DE3601283C2 - Materialien zur Gastrennung - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft Materialien, die zur Trennung
oder Abtrennung von Gasen eingesetzt werden (im folgen
den auch als "Gastrennmaterial" bezeichnet). Die Erfin
dung betrifft insbesondere solche Gastrennmaterialien,
die sich zur Abtrennung von Sauerstoff eignen.
Sauerstoff wird in großen Mengen auf verschiedensten
Gebieten angewendet. Die Hauptanwendungsgebiete sind
wie folgt: Schweißen und Schneiden von Eisen- und
Stahlmaterialien; Eisenherstellung, wie das Einblasen
von Brennstoff in Hochöfen, offene Öfen und Konverter;
die Reindarstellung und Erschmelzung verschiedener
Metalle; die Herstellung verschiedener petrochemischer
Produkte als Ausgangsmaterialien für die chemische In
dustrie; die Herstellung von Zement, Feuerfestmateriali
en, Glas, usw. in der keramischen Industrie; die Belebt
schlammbehandlung von industriellen und Haushaltsab
wässern; medizinische Anwendungszwecke einschließlich
der Verwendung von Sauerstoff-angereicherter Luft usw.
In industriell hochentwickelten Ländern, wie Japan, be
läuft sich die Menge des verwendeten Sauerstoffs auf
9 bis 10 Billionen Kubikmeter/Jahr, wobei der größte
Teil bei der Eisen- und Stahlherstellung verbraucht
wird.
Die Herstellung von Sauerstoff in industriellem Maßstab
erfolgt seit dem Beginn dieses Jahrhunderts nach dem
Abkühlungs-Trennverfahren. Bei großen Sauerstoffmengen,
die in einer großdimensionierten, industriellen Anlage
hergestellt werden, ist dieses Verfahren am zweckmäßig
sten. Andererseits erfordert das Verfahren einen
äußerst hohen Energieeinsatz. Ferner ist es erforder
lich, den Sauerstoff in Druckflaschen abzufüllen, falls
er nicht am Ort seiner Herstellung verwendet wird. Da
durch erhöhen sich die Herstellungskosten von Sauer
stoff beträchtlich. Für die Herstellung von Sauerstoff
in relativ kleinem Maßstab hat man in jüngster Zeit
ein Verfahren vorgeschlagen, bei dem Sauerstoff aus der
Luft abgetrennt und angereichert wird. Dazu wird ein
Unterschied hinsichtlich der Adsorptionsmenge von Stick
stoff und Sauerstoff an ein Adsorptionsmittel, wie
Zeolith, Molekularsieb, Kohlenstoff, usw., ausgenutzt.
Dieses Verfahren wird insbesondere angewendet auf den
Gebieten der Abwasserbehandlung, beim Einblasen von
Brennstoff in verschiedene Öfen, auf medizinischem Ge
biet, usw. Dieses Verfahren erfordert jedoch nachteili
gerweise ebenfalls einen großen Aufwand an elektrischer
Energie für die Herstellung von Sauerstoff und ist da
her mit hohen Produktionskosten verbunden. Es sind ferner
Untersuchungen durchgeführt worden hinsichtlich eines
weiteren speziellen Verfahrens, bei dem Metallkomplexe
verwendet werden. Es ist seit langem bekannt, daß Kobalt
salz der Schiffschen Base sich mit Sauerstoff unter Bil
dung eines Sauerstoffkomplexes vereinigt. In diesem Fall
tritt jedoch bei der wiederholten Adsorption und De
sorption von Sauerstoff eine Zersetzung des Sauerstoff
komplexes selbst ein, mit der Folge, daß die Reaktion
schwer als wirtschaftliches System verwendet werden kann.
Die Untersuchungen hinsichtlich einer Verbesserung der
Beständigkeit des Sauerstoffkomplexes, die von U.S.Air
Force Laboratories und anderen Forschungsinstituten
durchgeführt wurden, haben gegen Ende der 60er Jahre
dieses Jahrhunderts zur Entwicklung von relativ bestän
digen Sauerstoffkomplexen geführt, wie einem Fluor-sub
stituierten Komplex, der "fluomine" bezeichnet wurde.
Bei dem Verfahren unter Einsatz dieses Sauerstoffkom
plexes ist es jedoch erforderlich, daß die Adsorption
von Sauerstoff bei Raumtemperatur oder im Bereich von
Raumtemperatur durchgeführt wird, d. h. bei 27 bis 38°C,
und daß die Entladung bei einer hohen Temperatur, z. B.
82°C, erfolgt. Es ist somit während der Abtrenn-Opera
tion erforderlich, die Temperatur zu steigern und zu
senken. In der JP-OS 12707/1984 (US-Patentanmeldung Nr.
393712; europäische Patentanmeldung Nr. 98731) ist ein
Verfahren zur selektiven Abtrennung von Sauerstoff aus
Luft beschrieben. Dabei wird die Luft durch eine Sauer
stoffkomplex-haltige Lösung hindurchgeleitet, die auf
einem porösen Membran-Trägermaterial gehalten wird. Bei
diesem Verfahren ist es möglich, Sauerstoff kontinuier
lich abzutrennen unter Ausnutzung eines Druckunter
schieds auf beiden Seiten der Membran, wobei die Tempe
ratur konstant gehalten wird. Bei diesem Membran-Ab
trennverfahren liegt ein hohes Verhältnis der Permeati
onsgeschwindigkeit zwischen Sauerstoff und Stickstoff
vor, und die Permeationsgeschwindigkeit von Sauerstoff
muß größer sein als die des Stickstoffs. Man nimmt an,
daß dabei die Größenordnung der Reaktionsgeschwindigkeit
zwischen Sauerstoff und dem Komplex, die Größenordnung
des Diffusionskoeffizienten des resultierenden Sauer
stoffkomplexes, usw. eine wichtige Rolle spielen. Man
hat bisher eine äußerst große Anzahl Sauerstoffkomplexe
entdeckt und daran Untersuchungen durchgeführt; siehe
beispielsweise Chemical Reviews, Band 79, Seite 139
(1979); Canadian Journal of Chemistry, Band 54, Seite
3424 (1976); Journal of the American Chemical Society,
Band 102, Seite 3285 (1980), usw.; alle diese Druck
schriften wurden in der oben erwähnten JP-OS 12707/1984
zitiert. Gemäß diesen Druckschriften ist ein räumlich
anspruchsvoller Ligand erforderlich für eine stabile
und reversible Adsorption und Desorption von Sauerstoff.
Demzufolge sollten die Moleküle des Sauerstoffkomplexes
vorzugsweise groß sein. Bei derartigen großen Molekülen
des Sauerstoffkomplexes kann man jedoch keinen ausrei
chend großen Diffusionskoeffizienten erwarten. Man hat
andererseits verschiedene Kobaltkomplexe untersucht, die
Liganden von relativ kleinem Molekulargewicht aufweisen.
Bisher wurde jedoch keine Substanz entdeckt, die zur
reversiblen Absorption und Desorption von Sauerstoff
in der Lage ist.
Aus der EP-A-0 098 731 und der US-PS 4,451,270 ist eine Membran zum Abtrennen und
Reinigen von Sauerstoff bekannt, die einen metall-organischen Sauerstoff-Träger ent
hält, wobei als Liganden ungesättigte Amine mit Resonanzstrukturen vorliegen.
Von den Erfindern wurden umfangreiche Untersuchungen mit dem Ziel durchgeführt,
einen Komplex zu finden, der relativ kleine Liganden enthält und dennoch zur raschen
und reversiblen Absorption und Desorption von Sauerstoff in der Lage ist. Diese
Aufgabe wird durch das Gastrennmittel gemäß Anspruch 1 gelöst. Es wurde festgestellt,
daß ein Komplex gemäß Anspruch 1 erhalten wird, der die Fähigkeit besitzt, Sauerstoff
reversibel zu absorbieren oder zu desorbieren, und zwar trotz seines relativ kleinen
Molekulargewichts.
Zusätzlich zu den oben erwähnten beiden Komponenten (A) und (B) kommt es bei
Anwesenheit von Kohlendioxid als drifte Komponente (C) überraschenderweise zu einer
starken Verstärkung der Leistungsfähigkeit des Gastrennmaterials.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird eine axiale Base für den Komplex
eingesetzt. Bei einer weiter bevorzugten Ausführungsform wird der Komplex in
Gegenwart eines nicht-wäßrigen Lösungsmittels hergestellt.
Das Gastrennmittel kann einer Flüssigkeit bzw. einer Gas-Permeationsmembran
einverleibt werden.
Als Kobaltsalz für die oben erwähnte Komponente (A) kann man jede beliebige
Verbindung einsetzen, welche zur Ausbildung von Komplexen in der Lage ist mit
Aminverbindungen, die eine Struktureinheit der folgenden allgemeinen Formel enthalten:
wobei n für eine ganze Zahl von 2 oder mehr steht, oder mit
Derivaten dieser Aminverbindungen oder mit verschiedenen
Arten axialer Basen und/oder Lösungsmittel, die außer
dem zugesetzt werden. Genauer gesagt, seien als Bei
spiele die folgenden Kobaltverbindungen genannt:
Kobaltoxid; Kobalthydroxid; Kobalthalogenide, wie
Kobaltfluorid, Kobaltchlorid, Kobaltbromid, Kobalt
jodid, usw., und deren Hydrate; Salze anorganischer und
organischer Säuren, wie Kobaltsulfat, Kobaltnitrat,
Kobaltcarbonat, Kobaltcyanat, Kobaltthiocyanat, Kobalt
perchlorat, Kobaltperjodat, Kobalttetrafluorborat, Ko
baltoxalat, Kobalttartrat, Kobaltacetat, usw.; Hydrate
dieser anorganischen und organischen Säuresalze;
Komplexsalze, wie Kobaltalum, usw.; und organische Ko
baltverbindungen, wie Kobaltocen, usw. Diese Kobalt
verbindungen können beliebige Wertigkeiten aufweisen.
Unter den oben aufgezählten Kobaltsalzen sind die zwei
wertigen Kobaltsalze bevorzugt. Insbesondere sind die
zweiwertigen anorganischen Kobaltsalze bevorzugt. Bei
spiele der am meisten bevorzugten Kobaltsalze sind
Co(SCN)₂, CoF₂, CoBr₂, CoJ₂ und Co(ClO₄)₂.
Als Aminverbindungen der obigen erwähnten Komponente
(B) kommen alle Substanzen in Frage, die in ihrem
Molekül die chemische Struktur der Aminverbindungen
enthalten, worin eine Struktureinheit der folgenden
Formel enthalten ist:
wobei n
eine ganze Zahl von 2 oder mehr bedeutet, sowie deren
Derivate. Der Bereich der Zahl n kann von 2 bis
100 000 oder vorzugsweise von 2 bis 10 000 oder insbe
sondere von 2 bis 1000 betragen. Beispiele solcher Ver
bindungen, d. h. Verbindungen, in denen die obige Amin
verbindung der Formel
vorliegt,
wobei z. B. X für ein Wasserstoffatom steht und Y die
Aminogruppe darstellt, d. h. von Verbindungen, welche
die Aminogruppe an beiden Enden des Moleküls tragen,
sind, ohne darauf beschränkt zu sein: N,N′-Bis-(3-
aminopropyl)-methylamin, N,N′-Bis-(3-aminopropyl)-phe
nylamin, Dipropylentriamin, Tripropylentetramin, Tetra
propylenpentamin, Pentapropylenhexamin, Hexapropylen
heptamin, Oligopropylenimin, Polypropylenimin, usw.
Als Verbindungen mit der Struktureinheit, bei der X
für ein Wasserstoffatom steht und Y eine andere Bedeu
tung als die Aminogruppe besitzt, seien beispielsweise
solche Verbindungen erwähnt, welche funktionelle Gruppen
aufweisen, wie
wobei R für Wasserstoff und
eine organische Gruppe steht. Konkrete Beispiele für
diese Verbindungen sind die folgenden:
Falls n eine ganze Zahl von 3 oder mehr bedeutet, kann
neben den oben erwähnten funktionellen Gruppen auch
-F, -Cl, -Br, -J und -R (wobei R eine organische Gruppe
bedeutet) für Y stehen. Konkrete Beispiele derartiger
Verbindungen sind die folgenden:
Selbst wenn X für eine organische Gruppe steht, kann Y
auch die gleiche funktionelle Gruppe, wie oben erwähnt,
bedeuten. Konkrete Beispiele derartiger Verbindungen
sind die folgenden:
Falls die ganze Zahl n größer als 3 ist, kann Y bei
spielsweise auch für -F, -Cl, -Br, -J und -R stehen
(wobei R eine organische Gruppe bedeutet). Konkrete
Beispiele derartiger Verbindungen sind die folgenden:
Darüber hinaus sind auch cyclische Amine der folgenden
allgemeinen Formeln eingeschlossen:
(wobei R eine organische Gruppe und bifunktionelle
Gruppe, wie CO, NR′, S, O, usw., bedeutet). Konkrete
Beispiele derartiger Verbindungen sind die folgenden:
Nachfolgend werden die Derivate der Aminverbindungen
näher erläutert, in denen die Struktureinheit der obigen
allgemeinen Formel
(wobei n eine
ganze Zahl von 2 oder mehr bedeutet) enthalten ist.
Unter dem Begriff "Derivat" wird im Sinne der vorliegen
den Erfindung eine Verbindung verstanden, welche erhal
ten wird, indem man die Wasserstoffatome (H) in der
allgemeinen Formel
ganz oder teilweise
ersetzt durch andere Atome, funktionelle Gruppen, Oligo
mere, Polymere oder dergl.; ferner werden darunter sol
che Verbindungen verstanden, in denen ungesättigte Bin
dungen enthalten sind, welche erhalten wurden, indem man
den Wasserstoff teilweise abspaltet. Ferner werden dar
unter solche Verbindungen verstanden, in denen gleich
zeitig die oben erwähnten, von H verschiedenen Substitu
entengruppen und ungesättigte Bindungen enthalten sind.
Der Begriff "Derivat" umfaßt nicht nur solche Verbin
dungen, in denen die sich wiederholende Struktureinheit
einen Substituenten aufweist, z. B.
[wobei A eine funktionelle Gruppe bedeutet, die Wasser
stoff (H) ersetzt], oder eine dehydrierte Substanz,
z. B.
sondern umfaßt auch die folgenden
Verbindungen:
[im Falle von n = 2]
[im Falle von n = 2]
(wobei A und B für funktionelle Gruppen stehen, welche
Wasserstoff ersetzen);
[im Falle von n = 3]
[im Falle von n = 3]
(wobei A und B für funktionelle Gruppen, usw. stehen,
welche Wasserstoff ersetzen)
Dabei ist die Struktur derart, daß mindestens eines der
Wasserstoffatome in den drei sich wiederholenden Struk
tureinheiten substituiert ist oder in mindestens einer
der drei sich wiederholenden Struktureinheiten das
Wasserstoffatom abgespalten (dehydriert) ist. Es sei
darauf hingewiesen, daß in den vorstehenden Erläuterun
gen Beispiele angegeben wurden, bei denen die ganze Zahl
n 2 oder 3 ist. Das gleiche gilt jedoch auch für die
Fälle, bei denen die ganze Zahl n 4 oder mehr ist.
Ferner sind solche cyclischen Substanzen, umfaßt, bei
denen die substituierten zwei funktionellen Gruppen,
Oligomere, Polymere, usw. miteinander am anderen Ende
des Moleküls verbunden sind. Als Verbindungen mit einer
solchen Struktur seien beispielsweise solche erwähnt,
in denen eine Struktureinheit der folgenden allgemeinen
Formel enthalten ist:
(wobei E die funktionelle Gruppe bedeutet, die den
Wasserstoff (H) ersetzt).
Bei der Substitution oder Dehydrierung von
(wobei n für eine ganze Zahl von 2
oder mehr steht) besteht keine Beschränkung hinsicht
lich der Anzahl der Substituentengruppe oder der unge
sättigten Bindung.
Als funktionelle Gruppen, Oligomere und Polymere, die
den Wasserstoff (H) in den oben beschriebenen, allge
meinen Formeln ersetzen können, seien beispielsweise
die folgenden angegeben.
Als funktionelle Gruppe kommt beispielsweise in Frage:
Halogene, wie F, Cl, Br und J, Carbonsäuregruppen und deren Metallsalze (-COOH, -COOM), Sulfonylgruppe -SO₃H), Sulfinylgruppe (-SO₂H), Säureanhydrid (-CO-O-CO-), Oxycarbonylgruppe (-COOR), Halogenformyl gruppe (-COX), Carbamoylgruppe (-CONH₂), Hydrazino carbonylgruppe (-CONHNH₂), Imidogruppe (-CO-NH-CO-), Amidinogruppe
Halogene, wie F, Cl, Br und J, Carbonsäuregruppen und deren Metallsalze (-COOH, -COOM), Sulfonylgruppe -SO₃H), Sulfinylgruppe (-SO₂H), Säureanhydrid (-CO-O-CO-), Oxycarbonylgruppe (-COOR), Halogenformyl gruppe (-COX), Carbamoylgruppe (-CONH₂), Hydrazino carbonylgruppe (-CONHNH₂), Imidogruppe (-CO-NH-CO-), Amidinogruppe
Nitrilgruppe (-CN), Isocyano
gruppe (-NC), Formylgruppe (-CHO), Carbonylgruppe
(C=O), Hydroxygruppe (-OH), Alkoxygruppe (-OR), Phen
oxygruppe
Mercaptogruppe (-SH), Hydroperoxy
gruppe (-O-OH), Aminogruppe (-NH₂), Iminogruppe (=NH),
Hydrazinogruppe (-NHNH₂), Sulfidgruppe (SR), Peroxy
gruppe (-O-O-R), Diazogruppe (=N₂), Azidogruppe (-N₃),
Nitrosogruppe (-NO), Nitrogruppe (-NO₂) und organische
Gruppen.
Die hier erwähnten organischen Gruppen umfassen alle
Gruppen, die als Substituenten für die organischen Ver
bindungen und die Organometallverbindungen herkömmli
cherweise in Betracht kommen, und es bestehen keine
speziellen Beschränkungen in dieser Hinsicht. Beispiele
für derartige organische Gruppen sind: gesättigter,
aliphatische Kohlenwasserstoffgruppen, und zwar gerad
kettige oder verzweigtkettige Kohlenwasserstoffe, wie
die Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Pentyl-, Hexyl-,
Heptyl, Octyl-, Nonyl-, Decyl-, Undecyl-, Dodecyl-,
Tridecyl-, Tetradecyl-, Pentadecyl-, Hexadecyl-, Hepta
decyl-, Octadecyl- und Nonadecylgruppe, usw.; ungesät
tigte aliphatische Kohlenwasserstoffgruppen, wie die
Ethinyl-, Allyl-, Aryl-, Vinylgruppe, usw.; gesättig
te alicyclische Kohlenwasserstoffgruppen, wie Cyclo
propyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclo
heptyl, Cyclooctyl, Cyclodecyl, usw.; ungesättigte,
alicyclische Kohlenwasserstoffgruppen, wie Fulven,
Annen, usw.; aromatische Kohlenwasserstoffgruppen, wie
Phenyl, Tolyl, Cumyl, Styryl, Xylyl, Cinnamyl, Nesityl,
usw.; kondensierte, polycyclische Kohlenwasserstoff
gruppen, wie Inden, Naphthalin, Azulen, usw.; hetero
cyclische Verbindungen, wie 1-Pyrrolidinyl, 3-Isoxazolyl,
3-Morpholyl, 2-Furyl, 2-Pyridyl, 2-Chinolyl, 4-Piperidyl,
Imidazolyl, Pyrazolyl, Triazolyl, Tetrazolyl, Piperi
dino, Morpholino, Furfuryl, 2-Thienyl, Pyrryl, Thiazo
lyl, usw.; aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit
einem aromatischen Ring, wie Benzyl, usw.; Derivate die
ser verschiedenen Arten von Kohlenwasserstoffgruppen;
solche funktionellen Gruppen, in denen Silicium enthal
ten ist, wie Trimethylsilyl, usw., oder die vorstehend
erwähnten organischen Gruppen mit der funktionellen
Gruppe, in der Silicium enthalten ist; solche funktionel
len Gruppen, in denen Fluor enthalten ist, wie Per
fluormethyl, Perfluorethyl, usw., oder die vorstehend
erwähnten, organischen Gruppen mit der funktionellen
Gruppe, in der Fluor enthalten ist.
Bei der Substitution von Wasserstoff (H) kann dieser
durch die Moleküle von Oligomeren oder die Moleküle von
Polymeren ersetzt sein. Die Verbindungen können derart
ausgedrückt werden, daß eine oder mehrere Strukturein
heiten der folgenden allgemeinen Formel
(wobei n für eine ganze Zahl von 2
oder mehr steht) mit dem Molekül des Oligomeren oder
dem Molekül des Polymeren verbunden ist, und zwar der
art, daß Wasserstoff (H) substituiert wird. Derartige
Verbindungen haben beispielsweise folgende Strukturen:
[im Falle von n = 2]
[im Falle von n = 2]
(wobei m
für eine ganze Zahl von 2 oder mehr steht);
[im Falle von n = 3]
[im Falle von n = 3]
Das gleiche gilt für die Verbindungen mit einem Gehalt
der Struktureinheit, bei der die ganze Zahl n 4 oder
mehr ist.
Als die Oligomere, die erfindungsgemäß verwendet wer
den können, seien beispielsweise die folgenden erwähnt:
solche mit einem Molekulargewicht im Bereich von 100 bis 30 000, wie α-Olefin, mehrwertige Alkohole, Poly ethylenglykol, Kronenether, Polysulfid, Polyethylenimin, fluorhaltiges Oligomeres, niedermolekulargewichtiges Polyethylen, niedermolekulargewichtiges Polypropylen, Polypropylenglykol, Polyglycerin, Oligo-esteracrylat, Natriumpolyacrylat, Adiponitril, niedermolekulargewich tiges Polybuten, Polyisobutylen, Cyclododecatrien, flüs siges Polybutadien, flüssiges Chloropren, flüssiges Polypentadien, synthetisiertes Terpenoid, niedermole kulargewichtiges Polystyrol, Petroleumharz, Rizinusöl, Oligomere vom Silicon-Typ, Polyesteroligomere, Polyamid oligomere, Polyisocyanatoligomere, Phennolharz, Amino harz, Xylylenharz, Ketonharz, Oligopeptid, Lipid, usw.
solche mit einem Molekulargewicht im Bereich von 100 bis 30 000, wie α-Olefin, mehrwertige Alkohole, Poly ethylenglykol, Kronenether, Polysulfid, Polyethylenimin, fluorhaltiges Oligomeres, niedermolekulargewichtiges Polyethylen, niedermolekulargewichtiges Polypropylen, Polypropylenglykol, Polyglycerin, Oligo-esteracrylat, Natriumpolyacrylat, Adiponitril, niedermolekulargewich tiges Polybuten, Polyisobutylen, Cyclododecatrien, flüs siges Polybutadien, flüssiges Chloropren, flüssiges Polypentadien, synthetisiertes Terpenoid, niedermole kulargewichtiges Polystyrol, Petroleumharz, Rizinusöl, Oligomere vom Silicon-Typ, Polyesteroligomere, Polyamid oligomere, Polyisocyanatoligomere, Phennolharz, Amino harz, Xylylenharz, Ketonharz, Oligopeptid, Lipid, usw.
Als die Polymere, die bei der Erfindung eingesetzt wer
den können, seien beispielsweise erwähnt: solche mit
einem Molekulargewicht im Bereich von 1000 bis 1 000 000,
wie, ohne darauf beschränkt zu sein, natürlicher Kau
tschuk, Neopren, Polybutadien, Polybutylen, Polyisopren,
Polybuten, Polyethylen, Polyisobutylen, Poly-4-methyl
penten-1, Polypropylen, Polyacrylsäure, Polybutylacrylat,
Polyethylacrylat, Polyisobutylacrylat, Polymethyl
acrylat, Polynatriumacrylat, Polyacrylamid, Polybutyl
methacrylat, Polyethylmethacrylat, Polymethylmethacrylat,
Polymethacrylsäure, Polynatriummethacrylat, Polytrime
ethylsilyl-methacrylat, Polymethacrylsäureamid, Poly
vinylether, Polyvinylthioether, Polyvinylalkohol, Poly
vinylketon, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid,
Polydifluorethylen, Polytrifluorethylen, Polymethacryl
nitril, Polyvinylfluorid, Polyvinylidenfluorid, Poly
vinylester, Polyvinylacetat, Polyvinylformiat, Poly
styrol, Poly-α-methylstyrol, Polydivinylbenzol, Poly
vinylcarbazol, Polyvinylpyridin, Polyvinylpyrrolidon,
Polyphenylen, Polyphenylenoxid, Polyoxymethylen, Poly
carbonat, Polyethylenadipat, Polyethylenterephthalat,
Polyester, Polyurethan, Polysulfon, Polyamidimid, Poly
siloxan, Polysulfid, Polythioether, Polysulfonamid,
Polyamid, Polyimid, Polyharnstoff, Polyphosphagen,
Polysilan, Polysilazan, Polyfuran, Polybenzoxazol, Poly
oxathiazol, Polybenzothiazol, Polypyromellitimid, Poly
chinoxalin, Polybenzimidazol, Polyoxoisoindolin, Poly
oxoindolin, Polytriazin, Polypiperazin, Polypyridin,
Polypiperidin, Polypyrazol, Polypyrrolidin, Poly
carboran, Polybicyclononan, Polydibenzofuran, Poly
acetal, Polymere vom Acetylen-Typ; Random-Copolymere,
Pfropfcopolymere und Blockcopolymere dieser Polymere
und deren chemisch modifizierte Polymere; anorganische
Homopolymerisate, wie borhaltige Polymere, siliciumhal
tige Polymere, germaniumhaltige Polymere, stickstoffhal
tige Polymere, sauerstoffhaltige Polymere, schwefelhal
tige Polymere, selenhaltige Polymere, phosphorhaltige
Polymere, usw.; anorganische Hetero-Polymerisate, wie
hydrierte Berylliumpolymere, hydrierte Magnesiumpoly
mere, hydrierte Borpolymere, hydrierte Aluminiumpolyme
re, hydrierte Galliumpolymere, hydrierte Indiumpolymere,
Bornitrid-Polymere, Aluminiumnitrid-Polymere, Silicium
nitrid-Polymere, Siliciumpolymere, Phosphornitrid-Po
lymere, Phosphorsäure-Polymere, phosphorhaltige Poly
mere, Schwefelnitrid-Polymere und dergl.; organische
Derivate dieser anorganischen hochpolymeren Verbindun
gen; verschiedene Arten koordinierter hochpolymerer
Verbindungen; verschiedene Arten organometallischer
Polymerisate; anorganische Polymerisate, wie Carboran
polymere, ionische Polymere, polyionische Komplexe,
Silikate, Phosphate, anorganische Gläser, Aktivkohle,
Molekularsiebe, Keramikmaterialien, Kohlenstoffpolyme
re, Siliciumcarbid-Polymere und dergl.; Homoglucane,
wie Cellulose, Stärke, Brulan, Glykogen, Dextran,
Mannan, Galactan, Fructan, Laminaran, Lichenan, Nigeran,
Pentosan, usw.; Heteroglucane, wie Glucomannoglucan,
Galactomannoglucan, Arabinogalactoglucan, Arabinoxylo
glucan, Pflanzenkautschuk, Algalpolysaccharide, usw.;
Polyuronide, wie Pectin, Alginsäure, bakterielle Poly
saccharide, usw.; Uropolysaccharide, wie Hyaluronsäure,
Teichomsäure, Coromsäure, Chondroitin-schwefelsäure,
Dermatan-schwefelsäure, Heparin, Heparin-schwefelsäure,
Keratin-schwefelsäure, Chitin, Blutgruppen-Polysacchari
de, usw.; Derivate der oben erwähnten Polysaccharide,
wie Ethylcellulose, Carboxymethylcellulose, Acetyl
cellulose, Triacetat, Ethylamylose, usw.; Polyamino
säuren und deren Derivate; Polypeptide und deren Deriva
te; Lipide und deren Derivate; Cephalose, Ionenaustau
scherharz-Hydrogel, Proteine und deren Derivate; sowie
Nucleinsäuren und deren Derivate.
Zum Zeitpunkt der Umsetzung zwischen dem vorstehend er
wähnten Kobaltsalz und der Aminverbindung oder deren
Derivat kann ferner die axiale Base zugegen sein oder
die axiale Base kann dem Reaktionsprodukt zugesetzt
werden. Auf diese Weise kann die Trennfähigkeit des re
sultierenden Gastrennmaterials weiter gesteigert wer
den.
Der Ausdruck "axiale Base" bedeutet nicht notwendiger
weise, daß die Koordinationsrichtung in dem Komplex,
der als erfindungsgemäßes Reaktionsprodukt erhalten
wird, in der axialen Richtung erfolgt. Umfaßt sind die
Lewisbasen, wie Imidazol, Keton, Amin, Amid, Ester,
Lacton, Sulfoxid, Pyridin, usw., wie sie beispielsweise
in der JP-OS 12707/1984 beschrieben sind. Konkrete Bei
spiele dieser Verbindungen sind: Imidazole, wie 1-Me
thylimidazol, 2-Methylimidazol, 1,2-Dimethylimidazol,
Benzoimidazol, usw.; Pyridine, wie 4-Dimethylamino
pyridin, 4-Aminopyridin, 4,4′-Bipyridin, 4-Methoxy
pyridin, 4-Methylaminopyridin, 3,4-Lutidin-pyridin,
4-Methylpyridin, 4-Cyanopyridin, Pyradin, 4-Pyrrolidi
nopyridin, N-Methylpyraziniumhalogenid, Picolin, usw.;
Lactone, wie γ-Butyrolacton, usw.; Ester, wie Ethyl
benzoat, Ethylacetat, usw.; Amide, wie Dimethylacet
amid, usw.; sowie Phosphorsäureamide, wie Hexamethyl
phosphorsäureamid, usw. Von diesen Verbindungen können
bevorzugt 1-Methylimidazol, 2-Methylimidazol, 4-Dime
thylaminopyridin, γ-Butyrolacton und Ethylbenzoat einge
setzt werden. Es hat sich auch als vorteilhaft erwiesen,
solche Substanzen als axiale Base zu verwenden, bei
denen die oben aufgeführten Verbindungen mit Polymeren
oder Oligomeren verbunden sind.
Wie bereits oben erwähnt, wird die Umsetzung zwischen
dem Kobaltsalz und der Aminoverbindung, welche die
Struktureinheit der folgenden Formel
aufweist, wobei n für eine ganze Zahl von 2 oder mehr
steht, durchgeführt in Gegenwart oder Abwesenheit der
axialen Base oder durchgeführt, indem man die beiden
Materialien zunächst miteinander umsetzt und dann die
axiale Base dem Reaktionsprodukt zusetzt, um eine wei
tere Reaktion zu bewirken. Ein Lösungsmittel ist während
der Reaktion nicht immer erforderlich. Gegebenenfalls
wird die Verwendung der folgenden Verbindungen als
Lösungsmittel empfohlen: γ-Butyrolacton, Dimethylsulf
oxid, Propylencarbonat, Diethylsulfoxid, N-Methyl
pyrrolidon, Dimethylacetamid, γ-Valerolacton, Dimethyl
formamid, Formamid, ε-Caprolacton, Tributylphosphat,
Diethylenglykol-dimethylether, Benzonitril, usw. Es
ist auch von Vorteil, die oben erwähnten axialen Basen
als Lösungsmittel einzusetzen. Es sei jedoch darauf
hingewiesen, daß das Lösungsmittel nicht auf die oben
erwähnten Substanzen beschränkt ist.
Die vorstehend erwähnten Komponenten, nämlich Kobalt
salz, Aminverbindung oder deren Derivat, axiale Base
und Lösungsmittel, können jeweils einzeln oder im Ge
misch aus zwei oder mehreren verwendet werden.
Es ist ferner möglich, diese Materialien im Gemisch
mit anderen Verbindungen einzusetzen, die nicht in
den Bereich der vorstehend gegebenen Definitionen fallen.
Hinsichtlich des Verhältnisses zwischen der Aminverbin
dung oder deren Derivat und dem Kobaltsalz zum Zeit
punkt ihrer Umsetzung bestehen keine speziellen Be
schränkungen. Bevorzugt beträgt das Molverhältnis von
Aminverbindung zu Kobaltsalz mindestens 0,01, bevor
zugter 0,1 bis 1000 und am bevorzugtesten 0,5 bis 20.
Selbstverständlich wird das erfindungsgemäße Reak
tionsprodukt auch erhalten, falls andere als die in
der vorstehenden Beschreibung erwähnten Aminverbindun
gen zur Verdünnung verwendet werden, solange nur die
oben angegebenen Reaktionsbedingungen erfüllt sind.
Hinsichtlich des Verhältnisses zwischen der axialen
Base und dem Kobaltsalz bestehen keine speziellen Be
schränkungen. Ein bevorzugtes Molverhältnis von axialer
Base zu Kobaltsalz beträgt vorzugsweise mindestens
0,001, bevorzugter 0,01 bis 1000 und insbesondere 0,1
bis 50.
Wie bereits erwähnt, ist das Lösungsmittel nicht zwin
gend erforderlich. Andererseits ist die Anwesenheit
eines Lösungsmittels wirksam im Sinne einer Verbesse
rung der Leistungsfähigkeit des resultierenden
Materials. Es wird daher bevorzugt ein Lösungsmittel
verwendet mit einem Molverhältnis von weniger als
10 000 des Lösungsmittels, bezogen auf das Kobaltsalz.
Das Verhältnis des Lösungsmittels zu der Aminverbindung
und der axialen Base kann auf die oben beschriebene
Weise gewählt werden.
Bei der Zugabe des Kobaltsalzes, der Aminverbindung und
der axialen Base muß keine spezielle Reihenfolge einge
halten werden. Das gilt sowohl für den Fall der Reak
tion in Gegenwart als auch in Abwesenheit des Lösungs
mittels. Die axiale Base kann zugesetzt werden oder
auch nicht. Bei einem Zusatz wird die Leistungsfähig
keit des Trennmaterials zur Abtrennung von Sauerstoff
gesteigert. Der Zusatz einer derartigen axialen Base
ist somit vorteilhaft.
Hinsichtlich der Reaktionstemperatur und des Reaktions
drucks bestehen keine speziellen Beschränkungen. Die
Reaktion sollte vorzugsweise bei einer Temperatur von
0 bis 200°C und unter einem Druck von 0,01 bis 100 kg/cm²
durchgeführt werden. Vor der eigentlichen Umsetzung
kann gegebenenfalls eine Vorbehandlung der Ausgangs
materialien durchgeführt werden, wie eine Hitzebehand
lung, eine Behandlung unter vermindertem Druck, usw.;
ferner können Reinigungsbehandlungen durchgeführt wer
den, wie eine Dehydratation, Desoxidation, usw. Man
kann ferner die Reaktionsbedingungen, wie die Tempera
tur, den Druck, usw., im Verlauf der Reaktion ändern.
Obgleich die Reaktionszeit keinen Beschränkungen unter
liegt, beträgt sie gewöhnlich 0,1 bis 100 Stunden oder
vorzugsweise 0,5 bis 10 Stunden.
Bei der Herstellung des Gastrennmaterials kann man ver
schiedene Methoden anwenden, um Kohlendioxid mit dem
Kobaltsalz und der Aminverbindung oder gegebenenfalls
mit der axialen Base und/oder dem nicht-wäßrigen Lö
sungsmittel in Kontakt zu bringen. Beispiele solcher
Methoden sind: (1) eine Methode, bei der das Kobalt
salz, die Aminverbindung, die axiale Base und das nicht
wäßrige Lösungsmittel in beliebiger Reihenfolge zusam
mengegeben werden und anschließend in Gegenwart von
Kohlendioxid miteinander umgesetzt werden; (2) eine
Methode, bei der das Kobaltsalz, die Aminverbindung,
die axiale Base und das nicht-wäßrige Lösungsmittel zur
Umsetzung in beliebiger Reihenfolge miteinander in
Kontakt gebracht werden, woraufhin Kohlendioxid dem
Reaktionsprodukt zugesetzt wird und damit in Kontakt
gebracht wird; (3) eine Methode, bei der Kohlendioxid
in das Reaktionssystem eingeleitet wird, während das
Kobaltsalz, die Aminverbindung, die axiale Base und das
nicht-wäßrige Lösungsmittel in beliebiger Reihenfolge
miteinander in Kontakt gebracht werden; (4) eine Methode,
bei der Kohlendioxid bei der Stufe der Abtrennung eines
Gases eingeleitet wird, wobei diese Abtrennung durchge
führt wird unter Verwendung des Gastrennmaterials, das
erhalten wurde durch Kontaktierung des Kobaltsalzes,
der Aminverbindung, der axialen Base und des nicht
wäßrigen Lösungsmittels und in Form einer selektiven
Gaspermeationsmembran vorliegt oder in Form eines selek
tiven Gasabsorptionsmittels; oder (5) eine Methode, bei
der in der oben erwähnten Stufe der Gasabtrennung Kohlen
dioxid in ein Gas eingeleitet und mit diesem vermischt
wird, welches der Gasabtrennungsstufe zugeführt werden
soll (falls ein Gas eingesetzt wird, das von Beginn an
Kohlendioxid enthält, ist eine weitere Addition von
Kohlendioxid nicht erforderlich).
Man kann das Kohlendioxid gasförmig, flüssig oder fest
einsetzen. Es ist auch möglich, Verbindungen einzuset
zen, aus denen Kohlendioxid unter bestimmten Bedingungen
freigesetzt wird, wie verschiedene Arten von Metall
carbonat und verschiedene Arten von Peroxydicarbonat.
Bei der praktischen Durchführung kann man ferner neben
der oben erwähnten Zugabe der leicht Kohlendioxid frei
setzenden Verbindung die Betriebsbedingungen auf der
Stufe der Herstellung des Gastrennmaterials oder auf
der Stufe der Abtrennung des Gases unter Verwendung des
Gastrennmaterials derart einstellen, daß Kohlendioxid
leicht gebildet wird. Man kann auch ein Verfahren an
wenden, bei dem weitere Additive dem Reaktionssystem
zugesetzt werden oder derartige Additive für die Träger
basis des Gasseparators verwendet werden, um
auf diese Weise die Bildung von Kohlendioxid zu er
leichtern. Hinsichtlich der Konzentration von Kohlendi
oxid zum Zeitpunkt der Herstellung des Gastrennmaterials
gemäß der vorliegenden Erfindung oder zum Zeitpunkt der
Abtrennung eines Gases unter Verwendung eines solchen
Gastrennmaterials bestehen keine Beschränkungen. Ein
bevorzugter Bereich der Konzentration beträgt 1 bis
1 000 000 TpM. Insbesondere bevorzugt ist ein Bereich
von 10 bis 1 000 000 TpM. Der optimale Bereich beträgt
100 bis 1 000 000 TpM.
Falls man das erfindungsgemäße Gastrennmaterial in
flüssiger Form verwendet, so kann das Reaktionsprodukt,
das durch Umsetzung des Kobaltsalzes, der Aminverbin
dung, der axialen Base und des nicht-wäßrigen Lösungs
mittels erhalten wurde, so, wie es ist, eingesetzt
werden. Das Reaktionsprodukt kann jedoch auch zunächst
auf seine festen Bestandteile eingeengt werden unter
Anwendung von verringertem Druck, durch Ausfällen und
dergl., und das erhaltene, feste Produkt kann dann wie
der in einem geeigneten Lösungsmittel aufgelöst werden.
Nachfolgend wird das Verfahren zur selektiven Abtren
nung eines speziellen Gases, insbesondere Sauerstoff,
unter Verwendung des Gastrennmaterials erläutert, das
durch die Umsetzung des Kobaltsalzes, der Aminverbin
dung und der axialen Base gemäß vorliegender Erfindung
erhalten wurde.
Zunächst soll eine selektive Gaspermeationsmembran er
läutert werden, welche das erfindungsgemäße Gastrenn
material enthält. Es kommen verschiedene Methoden in
Frage, um das erfindungsgemäße Gastrennmaterial in Form
der selektiven Gaspermeationsmembran zu verwenden. Der
artige Methoden sind beispielsweise (1) eine Methode,
bei der das Gastrennmaterial (im folgenden einfach als
"Separator" bezeichnet) mit der Trägermembran ver
bunden wird; (2) eine Methode, bei der der Separator,
der mit einem Polymeren oder einem Oligomeren vereinigt
ist, zu einer Membran verarbeitet wird, und zwar allein
oder in Mischung mit einem weiteren Polymeren; (3) eine
Methode, bei der der Separator allein oder in Kombina
tion mit anderen Molekülen zu einer monomolekularen
Membran, eine bimolekularen Membran, einer Mehrschich
tenmembran, einer Zwischenschichtmembran, usw. verarbei
tet wird; und (4) eine Methode, bei der der Separator
selbst oder in einer Flüssigkeit imprägniert oder gehal
ten wird in einer porösen Membran, einer anisotropen
Membran oder einer Compositmembran.
Falls der feste Membranseparator mit einer gesonderten
Membran kombiniert wird oder der flüssige Separator
zu einer Membran verarbeitet wird, und zwar allein oder
in Mischung mit einem anderen Polymeren, dann bestehen
keine speziellen Beschränkungen hinsichtlich der Art
des Materials für die Membran, die als die Basis oder
Stützstruktur verwendet wird, um darauf die vorstehend
erwähnte, monomolekulare Membran, usw. zu halten. Es
bestehen auch keine Beschränkungen hinsichtlich des
Materials für den Träger, der dazu dient, die vorste
hend erwähnte, flüssige Membran zu halten. Als Material
für die Membran seien organische, hochpolymere Verbin
dungen erwähnt, wie regenerierte Cellulose, Cellulose
ester, Polycarbonat, Polyester, Teflon, Nylon, Acetyl
cellulose, Polyacrylnitril, Polyvinylalkohol, Polyme
thylmethacrylat, Polysulfon, Polyethylen, Polypropylen,
Polyvinylpyridin, Polyphenylenoxid, Polyphenylenoxid
sulfonsäure, Polybenzimidazol, Polyimidazopyrrolon,
Polypiperazinamid, Polystyrol, Polyaminosäure, Poly
urethan, ein Copolymerisat von Polyaminosäure und Poly
urethan, Polysiloxan, ein Copolymerisat von Polysiloxan
und Polycarbonat, Polytrimethylvinylsilan, Collagen,
Polyionkomplex, Polyharnstoff, Polyamid, Polyimid, Poly
amidimid, Polyvinylchlorid, sulfonierter Polyfurfuryl
alkohol, usw.; anorganische Substanzen, wie Glas, Alu
miniumoxid, Siliciumdioxid, Silica-Alumina, Kohlen
stoff, Metalle, usw.
Die Gestalt der Stützstruktur kann planar, tubusartig,
spiralförmig oder hohl sein. Jede beliebige Gestalt
kann für die Zwecke der vorliegenden Erfindung einge
setzt werden. Die Stützstruktur kann insgesamt porös
sein oder sie kann in Form einer anisotropen Membran
vorliegen, die nur an ihrer Oberfläche eine Schicht
hoher Dichte aufweist. Es kann sich auch um eine ein
heitlich ausgebildete Membran handeln. Die Stützstruk
tur kann ferner an ihrer Oberfläche eine dünne Schicht
aus einem anderen Material aufweisen, das als Beschich
tung, beispielsweise durch Dampfabscheidung, Beschich
tung, Polymerisation, Plasmapolymerisation und dergl.,
aufgebracht wurde. Die Gesamtdicke der dünnen Schicht
ist keinen speziellen Beschränkungen unterworfen, soll
te jedoch vorzugsweise in einem Bereich von 10 bis
1000 µm liegen. Eine solche Stützstruktur kann auch
verwendet werden, indem man sie auf eine weitere Stütz
struktur aus einem unterschiedlichen Material laminiert.
Nachfolgend wird der Stand der Technik hinsichtlich der
Trennmembran dargestellt. Bisher wurden verschiedene
Arten von hochpolymeren Membranen als Trennmembranen
für Gasgemische eingesetzt. Diese Membranen haben jedoch
relativ kleine Permeationskoeffizienten des Gases. Es
sind daher Materialien mit einem hohen Permeations
koeffizienten erwünscht. Falls die Membran in flüssiger
Form vorliegt, ist der Löslichkeitskoeffizient und der
Diffusionskoeffizient des Gases groß, mit der Folge, daß
der Permeabilitätskoeffizient ebenfalls große Werte er
reichen kann. Falls eine derartige flüssige Trennmembran
eine Substanz enthält, die eine selektive und reversible
Wechselwirkung nur mit einem bestimmten Gas eingeht, so
kann die Permeabilität des Gases weiter gesteigert wer
den. Da andererseits die Selektivität der Membran abhängt
von der unterschiedlichen Löslichkeit der Gase in der
Membran sowie von der unterschiedlichen Diffusionsge
schwindigkeit der Gase innerhalb der Membran, kann man
bei Anwesenheit der oben erwähnten Substanz, die eine
selektive und reversible Wechselwirkung nur mit einem
speziellen Gas allein aufweist, erreichen, daß die Lös
lichkeit nur dieses speziellen Gases groß wird und somit
die Selektionsleistungsfähigkeit einer solchen Membran
um ein großes Maß verbessert werden kann.
Die Zunahme der selektiven Trennfähigkeit der Membran
beobachtet man selbstverständlich auch im Falle der
festen Membran, falls diese an der Oberfläche und/oder
im inneren eine Substanz enthält, bei der nur mit einem
bestimmten Gas die selektive, reversible Wechselwirkung
eintritt. Allgemein gilt jedoch, daß die selektive
Trennleistungsfähigkeit der Membran sich am meisten ver
bessert, falls die Substanz, die nur mit dem bestimmten
Gas die selektive, reversible Wechselwirkung eingeht,
in einer flüssigen Membran enthalten ist.
Es sind bereits viele Beispiele für derartige Membranen
bekannt, welche eine Substanz enthalten, die lediglich
mit einem bestimmten Gas eine selektive, reversible
Wechselwirkung eingeht: beispielsweise die Abtrennung
von Kohlendioxid durch eine wäßrige Lösung von Alkali
metallbicarbonat (JP-AS 1176/1970); die Abtrennung von
Olefin mit einer wäßrigen Silbernitratlösung (JP-AS
31842/1978); die Abtrennung von Stickstoffmonoxid mit
Formamidlösung von Eisen (II)-chlorid [A.I.Ch.E.Journal,
Band 16, Nr. 3, Seite 405 (1970)]; die Abtrennung von
Sauerstoff mit einer Lösung des Kobaltkomplexes, ent
haltend die Schiffsche Base als den Liganden (JP-OS
12707/1984). Bei Verwendung dieser flüssigen Membranen
werden diese in einer Membran gehalten, die als Stütz
struktur oder Träger dient.
Erfindungsgemäß ist die Methode zur Imprägnierung des
Gastrennmaterials in die selektive Gaspermeations
membran keinen Beschränkungen unterworfen. Falls eine
flüssige Membran verwendet werden soll, wird das oben
erwähnte Gastrennmaterial oder dessen Lösung einge
setzt im Kontakt mit oder gehalten auf der als Stütz
struktur dienenden Membran. Die Dicke der Schicht aus
dem Gastrennmaterial oder dessen Lösung kann wenige
Angström oder mehr betragen, ohne darauf beschränkt zu
sein. Falls jedoch die flüssige Membran aus dem Reak
tionsprodukt in nicht-gerührtem Zustand verwendet wird,
sollte die Dicke vorzugsweise so gering wie möglich
sein, um eine hohe Permeationsgeschwindigkeit zu erzie
len. Falls die Membran zu dünn ist, ist die Permeati
onsgeschwindigkeit anderer Gase, die nicht abgetrennt
werden sollen, ebenfalls hoch, mit der Folge, daß die
Abtrennbarkeit dieser Gase sich nachteiligerweise ver
ringert. Die optimale Membrandicke hängt ab von der
Geschwindigkeitskonstante, der Gleichgewichtskonstante
und anderen Bedingungen hinsichtlich der Kombination
und Dissoziation zwischen dem Gas und diesen Reaktions
produkten. Ein geeigneter Bereich ist etwa von 0,01 bis
50 000 µm oder mehr, vorzugsweise von 0,1 bis 10 000 µm.
Falls die flüssige Membran unter Rührbedingungen einge
setzt wird, treten keine Probleme auf, selbst wenn
ihre Dicke gesteigert wird. Die substantielle Membran
dicke, die auf der Oberfläche der Stützmembran als
Diffusionsschicht vorliegt, sollte jedoch vorzugsweise
gleich groß sein wie die Membrandicke im Falle der
nicht-gerührten Flüssigkeitsmembran.
Es kommen verschiedene Methoden zur Abtrennung von Gas
in Betracht, bei denen die Membran eingesetzt wird,
bei der das Gastrennmaterial oder dessen Lösung auf
der Stützstruktur oder dem Träger gehalten wird. Bei
allen diesen Methoden wird jedoch die Membran derart
verwendet, daß ein Partialdruck-Unterschied des abzu
trennenden Gases beiden Oberflächen der Membran ver
mittelt wird, und zwar so, wie im Falle der Gastrennung
unter Verwendung eines herkömmlichen Polymerfilms.
Man kann ferner ein Verfahren anwenden, bei dem ein Ge
fäß vorgesehen wird, in dem das Gastrennmaterial gemäß
vorliegender Erfindung oder dessen Lösung enthalten
ist, und zwar gesondert von der Membranzelle. Aus dem
Gefäß wird die Flüssigkeit mittels einer Pumpe im Kreis
lauf zu der Membranzelle geleitet, und zwar zu der
Oberfläche der Stützmembran (der Primärseite der Membran).
Bei Anwendung dieser Methode ist es auch möglich, Sauer
stoff kontinuierlich mit hoher Selektivität zu entneh
men, indem man nacheinander Operationen zur ausreichen
den Absorption von Sauerstoff in z. B. der Flüssigkeit
in dem Lagergefäß durchführt, anschließend das aufge
löste oder gebundene Gas kontinuierlich dissoziiert
und desorbiert durch Druckverminderung an der Sekundär
seite der Membran innerhalb der Membranzelle, woraufhin
der Sauerstoff zu der Sekundärseite der Membran gelangt,
wonach die an Sauerstoff verarmte Flüssigkeit in das
Lagergefäß zurückgeführt und wiederum Sauerstoff aufge
löst wird. Es ist auf diese Weise möglich, die Entnahme
von Sauerstoff zu erleichtern, indem man die Temperatur
zwischen der Membranzelle und dem Lagergefäß unter
schiedlich einstellt. Es bestehen keine speziellen Be
schränkungen hinsichtlich der Temperatur im Membran
zellenabschnitt. Die Temperatur kann beispielsweise 0
bis 200°C betragen.
Nachfolgend soll das selektive Gasabsorptionsmittel mit
einem Gehalt des erfindungsgemäßen Gastrennmaterials
erläutert werden. Das Gastrennmaterial kann in Form
verschiedener, selektiver Gasabsorptionsmittel verwen
det werden. Beispielsweise kann der Separator auf einem
porösen Träger aufgebracht sein, wie einem organischen
Polymeren, einer anorganischen Substanz, usw.; man kann
auch den flüssigen Separator allein oder in Form seiner
Lösung verwenden. Falls der Separator auf dem porösen
Trägermaterial aus organischem Polymer oder der anorga
nischen Substanz aufgebracht werden soll, kommen als
Materialien für ein solches Träger- oder Stützmaterial
die vorstehend erwähnten Materialien in Frage, die als
Beispiele für brauchbare Materialien zur Herstellung
der Stützmembran erwähnt wurden. Ferner kommen die Ma
terialien in Frage, die im Zusammenhang mit der Erläu
terung der Derivate der Aminverbindung angegeben wur
den. Diese können so, wie sie sind, als Trägermaterial
verwendet werden. Falls der erfindungsgemäße Separator
in Form einer Absorptionsflüssigkeit verwendet wird, so
kann ein derartiger flüssiger Separator so, wie er ist,
verwendet werden oder in Form einer Lösung, die herge
stellt wurde durch Auflösen des Separators in einem
Lösungsmittel. In diesem Fall kommen als Lösungsmittel
die gleichen in Betracht, wie sie bei der Herstellung
des erfindungsgemäßen Separators erwähnt wurden. Man
kann jedoch auch gänzlich andere Arten von Lösungs
mitteln verwenden. Es sei darauf hingewiesen, daß
Sauerstoff sich selektiv in der Lösung des erfindungs
gemäßen Separators auflöst, und zwar in einer viel
größeren Menge als andere Gase. Es bestehen keine spe
ziellen Beschränkungen hinsichtlich des Drucks eines
Gasgemisches mit einem Gehalt an Sauerstoff, welches
mit der Lösung des Separators in Kontakt gebracht wer
den soll, sowie hinsichtlich des Partialdrucks des
Sauerstoffs. Im allgemeinen liegt der Druck des Gas
gemisches bei seinem Einsatz im Bereich von 10⁴ bis 10⁷ Pa (0,1 bis 100 kg/cm²) und
der Partialdruck von Sauerstoff liegt im Bereich von 10³ bis 10⁶ Pa (0,01 bis 10 kg/cm²).
Je höher der Partialdruck von Sauerstoff bei der Kontaktierung mit der Lösung des
Separators gemäß der Erfindung ist, umso höher wird die Absorptionsgeschwindigkeit
des Sauerstoffs, was vorteilhaft ist. Eine niedrige Temperatur fördert in starkem Maße die
absorbierte Menge an Sauer
stoff. Die Sauerstoff-Absorption wird daher gewöhnlich
bei einer Temperatur im Bereich von -50 bis 100°C
durchgeführt. Ein weiteres Verfahren zur Steigerung
der Absorptionsgeschwindigkeit des Sauerstoffs besteht
darin, den Bereich der Grenzfläche zwischen dem Gas und
der Flüssigkeit zu vergrößern. Das kann erreicht wer
den, indem man das Gas in die Separatorlösung einspru
delt oder indem man die Lösung rührt. Im Anschluß an
diese Sauerstoff-Absorption wird die Separatorlösung,
in der Sauerstoff selektiv mit einem hohen Verhältnis
absorbiert ist, einer Druckreduktion unterworfen. Dabei
gibt die Separatorlösung das mit Sauerstoff angereicher
te Gas ab. Hinsichtlich des Drucks und der Temperatur
bei dieser Entladungsoperation bestehen keine speziel
len Beschränkungen. Im allgemeinen wird diese Operation
durchgeführt unter einem Druck im Bereich von 0 bis 10⁵ Pa (0 bis 1 kg/cm²) und bei
einer Temperatur von -50 bis 100°C. Je tiefer der Druck ist und je höher die Temperatur
ist, umso größer wird die freigesetzte Sauerstoffmenge, was vorteilhaft ist. Auch in
diesem Fall kann man durch Rühren der Separatorlösung die Gasdesorptionsgeschwin
digkeit vorteilhafterweise steigern.
Es bestehen keine speziellen Beschränkungen hinsichtlich
der Vorrichtung, falls das erfindungsgemäße Gastrennma
terial als selektive Gaspermeationsmembran verwendet
wird. Die folgenden beiden Ausführungsformen seien als
Beispiele erläutert. Bei der ersten Ausführungsform
ist eine Membran, die den Separator hält, auf einem
Modul eingebaut. Dabei ist auf der Primärseite der
Membran eine Einlaßöffnung und eine Auslaßöffnung für
das Beschickungsgas vorgesehen. An der Sekundärseite
der Membran ist eine Auslaßöffnung für den Produktgas
strom vorgesehen. Eine Vakuumpumpe ist an der Auslaß
öffnung für den Produktgasstrom angeschlossen, so daß
der Produktgasstrom abgezogen wird, welcher durch die
Membran unter verringertem Druck hindurchgetreten ist.
Gegebenenfalls ist ein Druckregulator und ein Strömungs
messer mit dem Modul verbunden. Unter Anwendung einer
solchen Vorrichtung wird ein Gas (z. B. Luft) in die
Primärseite der Membran eingespeist. Durch die Membran
tritt hauptsächlich Sauerstoff hindurch. Auf diese Wei
se wird mit Stickstoff angereicherte Luft von der Pri
märseite der Membran entnommen und das konzentrierte
Sauerstoffgas von der Sekundärseite der Membran ent
nommen. Die mit Stickstoff angereicherte Luft bzw. das
konzentrierte Sauerstoffgas können zu der Gaseinspei
sungsseite im Kreislauf zurückgeführt werden. Bei dem
zweiten Verfahren wird der Separator oder dessen Lösung,
worin das Beschickungsgas aufgelöst wurde, der Primär
seite der Membran zugeführt anstelle einer Zuführung
des Beschickungsgases allein. Anschließend wird das
konzentrierte Sauerstoffgas von der Sekundärseite der
Membran entnommen, während die Flüssigkeit des Separa
tors mit einer darin aufgelösten, verringerten Sauer
stoffmenge aus der Auslaßöffnung an der Primärseite der
Membran entnommen wird. In der Zwischenzeit wird die
Flüssigkeit des Separators mit der verringerten Menge
an aufgelöstem Sauerstoff in den Einspeisungstank zu
rückgeführt, wo eine ausreichende Menge Luft oder dergl.
absorbiert wird. Anschließend wird die Lösung
erneut in das Membranmodul eingespeist. Selbstverständ
lich kann man das Verfahren auch so führen, daß man
statt einer Entnahme des durch die Membran hindurchge
tretenen Gases unter Beaufschlagung der Sekundärseite
der Membran mit einer Vakuumpumpe zu einem späteren
Zeitpunkt eine andere Art eines Gases mit der Fähig
keit zur Abtrennung von Sauerstoff der Sekundärseite der
Membran zuführt, wobei man die Vorrichtung derart be
treibt, daß der Partialdruck des Sauerstoffs in dem
hindurchgetretenen Gas niedriger ist als der des Sauer
stoffs an der Beschickungsseite. Falls man das erfin
dungsgemäße Gastrennmaterial als Absorptionsmittel ver
wendet, das auf einem porösen, festen Trägermaterial
aufgebracht ist, so kann man den Separator in eine
Säule, usw. einfüllen. In diesem Fall wird das sauer
stoffhaltige Speisegas in die Gaseinlaßöffnung in der
Säule eingeleitet, um zunächst den Sauerstoff zu ab
sorbieren. Das Gas mit einer verringerten Sauerstoff
menge wird aus der Auslaßöffnung abgelassen. Danach
wird das Innere der Säule einer Druckverminderung un
terworfen, um Sauerstoff von dem Separator zu desor
bieren und das konzentrierte Sauerstoffgas zu entneh
men. Man kann vorteilhafterweise auch zwei oder mehr
Säulen verwenden, wobei jede mit dem Absorptionsmittel
gefüllt ist. Dabei werden die Absorptionszeit und die
Desorptionszeit in diesen Säulen stufenweise unter
schiedlich eingestellt, und zwar derart, daß konzen
triertes Sauerstoffgas kontinuierlich entnommen wer
den kann, z. B. wie bei dem P.S.A.-Verfahren. Es sei
jedoch darauf hingewiesen, daß dieses Verfahren ledig
lich ein Beispiel darstellt.
Falls das erfindungsgemäße Gastrennmaterial oder des
sen Lösung als Absorptionsflüssigkeit verwendet wird,
so wird die Flüssigkeit des Separators in eine Absorp
tionssäule als Absorptionsflüssigkeit eingefüllt. An
schließend wird sauerstoffhaltiges Beschickungsgas in
die Absorptionssäule derart eingeleitet, daß Sauer
stoff in der Absorptionsflüssigkeit absorbiert wird.
Dann wird das Gas mit einer verringerten Sauerstoff
menge aus der Auslaßöffnung der Säule abgelassen. An
schließend wird die Absorptionsflüssigkeit, in der der
Sauerstoff absorbiert ist, einer Stripper-Säule zuge
führt, wo das konzentrierte Sauerstoffgas unter ver
ringertem Druck oder unter Erhitzen aus der Absorptions
flüssigkeit freigesetzt wird, so daß es aus der Säule
entnommen werden kann. Andererseits wird die Absorp
tionsflüssigkeit, aus der der Sauerstoff freigesetzt
wurde, in die Absorptionssäule zurückgeführt, wo Luft
oder dergl. wiederum eingeleitet werden, um Sauerstoff
zu absorbieren. Diese Operationen werden fortlaufend
wiederholt. Gegebenenfalls kann die Absorptionssäule
und die Stripper-Säule an verschiedene Vorrichtungen
angeschlossen sein, wie einen Kompressor, ein Gebläse,
einen Lüfter, eine Vakuumpumpe, einen Druckregulator,
ein Strömungsmesser oder eine Kreislaufpumpe. Es sei
betont, daß das oben beschriebene Verfahren lediglich
als Beispiel dient und keine Beschränkung bedeutet.
Aufgrund der hohen Trennleistungsfähigkeit des erfin
dungsgemäßen Gastrennmaterials kann man bei Einsatz
eines derartigen Separators Sauerstoff mit hoher Kon
zentration entnehmen, und zwar unabhängig von der Art
und Weise des jeweiligen Anwendungsverfahrens. Es wer
den gleich gute Ergebnisse erzielt im Falle der Ver
wendung des Separators in Form der selektiven Gas
permeationsmembran, im Falle seiner Verwendung in Form
des selektiven Gasabsorptionsmittels oder in jeder an
deren beliebigen Form seiner Verwendung. Die Absorp
tions- und Desorptionsgeschwindigkeit von Sauerstoff
ist bei Einsatz des erfindungsgemäßen Separators viel
höher als im Falle herkömmlicher Sauerstoffkomplexe.
Somit kann Sauerstoff mit gutem Wirkungsgrad konzentriert
werden. Es ist beispielsweise möglich, Sauerstoff in
einem ein- oder zweistufigen Betrieb mit einem Wirkungs
grad von bis zu 100% zu entnehmen. Bei Verwendung von
Luft als Beschickungsgas weist das nach der Abtrennung
von Sauerstoff zurückbleibende Gas eine hohe Stickstoff
konzentration auf. Das erfindungsgemäße Verfahren ist
somit ebenfalls geeignet als Herstellungsverfahren für
hochkonzentrierten Stickstoff. Darüber hinaus ist das
Verfahren auch brauchbar zur Entfernung von Sauerstoff
aus einem Gas, das sehr geringe Mengen an Sauerstoff
enthält.
Aus der vorstehenden Beschreibung sollte deutlich gewor
den sein, daß Sauerstoff in wirksamer Weise aus Luft
abgetrennt werden kann unter Verwendung des erfindungs
gemäßen Gastrennmaterials. Da Sauerstoff auf fast jedem
industriellen Gebiet umfangreich verwendetes Gas dar
stellt, kann das erfindungsgemäße Gastrennmaterial auf
verschiedensten Gebieten eingesetzt werden. Spezielle
Anwendungsgebiete sind insbesondere das Schweißen und
Schneiden von Stahlmaterial, das Einblasen von Sauer
stoff in elektrische Öfen, das Erschmelzen von Glas,
das Bleichen von Pulpe, die Abwasserbehandlung, die
Verarbeitung von Metallen, die Papierherstellung, die
Luft- und Raumfahrttechnik, die Verhinderung von Um
weltverschmutzung, medizinische Behandlungsverfahren,
die elektronische Industrie, die chemische Industrie,
die Ozonentwicklung, usw. Zusätzlich wird durch die
Abtrennung von Stickstoff aus dem restlichen Gas nach
der Abtrennung von Sauerstoff aus Luft ein brauchbares
Schutzgas erhalten für die Anwendung auf den Gebieten
der Elektronikindustrie, der Nahrungsmittelindustrie,
der Eisen- und Stahlindustrie, der metallurgischen In
dustrie, der chemischen Industrie, bei medizinischen
Behandlungen, usw. Der erfindungsgemäße Separator ist
außerdem brauchbar für die Bereitstellung von Verschluß
gas.
Im folgenden wird die Erfindung anhand von Ausführungs
formen näher erläutert, ohne daß dadurch die Erfindung
beschränkt wird.
Die Gaspermeationsgeschwindigkeit in den Beispielen wird
folgendermaßen bestimmt. Ein flacher Film, hergestellt
aus Polytrimethylvinylsilan, wird als Basisfilm auf die
Oberfläche einer zylindrischen Glaszelle mit einem
Außendurchmesser von 45 mm gelegt. Anschließend wird
vom oberen Teil der zylindrischen Glaszelle eine Lösung,
enthaltend das zu untersuchende Gastrennmaterial, einge
gossen, dann wird ein hinsichtlich seiner Permeation zu
untersuchendes Gas durch die Separatorlösung geleitet,
wobei diese gerührt wird. Andererseits wird der untere
Teil der Basisfolie (die Sekundärseite) einer Druckre
duktion unterworfen, um durch Gaschromatographie eine
Gasmenge zu bestimmen, welche durch den Film innerhalb
einer bestimmten, definierten Zeit hindurchtritt. Dar
aus wird die Permeationsgeschwindigkeit Q des Gases
ermittelt. Die Gaspermeationsgeschwindigkeit Q in den
Beispielen stellt den Wert dar, der bei einer Tempera
tur von 30°C gemessen wurde, sofern nicht anders ange
geben. Die Meßeinheit ist "cm³/cm².sec.cmHg". Die Be
zugsziffer α bezeichnet ein Geschwindigkeitsverhältnis
(/) von Sauerstoff zu Stickstoff.
Die Messung der Gasabsorptionsmenge wurde folgender
maßen durchgeführt. Eine vorbestimmte Menge des Gas
trennmaterials oder dessen Lösung wird in einen Glas
kolben von bekanntem Volumen eingegossen. Danach wird
das Innere des Behälters einer Druckreduktion unterwor
fen, um die Luft zu entfernen. Nach einer ausreichenden
Spülbehandlung wird ein zu untersuchendes Gas in den
Kolben eingeleitet, wobei man eine Temperatur von
23°C aufrechterhält. Die Menge der Absorption wird mit
tels einer Gasbürette gemessen. Die Absorptionsmenge
des Gases in seiner gelösten Form wird gemessen. Ferner
wird die Absorptionsmenge des verwendeten Lösungsmit
tels als Blindwert festgestellt. Durch Subtraktion der
beiden Werte wird die Netto-Absorptionsmenge des Separa
tors ermittelt.
2,3 ml Dipropylentriamin, H-(NH-CH₂CH₂CH₂)₂-NH₂, und
0,95 g Kobalt(II)-thiocyanat, Co(SCN)₂, werden in ei
nen Kolben mit einem Volumen von 50 ml eingefüllt. Die
Charge wird unter einer Stickstoffatmosphäre gerührt,
wobei eine Reaktion unter gewisser Wärmeentwicklung
stattfindet. Nach 15 min werden 9 ml Dimethylsulfoxid
(DMSO) in den Kolben gegeben. Die Reaktion wird 2 h
bei 60°C fortgesetzt, wobei man eine homogene, dunkel
rote Lösung erhält.
10 ml des obigen Separators werden in eine Zelle zur
Bestimmung der Gaspermeabilität gegeben. Zur Primär
seite der Zelle wird Luft mit einer Geschwindigkeit
von 0,5 l/min hindurchgeleitet. Anschließend wird der
Druck an der Sekundärseite der Zelle auf 2,66 × 10² Pa einge
stellt und die Temperatur für die Messung auf 30°C
eingestellt. Bei einer Analyse des permeierten Gases
mittels Gaschromatographie stellt man fest, daß die
Sauerstoffkonzentration 62,3% beträgt. Es wird ferner
festgestellt, daß die Sauerstoffpermeationsgeschwindig
keit () zu diesem Zeitpunkt 4,0 × 10-6 beträgt und
das Verhältnis der Sauerstoffpermeationsgeschwindigkeit
zu der Stickstoffpermeationsgeschwindigkeit α (=/
) 5,2 beträgt.
Auf gleiche Weise wie unter (a) im obigen Beispiel 1
werden 2,3 ml Dipropylentriamin und 0,95 g Kobalt(II)-thio
cyanat umgesetzt, dann 2,2 ml 1-Methylimidazol zu
dem Reaktionsgemisch zugegeben und die Reaktion wird
10 min fortgesetzt. Anschließend gibt man 7 ml DMSO
zu der Reaktionsmischung und rührt 2 h bei 60°C. Man
erhält eine homogene, dunkelrote Lösung.
Der Gaspermeationstest wird auf gleiche Weise wie unter
(b) des Beispiels 1 durchgeführt. Man stellt fest, daß
die Sauerstoffkonzentration in dem permeierten Gas
69,4% beträgt, die Sauerstoffpermeationsgeschwindigkeit
() 3,7 × 10-6 und die O₂/N₂-Selektivität (α) 8,6.
Aus diesen Meßergebnissen ist ersichtlich, daß die Ver
wendung von 1-Methylimidazol als axiale Base den Wert
von α erhöhen konnte.
5 ml des wie unter (a) hergestellten Separators werden
in einen Kolben mit einem Volumen von 25 ml gegeben.
Sauerstoff wird eingespeist und die absorbierte Menge
an Sauerstoff mittels einer Gasbürette bestimmt. Die
tatsächliche Menge der Sauerstoffabsorption wird durch
Subtraktion der Sauerstoff-Absorptionsmenge von
der Menge an gemischter Lösung aus DMSO und 1-Methyl
imidazol, die keine Kobaltverbindung enthält, berech
net. Es wurde gefunden, daß die Sauerstoff-Absorptions
menge 41,2 ml beträgt, welcher Wert 0,74 Sauerstoff-
molekülen/Kobaltatom entspricht. Ferner werden nach Desorption von Sauerstoff aus dem Separator im Vakuum erneut 8 ml Sauerstoff absorbiert. Dies zeigt an, daß der Separator Sauerstoff reversibel adsorbiert und desorbiert.
molekülen/Kobaltatom entspricht. Ferner werden nach Desorption von Sauerstoff aus dem Separator im Vakuum erneut 8 ml Sauerstoff absorbiert. Dies zeigt an, daß der Separator Sauerstoff reversibel adsorbiert und desorbiert.
Man arbeitet wie in Stufe (a) von Beispiel 2, verwendet
jedoch 1,4 g Kobalt(II)-acetat anstelle von Kobalt(II)-thio
cyanat, wobei man eine homogene, tief rötlich
braune Lösung erhält. Die Gaspermeations-Leistungsfähig
keit des Separators wird auf gleiche Weise wie unter
(b) des Beispiels 1 gemessen. Man erhält die folgenden
Werte: Sauerstoffkonzentration im permeierten Gas =
38,5%; Sauerstoffpermeationsgeschwindigkeit () =
1,4 × 10-6 und O₂/N₂-Selektivität (α) = 2,6.
Man arbeitet wie in Stufe (a) von Beispiel 2, verwendet
jedoch 1,2 g Kobalt(II)-bromid anstelle von Kobalt(II)-thio
cyanat. Die Gaspermeabilität dieser Substanz wird
gemäß (b) von Beispiel 1 gemessen. Man erhält folgende
Werte: Sauerstoffkonzentration im permeierten Gas =
39%; Sauerstoffpermeationsgeschwindigkeit () =
3,3 × 10-6 und O₂/N₂-Selektivität (α) = 2,6.
2,6 ml Tripropylentetramin, H-(NH-CH₂ · CH₂CH₂)₃-NH₂,
und 1,75 g Kobalt(II)-thiocyanat werden unter Rühren
in einem Kolben mit einem Volumen von 50 ml unter Stick
stoffatmosphäre vermischt, worauf eine Reaktion statt
findet (unter geringer Wärmeentwicklung). Nach 10 min
wird der Kolben mit 20 ml DMSO beschickt und die Reak
tion 2 h bei 40°C fortgeführt, wobei man eine homogene,
dunkelrote Lösung erhält.
10 ml des oben unter (a) erwähnten Separators werden
zur Bestimmung der Gaspermeation in eine Zelle gegeben.
Der Gaspermeationstest wird auf ähnliche Weise wie
unter (b) von Beispiel 1 durchgeführt. Man erhält die
folgenden Werte: Sauerstoffkonzentration in dem per
meierten Gas = 60,1%; Sauerstoffpermeationsgeschwindig
keit () = 2,2 × 10-6; O₂/N₂-Selektivität (α) = 3,8.
Auf gleiche Weise wie in dem obigen Beispiel 5 setzt
man 2,6 ml Tripropylentetramin und 1,75 g Kobalt(II)-thio
cyanat um, versetzt das Gemisch mit 11,5 ml 1-Me
thylimidazol und führt die Umsetzung 10 min fort. Dann
gibt man 10 ml DMSO zu der Reaktionsmischung und rührt
sie 2 h bei 40°C. Man erhält eine homogene, dunkelrote
Lösung.
Der Gaspermeationstest wird auf gleiche Weise wie
unter (b) von Beispiel 1 durchgeführt, wobei man die
folgenden Werte erhält: Sauerstoffkonzentration im
permeierten Gas = 84,1%; Sauerstoffpermeationsgeschwin
digkeit () = 7,9 × 10-6; O₂/N₂-Selektivität (α) = 20.
Aus diesen Meßergebnissen ist ersichtlich, daß die Ver
wendung von 1-Methylimidazol als axiale Base zu einer
beträchtlichen Steigerung sowohl von als auch von α
führt.
5 ml des gemäß (a) hergestellten Separators werden in
einen Glaskolben mit einem Volumen von 25 ml gegeben.
Der Gasabsorptionstest erfolgt gemäß (c) von Beispiel 2.
Man erhält die folgenden Werte: Sauerstoffabsorptions
menge = 47,9 ml, was einem Wert von 0,79 Molekülen
Sauerstoff/Kobaltatom entspricht.
Nach Desorption von Sauerstoff aus dem Separator unter
Vakuum werden erneut 36,1 ml Sauerstoff absorbiert.
Dies zeigt an, daß der Separator Sauerstoff reversibel
absorbiert und desorbiert.
Man arbeitet gemäß Stufe (a) von Beispiel 6, verwendet
jedoch 2,5 g Kobalt(II)-acetat und 3 ml 1-Methylimid
azol anstelle von Kobalt(II)-thiocyanat. Man erhält
eine rötlichpurpurne Lösung. Die Gaspermeabilität des
Separators wird gemäß (b) von Beispiel 1 bestimmt. Die
Meßergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt, woraus er
sichtlich ist, daß die Selektivität des Separators von
der Sauerstoffkonzentration in dem Beschickungsgas ab
hängt.
2,6 ml Tripropylentetramin und 10 ml Toluol werden in
einen Kolben mit einem Volumen von 50 ml eingefüllt.
In das Gemisch tropft man langsam unter einer Stick
stoffatmosphäre 1,5 g Methyljodid, worauf eine starke
exotherme Reaktion stattfindet. Dabei erhält man ein
Methylderivat von Tripropylentetramin, das in Toluol
nicht löslich ist. Die Reaktion wird 2 h bei 40°C fort
geführt. Die flüchtige Komponente wird bei 40°C im
Vakuum eingedampft und das Reaktionsprodukt dann auf
150°C erhitzt, wobei man eine wachsartige, feste Sub
stanz erhält. Zu diesem Methylderivat von Tripropylen
tetramin gibt man 1,0 g Kobalt(II)-thiocyanat. Nach
2stündiger Reaktion bei 50°C gibt man 15 ml DMSO und
2 ml 1-Methylimidazol zu und erhitzt die Mischung auf
70°C. Man erhält eine dunkelrote Lösung. Die Gasperme
abilität dieser Substanz ist in Tabelle 1 gezeigt, aus
der ersichtlich ist, daß die Selektivität des Separators
durch die Verwendung des Methylderivats von Dipropylen
tetramin beachtlich verbessert wird.
0,9 g Tripropylentetramin und 2 ml Chloroform werden
in einen Kolben mit einem Volumen von 50 ml gegeben. Zu
diesem Gemisch gibt man unter einer Stickstoffatmo
sphäre 9 ml einer Chloroformlösung von Stearinsäure
anhydrid (0,35 Mol/l) und rührt die Mischung 1 h bei
60°C. Anschließend wird die flüchtige Komponente im
Vakuum bei Raumtemperatur aus dem Reaktionsgemisch ab
gedampft, wobei man eine weiße, feste Substanz erhält.
Wenn man diese feste Substanz mittels einer KBr-Scheibe
hinsichtlich des IR-Absorptionsspektrums untersucht,
findet man ein Absorptionssignal, das der C=O-Bindung
im Amid zugeordnet wird, in der Nähe von 1660 cm-1.
Dadurch wird belegt, daß die Bildung des Stearin
säure-Derivats von Tripropylentetramin stattgefunden hat.
Zu der erhaltenen, festen Substanz gibt man 0,9 g Ko
balt(II)-thiocyanat und setzt das Gemisch 0,5 h bei
120°C um. Anschließend gibt man 1 ml 1-Methylimidazol
zu und setzt die Umsetzung 1 h bei 40°C fort. Ferner
setzt man 10 ml DMSO zu der Reaktionsmischung zu und
führt die Reaktion 2 h bei der gleichen Temperatur
fort. Man erhält ein viskoses, purpurfarbenes Gel.
5 ml des unter (a) hergestellten Separators werden zur
Bestimmung seiner Sauerstoffabsorptionsmenge auf die
gleiche Weise wie in (c) von Beispiel 2 verwendet. Man
ermittelt eine Menge von 8,9 ml. Auf die gleiche Weise
wird die Stickstoffabsorptionsmenge ebenfalls bestimmt,
die 0,5 ml beträgt. Somit ist die selektive Absorp
tionsmenge an Sauerstoff 18 Mal so groß wie die des
Stickstoffs. Folglich kann, solange die Bedingung
(-NH₂CH₂CH₂CH₂-)n (n = 3) erfüllt ist, die hohe Selekti
vität selbst bei oligomeren Derivaten gewährleistet
werden.
2,6 ml Tripropylentetramin und 1,75 g Kobalt(II)-thio
cyanat werden in einen Kolben von 50 ml Volumen einge
füllt. Die Mischung wird unter einer Stickstoffatmo
sphäre gerührt, wobei eine Reaktion mit geringer Wärme
entwicklung stattfindet. Nach 10 min gibt man 3,9 ml
1-Methylimidazol zu dem Reaktionsgemisch
und die Umsetzung wird weitere 10 min fortgesetzt. Dar
aufhin gibt man 10 ml DMS zu und rührt das Reaktions
gemisch 2 h bei 40°C. Man erhält eine dunkelrote Lösung.
10 ml des gemäß (a) hergestellten Separators werden in
eine Zelle zur Bestimmung der Gaspermeabilität gegeben.
Der Gaspermeationstest erfolgte gemäß (b) von Beispiel 1,
wobei folgende Werte erhalten wurden: Sauerstoffkonzen
tration = 60,8%; Sauerstoffpermeationsgeschwindigkeit
() = 2,3 × 10-6 und O₂/N₂-Selektivität (α) = 5,9.
Nach der Bestimmung der Gaspermeationsleistungsfähig
keit gemäß (b) von Beispiel 11 werden 10 Vol-% Kohlen
dioxid in das Beschickungsgas (Luft) eingemischt und
mit der gleichen Strömungsgeschwindigkeit wie bei dem
vorstehenden Beispiel durchgeleitet. Die Gaspermeations
leistungsfähigkeit wird bestimmt. Die Meßergebnisse
sind wie folgt: Sauerstoffkonzentration des permeierten
Gases = 91,8%; Sauerstoffpermeationsgeschwindigkeit
() = 1,3 × 10-6; O₂/N₂-Selektivität (α) = 37,9.
Aus diesen Ergebnissen wird deutlich, daß durch die Ein
mischung von Kohlendioxid in das Beschickungsgas eine
beachtliche Steigerung des Wertes von α erzielt wird.
Kohlendioxidgas wird bei Raumtemperatur in den in Bei
spiel 11 erhaltenen Separator über einen Zeitraum von
10 min eingeleitet und damit in Kontakt gebracht. Nach
dieser Arbeitsweise wird die Gaspermeationsleistungs
fähigkeit gemäß (b) von Beispiel 1 bestimmt. Man erhält
folgende Werte: Sauerstoffkonzentration des permeier
ten Gases = 76,8%; Sauerstoffpermeationsgeschwindigkeit
() = 2,6 × 10-6; O₂/N₂-Selektivität (α) = 12,6.
Aus den Ergebnissen wird deutlich, daß die Kontaktie
rungsbehandlung des Separators mit Kohlendioxid ins
besondere die O₂/N₂-Selektivität des Separators ver
bessert.
Man arbeitet gemäß Beispiel 11, verwendet jedoch 4,2 ml
Dipropylentriamin anstelle von Tripropylentetramin,
wobei man eine homogene, dunkelrote Lösung erhält. Un
ter Verwendung dieses Separators wird seine Gasperme
ationsleistungsfähigkeit gemäß (b) von Beispiel 1 be
stimmt. Die Meßergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt,
aus der hervorgeht, daß der Wert von α durch das Zu
mischen von Kohlendioxid zu dem Beschickungsgas ver
bessert werden kann.
Man arbeitet gemäß (a) von Beispiel 11, verwendet je
doch 1,3 g Kobalt(II)-chlorid anstelle von Kobalt(II)-thio
cyanat, und erhält eine homogene, dunkelrote Lö
sung. Die Gaspermeationsleistungsfähigkeit dieses
Separators wird gemäß (b) von Beispiel 1 bestimmt. Die
erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.
Man arbeitet gemäß Beispiel 11, verwendet jedoch 6 g
4-Dimethylaminopyridin anstelle von 1 Methylimidazol.
Bei 40°C erhält man eine dunkelrote Lösung. Die Gas
permeationsleistungsfänigkeit dieses Separators wird
gemäß (b) von Beispiel 1 mit der Ausnahme bewertet,
daß ein aus reinem Sauerstoff und reinem Stickstoff
hergestelltes Gasgemisch als Beschickungsgas verwendet
wird. Die Meßergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt. Dar
aus ist ersichtlich, daß die Sauerstoffpermeationsge
schwindigkeit () sowie die O₂/N₂-Selektivität (α)
im Vergleich mit dem Kohlendioxid enthaltenden
System (Beispiel 17) niedrig sind.
Man arbeitet gemäß Beispiel 16, wobei jedoch ein
10 Vol-% Kohlendioxid in Luft enthaltendes Gasgemisch
als Beschickungsgas verwendet wird. Aus den in Tabel
le 2 aufgeführten Ergebnissen ist ersichtlich, daß
nicht nur die O₂/N₂-Selektivität (α), sondern auch die
Gaspermeationsgeschwindigkeit (), bedingt durch das
Kohlendioxid in der Luft, beachtlich erhöht ist.
Man arbeitet gemäß Beispiel 11, verwendet jedoch 7,5 g
Ethylbenzoat anstelle von 1-Methylimidazol, und erhält
eine tiefrötlichbraune Lösung. Unter Verwendung dieses
Separators wird die Gaspermeationsleistungsfähigkeit
bestimmt. Die in Tabelle 2 aufgeführten Ergebnisse
zeigen, daß das Zumischen von Kohlendioxid zu einer
beachtlichen Steigerung des Wertes von α führt.
Claims (4)
1. Gastrennmittel, erhältlich durch Umsetzen zweier Komponenten (A) und (B) mitein
ander in Gegenwart eines nicht-wäßrigen Lösungsmittels, wobei (A) ein Kobaltsalz ist
und (B) eine Aminverbindung und/oder deren Derivate, enthaltend eine Struktureinheit
der folgenden, allgemeinen Formel (-NHCH₂CH₂CH₂-)n, in der n für eine ganze Zahl von
2 oder mehr steht.
2. Gastrennmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine axiale Base mit
den Komponenten (A) und (B) umgesetzt wurde, und zwar entweder gleichzeitig mit der
Umsetzung der Komponenten (A) und (B) oder im Anschluß an die Umsetzung dieser
Komponenten.
3. Gastrennmittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß dem
Gastrennmittel Kohlendioxid als Komponente (C) zugesetzt wurde, und zwar entweder
gleichzeitig mit oder im Anschluß an die Bildung desselben.
4. Verwendung des nach einem der Ansprüche 1 bis 3 erhaltenen Gastrennmittels zur
Abtrennung von Sauerstoff aus Gasgemischen.
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