DE3601283C2

DE3601283C2 - Materialien zur Gastrennung

Info

Publication number: DE3601283C2
Application number: DE3601283A
Authority: DE
Inventors: Yoshiteru Kobayashi; Isao Konno; Jun-Ichi Matsuura
Original assignee: Agency of Industrial Science and Technology
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 1985-01-18
Filing date: 1986-01-17
Publication date: 1997-09-04
Anticipated expiration: 2006-01-18
Also published as: DE3601283A1; US4766229A

Description

Die Erfindung betrifft Materialien, die zur Trennung oder Abtrennung von Gasen eingesetzt werden (im folgen den auch als "Gastrennmaterial" bezeichnet). Die Erfin dung betrifft insbesondere solche Gastrennmaterialien, die sich zur Abtrennung von Sauerstoff eignen.

Sauerstoff wird in großen Mengen auf verschiedensten Gebieten angewendet. Die Hauptanwendungsgebiete sind wie folgt: Schweißen und Schneiden von Eisen- und Stahlmaterialien; Eisenherstellung, wie das Einblasen von Brennstoff in Hochöfen, offene Öfen und Konverter; die Reindarstellung und Erschmelzung verschiedener Metalle; die Herstellung verschiedener petrochemischer Produkte als Ausgangsmaterialien für die chemische In dustrie; die Herstellung von Zement, Feuerfestmateriali en, Glas, usw. in der keramischen Industrie; die Belebt schlammbehandlung von industriellen und Haushaltsab wässern; medizinische Anwendungszwecke einschließlich der Verwendung von Sauerstoff-angereicherter Luft usw. In industriell hochentwickelten Ländern, wie Japan, be läuft sich die Menge des verwendeten Sauerstoffs auf 9 bis 10 Billionen Kubikmeter/Jahr, wobei der größte Teil bei der Eisen- und Stahlherstellung verbraucht wird.

Die Herstellung von Sauerstoff in industriellem Maßstab erfolgt seit dem Beginn dieses Jahrhunderts nach dem Abkühlungs-Trennverfahren. Bei großen Sauerstoffmengen, die in einer großdimensionierten, industriellen Anlage hergestellt werden, ist dieses Verfahren am zweckmäßig sten. Andererseits erfordert das Verfahren einen äußerst hohen Energieeinsatz. Ferner ist es erforder lich, den Sauerstoff in Druckflaschen abzufüllen, falls er nicht am Ort seiner Herstellung verwendet wird. Da durch erhöhen sich die Herstellungskosten von Sauer stoff beträchtlich. Für die Herstellung von Sauerstoff in relativ kleinem Maßstab hat man in jüngster Zeit ein Verfahren vorgeschlagen, bei dem Sauerstoff aus der Luft abgetrennt und angereichert wird. Dazu wird ein Unterschied hinsichtlich der Adsorptionsmenge von Stick stoff und Sauerstoff an ein Adsorptionsmittel, wie Zeolith, Molekularsieb, Kohlenstoff, usw., ausgenutzt. Dieses Verfahren wird insbesondere angewendet auf den Gebieten der Abwasserbehandlung, beim Einblasen von Brennstoff in verschiedene Öfen, auf medizinischem Ge biet, usw. Dieses Verfahren erfordert jedoch nachteili gerweise ebenfalls einen großen Aufwand an elektrischer Energie für die Herstellung von Sauerstoff und ist da her mit hohen Produktionskosten verbunden. Es sind ferner Untersuchungen durchgeführt worden hinsichtlich eines weiteren speziellen Verfahrens, bei dem Metallkomplexe verwendet werden. Es ist seit langem bekannt, daß Kobalt salz der Schiffschen Base sich mit Sauerstoff unter Bil dung eines Sauerstoffkomplexes vereinigt. In diesem Fall tritt jedoch bei der wiederholten Adsorption und De sorption von Sauerstoff eine Zersetzung des Sauerstoff komplexes selbst ein, mit der Folge, daß die Reaktion schwer als wirtschaftliches System verwendet werden kann. Die Untersuchungen hinsichtlich einer Verbesserung der Beständigkeit des Sauerstoffkomplexes, die von U.S.Air Force Laboratories und anderen Forschungsinstituten durchgeführt wurden, haben gegen Ende der 60er Jahre dieses Jahrhunderts zur Entwicklung von relativ bestän digen Sauerstoffkomplexen geführt, wie einem Fluor-sub stituierten Komplex, der "fluomine" bezeichnet wurde. Bei dem Verfahren unter Einsatz dieses Sauerstoffkom plexes ist es jedoch erforderlich, daß die Adsorption von Sauerstoff bei Raumtemperatur oder im Bereich von Raumtemperatur durchgeführt wird, d. h. bei 27 bis 38°C, und daß die Entladung bei einer hohen Temperatur, z. B. 82°C, erfolgt. Es ist somit während der Abtrenn-Opera tion erforderlich, die Temperatur zu steigern und zu senken. In der JP-OS 12707/1984 (US-Patentanmeldung Nr. 393712; europäische Patentanmeldung Nr. 98731) ist ein Verfahren zur selektiven Abtrennung von Sauerstoff aus Luft beschrieben. Dabei wird die Luft durch eine Sauer stoffkomplex-haltige Lösung hindurchgeleitet, die auf einem porösen Membran-Trägermaterial gehalten wird. Bei diesem Verfahren ist es möglich, Sauerstoff kontinuier lich abzutrennen unter Ausnutzung eines Druckunter schieds auf beiden Seiten der Membran, wobei die Tempe ratur konstant gehalten wird. Bei diesem Membran-Ab trennverfahren liegt ein hohes Verhältnis der Permeati onsgeschwindigkeit zwischen Sauerstoff und Stickstoff vor, und die Permeationsgeschwindigkeit von Sauerstoff muß größer sein als die des Stickstoffs. Man nimmt an, daß dabei die Größenordnung der Reaktionsgeschwindigkeit zwischen Sauerstoff und dem Komplex, die Größenordnung des Diffusionskoeffizienten des resultierenden Sauer stoffkomplexes, usw. eine wichtige Rolle spielen. Man hat bisher eine äußerst große Anzahl Sauerstoffkomplexe entdeckt und daran Untersuchungen durchgeführt; siehe beispielsweise Chemical Reviews, Band 79, Seite 139 (1979); Canadian Journal of Chemistry, Band 54, Seite 3424 (1976); Journal of the American Chemical Society, Band 102, Seite 3285 (1980), usw.; alle diese Druck schriften wurden in der oben erwähnten JP-OS 12707/1984 zitiert. Gemäß diesen Druckschriften ist ein räumlich anspruchsvoller Ligand erforderlich für eine stabile und reversible Adsorption und Desorption von Sauerstoff. Demzufolge sollten die Moleküle des Sauerstoffkomplexes vorzugsweise groß sein. Bei derartigen großen Molekülen des Sauerstoffkomplexes kann man jedoch keinen ausrei chend großen Diffusionskoeffizienten erwarten. Man hat andererseits verschiedene Kobaltkomplexe untersucht, die Liganden von relativ kleinem Molekulargewicht aufweisen. Bisher wurde jedoch keine Substanz entdeckt, die zur reversiblen Absorption und Desorption von Sauerstoff in der Lage ist.

Aus der EP-A-0 098 731 und der US-PS 4,451,270 ist eine Membran zum Abtrennen und Reinigen von Sauerstoff bekannt, die einen metall-organischen Sauerstoff-Träger ent hält, wobei als Liganden ungesättigte Amine mit Resonanzstrukturen vorliegen.

Von den Erfindern wurden umfangreiche Untersuchungen mit dem Ziel durchgeführt, einen Komplex zu finden, der relativ kleine Liganden enthält und dennoch zur raschen und reversiblen Absorption und Desorption von Sauerstoff in der Lage ist. Diese Aufgabe wird durch das Gastrennmittel gemäß Anspruch 1 gelöst. Es wurde festgestellt, daß ein Komplex gemäß Anspruch 1 erhalten wird, der die Fähigkeit besitzt, Sauerstoff reversibel zu absorbieren oder zu desorbieren, und zwar trotz seines relativ kleinen Molekulargewichts.

Zusätzlich zu den oben erwähnten beiden Komponenten (A) und (B) kommt es bei Anwesenheit von Kohlendioxid als drifte Komponente (C) überraschenderweise zu einer starken Verstärkung der Leistungsfähigkeit des Gastrennmaterials.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird eine axiale Base für den Komplex eingesetzt. Bei einer weiter bevorzugten Ausführungsform wird der Komplex in Gegenwart eines nicht-wäßrigen Lösungsmittels hergestellt.

Das Gastrennmittel kann einer Flüssigkeit bzw. einer Gas-Permeationsmembran einverleibt werden.

Als Kobaltsalz für die oben erwähnte Komponente (A) kann man jede beliebige Verbindung einsetzen, welche zur Ausbildung von Komplexen in der Lage ist mit Aminverbindungen, die eine Struktureinheit der folgenden allgemeinen Formel enthalten:

wobei n für eine ganze Zahl von 2 oder mehr steht, oder mit Derivaten dieser Aminverbindungen oder mit verschiedenen Arten axialer Basen und/oder Lösungsmittel, die außer dem zugesetzt werden. Genauer gesagt, seien als Bei spiele die folgenden Kobaltverbindungen genannt: Kobaltoxid; Kobalthydroxid; Kobalthalogenide, wie Kobaltfluorid, Kobaltchlorid, Kobaltbromid, Kobalt jodid, usw., und deren Hydrate; Salze anorganischer und organischer Säuren, wie Kobaltsulfat, Kobaltnitrat, Kobaltcarbonat, Kobaltcyanat, Kobaltthiocyanat, Kobalt perchlorat, Kobaltperjodat, Kobalttetrafluorborat, Ko baltoxalat, Kobalttartrat, Kobaltacetat, usw.; Hydrate dieser anorganischen und organischen Säuresalze; Komplexsalze, wie Kobaltalum, usw.; und organische Ko baltverbindungen, wie Kobaltocen, usw. Diese Kobalt verbindungen können beliebige Wertigkeiten aufweisen.

Unter den oben aufgezählten Kobaltsalzen sind die zwei wertigen Kobaltsalze bevorzugt. Insbesondere sind die zweiwertigen anorganischen Kobaltsalze bevorzugt. Bei spiele der am meisten bevorzugten Kobaltsalze sind Co(SCN)₂, CoF₂, CoBr₂, CoJ₂ und Co(ClO₄)₂.

Als Aminverbindungen der obigen erwähnten Komponente (B) kommen alle Substanzen in Frage, die in ihrem Molekül die chemische Struktur der Aminverbindungen enthalten, worin eine Struktureinheit der folgenden Formel enthalten ist:

wobei n eine ganze Zahl von 2 oder mehr bedeutet, sowie deren Derivate. Der Bereich der Zahl n kann von 2 bis 100 000 oder vorzugsweise von 2 bis 10 000 oder insbe sondere von 2 bis 1000 betragen. Beispiele solcher Ver bindungen, d. h. Verbindungen, in denen die obige Amin verbindung der Formel

vorliegt, wobei z. B. X für ein Wasserstoffatom steht und Y die Aminogruppe darstellt, d. h. von Verbindungen, welche die Aminogruppe an beiden Enden des Moleküls tragen, sind, ohne darauf beschränkt zu sein: N,N′-Bis-(3- aminopropyl)-methylamin, N,N′-Bis-(3-aminopropyl)-phe nylamin, Dipropylentriamin, Tripropylentetramin, Tetra propylenpentamin, Pentapropylenhexamin, Hexapropylen heptamin, Oligopropylenimin, Polypropylenimin, usw.

Als Verbindungen mit der Struktureinheit, bei der X für ein Wasserstoffatom steht und Y eine andere Bedeu tung als die Aminogruppe besitzt, seien beispielsweise solche Verbindungen erwähnt, welche funktionelle Gruppen aufweisen, wie

wobei R für Wasserstoff und eine organische Gruppe steht. Konkrete Beispiele für diese Verbindungen sind die folgenden:

Falls n eine ganze Zahl von 3 oder mehr bedeutet, kann neben den oben erwähnten funktionellen Gruppen auch -F, -Cl, -Br, -J und -R (wobei R eine organische Gruppe bedeutet) für Y stehen. Konkrete Beispiele derartiger Verbindungen sind die folgenden:

Selbst wenn X für eine organische Gruppe steht, kann Y auch die gleiche funktionelle Gruppe, wie oben erwähnt, bedeuten. Konkrete Beispiele derartiger Verbindungen sind die folgenden:

Falls die ganze Zahl n größer als 3 ist, kann Y bei spielsweise auch für -F, -Cl, -Br, -J und -R stehen (wobei R eine organische Gruppe bedeutet). Konkrete Beispiele derartiger Verbindungen sind die folgenden:

Darüber hinaus sind auch cyclische Amine der folgenden allgemeinen Formeln eingeschlossen:

(wobei R eine organische Gruppe und bifunktionelle Gruppe, wie CO, NR′, S, O, usw., bedeutet). Konkrete Beispiele derartiger Verbindungen sind die folgenden:

Nachfolgend werden die Derivate der Aminverbindungen näher erläutert, in denen die Struktureinheit der obigen allgemeinen Formel

(wobei n eine ganze Zahl von 2 oder mehr bedeutet) enthalten ist.

Unter dem Begriff "Derivat" wird im Sinne der vorliegen den Erfindung eine Verbindung verstanden, welche erhal ten wird, indem man die Wasserstoffatome (H) in der allgemeinen Formel

ganz oder teilweise ersetzt durch andere Atome, funktionelle Gruppen, Oligo mere, Polymere oder dergl.; ferner werden darunter sol che Verbindungen verstanden, in denen ungesättigte Bin dungen enthalten sind, welche erhalten wurden, indem man den Wasserstoff teilweise abspaltet. Ferner werden dar unter solche Verbindungen verstanden, in denen gleich zeitig die oben erwähnten, von H verschiedenen Substitu entengruppen und ungesättigte Bindungen enthalten sind.

Der Begriff "Derivat" umfaßt nicht nur solche Verbin dungen, in denen die sich wiederholende Struktureinheit einen Substituenten aufweist, z. B.

[wobei A eine funktionelle Gruppe bedeutet, die Wasser stoff (H) ersetzt], oder eine dehydrierte Substanz, z. B.

sondern umfaßt auch die folgenden Verbindungen:
[im Falle von n = 2]

(wobei A und B für funktionelle Gruppen stehen, welche Wasserstoff ersetzen);
[im Falle von n = 3]

(wobei A und B für funktionelle Gruppen, usw. stehen, welche Wasserstoff ersetzen)

Dabei ist die Struktur derart, daß mindestens eines der Wasserstoffatome in den drei sich wiederholenden Struk tureinheiten substituiert ist oder in mindestens einer der drei sich wiederholenden Struktureinheiten das Wasserstoffatom abgespalten (dehydriert) ist. Es sei darauf hingewiesen, daß in den vorstehenden Erläuterun gen Beispiele angegeben wurden, bei denen die ganze Zahl n 2 oder 3 ist. Das gleiche gilt jedoch auch für die Fälle, bei denen die ganze Zahl n 4 oder mehr ist.

Ferner sind solche cyclischen Substanzen, umfaßt, bei denen die substituierten zwei funktionellen Gruppen, Oligomere, Polymere, usw. miteinander am anderen Ende des Moleküls verbunden sind. Als Verbindungen mit einer solchen Struktur seien beispielsweise solche erwähnt, in denen eine Struktureinheit der folgenden allgemeinen Formel enthalten ist:

(wobei E die funktionelle Gruppe bedeutet, die den Wasserstoff (H) ersetzt).

Bei der Substitution oder Dehydrierung von

(wobei n für eine ganze Zahl von 2 oder mehr steht) besteht keine Beschränkung hinsicht lich der Anzahl der Substituentengruppe oder der unge sättigten Bindung.

Als funktionelle Gruppen, Oligomere und Polymere, die den Wasserstoff (H) in den oben beschriebenen, allge meinen Formeln ersetzen können, seien beispielsweise die folgenden angegeben.

Als funktionelle Gruppe kommt beispielsweise in Frage:
Halogene, wie F, Cl, Br und J, Carbonsäuregruppen und deren Metallsalze (-COOH, -COOM), Sulfonylgruppe -SO₃H), Sulfinylgruppe (-SO₂H), Säureanhydrid (-CO-O-CO-), Oxycarbonylgruppe (-COOR), Halogenformyl gruppe (-COX), Carbamoylgruppe (-CONH₂), Hydrazino carbonylgruppe (-CONHNH₂), Imidogruppe (-CO-NH-CO-), Amidinogruppe

Nitrilgruppe (-CN), Isocyano gruppe (-NC), Formylgruppe (-CHO), Carbonylgruppe (C=O), Hydroxygruppe (-OH), Alkoxygruppe (-OR), Phen oxygruppe

Mercaptogruppe (-SH), Hydroperoxy gruppe (-O-OH), Aminogruppe (-NH₂), Iminogruppe (=NH), Hydrazinogruppe (-NHNH₂), Sulfidgruppe (SR), Peroxy gruppe (-O-O-R), Diazogruppe (=N₂), Azidogruppe (-N₃), Nitrosogruppe (-NO), Nitrogruppe (-NO₂) und organische Gruppen.

Die hier erwähnten organischen Gruppen umfassen alle Gruppen, die als Substituenten für die organischen Ver bindungen und die Organometallverbindungen herkömmli cherweise in Betracht kommen, und es bestehen keine speziellen Beschränkungen in dieser Hinsicht. Beispiele für derartige organische Gruppen sind: gesättigter, aliphatische Kohlenwasserstoffgruppen, und zwar gerad kettige oder verzweigtkettige Kohlenwasserstoffe, wie die Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Heptyl, Octyl-, Nonyl-, Decyl-, Undecyl-, Dodecyl-, Tridecyl-, Tetradecyl-, Pentadecyl-, Hexadecyl-, Hepta decyl-, Octadecyl- und Nonadecylgruppe, usw.; ungesät tigte aliphatische Kohlenwasserstoffgruppen, wie die Ethinyl-, Allyl-, Aryl-, Vinylgruppe, usw.; gesättig te alicyclische Kohlenwasserstoffgruppen, wie Cyclo propyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclo heptyl, Cyclooctyl, Cyclodecyl, usw.; ungesättigte, alicyclische Kohlenwasserstoffgruppen, wie Fulven, Annen, usw.; aromatische Kohlenwasserstoffgruppen, wie Phenyl, Tolyl, Cumyl, Styryl, Xylyl, Cinnamyl, Nesityl, usw.; kondensierte, polycyclische Kohlenwasserstoff gruppen, wie Inden, Naphthalin, Azulen, usw.; hetero cyclische Verbindungen, wie 1-Pyrrolidinyl, 3-Isoxazolyl, 3-Morpholyl, 2-Furyl, 2-Pyridyl, 2-Chinolyl, 4-Piperidyl, Imidazolyl, Pyrazolyl, Triazolyl, Tetrazolyl, Piperi dino, Morpholino, Furfuryl, 2-Thienyl, Pyrryl, Thiazo lyl, usw.; aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit einem aromatischen Ring, wie Benzyl, usw.; Derivate die ser verschiedenen Arten von Kohlenwasserstoffgruppen; solche funktionellen Gruppen, in denen Silicium enthal ten ist, wie Trimethylsilyl, usw., oder die vorstehend erwähnten organischen Gruppen mit der funktionellen Gruppe, in der Silicium enthalten ist; solche funktionel len Gruppen, in denen Fluor enthalten ist, wie Per fluormethyl, Perfluorethyl, usw., oder die vorstehend erwähnten, organischen Gruppen mit der funktionellen Gruppe, in der Fluor enthalten ist.

Bei der Substitution von Wasserstoff (H) kann dieser durch die Moleküle von Oligomeren oder die Moleküle von Polymeren ersetzt sein. Die Verbindungen können derart ausgedrückt werden, daß eine oder mehrere Strukturein heiten der folgenden allgemeinen Formel

(wobei n für eine ganze Zahl von 2 oder mehr steht) mit dem Molekül des Oligomeren oder dem Molekül des Polymeren verbunden ist, und zwar der art, daß Wasserstoff (H) substituiert wird. Derartige Verbindungen haben beispielsweise folgende Strukturen:
[im Falle von n = 2]

(wobei m für eine ganze Zahl von 2 oder mehr steht);
[im Falle von n = 3]

Das gleiche gilt für die Verbindungen mit einem Gehalt der Struktureinheit, bei der die ganze Zahl n 4 oder mehr ist.

Als die Oligomere, die erfindungsgemäß verwendet wer den können, seien beispielsweise die folgenden erwähnt:
solche mit einem Molekulargewicht im Bereich von 100 bis 30 000, wie α-Olefin, mehrwertige Alkohole, Poly ethylenglykol, Kronenether, Polysulfid, Polyethylenimin, fluorhaltiges Oligomeres, niedermolekulargewichtiges Polyethylen, niedermolekulargewichtiges Polypropylen, Polypropylenglykol, Polyglycerin, Oligo-esteracrylat, Natriumpolyacrylat, Adiponitril, niedermolekulargewich tiges Polybuten, Polyisobutylen, Cyclododecatrien, flüs siges Polybutadien, flüssiges Chloropren, flüssiges Polypentadien, synthetisiertes Terpenoid, niedermole kulargewichtiges Polystyrol, Petroleumharz, Rizinusöl, Oligomere vom Silicon-Typ, Polyesteroligomere, Polyamid oligomere, Polyisocyanatoligomere, Phennolharz, Amino harz, Xylylenharz, Ketonharz, Oligopeptid, Lipid, usw.

Als die Polymere, die bei der Erfindung eingesetzt wer den können, seien beispielsweise erwähnt: solche mit einem Molekulargewicht im Bereich von 1000 bis 1 000 000, wie, ohne darauf beschränkt zu sein, natürlicher Kau tschuk, Neopren, Polybutadien, Polybutylen, Polyisopren, Polybuten, Polyethylen, Polyisobutylen, Poly-4-methyl penten-1, Polypropylen, Polyacrylsäure, Polybutylacrylat, Polyethylacrylat, Polyisobutylacrylat, Polymethyl acrylat, Polynatriumacrylat, Polyacrylamid, Polybutyl methacrylat, Polyethylmethacrylat, Polymethylmethacrylat, Polymethacrylsäure, Polynatriummethacrylat, Polytrime ethylsilyl-methacrylat, Polymethacrylsäureamid, Poly vinylether, Polyvinylthioether, Polyvinylalkohol, Poly vinylketon, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polydifluorethylen, Polytrifluorethylen, Polymethacryl nitril, Polyvinylfluorid, Polyvinylidenfluorid, Poly vinylester, Polyvinylacetat, Polyvinylformiat, Poly styrol, Poly-α-methylstyrol, Polydivinylbenzol, Poly vinylcarbazol, Polyvinylpyridin, Polyvinylpyrrolidon, Polyphenylen, Polyphenylenoxid, Polyoxymethylen, Poly carbonat, Polyethylenadipat, Polyethylenterephthalat, Polyester, Polyurethan, Polysulfon, Polyamidimid, Poly siloxan, Polysulfid, Polythioether, Polysulfonamid, Polyamid, Polyimid, Polyharnstoff, Polyphosphagen, Polysilan, Polysilazan, Polyfuran, Polybenzoxazol, Poly oxathiazol, Polybenzothiazol, Polypyromellitimid, Poly chinoxalin, Polybenzimidazol, Polyoxoisoindolin, Poly oxoindolin, Polytriazin, Polypiperazin, Polypyridin, Polypiperidin, Polypyrazol, Polypyrrolidin, Poly carboran, Polybicyclononan, Polydibenzofuran, Poly acetal, Polymere vom Acetylen-Typ; Random-Copolymere, Pfropfcopolymere und Blockcopolymere dieser Polymere und deren chemisch modifizierte Polymere; anorganische Homopolymerisate, wie borhaltige Polymere, siliciumhal tige Polymere, germaniumhaltige Polymere, stickstoffhal tige Polymere, sauerstoffhaltige Polymere, schwefelhal tige Polymere, selenhaltige Polymere, phosphorhaltige Polymere, usw.; anorganische Hetero-Polymerisate, wie hydrierte Berylliumpolymere, hydrierte Magnesiumpoly mere, hydrierte Borpolymere, hydrierte Aluminiumpolyme re, hydrierte Galliumpolymere, hydrierte Indiumpolymere, Bornitrid-Polymere, Aluminiumnitrid-Polymere, Silicium nitrid-Polymere, Siliciumpolymere, Phosphornitrid-Po lymere, Phosphorsäure-Polymere, phosphorhaltige Poly mere, Schwefelnitrid-Polymere und dergl.; organische Derivate dieser anorganischen hochpolymeren Verbindun gen; verschiedene Arten koordinierter hochpolymerer Verbindungen; verschiedene Arten organometallischer Polymerisate; anorganische Polymerisate, wie Carboran polymere, ionische Polymere, polyionische Komplexe, Silikate, Phosphate, anorganische Gläser, Aktivkohle, Molekularsiebe, Keramikmaterialien, Kohlenstoffpolyme re, Siliciumcarbid-Polymere und dergl.; Homoglucane, wie Cellulose, Stärke, Brulan, Glykogen, Dextran, Mannan, Galactan, Fructan, Laminaran, Lichenan, Nigeran, Pentosan, usw.; Heteroglucane, wie Glucomannoglucan, Galactomannoglucan, Arabinogalactoglucan, Arabinoxylo glucan, Pflanzenkautschuk, Algalpolysaccharide, usw.; Polyuronide, wie Pectin, Alginsäure, bakterielle Poly saccharide, usw.; Uropolysaccharide, wie Hyaluronsäure, Teichomsäure, Coromsäure, Chondroitin-schwefelsäure, Dermatan-schwefelsäure, Heparin, Heparin-schwefelsäure, Keratin-schwefelsäure, Chitin, Blutgruppen-Polysacchari de, usw.; Derivate der oben erwähnten Polysaccharide, wie Ethylcellulose, Carboxymethylcellulose, Acetyl cellulose, Triacetat, Ethylamylose, usw.; Polyamino säuren und deren Derivate; Polypeptide und deren Deriva te; Lipide und deren Derivate; Cephalose, Ionenaustau scherharz-Hydrogel, Proteine und deren Derivate; sowie Nucleinsäuren und deren Derivate.

Zum Zeitpunkt der Umsetzung zwischen dem vorstehend er wähnten Kobaltsalz und der Aminverbindung oder deren Derivat kann ferner die axiale Base zugegen sein oder die axiale Base kann dem Reaktionsprodukt zugesetzt werden. Auf diese Weise kann die Trennfähigkeit des re sultierenden Gastrennmaterials weiter gesteigert wer den.

Der Ausdruck "axiale Base" bedeutet nicht notwendiger weise, daß die Koordinationsrichtung in dem Komplex, der als erfindungsgemäßes Reaktionsprodukt erhalten wird, in der axialen Richtung erfolgt. Umfaßt sind die Lewisbasen, wie Imidazol, Keton, Amin, Amid, Ester, Lacton, Sulfoxid, Pyridin, usw., wie sie beispielsweise in der JP-OS 12707/1984 beschrieben sind. Konkrete Bei spiele dieser Verbindungen sind: Imidazole, wie 1-Me thylimidazol, 2-Methylimidazol, 1,2-Dimethylimidazol, Benzoimidazol, usw.; Pyridine, wie 4-Dimethylamino pyridin, 4-Aminopyridin, 4,4′-Bipyridin, 4-Methoxy pyridin, 4-Methylaminopyridin, 3,4-Lutidin-pyridin, 4-Methylpyridin, 4-Cyanopyridin, Pyradin, 4-Pyrrolidi nopyridin, N-Methylpyraziniumhalogenid, Picolin, usw.; Lactone, wie γ-Butyrolacton, usw.; Ester, wie Ethyl benzoat, Ethylacetat, usw.; Amide, wie Dimethylacet amid, usw.; sowie Phosphorsäureamide, wie Hexamethyl phosphorsäureamid, usw. Von diesen Verbindungen können bevorzugt 1-Methylimidazol, 2-Methylimidazol, 4-Dime thylaminopyridin, γ-Butyrolacton und Ethylbenzoat einge setzt werden. Es hat sich auch als vorteilhaft erwiesen, solche Substanzen als axiale Base zu verwenden, bei denen die oben aufgeführten Verbindungen mit Polymeren oder Oligomeren verbunden sind.

Wie bereits oben erwähnt, wird die Umsetzung zwischen dem Kobaltsalz und der Aminoverbindung, welche die Struktureinheit der folgenden Formel

aufweist, wobei n für eine ganze Zahl von 2 oder mehr steht, durchgeführt in Gegenwart oder Abwesenheit der axialen Base oder durchgeführt, indem man die beiden Materialien zunächst miteinander umsetzt und dann die axiale Base dem Reaktionsprodukt zusetzt, um eine wei tere Reaktion zu bewirken. Ein Lösungsmittel ist während der Reaktion nicht immer erforderlich. Gegebenenfalls wird die Verwendung der folgenden Verbindungen als Lösungsmittel empfohlen: γ-Butyrolacton, Dimethylsulf oxid, Propylencarbonat, Diethylsulfoxid, N-Methyl pyrrolidon, Dimethylacetamid, γ-Valerolacton, Dimethyl formamid, Formamid, ε-Caprolacton, Tributylphosphat, Diethylenglykol-dimethylether, Benzonitril, usw. Es ist auch von Vorteil, die oben erwähnten axialen Basen als Lösungsmittel einzusetzen. Es sei jedoch darauf hingewiesen, daß das Lösungsmittel nicht auf die oben erwähnten Substanzen beschränkt ist.

Die vorstehend erwähnten Komponenten, nämlich Kobalt salz, Aminverbindung oder deren Derivat, axiale Base und Lösungsmittel, können jeweils einzeln oder im Ge misch aus zwei oder mehreren verwendet werden.

Es ist ferner möglich, diese Materialien im Gemisch mit anderen Verbindungen einzusetzen, die nicht in den Bereich der vorstehend gegebenen Definitionen fallen.

Hinsichtlich des Verhältnisses zwischen der Aminverbin dung oder deren Derivat und dem Kobaltsalz zum Zeit punkt ihrer Umsetzung bestehen keine speziellen Be schränkungen. Bevorzugt beträgt das Molverhältnis von Aminverbindung zu Kobaltsalz mindestens 0,01, bevor zugter 0,1 bis 1000 und am bevorzugtesten 0,5 bis 20. Selbstverständlich wird das erfindungsgemäße Reak tionsprodukt auch erhalten, falls andere als die in der vorstehenden Beschreibung erwähnten Aminverbindun gen zur Verdünnung verwendet werden, solange nur die oben angegebenen Reaktionsbedingungen erfüllt sind.

Hinsichtlich des Verhältnisses zwischen der axialen Base und dem Kobaltsalz bestehen keine speziellen Be schränkungen. Ein bevorzugtes Molverhältnis von axialer Base zu Kobaltsalz beträgt vorzugsweise mindestens 0,001, bevorzugter 0,01 bis 1000 und insbesondere 0,1 bis 50.

Wie bereits erwähnt, ist das Lösungsmittel nicht zwin gend erforderlich. Andererseits ist die Anwesenheit eines Lösungsmittels wirksam im Sinne einer Verbesse rung der Leistungsfähigkeit des resultierenden Materials. Es wird daher bevorzugt ein Lösungsmittel verwendet mit einem Molverhältnis von weniger als 10 000 des Lösungsmittels, bezogen auf das Kobaltsalz. Das Verhältnis des Lösungsmittels zu der Aminverbindung und der axialen Base kann auf die oben beschriebene Weise gewählt werden.

Bei der Zugabe des Kobaltsalzes, der Aminverbindung und der axialen Base muß keine spezielle Reihenfolge einge halten werden. Das gilt sowohl für den Fall der Reak tion in Gegenwart als auch in Abwesenheit des Lösungs mittels. Die axiale Base kann zugesetzt werden oder auch nicht. Bei einem Zusatz wird die Leistungsfähig keit des Trennmaterials zur Abtrennung von Sauerstoff gesteigert. Der Zusatz einer derartigen axialen Base ist somit vorteilhaft.

Hinsichtlich der Reaktionstemperatur und des Reaktions drucks bestehen keine speziellen Beschränkungen. Die Reaktion sollte vorzugsweise bei einer Temperatur von 0 bis 200°C und unter einem Druck von 0,01 bis 100 kg/cm² durchgeführt werden. Vor der eigentlichen Umsetzung kann gegebenenfalls eine Vorbehandlung der Ausgangs materialien durchgeführt werden, wie eine Hitzebehand lung, eine Behandlung unter vermindertem Druck, usw.; ferner können Reinigungsbehandlungen durchgeführt wer den, wie eine Dehydratation, Desoxidation, usw. Man kann ferner die Reaktionsbedingungen, wie die Tempera tur, den Druck, usw., im Verlauf der Reaktion ändern. Obgleich die Reaktionszeit keinen Beschränkungen unter liegt, beträgt sie gewöhnlich 0,1 bis 100 Stunden oder vorzugsweise 0,5 bis 10 Stunden.

Bei der Herstellung des Gastrennmaterials kann man ver schiedene Methoden anwenden, um Kohlendioxid mit dem Kobaltsalz und der Aminverbindung oder gegebenenfalls mit der axialen Base und/oder dem nicht-wäßrigen Lö sungsmittel in Kontakt zu bringen. Beispiele solcher Methoden sind: (1) eine Methode, bei der das Kobalt salz, die Aminverbindung, die axiale Base und das nicht wäßrige Lösungsmittel in beliebiger Reihenfolge zusam mengegeben werden und anschließend in Gegenwart von Kohlendioxid miteinander umgesetzt werden; (2) eine Methode, bei der das Kobaltsalz, die Aminverbindung, die axiale Base und das nicht-wäßrige Lösungsmittel zur Umsetzung in beliebiger Reihenfolge miteinander in Kontakt gebracht werden, woraufhin Kohlendioxid dem Reaktionsprodukt zugesetzt wird und damit in Kontakt gebracht wird; (3) eine Methode, bei der Kohlendioxid in das Reaktionssystem eingeleitet wird, während das Kobaltsalz, die Aminverbindung, die axiale Base und das nicht-wäßrige Lösungsmittel in beliebiger Reihenfolge miteinander in Kontakt gebracht werden; (4) eine Methode, bei der Kohlendioxid bei der Stufe der Abtrennung eines Gases eingeleitet wird, wobei diese Abtrennung durchge führt wird unter Verwendung des Gastrennmaterials, das erhalten wurde durch Kontaktierung des Kobaltsalzes, der Aminverbindung, der axialen Base und des nicht wäßrigen Lösungsmittels und in Form einer selektiven Gaspermeationsmembran vorliegt oder in Form eines selek tiven Gasabsorptionsmittels; oder (5) eine Methode, bei der in der oben erwähnten Stufe der Gasabtrennung Kohlen dioxid in ein Gas eingeleitet und mit diesem vermischt wird, welches der Gasabtrennungsstufe zugeführt werden soll (falls ein Gas eingesetzt wird, das von Beginn an Kohlendioxid enthält, ist eine weitere Addition von Kohlendioxid nicht erforderlich).

Man kann das Kohlendioxid gasförmig, flüssig oder fest einsetzen. Es ist auch möglich, Verbindungen einzuset zen, aus denen Kohlendioxid unter bestimmten Bedingungen freigesetzt wird, wie verschiedene Arten von Metall carbonat und verschiedene Arten von Peroxydicarbonat. Bei der praktischen Durchführung kann man ferner neben der oben erwähnten Zugabe der leicht Kohlendioxid frei setzenden Verbindung die Betriebsbedingungen auf der Stufe der Herstellung des Gastrennmaterials oder auf der Stufe der Abtrennung des Gases unter Verwendung des Gastrennmaterials derart einstellen, daß Kohlendioxid leicht gebildet wird. Man kann auch ein Verfahren an wenden, bei dem weitere Additive dem Reaktionssystem zugesetzt werden oder derartige Additive für die Träger basis des Gasseparators verwendet werden, um auf diese Weise die Bildung von Kohlendioxid zu er leichtern. Hinsichtlich der Konzentration von Kohlendi oxid zum Zeitpunkt der Herstellung des Gastrennmaterials gemäß der vorliegenden Erfindung oder zum Zeitpunkt der Abtrennung eines Gases unter Verwendung eines solchen Gastrennmaterials bestehen keine Beschränkungen. Ein bevorzugter Bereich der Konzentration beträgt 1 bis 1 000 000 TpM. Insbesondere bevorzugt ist ein Bereich von 10 bis 1 000 000 TpM. Der optimale Bereich beträgt 100 bis 1 000 000 TpM.

Falls man das erfindungsgemäße Gastrennmaterial in flüssiger Form verwendet, so kann das Reaktionsprodukt, das durch Umsetzung des Kobaltsalzes, der Aminverbin dung, der axialen Base und des nicht-wäßrigen Lösungs mittels erhalten wurde, so, wie es ist, eingesetzt werden. Das Reaktionsprodukt kann jedoch auch zunächst auf seine festen Bestandteile eingeengt werden unter Anwendung von verringertem Druck, durch Ausfällen und dergl., und das erhaltene, feste Produkt kann dann wie der in einem geeigneten Lösungsmittel aufgelöst werden.

Nachfolgend wird das Verfahren zur selektiven Abtren nung eines speziellen Gases, insbesondere Sauerstoff, unter Verwendung des Gastrennmaterials erläutert, das durch die Umsetzung des Kobaltsalzes, der Aminverbin dung und der axialen Base gemäß vorliegender Erfindung erhalten wurde.

Zunächst soll eine selektive Gaspermeationsmembran er läutert werden, welche das erfindungsgemäße Gastrenn material enthält. Es kommen verschiedene Methoden in Frage, um das erfindungsgemäße Gastrennmaterial in Form der selektiven Gaspermeationsmembran zu verwenden. Der artige Methoden sind beispielsweise (1) eine Methode, bei der das Gastrennmaterial (im folgenden einfach als "Separator" bezeichnet) mit der Trägermembran ver bunden wird; (2) eine Methode, bei der der Separator, der mit einem Polymeren oder einem Oligomeren vereinigt ist, zu einer Membran verarbeitet wird, und zwar allein oder in Mischung mit einem weiteren Polymeren; (3) eine Methode, bei der der Separator allein oder in Kombina tion mit anderen Molekülen zu einer monomolekularen Membran, eine bimolekularen Membran, einer Mehrschich tenmembran, einer Zwischenschichtmembran, usw. verarbei tet wird; und (4) eine Methode, bei der der Separator selbst oder in einer Flüssigkeit imprägniert oder gehal ten wird in einer porösen Membran, einer anisotropen Membran oder einer Compositmembran.

Falls der feste Membranseparator mit einer gesonderten Membran kombiniert wird oder der flüssige Separator zu einer Membran verarbeitet wird, und zwar allein oder in Mischung mit einem anderen Polymeren, dann bestehen keine speziellen Beschränkungen hinsichtlich der Art des Materials für die Membran, die als die Basis oder Stützstruktur verwendet wird, um darauf die vorstehend erwähnte, monomolekulare Membran, usw. zu halten. Es bestehen auch keine Beschränkungen hinsichtlich des Materials für den Träger, der dazu dient, die vorste hend erwähnte, flüssige Membran zu halten. Als Material für die Membran seien organische, hochpolymere Verbin dungen erwähnt, wie regenerierte Cellulose, Cellulose ester, Polycarbonat, Polyester, Teflon, Nylon, Acetyl cellulose, Polyacrylnitril, Polyvinylalkohol, Polyme thylmethacrylat, Polysulfon, Polyethylen, Polypropylen, Polyvinylpyridin, Polyphenylenoxid, Polyphenylenoxid sulfonsäure, Polybenzimidazol, Polyimidazopyrrolon, Polypiperazinamid, Polystyrol, Polyaminosäure, Poly urethan, ein Copolymerisat von Polyaminosäure und Poly urethan, Polysiloxan, ein Copolymerisat von Polysiloxan und Polycarbonat, Polytrimethylvinylsilan, Collagen, Polyionkomplex, Polyharnstoff, Polyamid, Polyimid, Poly amidimid, Polyvinylchlorid, sulfonierter Polyfurfuryl alkohol, usw.; anorganische Substanzen, wie Glas, Alu miniumoxid, Siliciumdioxid, Silica-Alumina, Kohlen stoff, Metalle, usw.

Die Gestalt der Stützstruktur kann planar, tubusartig, spiralförmig oder hohl sein. Jede beliebige Gestalt kann für die Zwecke der vorliegenden Erfindung einge setzt werden. Die Stützstruktur kann insgesamt porös sein oder sie kann in Form einer anisotropen Membran vorliegen, die nur an ihrer Oberfläche eine Schicht hoher Dichte aufweist. Es kann sich auch um eine ein heitlich ausgebildete Membran handeln. Die Stützstruk tur kann ferner an ihrer Oberfläche eine dünne Schicht aus einem anderen Material aufweisen, das als Beschich tung, beispielsweise durch Dampfabscheidung, Beschich tung, Polymerisation, Plasmapolymerisation und dergl., aufgebracht wurde. Die Gesamtdicke der dünnen Schicht ist keinen speziellen Beschränkungen unterworfen, soll te jedoch vorzugsweise in einem Bereich von 10 bis 1000 µm liegen. Eine solche Stützstruktur kann auch verwendet werden, indem man sie auf eine weitere Stütz struktur aus einem unterschiedlichen Material laminiert.

Nachfolgend wird der Stand der Technik hinsichtlich der Trennmembran dargestellt. Bisher wurden verschiedene Arten von hochpolymeren Membranen als Trennmembranen für Gasgemische eingesetzt. Diese Membranen haben jedoch relativ kleine Permeationskoeffizienten des Gases. Es sind daher Materialien mit einem hohen Permeations koeffizienten erwünscht. Falls die Membran in flüssiger Form vorliegt, ist der Löslichkeitskoeffizient und der Diffusionskoeffizient des Gases groß, mit der Folge, daß der Permeabilitätskoeffizient ebenfalls große Werte er reichen kann. Falls eine derartige flüssige Trennmembran eine Substanz enthält, die eine selektive und reversible Wechselwirkung nur mit einem bestimmten Gas eingeht, so kann die Permeabilität des Gases weiter gesteigert wer den. Da andererseits die Selektivität der Membran abhängt von der unterschiedlichen Löslichkeit der Gase in der Membran sowie von der unterschiedlichen Diffusionsge schwindigkeit der Gase innerhalb der Membran, kann man bei Anwesenheit der oben erwähnten Substanz, die eine selektive und reversible Wechselwirkung nur mit einem speziellen Gas allein aufweist, erreichen, daß die Lös lichkeit nur dieses speziellen Gases groß wird und somit die Selektionsleistungsfähigkeit einer solchen Membran um ein großes Maß verbessert werden kann.

Die Zunahme der selektiven Trennfähigkeit der Membran beobachtet man selbstverständlich auch im Falle der festen Membran, falls diese an der Oberfläche und/oder im inneren eine Substanz enthält, bei der nur mit einem bestimmten Gas die selektive, reversible Wechselwirkung eintritt. Allgemein gilt jedoch, daß die selektive Trennleistungsfähigkeit der Membran sich am meisten ver bessert, falls die Substanz, die nur mit dem bestimmten Gas die selektive, reversible Wechselwirkung eingeht, in einer flüssigen Membran enthalten ist.

Es sind bereits viele Beispiele für derartige Membranen bekannt, welche eine Substanz enthalten, die lediglich mit einem bestimmten Gas eine selektive, reversible Wechselwirkung eingeht: beispielsweise die Abtrennung von Kohlendioxid durch eine wäßrige Lösung von Alkali metallbicarbonat (JP-AS 1176/1970); die Abtrennung von Olefin mit einer wäßrigen Silbernitratlösung (JP-AS 31842/1978); die Abtrennung von Stickstoffmonoxid mit Formamidlösung von Eisen (II)-chlorid [A.I.Ch.E.Journal, Band 16, Nr. 3, Seite 405 (1970)]; die Abtrennung von Sauerstoff mit einer Lösung des Kobaltkomplexes, ent haltend die Schiffsche Base als den Liganden (JP-OS 12707/1984). Bei Verwendung dieser flüssigen Membranen werden diese in einer Membran gehalten, die als Stütz struktur oder Träger dient.

Erfindungsgemäß ist die Methode zur Imprägnierung des Gastrennmaterials in die selektive Gaspermeations membran keinen Beschränkungen unterworfen. Falls eine flüssige Membran verwendet werden soll, wird das oben erwähnte Gastrennmaterial oder dessen Lösung einge setzt im Kontakt mit oder gehalten auf der als Stütz struktur dienenden Membran. Die Dicke der Schicht aus dem Gastrennmaterial oder dessen Lösung kann wenige Angström oder mehr betragen, ohne darauf beschränkt zu sein. Falls jedoch die flüssige Membran aus dem Reak tionsprodukt in nicht-gerührtem Zustand verwendet wird, sollte die Dicke vorzugsweise so gering wie möglich sein, um eine hohe Permeationsgeschwindigkeit zu erzie len. Falls die Membran zu dünn ist, ist die Permeati onsgeschwindigkeit anderer Gase, die nicht abgetrennt werden sollen, ebenfalls hoch, mit der Folge, daß die Abtrennbarkeit dieser Gase sich nachteiligerweise ver ringert. Die optimale Membrandicke hängt ab von der Geschwindigkeitskonstante, der Gleichgewichtskonstante und anderen Bedingungen hinsichtlich der Kombination und Dissoziation zwischen dem Gas und diesen Reaktions produkten. Ein geeigneter Bereich ist etwa von 0,01 bis 50 000 µm oder mehr, vorzugsweise von 0,1 bis 10 000 µm. Falls die flüssige Membran unter Rührbedingungen einge setzt wird, treten keine Probleme auf, selbst wenn ihre Dicke gesteigert wird. Die substantielle Membran dicke, die auf der Oberfläche der Stützmembran als Diffusionsschicht vorliegt, sollte jedoch vorzugsweise gleich groß sein wie die Membrandicke im Falle der nicht-gerührten Flüssigkeitsmembran.

Es kommen verschiedene Methoden zur Abtrennung von Gas in Betracht, bei denen die Membran eingesetzt wird, bei der das Gastrennmaterial oder dessen Lösung auf der Stützstruktur oder dem Träger gehalten wird. Bei allen diesen Methoden wird jedoch die Membran derart verwendet, daß ein Partialdruck-Unterschied des abzu trennenden Gases beiden Oberflächen der Membran ver mittelt wird, und zwar so, wie im Falle der Gastrennung unter Verwendung eines herkömmlichen Polymerfilms.

Man kann ferner ein Verfahren anwenden, bei dem ein Ge fäß vorgesehen wird, in dem das Gastrennmaterial gemäß vorliegender Erfindung oder dessen Lösung enthalten ist, und zwar gesondert von der Membranzelle. Aus dem Gefäß wird die Flüssigkeit mittels einer Pumpe im Kreis lauf zu der Membranzelle geleitet, und zwar zu der Oberfläche der Stützmembran (der Primärseite der Membran). Bei Anwendung dieser Methode ist es auch möglich, Sauer stoff kontinuierlich mit hoher Selektivität zu entneh men, indem man nacheinander Operationen zur ausreichen den Absorption von Sauerstoff in z. B. der Flüssigkeit in dem Lagergefäß durchführt, anschließend das aufge löste oder gebundene Gas kontinuierlich dissoziiert und desorbiert durch Druckverminderung an der Sekundär seite der Membran innerhalb der Membranzelle, woraufhin der Sauerstoff zu der Sekundärseite der Membran gelangt, wonach die an Sauerstoff verarmte Flüssigkeit in das Lagergefäß zurückgeführt und wiederum Sauerstoff aufge löst wird. Es ist auf diese Weise möglich, die Entnahme von Sauerstoff zu erleichtern, indem man die Temperatur zwischen der Membranzelle und dem Lagergefäß unter schiedlich einstellt. Es bestehen keine speziellen Be schränkungen hinsichtlich der Temperatur im Membran zellenabschnitt. Die Temperatur kann beispielsweise 0 bis 200°C betragen.

Nachfolgend soll das selektive Gasabsorptionsmittel mit einem Gehalt des erfindungsgemäßen Gastrennmaterials erläutert werden. Das Gastrennmaterial kann in Form verschiedener, selektiver Gasabsorptionsmittel verwen det werden. Beispielsweise kann der Separator auf einem porösen Träger aufgebracht sein, wie einem organischen Polymeren, einer anorganischen Substanz, usw.; man kann auch den flüssigen Separator allein oder in Form seiner Lösung verwenden. Falls der Separator auf dem porösen Trägermaterial aus organischem Polymer oder der anorga nischen Substanz aufgebracht werden soll, kommen als Materialien für ein solches Träger- oder Stützmaterial die vorstehend erwähnten Materialien in Frage, die als Beispiele für brauchbare Materialien zur Herstellung der Stützmembran erwähnt wurden. Ferner kommen die Ma terialien in Frage, die im Zusammenhang mit der Erläu terung der Derivate der Aminverbindung angegeben wur den. Diese können so, wie sie sind, als Trägermaterial verwendet werden. Falls der erfindungsgemäße Separator in Form einer Absorptionsflüssigkeit verwendet wird, so kann ein derartiger flüssiger Separator so, wie er ist, verwendet werden oder in Form einer Lösung, die herge stellt wurde durch Auflösen des Separators in einem Lösungsmittel. In diesem Fall kommen als Lösungsmittel die gleichen in Betracht, wie sie bei der Herstellung des erfindungsgemäßen Separators erwähnt wurden. Man kann jedoch auch gänzlich andere Arten von Lösungs mitteln verwenden. Es sei darauf hingewiesen, daß Sauerstoff sich selektiv in der Lösung des erfindungs gemäßen Separators auflöst, und zwar in einer viel größeren Menge als andere Gase. Es bestehen keine spe ziellen Beschränkungen hinsichtlich des Drucks eines Gasgemisches mit einem Gehalt an Sauerstoff, welches mit der Lösung des Separators in Kontakt gebracht wer den soll, sowie hinsichtlich des Partialdrucks des Sauerstoffs. Im allgemeinen liegt der Druck des Gas gemisches bei seinem Einsatz im Bereich von 10⁴ bis 10⁷ Pa (0,1 bis 100 kg/cm²) und der Partialdruck von Sauerstoff liegt im Bereich von 10³ bis 10⁶ Pa (0,01 bis 10 kg/cm²). Je höher der Partialdruck von Sauerstoff bei der Kontaktierung mit der Lösung des Separators gemäß der Erfindung ist, umso höher wird die Absorptionsgeschwindigkeit des Sauerstoffs, was vorteilhaft ist. Eine niedrige Temperatur fördert in starkem Maße die absorbierte Menge an Sauer stoff. Die Sauerstoff-Absorption wird daher gewöhnlich bei einer Temperatur im Bereich von -50 bis 100°C durchgeführt. Ein weiteres Verfahren zur Steigerung der Absorptionsgeschwindigkeit des Sauerstoffs besteht darin, den Bereich der Grenzfläche zwischen dem Gas und der Flüssigkeit zu vergrößern. Das kann erreicht wer den, indem man das Gas in die Separatorlösung einspru delt oder indem man die Lösung rührt. Im Anschluß an diese Sauerstoff-Absorption wird die Separatorlösung, in der Sauerstoff selektiv mit einem hohen Verhältnis absorbiert ist, einer Druckreduktion unterworfen. Dabei gibt die Separatorlösung das mit Sauerstoff angereicher te Gas ab. Hinsichtlich des Drucks und der Temperatur bei dieser Entladungsoperation bestehen keine speziel len Beschränkungen. Im allgemeinen wird diese Operation durchgeführt unter einem Druck im Bereich von 0 bis 10⁵ Pa (0 bis 1 kg/cm²) und bei einer Temperatur von -50 bis 100°C. Je tiefer der Druck ist und je höher die Temperatur ist, umso größer wird die freigesetzte Sauerstoffmenge, was vorteilhaft ist. Auch in diesem Fall kann man durch Rühren der Separatorlösung die Gasdesorptionsgeschwin digkeit vorteilhafterweise steigern.

Es bestehen keine speziellen Beschränkungen hinsichtlich der Vorrichtung, falls das erfindungsgemäße Gastrennma terial als selektive Gaspermeationsmembran verwendet wird. Die folgenden beiden Ausführungsformen seien als Beispiele erläutert. Bei der ersten Ausführungsform ist eine Membran, die den Separator hält, auf einem Modul eingebaut. Dabei ist auf der Primärseite der Membran eine Einlaßöffnung und eine Auslaßöffnung für das Beschickungsgas vorgesehen. An der Sekundärseite der Membran ist eine Auslaßöffnung für den Produktgas strom vorgesehen. Eine Vakuumpumpe ist an der Auslaß öffnung für den Produktgasstrom angeschlossen, so daß der Produktgasstrom abgezogen wird, welcher durch die Membran unter verringertem Druck hindurchgetreten ist. Gegebenenfalls ist ein Druckregulator und ein Strömungs messer mit dem Modul verbunden. Unter Anwendung einer solchen Vorrichtung wird ein Gas (z. B. Luft) in die Primärseite der Membran eingespeist. Durch die Membran tritt hauptsächlich Sauerstoff hindurch. Auf diese Wei se wird mit Stickstoff angereicherte Luft von der Pri märseite der Membran entnommen und das konzentrierte Sauerstoffgas von der Sekundärseite der Membran ent nommen. Die mit Stickstoff angereicherte Luft bzw. das konzentrierte Sauerstoffgas können zu der Gaseinspei sungsseite im Kreislauf zurückgeführt werden. Bei dem zweiten Verfahren wird der Separator oder dessen Lösung, worin das Beschickungsgas aufgelöst wurde, der Primär seite der Membran zugeführt anstelle einer Zuführung des Beschickungsgases allein. Anschließend wird das konzentrierte Sauerstoffgas von der Sekundärseite der Membran entnommen, während die Flüssigkeit des Separa tors mit einer darin aufgelösten, verringerten Sauer stoffmenge aus der Auslaßöffnung an der Primärseite der Membran entnommen wird. In der Zwischenzeit wird die Flüssigkeit des Separators mit der verringerten Menge an aufgelöstem Sauerstoff in den Einspeisungstank zu rückgeführt, wo eine ausreichende Menge Luft oder dergl. absorbiert wird. Anschließend wird die Lösung erneut in das Membranmodul eingespeist. Selbstverständ lich kann man das Verfahren auch so führen, daß man statt einer Entnahme des durch die Membran hindurchge tretenen Gases unter Beaufschlagung der Sekundärseite der Membran mit einer Vakuumpumpe zu einem späteren Zeitpunkt eine andere Art eines Gases mit der Fähig keit zur Abtrennung von Sauerstoff der Sekundärseite der Membran zuführt, wobei man die Vorrichtung derart be treibt, daß der Partialdruck des Sauerstoffs in dem hindurchgetretenen Gas niedriger ist als der des Sauer stoffs an der Beschickungsseite. Falls man das erfin dungsgemäße Gastrennmaterial als Absorptionsmittel ver wendet, das auf einem porösen, festen Trägermaterial aufgebracht ist, so kann man den Separator in eine Säule, usw. einfüllen. In diesem Fall wird das sauer stoffhaltige Speisegas in die Gaseinlaßöffnung in der Säule eingeleitet, um zunächst den Sauerstoff zu ab sorbieren. Das Gas mit einer verringerten Sauerstoff menge wird aus der Auslaßöffnung abgelassen. Danach wird das Innere der Säule einer Druckverminderung un terworfen, um Sauerstoff von dem Separator zu desor bieren und das konzentrierte Sauerstoffgas zu entneh men. Man kann vorteilhafterweise auch zwei oder mehr Säulen verwenden, wobei jede mit dem Absorptionsmittel gefüllt ist. Dabei werden die Absorptionszeit und die Desorptionszeit in diesen Säulen stufenweise unter schiedlich eingestellt, und zwar derart, daß konzen triertes Sauerstoffgas kontinuierlich entnommen wer den kann, z. B. wie bei dem P.S.A.-Verfahren. Es sei jedoch darauf hingewiesen, daß dieses Verfahren ledig lich ein Beispiel darstellt.

Falls das erfindungsgemäße Gastrennmaterial oder des sen Lösung als Absorptionsflüssigkeit verwendet wird, so wird die Flüssigkeit des Separators in eine Absorp tionssäule als Absorptionsflüssigkeit eingefüllt. An schließend wird sauerstoffhaltiges Beschickungsgas in die Absorptionssäule derart eingeleitet, daß Sauer stoff in der Absorptionsflüssigkeit absorbiert wird. Dann wird das Gas mit einer verringerten Sauerstoff menge aus der Auslaßöffnung der Säule abgelassen. An schließend wird die Absorptionsflüssigkeit, in der der Sauerstoff absorbiert ist, einer Stripper-Säule zuge führt, wo das konzentrierte Sauerstoffgas unter ver ringertem Druck oder unter Erhitzen aus der Absorptions flüssigkeit freigesetzt wird, so daß es aus der Säule entnommen werden kann. Andererseits wird die Absorp tionsflüssigkeit, aus der der Sauerstoff freigesetzt wurde, in die Absorptionssäule zurückgeführt, wo Luft oder dergl. wiederum eingeleitet werden, um Sauerstoff zu absorbieren. Diese Operationen werden fortlaufend wiederholt. Gegebenenfalls kann die Absorptionssäule und die Stripper-Säule an verschiedene Vorrichtungen angeschlossen sein, wie einen Kompressor, ein Gebläse, einen Lüfter, eine Vakuumpumpe, einen Druckregulator, ein Strömungsmesser oder eine Kreislaufpumpe. Es sei betont, daß das oben beschriebene Verfahren lediglich als Beispiel dient und keine Beschränkung bedeutet.

Aufgrund der hohen Trennleistungsfähigkeit des erfin dungsgemäßen Gastrennmaterials kann man bei Einsatz eines derartigen Separators Sauerstoff mit hoher Kon zentration entnehmen, und zwar unabhängig von der Art und Weise des jeweiligen Anwendungsverfahrens. Es wer den gleich gute Ergebnisse erzielt im Falle der Ver wendung des Separators in Form der selektiven Gas permeationsmembran, im Falle seiner Verwendung in Form des selektiven Gasabsorptionsmittels oder in jeder an deren beliebigen Form seiner Verwendung. Die Absorp tions- und Desorptionsgeschwindigkeit von Sauerstoff ist bei Einsatz des erfindungsgemäßen Separators viel höher als im Falle herkömmlicher Sauerstoffkomplexe. Somit kann Sauerstoff mit gutem Wirkungsgrad konzentriert werden. Es ist beispielsweise möglich, Sauerstoff in einem ein- oder zweistufigen Betrieb mit einem Wirkungs grad von bis zu 100% zu entnehmen. Bei Verwendung von Luft als Beschickungsgas weist das nach der Abtrennung von Sauerstoff zurückbleibende Gas eine hohe Stickstoff konzentration auf. Das erfindungsgemäße Verfahren ist somit ebenfalls geeignet als Herstellungsverfahren für hochkonzentrierten Stickstoff. Darüber hinaus ist das Verfahren auch brauchbar zur Entfernung von Sauerstoff aus einem Gas, das sehr geringe Mengen an Sauerstoff enthält.

Aus der vorstehenden Beschreibung sollte deutlich gewor den sein, daß Sauerstoff in wirksamer Weise aus Luft abgetrennt werden kann unter Verwendung des erfindungs gemäßen Gastrennmaterials. Da Sauerstoff auf fast jedem industriellen Gebiet umfangreich verwendetes Gas dar stellt, kann das erfindungsgemäße Gastrennmaterial auf verschiedensten Gebieten eingesetzt werden. Spezielle Anwendungsgebiete sind insbesondere das Schweißen und Schneiden von Stahlmaterial, das Einblasen von Sauer stoff in elektrische Öfen, das Erschmelzen von Glas, das Bleichen von Pulpe, die Abwasserbehandlung, die Verarbeitung von Metallen, die Papierherstellung, die Luft- und Raumfahrttechnik, die Verhinderung von Um weltverschmutzung, medizinische Behandlungsverfahren, die elektronische Industrie, die chemische Industrie, die Ozonentwicklung, usw. Zusätzlich wird durch die Abtrennung von Stickstoff aus dem restlichen Gas nach der Abtrennung von Sauerstoff aus Luft ein brauchbares Schutzgas erhalten für die Anwendung auf den Gebieten der Elektronikindustrie, der Nahrungsmittelindustrie, der Eisen- und Stahlindustrie, der metallurgischen In dustrie, der chemischen Industrie, bei medizinischen Behandlungen, usw. Der erfindungsgemäße Separator ist außerdem brauchbar für die Bereitstellung von Verschluß gas.

Im folgenden wird die Erfindung anhand von Ausführungs formen näher erläutert, ohne daß dadurch die Erfindung beschränkt wird.

Die Gaspermeationsgeschwindigkeit in den Beispielen wird folgendermaßen bestimmt. Ein flacher Film, hergestellt aus Polytrimethylvinylsilan, wird als Basisfilm auf die Oberfläche einer zylindrischen Glaszelle mit einem Außendurchmesser von 45 mm gelegt. Anschließend wird vom oberen Teil der zylindrischen Glaszelle eine Lösung, enthaltend das zu untersuchende Gastrennmaterial, einge gossen, dann wird ein hinsichtlich seiner Permeation zu untersuchendes Gas durch die Separatorlösung geleitet, wobei diese gerührt wird. Andererseits wird der untere Teil der Basisfolie (die Sekundärseite) einer Druckre duktion unterworfen, um durch Gaschromatographie eine Gasmenge zu bestimmen, welche durch den Film innerhalb einer bestimmten, definierten Zeit hindurchtritt. Dar aus wird die Permeationsgeschwindigkeit Q des Gases ermittelt. Die Gaspermeationsgeschwindigkeit Q in den Beispielen stellt den Wert dar, der bei einer Tempera tur von 30°C gemessen wurde, sofern nicht anders ange geben. Die Meßeinheit ist "cm³/cm².sec.cmHg". Die Be zugsziffer α bezeichnet ein Geschwindigkeitsverhältnis (/) von Sauerstoff zu Stickstoff.

Die Messung der Gasabsorptionsmenge wurde folgender maßen durchgeführt. Eine vorbestimmte Menge des Gas trennmaterials oder dessen Lösung wird in einen Glas kolben von bekanntem Volumen eingegossen. Danach wird das Innere des Behälters einer Druckreduktion unterwor fen, um die Luft zu entfernen. Nach einer ausreichenden Spülbehandlung wird ein zu untersuchendes Gas in den Kolben eingeleitet, wobei man eine Temperatur von 23°C aufrechterhält. Die Menge der Absorption wird mit tels einer Gasbürette gemessen. Die Absorptionsmenge des Gases in seiner gelösten Form wird gemessen. Ferner wird die Absorptionsmenge des verwendeten Lösungsmit tels als Blindwert festgestellt. Durch Subtraktion der beiden Werte wird die Netto-Absorptionsmenge des Separa tors ermittelt.

Beispiel 1 (a) Herstellung des Separators

2,3 ml Dipropylentriamin, H-(NH-CH₂CH₂CH₂)₂-NH₂, und 0,95 g Kobalt(II)-thiocyanat, Co(SCN)₂, werden in ei nen Kolben mit einem Volumen von 50 ml eingefüllt. Die Charge wird unter einer Stickstoffatmosphäre gerührt, wobei eine Reaktion unter gewisser Wärmeentwicklung stattfindet. Nach 15 min werden 9 ml Dimethylsulfoxid (DMSO) in den Kolben gegeben. Die Reaktion wird 2 h bei 60°C fortgesetzt, wobei man eine homogene, dunkel rote Lösung erhält.

(b) Bestimmung der Gas(O₂ und N₂)-Permeabilitäten in der den Separator enthaltenden, flüssigen Membran

10 ml des obigen Separators werden in eine Zelle zur Bestimmung der Gaspermeabilität gegeben. Zur Primär seite der Zelle wird Luft mit einer Geschwindigkeit von 0,5 l/min hindurchgeleitet. Anschließend wird der Druck an der Sekundärseite der Zelle auf 2,66 × 10² Pa einge stellt und die Temperatur für die Messung auf 30°C eingestellt. Bei einer Analyse des permeierten Gases mittels Gaschromatographie stellt man fest, daß die Sauerstoffkonzentration 62,3% beträgt. Es wird ferner festgestellt, daß die Sauerstoffpermeationsgeschwindig keit () zu diesem Zeitpunkt 4,0 × 10^-6 beträgt und das Verhältnis der Sauerstoffpermeationsgeschwindigkeit zu der Stickstoffpermeationsgeschwindigkeit α (=/ ) 5,2 beträgt.

Beispiel 2 (a) Herstellung des Separators

Auf gleiche Weise wie unter (a) im obigen Beispiel 1 werden 2,3 ml Dipropylentriamin und 0,95 g Kobalt(II)-thio cyanat umgesetzt, dann 2,2 ml 1-Methylimidazol zu dem Reaktionsgemisch zugegeben und die Reaktion wird 10 min fortgesetzt. Anschließend gibt man 7 ml DMSO zu der Reaktionsmischung und rührt 2 h bei 60°C. Man erhält eine homogene, dunkelrote Lösung.

(b) Bestimmung der Gaspermeationsgeschwindigkeit

Der Gaspermeationstest wird auf gleiche Weise wie unter (b) des Beispiels 1 durchgeführt. Man stellt fest, daß die Sauerstoffkonzentration in dem permeierten Gas 69,4% beträgt, die Sauerstoffpermeationsgeschwindigkeit () 3,7 × 10^-6 und die O₂/N₂-Selektivität (α) 8,6. Aus diesen Meßergebnissen ist ersichtlich, daß die Ver wendung von 1-Methylimidazol als axiale Base den Wert von α erhöhen konnte.

(c) Bestimmung der Gasabsorptionsmenge

5 ml des wie unter (a) hergestellten Separators werden in einen Kolben mit einem Volumen von 25 ml gegeben. Sauerstoff wird eingespeist und die absorbierte Menge an Sauerstoff mittels einer Gasbürette bestimmt. Die tatsächliche Menge der Sauerstoffabsorption wird durch Subtraktion der Sauerstoff-Absorptionsmenge von der Menge an gemischter Lösung aus DMSO und 1-Methyl imidazol, die keine Kobaltverbindung enthält, berech net. Es wurde gefunden, daß die Sauerstoff-Absorptions menge 41,2 ml beträgt, welcher Wert 0,74 Sauerstoff-
molekülen/Kobaltatom entspricht. Ferner werden nach Desorption von Sauerstoff aus dem Separator im Vakuum erneut 8 ml Sauerstoff absorbiert. Dies zeigt an, daß der Separator Sauerstoff reversibel adsorbiert und desorbiert.

Beispiel 3

Man arbeitet wie in Stufe (a) von Beispiel 2, verwendet jedoch 1,4 g Kobalt(II)-acetat anstelle von Kobalt(II)-thio cyanat, wobei man eine homogene, tief rötlich braune Lösung erhält. Die Gaspermeations-Leistungsfähig keit des Separators wird auf gleiche Weise wie unter (b) des Beispiels 1 gemessen. Man erhält die folgenden Werte: Sauerstoffkonzentration im permeierten Gas = 38,5%; Sauerstoffpermeationsgeschwindigkeit () = 1,4 × 10^-6 und O₂/N₂-Selektivität (α) = 2,6.

Beispiel 4

Man arbeitet wie in Stufe (a) von Beispiel 2, verwendet jedoch 1,2 g Kobalt(II)-bromid anstelle von Kobalt(II)-thio cyanat. Die Gaspermeabilität dieser Substanz wird gemäß (b) von Beispiel 1 gemessen. Man erhält folgende Werte: Sauerstoffkonzentration im permeierten Gas = 39%; Sauerstoffpermeationsgeschwindigkeit () = 3,3 × 10^-6 und O₂/N₂-Selektivität (α) = 2,6.

Beispiel 5 (a) Herstellung des Separators

2,6 ml Tripropylentetramin, H-(NH-CH₂ · CH₂CH₂)₃-NH₂, und 1,75 g Kobalt(II)-thiocyanat werden unter Rühren in einem Kolben mit einem Volumen von 50 ml unter Stick stoffatmosphäre vermischt, worauf eine Reaktion statt findet (unter geringer Wärmeentwicklung). Nach 10 min wird der Kolben mit 20 ml DMSO beschickt und die Reak tion 2 h bei 40°C fortgeführt, wobei man eine homogene, dunkelrote Lösung erhält.

(b) Bestimmung der Gaspermeationsgeschwindigkeit

10 ml des oben unter (a) erwähnten Separators werden zur Bestimmung der Gaspermeation in eine Zelle gegeben. Der Gaspermeationstest wird auf ähnliche Weise wie unter (b) von Beispiel 1 durchgeführt. Man erhält die folgenden Werte: Sauerstoffkonzentration in dem per meierten Gas = 60,1%; Sauerstoffpermeationsgeschwindig keit () = 2,2 × 10^-6; O₂/N₂-Selektivität (α) = 3,8.

Beispiel 6 (a) Herstellung des Separators

Auf gleiche Weise wie in dem obigen Beispiel 5 setzt man 2,6 ml Tripropylentetramin und 1,75 g Kobalt(II)-thio cyanat um, versetzt das Gemisch mit 11,5 ml 1-Me thylimidazol und führt die Umsetzung 10 min fort. Dann gibt man 10 ml DMSO zu der Reaktionsmischung und rührt sie 2 h bei 40°C. Man erhält eine homogene, dunkelrote Lösung.

(b) Bestimmung der Gaspermeationsgeschwindigkeit

Der Gaspermeationstest wird auf gleiche Weise wie unter (b) von Beispiel 1 durchgeführt, wobei man die folgenden Werte erhält: Sauerstoffkonzentration im permeierten Gas = 84,1%; Sauerstoffpermeationsgeschwin digkeit () = 7,9 × 10^-6; O₂/N₂-Selektivität (α) = 20.

Aus diesen Meßergebnissen ist ersichtlich, daß die Ver wendung von 1-Methylimidazol als axiale Base zu einer beträchtlichen Steigerung sowohl von als auch von α führt.

(c) Bestimmung der Gasabsorptionsmenge

5 ml des gemäß (a) hergestellten Separators werden in einen Glaskolben mit einem Volumen von 25 ml gegeben. Der Gasabsorptionstest erfolgt gemäß (c) von Beispiel 2. Man erhält die folgenden Werte: Sauerstoffabsorptions menge = 47,9 ml, was einem Wert von 0,79 Molekülen Sauerstoff/Kobaltatom entspricht.

Nach Desorption von Sauerstoff aus dem Separator unter Vakuum werden erneut 36,1 ml Sauerstoff absorbiert. Dies zeigt an, daß der Separator Sauerstoff reversibel absorbiert und desorbiert.

Beispiele 7 und 8

Man arbeitet gemäß Stufe (a) von Beispiel 6, verwendet jedoch 2,5 g Kobalt(II)-acetat und 3 ml 1-Methylimid azol anstelle von Kobalt(II)-thiocyanat. Man erhält eine rötlichpurpurne Lösung. Die Gaspermeabilität des Separators wird gemäß (b) von Beispiel 1 bestimmt. Die Meßergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt, woraus er sichtlich ist, daß die Selektivität des Separators von der Sauerstoffkonzentration in dem Beschickungsgas ab hängt.

Beispiel 9

2,6 ml Tripropylentetramin und 10 ml Toluol werden in einen Kolben mit einem Volumen von 50 ml eingefüllt.

In das Gemisch tropft man langsam unter einer Stick stoffatmosphäre 1,5 g Methyljodid, worauf eine starke exotherme Reaktion stattfindet. Dabei erhält man ein Methylderivat von Tripropylentetramin, das in Toluol nicht löslich ist. Die Reaktion wird 2 h bei 40°C fort geführt. Die flüchtige Komponente wird bei 40°C im Vakuum eingedampft und das Reaktionsprodukt dann auf 150°C erhitzt, wobei man eine wachsartige, feste Sub stanz erhält. Zu diesem Methylderivat von Tripropylen tetramin gibt man 1,0 g Kobalt(II)-thiocyanat. Nach 2stündiger Reaktion bei 50°C gibt man 15 ml DMSO und 2 ml 1-Methylimidazol zu und erhitzt die Mischung auf 70°C. Man erhält eine dunkelrote Lösung. Die Gasperme abilität dieser Substanz ist in Tabelle 1 gezeigt, aus der ersichtlich ist, daß die Selektivität des Separators durch die Verwendung des Methylderivats von Dipropylen tetramin beachtlich verbessert wird.

Tabelle 1

Gaspermeationstest

Beispiel 10 (a) Herstellung des Separators

0,9 g Tripropylentetramin und 2 ml Chloroform werden in einen Kolben mit einem Volumen von 50 ml gegeben. Zu diesem Gemisch gibt man unter einer Stickstoffatmo sphäre 9 ml einer Chloroformlösung von Stearinsäure anhydrid (0,35 Mol/l) und rührt die Mischung 1 h bei 60°C. Anschließend wird die flüchtige Komponente im Vakuum bei Raumtemperatur aus dem Reaktionsgemisch ab gedampft, wobei man eine weiße, feste Substanz erhält. Wenn man diese feste Substanz mittels einer KBr-Scheibe hinsichtlich des IR-Absorptionsspektrums untersucht, findet man ein Absorptionssignal, das der C=O-Bindung im Amid zugeordnet wird, in der Nähe von 1660 cm^-1. Dadurch wird belegt, daß die Bildung des Stearin säure-Derivats von Tripropylentetramin stattgefunden hat.

Zu der erhaltenen, festen Substanz gibt man 0,9 g Ko balt(II)-thiocyanat und setzt das Gemisch 0,5 h bei 120°C um. Anschließend gibt man 1 ml 1-Methylimidazol zu und setzt die Umsetzung 1 h bei 40°C fort. Ferner setzt man 10 ml DMSO zu der Reaktionsmischung zu und führt die Reaktion 2 h bei der gleichen Temperatur fort. Man erhält ein viskoses, purpurfarbenes Gel.

(b) Bestimmung der Gasabsorptionsmenge

5 ml des unter (a) hergestellten Separators werden zur Bestimmung seiner Sauerstoffabsorptionsmenge auf die gleiche Weise wie in (c) von Beispiel 2 verwendet. Man ermittelt eine Menge von 8,9 ml. Auf die gleiche Weise wird die Stickstoffabsorptionsmenge ebenfalls bestimmt, die 0,5 ml beträgt. Somit ist die selektive Absorp tionsmenge an Sauerstoff 18 Mal so groß wie die des Stickstoffs. Folglich kann, solange die Bedingung (-NH₂CH₂CH₂CH₂-)_n (n = 3) erfüllt ist, die hohe Selekti vität selbst bei oligomeren Derivaten gewährleistet werden.

Beispiel 11 (a) Herstellung des Separators

2,6 ml Tripropylentetramin und 1,75 g Kobalt(II)-thio cyanat werden in einen Kolben von 50 ml Volumen einge füllt. Die Mischung wird unter einer Stickstoffatmo sphäre gerührt, wobei eine Reaktion mit geringer Wärme entwicklung stattfindet. Nach 10 min gibt man 3,9 ml 1-Methylimidazol zu dem Reaktionsgemisch und die Umsetzung wird weitere 10 min fortgesetzt. Dar aufhin gibt man 10 ml DMS zu und rührt das Reaktions gemisch 2 h bei 40°C. Man erhält eine dunkelrote Lösung.

(b) Bestimmung der Gaspermeationsgeschwindigkeit

10 ml des gemäß (a) hergestellten Separators werden in eine Zelle zur Bestimmung der Gaspermeabilität gegeben. Der Gaspermeationstest erfolgte gemäß (b) von Beispiel 1, wobei folgende Werte erhalten wurden: Sauerstoffkonzen tration = 60,8%; Sauerstoffpermeationsgeschwindigkeit () = 2,3 × 10^-6 und O₂/N₂-Selektivität (α) = 5,9.

Beispiel 12

Nach der Bestimmung der Gaspermeationsleistungsfähig keit gemäß (b) von Beispiel 11 werden 10 Vol-% Kohlen dioxid in das Beschickungsgas (Luft) eingemischt und mit der gleichen Strömungsgeschwindigkeit wie bei dem vorstehenden Beispiel durchgeleitet. Die Gaspermeations leistungsfähigkeit wird bestimmt. Die Meßergebnisse sind wie folgt: Sauerstoffkonzentration des permeierten Gases = 91,8%; Sauerstoffpermeationsgeschwindigkeit () = 1,3 × 10^-6; O₂/N₂-Selektivität (α) = 37,9.

Aus diesen Ergebnissen wird deutlich, daß durch die Ein mischung von Kohlendioxid in das Beschickungsgas eine beachtliche Steigerung des Wertes von α erzielt wird.

Beispiel 13

Kohlendioxidgas wird bei Raumtemperatur in den in Bei spiel 11 erhaltenen Separator über einen Zeitraum von 10 min eingeleitet und damit in Kontakt gebracht. Nach dieser Arbeitsweise wird die Gaspermeationsleistungs fähigkeit gemäß (b) von Beispiel 1 bestimmt. Man erhält folgende Werte: Sauerstoffkonzentration des permeier ten Gases = 76,8%; Sauerstoffpermeationsgeschwindigkeit () = 2,6 × 10^-6; O₂/N₂-Selektivität (α) = 12,6.

Aus den Ergebnissen wird deutlich, daß die Kontaktie rungsbehandlung des Separators mit Kohlendioxid ins besondere die O₂/N₂-Selektivität des Separators ver bessert.

Beispiel 14

Man arbeitet gemäß Beispiel 11, verwendet jedoch 4,2 ml Dipropylentriamin anstelle von Tripropylentetramin, wobei man eine homogene, dunkelrote Lösung erhält. Un ter Verwendung dieses Separators wird seine Gasperme ationsleistungsfähigkeit gemäß (b) von Beispiel 1 be stimmt. Die Meßergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt, aus der hervorgeht, daß der Wert von α durch das Zu mischen von Kohlendioxid zu dem Beschickungsgas ver bessert werden kann.

Beispiel 15

Man arbeitet gemäß (a) von Beispiel 11, verwendet je doch 1,3 g Kobalt(II)-chlorid anstelle von Kobalt(II)-thio cyanat, und erhält eine homogene, dunkelrote Lö sung. Die Gaspermeationsleistungsfähigkeit dieses Separators wird gemäß (b) von Beispiel 1 bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.

Beispiel 16

Man arbeitet gemäß Beispiel 11, verwendet jedoch 6 g 4-Dimethylaminopyridin anstelle von 1 Methylimidazol. Bei 40°C erhält man eine dunkelrote Lösung. Die Gas permeationsleistungsfänigkeit dieses Separators wird gemäß (b) von Beispiel 1 mit der Ausnahme bewertet, daß ein aus reinem Sauerstoff und reinem Stickstoff hergestelltes Gasgemisch als Beschickungsgas verwendet wird. Die Meßergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt. Dar aus ist ersichtlich, daß die Sauerstoffpermeationsge schwindigkeit () sowie die O₂/N₂-Selektivität (α) im Vergleich mit dem Kohlendioxid enthaltenden System (Beispiel 17) niedrig sind.

Beispiel 17

Man arbeitet gemäß Beispiel 16, wobei jedoch ein 10 Vol-% Kohlendioxid in Luft enthaltendes Gasgemisch als Beschickungsgas verwendet wird. Aus den in Tabel le 2 aufgeführten Ergebnissen ist ersichtlich, daß nicht nur die O₂/N₂-Selektivität (α), sondern auch die Gaspermeationsgeschwindigkeit (), bedingt durch das Kohlendioxid in der Luft, beachtlich erhöht ist.

Beispiel 18

Man arbeitet gemäß Beispiel 11, verwendet jedoch 7,5 g Ethylbenzoat anstelle von 1-Methylimidazol, und erhält eine tiefrötlichbraune Lösung. Unter Verwendung dieses Separators wird die Gaspermeationsleistungsfähigkeit bestimmt. Die in Tabelle 2 aufgeführten Ergebnisse zeigen, daß das Zumischen von Kohlendioxid zu einer beachtlichen Steigerung des Wertes von α führt.

Claims

1. Gastrennmittel, erhältlich durch Umsetzen zweier Komponenten (A) und (B) mitein ander in Gegenwart eines nicht-wäßrigen Lösungsmittels, wobei (A) ein Kobaltsalz ist und (B) eine Aminverbindung und/oder deren Derivate, enthaltend eine Struktureinheit der folgenden, allgemeinen Formel (-NHCH₂CH₂CH₂-)_n, in der n für eine ganze Zahl von 2 oder mehr steht.

2. Gastrennmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine axiale Base mit den Komponenten (A) und (B) umgesetzt wurde, und zwar entweder gleichzeitig mit der Umsetzung der Komponenten (A) und (B) oder im Anschluß an die Umsetzung dieser Komponenten.

3. Gastrennmittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß dem Gastrennmittel Kohlendioxid als Komponente (C) zugesetzt wurde, und zwar entweder gleichzeitig mit oder im Anschluß an die Bildung desselben.

4. Verwendung des nach einem der Ansprüche 1 bis 3 erhaltenen Gastrennmittels zur Abtrennung von Sauerstoff aus Gasgemischen.