KR102339456B1 - 결정구조가 제어된 제올라이트 이미다졸레이트계 구조를 포함하는 나노입자 및 이의 제조 방법 - Google Patents
결정구조가 제어된 제올라이트 이미다졸레이트계 구조를 포함하는 나노입자 및 이의 제조 방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 결정구조가 제어된 제올라이트 이미다졸레이트계 구조를 포함하는 나노입자 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 나노입자는 금속이온과; 상기 금속이온에 결합되어 있는 유기 리간드를 포함하며, 상기 유기 리간드는 이미다졸레이트계 유기 리간드와 알킬 아민 계열의 유기 리간드를 포함한다.
Description
본원은 제올라이트 이미다졸레이트계 구조(zeolitic imidazolate framework, ZIF)를 포함하고 그 결정구조가 제어된 나노입자 및 나노입자의 제조 방법에 관한 것이다.
금속유기구조체(metal organic frameworks, MOF)는, 금속 원자 또는 금속 클러스터들과 이들을 배위 결합으로 연결해주는 유기 리간드로 구성되는 미세 다공성(microporous) 결정 재료로서, 비교적 새로운 하이브리드 유기-무기 물질이다.
MOF의 기공 크기 및 물리/화학적 성질은, 적절한 금속 원자 및 유기 리간드의 선택에 의해 조절이 가능하다.
또한, MOF에 추가적인 화학적 반응을 통하여 MOF의 구성요소인 금속 원자 및 유기 리간드를 다른 금속 원자 및 유기 리간드로 치환을 통해서 하이브리드 계열의 MOF 합성이 가능하고 그 치환 정도에 따라서도 기공 크기 및 물리/화학 성질의 추가 조절이 가능하다. MOF의 이러한 특별한 성질 때문에, 가스 저장 및/또는 흡수, 촉매 작용, 및 분리막으로서의 잠재적 응용 가능성을 보여 왔다.
특히, 제올라이트-이미다졸레이트 구조체(zeolitic imidazolate frameworks, ZIF)는, 금속유기구조체의 하위 개념으로서, 이미다졸레이트(또는 이미다졸레이트 유도체) 리간드에 연결된 금속 노드(일반적으로 아연 또는 코발트)로 구성된다.
본원의 목적은, 유기 리간드로 이미다졸레이트 유기 리간드와 비이미다졸레이트계 유기 리간드를 같이 사용하여 결정 구조 조절이 가능한 나노입자를 제공하는 것이다.
본원의 다른 목적은 이미다졸레이트계 유기 리간드와 비이미다졸레이트계 유기 리간드의 조합을 통해서 유기용매 또는 고분자 매트릭스에 분산이 잘되는 고분산 및 고농도 분산 특성을 지닌 나노입자를 제공하는 것이다.
본원의 또 다른 목적은 100nm 이하 또는 50nm이하의 크기를 지니고 고분자 매트릭스와 우수한 상용성을 지닌 나노입자를 제공하는 것이다.
본원의 또 다른 목적은 상기 나노입자의 고순도 및 고수득률의 대량합성 제조방법을 제공하는 것이다.
그러나 본원이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기 본 발명의 목적은 제올라이트 이미다졸레이트계 구조(zeolitic Imidazolate framework, ZIF)를 포함하는 나노입자에 있어서, 금속이온과; 상기 금속이온에 결합되어 있는 유기 리간드를 포함하며, 상기 유기 리간드는 이미다졸레이트계 유기 리간드와 알킬 아민 계열의 유기 리간드를 포함하는 것에 의해 달성된다.
상기 알킬아민 계열의 유기 리간드의 사용비율에 따라서 결정면의 간격, 결정면의 분포 및 결합강도 중 적어도 어느 하나가 조절될 수 있다.
상기 알킬 아민 계열의 유기 리간드는 상기 금속이온과 직접 결합될 수 있다.
상기 알킬 아민 계열의 유기 리간드는, 1차, 2차 및 3차 아민 중 적어도 어느 하나를 포함하고, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 엡틸, 옥틸, 노닐, 데실, 언데실, 도데실, 프로파데실, 부타데실, 펜타데실, 헥사데실, 엡타데실, 옥타데실 및 노다데실 중 어느 하나의 길이의 알킬체인을 가지고 있는 알킬 아민 군에서 선택될 수 있다.
상기 유기 리간드에서 상기 이미다졸레이트계 유기 리간드 대 상기 알킬 아민 계열의 유기 리간드의 비율은 99.9중량%:0.1중량% 내지 80중량% 내지 20중량%일 수 있다.
상기 금속이온이 코발트인 경우 상기 AZIF 나노입자의 (011) 결정면의 간격은 11.9Å 내지 12.15Å이며, 상기 금속이온이 아연인 경우 상기 AZIF 나노입자의 (011) 결정면의 간격은 12.0Å 내지 12.25Å일 수 있다.
상기 나노입자는 100nm이하의 크기일 수 있다.
상기 나노입자는 50nm 이하의 크기일 수 있다.
상기 나노입자는 양친성 용매에 분산이 가능할 수 있다.
상기 나노입자는 약 110 mg/mL의 농도까지 양친매성 용매에 분산이 가능할 수 있다.
상기 나노입자의 기공은 0.1nm 내지 1nm일 수 있다.
상기 나노입자는 고분자 매트릭스에 20중량% 내지 60중량% 분산시켜 하이브리드 막 제조가 가능할 수 있다.
상기 나노입자는 TGA 실험에서 400℃ 이내에서 약 3%이하의 질량감소를 나타낼 수 있다.
상기 금속이온이 코발트인 경우 상기 AZIF 나노입자의 Co-N의 IR 피크는 상기 알킬아민 계열의 유기 리간드에 의해 1 내지 3cm-1 증가하고, 상기 금속이온이 아연인 경우 상기 AZIF 나노입자의 Zn-N의 IR 피크는 상기 알킬아민 계열의 유기 리간드에 의해 1.5 내지 4cm-1 증가할 수 있다.
상기 본 발명의 목적은 제올라이트 이미다졸레이트계 구조(alkyl amine-zeolitic Imidazolate framework, AZIF)를 포함하는 나노입자의 제조 방법에 있어서, 금속 전구체, 이미다졸계 리간드 화합물과 제 1 극성 용매를 포함하는 전구체 용액을 교반 하에서 가열하는 단계; 상기 전구체 용액에 유기계 염기 용액을 첨가하여 상기 제올라이트 이미다졸레이트계 구조를 포함하는 마이크로 크기의 청크(chunk)를 포함하는 현탁액을 수득하는 단계; 상기 현탁액에 제 2 극성 용매를 추가하여 상기 현탁액을 희석하는 단계; 및 상기 희석된 현탁액으로부터 상기 제올라이트 이미다졸레이트계 구조를 포함하는 나노입자를 수득하는 단계; 을 포함하는 것에 의해 달성된다.
상기 금속 전구체는 Co, Zn, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Ni, Cu, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, Lu, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg, Lr, Rf, Db, Sg, Bh, Hs, Mt, Ds, Rg 및 Uub로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 금속의 아세테이트염을 포함할 수 있다.
상기 이미다졸계 리간드 화합물은 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 이미다졸계 화합물에서 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
[화학식 2]
상기 화학식 1 및 화학식 2 각각에 있어서,
R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, 및 R8은 각각 독립적으로 H, C1 내지 C10 알킬기, 할로겐, 하이드록시, 시아노, 니트로 또는 알데히드기고,
상기 A1, A2, A3, 및 A4 는 각각 독립적으로 C 또는 N 이며,
단, 상기 R5, R6, R7, 및 R8는 상기 A1 와 A4가 C일때만 존재함.
상기 제 1 극성 용매 및 상기 제 2 극성 용매는, 각각 독립적으로 알코올, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 에틸렌글라이콜, 물, 다이메틸포름아마이드, 다이메틸설폭사이드, 아세트나이트릴 및 다이메틸아세트아미드로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 제2극성 용매의 pH는 5보다 높을 수 있다.
상기 전구체 용액의 가열은 등온으로 수행될 수 있다.
상기 유기계 염기 용액은 알킬 아민 계열의 유기 리간드를 포함하며, 상기 알킬 아민 계열의 유기 리간드는, 1차, 2차 및 3차 아민 중 적어도 어느 하나를 포함하고 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 엡틸, 옥틸, 노닐, 데실, 언데실, 도데실, 프로파데실, 부타데실, 펜타데실, 헥사데실, 엡타데실, 옥타데실 및 노다데실 중 어느 하나의 길이의 알킬체인을 가지고 있는 알킬 아민 군에서 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 유기계 염기 용액의 pKa는 7보다 높을 수 있다.
본원에 따르면 제올라이트 이미다졸레이트계 구조를 가지면서 결정구조가 조절되고 이미다졸레이트계 유기 리간드와 비이미다졸레이트계인 알킬 아민 계열의 유기 리간드를 동시에 포함하는 나노입자가 제공된다. 상기의 나노입자는 용매 또는 고분자 재료에 고농도에서도 분산이 잘되는 장점을 가지고 있으며 용매 내에서 분산 안정성 또한 높아 고분산 특성이 필요한 프로세스에 적합하다. 나노입자는 고분자 재료와 복합화할 때도 고분자 내에 균일한 고농도 분산이 가능하여 기존에 보고된 제올라이트 이미다졸레이트 구조를 포함하는 나노입자 대비 유-무기 복합필름에 도입 가능한 나노입자의 양을 크게 향상시킬 수 있는 장점이 있어 다양한 고분자 매트릭스에 고농도 균일 분산이 가능하다. 또한, 기존에 보고된 제올라이트 이미다졸레이트계 구조를 가지는 나노입자와 비교할 때 고분자재료와의 높은 계면 접착 특성을 가지고 있다. 본원에서 개발된 나노입자는 고순도의 재료로 기존에 제올라이트 이미다졸레이트 구조를 가지는 나노입자에 미반응 유기 리간드가 남아있는 현상을 최소화한 장점이 있고, 제올라이트 이미다졸레이트 구조를 가지는 나노입자의 크기를 100nm 또는 50nm이하로 합성이 가능하여 고분자재료와의 복합화에서 박막 제조가 가능하다.
본원의 일 구현예에 따른 나노입자의 제조 방법은, 나노입자를 대량으로 단시간에 합성할 수 있으며, 구체적으로, 반응시간이 짧고, 생성물의 회수 또한 간단하고 빠르게 진행할 수 있다는 장점이 있다.
도 1은, 본원의 실시예에 있어서 AZIF-67 입자의 합성과정을 시간에 따른 반응 온도 변화로 표현하고 이때 각 단계에서의 용액의 색깔 및 이때의 입자의 크기변화를 동적 광산란(dynamic light scattering, DLS)분광법으로 분석한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 2는, AZIF-67 나노입자를 다양한 알킬아민을 이용하여 합성하였을 때 나타낼 수 있는 기본구조식이다.
도 3은, 본원의 실시예에 있어서, 나노입자의 구조인 롬빅옥타헤드론의 구조 및 (110) 그리고 (200) 결정면 및 결정면간 간격을 표시한 그림이며 AZIF-67 나노입자를 합성 시 반응 용액에 도입된 Bu3N의 양에 따라 얻어진 AZIF-67 나노입자의 XRD그래프이다.
도 4는, 본원의 실시예에 따라 합성된 다양한 알킬아민이 도입된 AZIF-67의 XRD 그래프이다.
도 5는, 본원의 실시예에 따라 합성된 AZIF-8의 XRD 그래프이다.
도 6는, 본원의 실시예에 따라 합성된 다양한 알킬아민이 도입된 ZIF-67 나노입자와 일반적인 ZIF-67 나노입자의 SEM이미지이다.
도 7은, 본원의 실시예에 있어서, AZIF-8-Bu3N5와 일반적인 ZIF-8 그리고 AZIF-67-Bu3N5와 일반적인 ZIF-67을 NMP용매에 농도 별로 분산시킨 각 샘플들의 시간에 따른 분산 정도를 나타내는 사진이다.
도 8은, 본원의 실시예에 있어서, AZIF-67-Bu3N5와 일반적인 ZIF-67을 NMP용매에 농도 별로 분산시킨 후 3일 후, 분산안정성을 보여주는 사진이다.
도 9 는, 본원의 실시예에 있어서, 6FDA-DAM polyimide (PI) 고분자에 AZIF-67과 일반적인 ZIF-67 나노입자를 고농도로 분산시켰을 때 제조된 하이브리드 막 사진이다.
도 10은, 본원의 실시예에 있어서, PSF그리고 PI 계열의 고분자를 포함하는 다양한 고분자에 고농도로 AZIF-67과 AZIF-8 나노입자를 분산시켜 제조된 하이브리드 막 사진이다.
도 11은, 본원의 실시예에 있어서, 다양한 고분자재료에 AZIF-67 나노입자를 분산시켜 제조된 하이브리드 막의 단면을 SEM을 통해서 분석한 이미지이다.
도 12는, 본원의 실시예에 있어서, 다양한 알킬아민이 도입된 AZIF-67 나노입자와 AZIF-8의 TGA 분석결과이다.
도 13은, 본원의 실시예에 있어서, 알킬아민 그룹이 AZIF-67 반응용액에 도입되었을 때 입자들이 뭉쳐져 청크로 만든 것을 현상을 주사전자현미경(scanning electron microscope, SEM)으로 분석한 이미지이다.
도 14는, 본원의 실시예에 따라 합성된 다양한 량 및 종류의 부틸아민이 도입된 AZIF-67 나노입자를 산으로 분해하여 얻은 1H NMR 스펙트라이다.
도 15는, 본원의 실시예에 있어서, 대용량 반응을 통해서 한번에 얻어진 AZIF-67-Bu3N5 나노입자의 사진이다.
도 16은, 본원의 실시예에 있어서, AZIF-67 나노입자 합성 시 반응에 도입된 트리부틸아민의 양에 따라 수득된 AZIF-67 나노입자를 산으로 분해하여 얻은 1H NMR 스펙트라이다.
도 17은, 본원의 실시예에 있어서, AZIF-8-Bu3N5 나노입자를 산으로 분해하여 얻은 1H NMR 스펙트라이다.
도 18은, 본원의 실시예에 있어서, AZIF-67 그리고 AZIF-8 나노입자의 BET 등온 그래프이다.
도 19는, 본원의 실시예에 있어서, AZIF-8 그리고 AZIF-67의 금속과 유기 리간드 간 이온성 결합강도를 분석한 FT-IR 그래프이다.
도 2는, AZIF-67 나노입자를 다양한 알킬아민을 이용하여 합성하였을 때 나타낼 수 있는 기본구조식이다.
도 3은, 본원의 실시예에 있어서, 나노입자의 구조인 롬빅옥타헤드론의 구조 및 (110) 그리고 (200) 결정면 및 결정면간 간격을 표시한 그림이며 AZIF-67 나노입자를 합성 시 반응 용액에 도입된 Bu3N의 양에 따라 얻어진 AZIF-67 나노입자의 XRD그래프이다.
도 4는, 본원의 실시예에 따라 합성된 다양한 알킬아민이 도입된 AZIF-67의 XRD 그래프이다.
도 5는, 본원의 실시예에 따라 합성된 AZIF-8의 XRD 그래프이다.
도 6는, 본원의 실시예에 따라 합성된 다양한 알킬아민이 도입된 ZIF-67 나노입자와 일반적인 ZIF-67 나노입자의 SEM이미지이다.
도 7은, 본원의 실시예에 있어서, AZIF-8-Bu3N5와 일반적인 ZIF-8 그리고 AZIF-67-Bu3N5와 일반적인 ZIF-67을 NMP용매에 농도 별로 분산시킨 각 샘플들의 시간에 따른 분산 정도를 나타내는 사진이다.
도 8은, 본원의 실시예에 있어서, AZIF-67-Bu3N5와 일반적인 ZIF-67을 NMP용매에 농도 별로 분산시킨 후 3일 후, 분산안정성을 보여주는 사진이다.
도 9 는, 본원의 실시예에 있어서, 6FDA-DAM polyimide (PI) 고분자에 AZIF-67과 일반적인 ZIF-67 나노입자를 고농도로 분산시켰을 때 제조된 하이브리드 막 사진이다.
도 10은, 본원의 실시예에 있어서, PSF그리고 PI 계열의 고분자를 포함하는 다양한 고분자에 고농도로 AZIF-67과 AZIF-8 나노입자를 분산시켜 제조된 하이브리드 막 사진이다.
도 11은, 본원의 실시예에 있어서, 다양한 고분자재료에 AZIF-67 나노입자를 분산시켜 제조된 하이브리드 막의 단면을 SEM을 통해서 분석한 이미지이다.
도 12는, 본원의 실시예에 있어서, 다양한 알킬아민이 도입된 AZIF-67 나노입자와 AZIF-8의 TGA 분석결과이다.
도 13은, 본원의 실시예에 있어서, 알킬아민 그룹이 AZIF-67 반응용액에 도입되었을 때 입자들이 뭉쳐져 청크로 만든 것을 현상을 주사전자현미경(scanning electron microscope, SEM)으로 분석한 이미지이다.
도 14는, 본원의 실시예에 따라 합성된 다양한 량 및 종류의 부틸아민이 도입된 AZIF-67 나노입자를 산으로 분해하여 얻은 1H NMR 스펙트라이다.
도 15는, 본원의 실시예에 있어서, 대용량 반응을 통해서 한번에 얻어진 AZIF-67-Bu3N5 나노입자의 사진이다.
도 16은, 본원의 실시예에 있어서, AZIF-67 나노입자 합성 시 반응에 도입된 트리부틸아민의 양에 따라 수득된 AZIF-67 나노입자를 산으로 분해하여 얻은 1H NMR 스펙트라이다.
도 17은, 본원의 실시예에 있어서, AZIF-8-Bu3N5 나노입자를 산으로 분해하여 얻은 1H NMR 스펙트라이다.
도 18은, 본원의 실시예에 있어서, AZIF-67 그리고 AZIF-8 나노입자의 BET 등온 그래프이다.
도 19는, 본원의 실시예에 있어서, AZIF-8 그리고 AZIF-67의 금속과 유기 리간드 간 이온성 결합강도를 분석한 FT-IR 그래프이다.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본원의 구현예 및 실시예를 상세히 설명한다. 그러나 본원은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현예 및 실시예에 한정되지 않는다. 그리고 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 부재를 사이에 두고 "간접적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 명세서에서 사용되는 정도의 용어 "약", "실질적으로" 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다.
본원 명세서 전체에서 사용되는 정도의 용어 “~ 하는 단계” 또는 “~의 단계”는 “~를 위한 단계”를 의미하지 않는다.
본원 명세서 전체에서, 마쿠시 형식의 표현에 포함된 "이들의 조합(들)"의 용어는 마쿠시 형식의 표현에 기재된 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 혼합 또는 조합을 의미하는 것으로서, 상기 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 의미한다.
본원 명세서 전체에서, "A 및/또는 B"의 기재는, "A 또는 B, 또는 A 및 B"를 의미한다.
본원 명세서 전체에서, "제올라이트 이미다졸레이트계 구조를 포함하는 나노입자"는 "ZIF 구조를 갖는 나노입자" 또는 "ZIF 나노입자"로 약칭될 수 있다. 또한 "제올라이트 이미다졸레이트계 구조를 포함하고 이미다졸레이트계 유기 리간드와 이종의 비 이미다졸레이트계인 알킬 아민 계열의 유기 리간드를 동시에 포함하면서 결정구조에 있어서 제어된 나노입자"는 "AZIF 구조를 갖는 나노입자", "AZIF 나노입자" 또는 경우에 따라 "나노입자"로 약칭될 수 있다.
본원 명세서에서 ZIF-67 및 AZIF-67은 금속이온이 코발트인 경우를 나타내며, ZIF-8 및 AZIF-8은 금속이온이 아연인 경우를 나타낸다. 예를 들어, AZIF-67-Bu3N5는 알킬아민으로 3차 부틸 아민을 금속이온 전구체의 5배 몰비로 넣어 제조한 금속이온이 코발트인 AZIF나노입자를 나타낸다. 이외에 다른 AZIF나노입자 표시는 위 예시를 통해 이해될 수 있다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본원의 구현예 및 실시예를 상세히 설명한다. 그러나 본원이 이러한 구현예 및 실시예와 도면에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따른 제올라이트 이미다졸레이트계 구조를 포함하는 이미다졸레이트계 유기 리간드와 이종의 비 이미다졸레이트계인 알킬 아민계열의 유기 리간드를 동시에 포함하는 AZIF 나노입자는, 이종의 비 이미다졸레이트계인 알킬 아민 종류에 있어서 에틸 아민, 프로필 아민, 부틸 아민, 다이 에틸 아민, 다이 프로필 아민, 다이 부틸 아민, 다이 에틸 아민, 트리 프로필 아민, 트리 부틸 아민 등이 있을 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 알킬 아민은 1차, 2차 및/또는 3차 아민을 포함하고 다양한 길이에 알킬 체인을 포함한다(도 2). 예를 들어, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 엡틸, 옥틸, 노닐, 데실, 언데실, 도데실, 프로파데실, 부타데실, 펜타데실, 헥사데실, 엡타데실, 옥타데실, 노다데실 중에 하나 이상을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, AZIF 나노입자에서 이미다졸레이트계 유기 리간드와 알킬아민 계열의 유기 리간드의 비율은 99.9 중량% : 0.1 중량% 내지 80 중량% : 20 중량% 일 수 있다(표 1).
본원의 일 구현예에 있어서, AZIF 나노입자의 결정구조에 있어서 결정면간의 간격이 ZIF 나노입자에 비해 감소하게 된다. 좀 더 구체적으로, AZIF-67 나노입자의 (011) 결정면에 있어서 ZIF-67 나노입자와 비교하였을 때 (011) 면 간 간격이 (D) 12.30Å에서 최대 12.15Å로 약 0.2Å 만큼 감소하였으며(도 3), 그 간격은 트리부틸아민이 도입되는 정도에 따라 조절될 수 있다. 하지만, 합성 시 도입되는 트리부틸아민의 몰비율이 5이상에서 최대로 감소하게 되고 그 이상 도입하여도 결정면 간의 간격은 더 이상 변하지 않았다. 결정면 간의 변화는 금속이온과 유기 리간드 간의 화학적 결합강도 및 유기 리간드 간의 상호작용에너지 및 유기 리간드의 크기로 인한 기울기변화에 의해서 변화할 수 있으며 특정 재료가 고유로 가지게 되는 특성인 결합 물질 간에 기계적 결합강도 영향을 받게 된다. 제 2의 유기 리간드가 도입되었을 때 이러한 결정구조 및 특성의 변화는 결국 AZIF 나노입자의 포어 구조에 영향을 미치게 된다. 하지만, 결정면 간의 간격의 변화 자체가 직접적으로 AZIF 나노입자의 포어구조의 변화에 특정 경향성을 부여하는 것은 아니며 앞서 언급한 금속이온과 유기 리간드와의 화학적 기계적 결합강도 및 유기 리간드의 상호작용 에너지 및 공간적인 조건 하에서 기울기 정도에 따라 포어 구조 및 그 크기가 다르게 변화할 수 있다.
AZIF-67에서 AZIF 나노입자의 (011) 결정면의 간격은 11.9 Å 내지 12.15 Å일 수 있으며, AZIF-8에서 AZIF 나노입자의 (011) 결정면의 간격은 12.0 Å 내지 12.25 Å일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서 합성 시 과량의 트리부틸아민을 도입하였을 경우 (011) 결정면 대비 (022) 그리고 (112) 결정면이 좀 더 크게 성장하게 된다 (도 3). 또한 금속 전구체 대비 트리부틸아민의 몰비율이 2에서 5까지 각 결정면들의 비율이 유사하나 몰비율이 10일 경우 (011) 면 대비 (022) 그리고 (112) 결정면이 좀 더 크게 성장하게 된다(도 3). 이러한 현상은 AZIF-67 나노입자에 성장 시 용액에서 알킬아민의 phase가 메탄올만큼 커져서 이때 (011) 결정면과의 상호작용의 극대화로 인하여 AZIF-67 나노입자의 성장이 (022) 그리고 (112) 결정면에서 좀 더 지배적인 성장을 하게 될 수 있다. 이러한 경향은 본원에 일 구현예에 있어서 메탄올과 상용성이 낮은 트리헥실아민을 제2의 유기 리간드로 사용할 경우 금속 전구체 대비 5 몰비율을 사용함에도 불구하고 (002) 그리고 (112)면이 크게 성장하는 것을 통해서 확인할 수 있다(도 4). 반면에 트리부틸아민과 같이 메탄올 용매와 상용성이 좋은 트리에틸아민 그리고 트리프로필아민을 사용할 경우 트리부틸아민을 사용할 때와 유사한 경향을 보이게 된다.
본원의 일 구현예에 있어서, AZIF-8 나노입자의 결정구조에 있어서 일반적인 ZIF-8 나노입자와 비교 시 AZIF-67 나노입자와 유사한 경향의 결정특성 변화를 보였다(도 5).
본원의 일 구현예에 있어서, 나노입자의 크기는 100nm 이하일 수 있고, 5nm 내지 100nm 또는 5nm 내지 50nm일 수 있으나(도 1 및 도 6), 이에 제한되는 것은 아니다. 나노입자의 크기는 상기 금속 전구체의 종류에 따라 달라질 수 있으나, 혼합 매트릭스 멤브레인(mixed matrix membrane, MMM) 제조에 적합하면서도 높은 가스 분리 성능을 나타낼 수 있는 입자 크기인 100nm 이하일 수 있다. 일반적으로, 입자의 크기가 작을수록 고분자에 접촉되는 비표면적이 증가하여 고분자와의 상용성을 향상시키는데 기여한다. 예를 들어, 상기 나노입자의 크기는 약 100 nm 이하, 약 80 nm 이하, 약 60 nm 이하, 약 50 nm 이하, 약 40 nm 이하, 약 30 nm 이하, 약 20 nm 이하, 약 10 nm 이하, 약 1 nm 내지 약 100 nm, 약 5 nm 내지 약 50 nm, 또는 약 10 nm 내지 약 30 nm일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 나노입자는 유기 용매, 특히 양친성 용매에 향상된 분산성을 가질 수 있다(도 7). 유기 용매는 N-메틸 피롤리돈(NMP), 다이메틸포름아마이드 (DMF) 등의 양친성 용매일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, AZIF-67 그리고 AZIF-8 나노입자는 상기 유기 용매에 대하여 약 110 mg/mL의 농도까지 분산될 수 있으나(도 7), 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 유기 용매에 대한 상기 나노입자의 분산 농도는 약 10 mg/mL 내지 약 110 mg/mL, 약 10 mg/mL 내지 약 90 mg/mL, 약 10 mg/mL 내지 약 70 mg/mL, 약 10 mg/mL 내지 약 50 mg/mL, 약 10 mg/mL 내지 약 30 mg/mL, 약 10 mg/mL 내지 약 20 mg/mL, 약 20 mg/mL 내지 약 100 mg/mL, 약 20 mg/mL 내지 약 80 mg/mL, 약 20 mg/mL 내지 약 60 mg/mL, 약 20 mg/mL 내지 약 40 mg/mL, 약 30 mg/mL 내지 약 100 mg/mL, 약 30 mg/mL 내지 약 80 mg/mL, 약 30 mg/mL 내지 약 60 mg/mL, 또는 약 30 mg/mL 내지 약 40 mg/mL일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 분산 농도는 약 110 mg/mL 이상도 가능하나, 뭉침 현상이 발생할 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 소니케이션을 통하여 NMP에 분산시켰을 때 AZIF-67-Bu3N5 입자 또는 AZIF-8-Bu3N5 입자의 경우 110 mg/mL의 고농도에서도 1분 이하의 수조식 소니케이션 처리에도 분산이 가능하며 바람직하게는 30초 이하에도 고농도 분산이 가능하고 저농도인 10 mg/mL에서는 10초 이하의 시간에서도 분산이 가능한 장점이 있다. 반면에 ZIF-67 그리고 ZIF-8의 경우 AZIF-67 입자 및 AZIF-8 입자와 동일한 시간 동안 수조식 소니케이션을 처리하였을 때 입자들이 분산되지 않는 것을 확인하였으며 10 mg/mL의 저농도임에도 불구하고 완전한 분산이 이루어지지 않고 소니케이션이 멈춤과 동시에 바닥에 침전물이 생기는 것을 확인하였다 (도 7). 도 7에 각 시료의 농도 및 소니케이션 시간이 표시되어 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 AZIF-67-Bu3N5 그리고 AZIF-8-Bu3N5 나노입자는 상기 유기 용매에 대하여 장기 분산 안정성을 보이고 그 기간은 3일 또는 7일 일 수 있으나(도 8), 이에 제한되는 것은 아니다. 도 8은 도 7의 실험샘플을 3일 동안 방치한 상태의 사진이다. 좀 더 구체적으로 AZIF-67-Bu3N5 그리고 AZIF-8-Bu3N5 나노입자의 경우 40 초의 수조식 소니케이션 처리 이후 110 mg/mL의 고 농도 분산에도 불구하고 3일 이후에도 그 분산성을 유지하고 침전물이 발생하지 않은 반면 ZIF-67과 ZIF-8의 경우 20분의 수조식 소니케이션 처리 이후 3일 뒤 10 mg/mL의 저농도에서도 거의 모든 입자가 침전되는 현상이 발견되었다. 이를 통하여 개발된 AZIF-67과 AZIF-8 나노입자의 장기분산 안정성을 확인할 수 있었다(도 8).
본원의 일 구현예에 있어서, AZIF 나노입자의 기공 크기는 약 1 nm 이하 또는 미만일 수 있다. 예를 들어, 상기 제올라이트 이미다졸레이트계 구조를 포함하는 나노입자의 기공 크기는 약 0.1 nm 내지 약 1 nm, 약 0.1 nm 내지 약 0.9 nm, 약 0.1 nm 내지 약 0.8 nm, 약 0.1 nm 내지 약 0.7 nm, 약 0.1 nm 내지 약 0.6 nm, 약 0.1 nm 내지 약 0.5 nm, 약 0.2 nm 내지 약 1 nm, 약 0.2 nm 내지 약 0.9 nm, 약 0.2 nm 내지 약 0.8 nm, 약 0.2 nm 내지 약 0.7 nm, 약 0.2 nm 내지 약 0.6 nm, 또는 약 0.2 nm 내지 약 0.5 nm 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
XRD 분석을 기반으로 ZIF-7은 0.29 nm, ZIF-67은 0.33 nm, ZIF-8은 0.34 nm로 알려져 있으나, 본원의 구현예들에 의하여, 금속 및 리간드의 종류를 치환함으로써 다양한 기공 크기 조절이 가능하다.
본원의 일 구현예에 있어서, AZIF-67 및/또는 AZIF-8 나노입자를 고분자 매트릭스에 고농도로 분산시킨 하이브리드 막(복합체 필름, 복합체 막, 하이브리드 필름, 분리막)을 제공한다.(도 9 및 도 10).
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 하이브리드 막에 있어서 고분자 매트릭스에 분산된 AZIF 나노입자의 함량은, 분리막의 전체 중량을 기준으로 약 20중량% 또는 30 중량% 이상일 수 있다(도 9). 예를 들어, AZIF 나노입자의 함량은, 분리막의 전체 중량을 기준으로 20중량%, 30중량%, 40중량% 또는 50중량% 이상일 수 있다. 함량의 상한은, 이에 제한되지는 않으나 60중량%, 70중량% 또는 80중량%일 수 있다. 반면에 ZIF-67 그리고 ZIF-8의 경우 30중량% 도입에도 불균일한 필름이 제조되고 그 이상인 40 중량%에서는 하이브리드 막이 만들어지지 않았다.
본원의 일 구현예에 있어서, 하이브리드 막은 flexible한 특성을 가지고 있다(도 9). 예를 들어, 40 중량%의 AZIF-67를 포함하는 하이브리드 막은 원래의 형태에 변형없이 접히는 특성을 보인다. 반면에 ZIF-67의 경우 40 중량%가 포함된 하이브리드 막의 경우 쉽게 부서지는 현상을 보였다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 하이브리드 막에 있어서 도입된 AZIF-67 및 AZIF-8의 경우 나노입자는 폴리이미드계열의 고분자 매트릭스 뿐만 아니라 다양한 엔지니어링 고분자 재료에서도 AZIF 나노입자가 고농도로 도입된 하이브리드 막화가 가능하다(도 10). 예를 들어 폴리설폰 고분자재료에 있어서도 40중량%의 AZIF 나노입자가 도입되었을 때 하이브리드 막 제조가 가능하고 이 역시도 flexible한 특성을 보였다(도 10).
본원의 일 구현예에 있어서, 하이브리드 막에 도입된 AZIF 나노입자는 고농도에서도 고분자 내부에서 균일한 분산이 가능하다. 예를 들어, 40중량%의 AZIF 나노입자가 도입된 하이브리드 막의 경우에도 필름 표면의 상 분리 현상이 없이 균일한 표면을 가지며(도 9 및 도 10), 막의 단면에서도 AZIF 나노입자가 다양한 고분자 종류에서도 균일하게 분산이 된다 (도 11). 반면에 일반적인 ZIF-67 나노입자의 경우 30중량%가 도입되었을 때 입자끼리 뭉치는 현상을 발견하였다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 하이브리드 막에 도입된 AZIF 나노입자는 폴리이미드계 고분자 재료를 포함하는 다양한 엔지니어링 고분자재료와 높은 계면 접착성(또는 상용성)을 가진다 (도 11). 예를 들어, 6FDA-DAM, Ultem®, Matrimid 5218®, 그리고 PSF 등의 고분자 재료와 좋은 계면 접착성을 보이나, 이에 한정하는 것은 아니다. 반면에 ZIF 나노입자의 경우 입자들끼리의 뭉침현상에 의한 cluster들이 형성되고 고분자와의 계면에 void가 형성됨을 발견하였다 (도 11).
본원에 일 구현예에 있어서, AZIF 나노입자를 고분자 매트릭스에 고농도로 분산시켜 제조된 하이브리드 막의 두께는 50nm 이상이거나, 100nm 이상일 수 있다. 두께의 상한은, 이에 한정되지 않으나, 10μm, 50μm, 100μm, 200μm 또는 500μm 일 수 있다. 복합체필름 프리스텐딩 필름의 경우 10μm 이하일 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, AZIF 나노입자는 높은 고순도의 특성을 가지고 있다. 순도는 99%이상 또는 99.5%이상일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 예를 들어 불순물일 수 있는 미반응물인 유기 리간드의 경우 저온에서 분해가 되며 반면에 AZIF 나노입자는 약 400℃까지 열적으로 안정하다 (도 12). AZIF 나노입자와 ZIF 나노입자의 TGA 그래프를 비교하였을 때 AZIF의 경우 400℃가 넘는 고온에서까지 무게변화가 없으나 일반적인 ZIF-67 그리고 ZIF-8의 경우 300℃ 아래에서부터 무게변화가 생기고 특히 ZIF-8의 경우는 유기 리간드의 분해온도인 약 180℃에서부터 무게변화가 생기는 것을 통해서 개발된 AZIF-67과 AZIF-8이 상대적으로 높은 순도를 가지는 것을 확인하였다 (도 12).
AZIF 나노입자는 본원의 TGA 실험조건에서 400℃에서 3%이하의 질량감소, 구체적으로는 0.01% 내지 3%, 0.01% 내지 2% 또는 0.1% 내지 2%의 질량감소를 나타낼 수 있다.
본원의 제 2 측면은, AZIF 나노입자의 제조 방법으로서, 금속 전구체, 이미다졸계 리간드 화합물과 제 1 극성 용매를 포함하는 전구체 용액을 교반 하에서 가열하고, 교반 하에서 가열되는 상기 전구체 용액에 유기계 염기 용액을 첨가하여 상기 결정 구조가 조절된 제올라이트 이미다졸레이트계 구조를 포함하는 마이크로 크기의 청크(chunk)를 포함하는 현탁액을 수득하고, 교반 하에서 가열되는 상기 현탁액에 제2 극성 용매를 추가하여 상기 현탁액을 희석시키고, 상기 희석된 현탁액을 필터하여 상기 제올라이트 이미다졸레이트계 구조를 포함하는 나노입자를 수득하는 것을 포함하는, AZIF 나노입자의 제조 방법을 제공한다.
본원의 일 구현예에 따른 AZIF 나노입자를 제조하기 위해, 먼저, 금속 전구체, 이미다졸계 리간드 화합물과 제 1 극성 용매를 포함하는 전구체 용액을 교반 하에서 가열한다.
본원의 일 구현예에 따른 AZIF 나노입자의 제조 방법은, ZIF 입자 합성법과 달리 상기 금속 전구체와 상기 이미다졸계 리간드 화합물을 동시에 넣어 함께 용해시키거나, 상기 금속 전구체와 상기 이미다졸계 리간드 화합물을 별도로 용해시킨 후 혼합하는 것을 포함한다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 금속 전구체는 아세테이트계 금속 염을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 금속 전구체는 코발트(Co) 아세테이트 테트라하이드레이트 금속 염, 징크(Zn) 아세테이트 다이하이드레이트 금속 염 등이 있을 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 금속 전구체는 Co, Zn, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Ni, Cu, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, Lu, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg, Lr, Rf, Db, Sg, Bh, Hs, Mt, Ds, Rg 및 Uub로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 금속의 아세테이트염을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 이미다졸계 리간드 화합물은 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 이미다졸계 화합물에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다:
[화학식 1]
[화학식 2]
상기 화학식 1 및 화학식 2 각각에 있어서,
R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, 및 R8 는 각각 독립적으로 H, C1 내지 C10 선형 또는 분지형 알킬기, 할로겐, 하이드록시, 시아노, 니트로 또는 알데히드기이고,
상기 A1, A2, A3, 및 A4 는 각각 독립적으로 C 또는 N이며, 단, 상기 R5, R6, R7, 및 R8는 상기 A1 와 A4가 C일때만 존재함.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 금속 전구체와 상기 이미다졸계 리간드 화합물의 몰비는 약 1:1 내지 약 1:10일 수 있고, 1:2 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 금속 전구체와 상기 이미다졸계 리간드 화합물의 몰비는 약 1:1 내지 약 1:10, 약 1:1 내지 약 1:8, 약 1:1 내지 약 1:6, 약 1:1 내지 약 1:4, 약 1:1 내지 약 1:2, 약 1:2 내지 약 1:10, 약 1:2 내지 약 1:8, 약 1:2 내지 약 1:6, 약 1:2 내지 약 1:4 또는 약 1:1 내지 약 1:2일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 제 1 극성 용매는 알코올, 에틸렌글라이콜, 물, 다이메틸포름아마이드, 다이메틸설폭사이드, 아세트나이트릴 및 다이메틸아세트아미드로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 단, 제 1 극성 용매로서, 염기도가 높아 사용된 리간드에 탈수소화반응을 일으킬 수 있는 용매는 사용될 수 없다.
본원의 일 구현예에 있어서, 전구체 용액 중 금속 전구체의 농도는 약 0.01 M 내지 약 0.4 M일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 전구체 용액 중 상기 금속 전구체의 농도는 약 0.01 M 내지 약 0.4 M, 약 0.01 M 내지 약 0.3 M, 약 0.01 M 내지 약 0.2 M, 약 0.01 M 내지 약 0.1 M, 약 0.01 M 내지 약 0.05 M, 약 0.05 M 내지 약 0.4 M, 약 0.08 M 내지 약 0.4 M, 약 0.08 M 내지 약 0.3 M, 약 0.08 M 내지 약 0.2 M, 약 0.1 M 내지 약 0.4 M, 약 0.1 M 내지 약 0.3 M, 또는 약 0.1 M 내지 약 0.2 M일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 전구체 용액의 가열 온도는 약 30℃ 내지 약 90℃의 범위일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 전구체 용액의 가열 온도는 약 30℃ 내지 약 80℃, 약 30℃ 내지 약 70℃, 약 30℃ 내지 약 65℃, 약 30℃ 내지 약 60℃, 또는 약 30℃ 내지 약 50℃ 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 전구체 용액의 가열 온도는 등온으로 유지되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 전구체 용액은 투명한 상태의 용액으로서, 결정성 ZIF 입자가 형성되지 않은 상태일 수 있다. 이때, 상기 금속 전구체의 금속(M) 염 중 하나와 상기 이미다졸계 리간드 화합물의 리간드(L)가 결합된 상태로 존재하며, 하기 화학식 4와 같은 구조를 가진다. 하기 화학식 4에 나타낸 바와 같이, 기본구조는 L-M-L이고, 상기 리간드의 아민은 탈수소화가 거의 진행되지 않은 상태로서, 한 개 이상의 금속 이온과는 결합이 어려운 상태이다. 그러나 이미다졸계 리간드 화합물의 아민이 탈수소화가 진행되어 ZIF 나노입자를 형성하였다고 해도 그 크기가 결정성 물질이라고는 정의할 수 없을 정도로 작은 단위의 전구체 집합체이다. 상기 가열 온도가 등온이 아니면 수득된 ZIF 입자의 구성요소에 차이가 생기게 되며, 입자 크기의 균일성이 저하되고, 이에 따라 상기 전구체 용액에서 석출물이 발견되거나 불투명한 상태가 되는데, 이는 환원 금속이 발생했거나, 이미 ZIF 입자가 생성된 것으로서, 최종 단계에서 수득되는 AZIF 나노입자의 크기 및 조성 등에서 차이가 생기게 된다.
[화학식 4]
도 1은 본 발명의 실시예 1에 따른 데이터이다. AZIF-67-Bu3N5 입자의 합성에 있어서 시간에 따른 반응 온도변화 추이에 따른 변화를 S1에서 S4로 총 4 단계로 나누어 용액의 색깔과 각 용액을 NMP로 희석하여 동적 광산란(dynamic light scattering, DLS) 분광법에 의하여 분석한 결과이다. DLS분석 결과에 의하면, S1과 S2에서는 입자가 검출되지 않았다.
도 1을 참조하면, 유기계 염기용액을 넣기 전까지는 용액의 초기 색깔인 투명한 핑크색을 띄며 유기계 염기용액을 넣은 후에는 보라색으로 그 색깔이 변하게 된다.
상기 총 4 단계에서 얻어진 용액의 DLS 분석 결과를 통해서 핑크색 용액을 가지는 S1과S2 단계에서는 AZIF-67 입자가 합성되지 않고 유기계 염기용액을 넣는 단계인 S3 단계부터 입자가 합성되게 된다.
합성된 입자의 결합 구조는 화학식 5에 나타낸 바와 같이, 기본구조는 L-M-L이고, 상기 리간드의 아민은 탈수소화가 진행된 상태로서 다른 금속 전구체와 결합이 가능한 상태가 되고, 추가적으로 알킬아민이 제 2의 유기 리간드로 포함된 구조를 가질 수 있다 (화학식 5).
[화학식 5]
S3 단계에서 합성된 ZIF-67 입자는 ~30nm 정도와 ~2μm크기의 두 종류의 입자 크기 군을 가지게 된다.
도 6 및 도 11은 도 1에서 S4에 해당하는 샘플을 정제 전에 간단한 초음파 처리 후에 찍은 SEM 이미지와 정제 후에 NMP에 잘 분산시켜 찍은 SEM 이미지이다. 도 6 및 도 11을 참조하면, 초기에 합성된 AZIF-67 입자는 마이크로 크기의 청크(chunk) 형태로 존재하며, 이것을 정제한 후 NMP에 분산시키면 나노크기의 입자 크기로 분산될 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 유기 전구체 용액의 교반 시간은 약 10 분 내지 약 36 시간일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 유기 전구체 용액의 교반 시간은 약 10 분 내지 약 36 시간, 약 10 분 내지 약 24 시간, 약 10 분 내지 약 12 시간, 약 10 분 내지 약 6 시간, 약 10 분 내지 약 1 시간, 약 10 분 내지 약 30 분, 약 30 분 내지 약 36 시간, 약 1 시간 내지 약 36 시간, 약 12 시간 내지 약 36 시간, 또는 약 24 시간 내지 약 36 시간일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 교반 시간이 약 36 시간을 초과하는 경우, 상기 금속 염이 환원되어 환원 금속이 포함된 AZIF 나노입자가 생성될 수 있으며, 적합한 온도 범위를 벗어나는 경우에는 상기 교반 시간을 줄이거나 늘릴 수도 있다.
이어서, 상기 교반 하에서 가열되는 상기 전구체 용액에 유기계 염기 용액을 첨가하여 마이크로 크기의 청크(chunk)를 포함하는 현탁액을 수득한다.
유기계 염기 용액은 5초 내지 5분 사이에 첨가될 수 있으며, 30초 이내에 첨가될 수 있다. 유기계 염기 용액의 첨가 시간이 약 5분을 초과하는 경우, 최종 결과물의 조성 및 성능에 영향을 미칠 수 있으며, AZIF 나노입자의 수득률이 감소되는 영향을 미치게 된다. 또한, 첨가 속도에 있어서 가능하면 일정량을 지속적으로 첨가하는 것이 바람직하다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 제올라이트 이미다졸레이트계 구조를 포함하는 마이크로 크기의 청크(chunk)는 약 1 μm 내지 약 10 μm의 크기를 갖는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 제올라이트 이미다졸레이트계 구조를 포함하는 마이크로 크기의 청크의 크기는 약 1 μm 내지 약 10 μm, 약 1 μm 내지 약 9 μm, 약 1 μm 내지 약 8 μm, 약 1 μm 내지 약 7 μm, 약 1 μm 내지 약 6 μm, 약 1 μm 내지 약 5 μm, 약 1 μm 내지 약 4 μm, 약 1 μm 내지 약 3 μm, 약 1 μm 내지 약 2 μm, 약 2 μm 내지 약 10 μm, 약 3 μm 내지 약 10 μm, 약 4 μm 내지 약 10 μm, 약 5 μm 내지 약 10 μm, 약 6 μm 내지 약 10 μm, 약 7 μm 내지 약 10 μm, 약 8 μm 내지 약 10 μm, 약 9 μm 내지 약 10 μm, 약 2 μm 내지 약 9 μm, 약 3 μm 내지 약 8 μm, 약 4 μm 내지 약 7 μm, 또는 약 5 μm 내지 약 6 μm일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 유기계 염기 용액은 1차 아민, 2차 아민 및 3차 아민으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 유기계 염기를 포함할 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 1차 아민, 2차 아민 및 3차 아민은 각각 독립적으로 하기 화학식 3으로 표시되는 아민 화합물일 수 있다:
[화학식 3]
상기 화학식 3에서,
R9, R10 및 R11은 각각 독립적으로 H, 또는 C1 내지 C18 의 선형 또는 분지형 알킬기임.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 유기계 염기 용액의 pKa는 약 7 초과 일 수 있다. 예를 들어, 상기 유기계 염기 용액의 pKa 값이 약 7 초과, 약 7.5 이상, 7.8 이상, 약 8 이상, 약 9 이상, 약 10 이상, 약 11 이상, 약 12 이상, 약 13 이상 또는 약 14일 수 있다. 또 예를 들면, pKa는 7 내지 10, 7 내지 12 또는 7 내지 14일 수 있다. pKa 값이 7 이하로 작을 경우 결정성 AZIF입자 형성이 안되거나, 결정성 AZIF입자 수득률이 큰 폭으로 감소하게 된다.
또한, 상기 교반 하에서 가열되는 상기 현탁액에 제 2 극성 용매를 추가하여 상기 현탁액을 희석시킨다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 제 2 극성 용매는 pH 5를 초과하며 반응에 사용된 금속염과 리간드에 좋은 용해도를 가지는 용매가 바람직하다. 제2극성 용매의 pH는 5 내지 7, 5 내지 9 또는 5 내지 11일 수 있다. 예를 들어, 알코올, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 에틸렌글라이콜, 물, 다이메틸포름아마이드, 다이메틸설폭사이드, 아세트나이트릴 및 다이메틸아세트아미드로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 제 2 극성 용매의 pH가 5 이하인 경우 합성하고자 하는 나노입자의 제올라이트 이미다졸레이트계 구조가 망가질 수 있다. 또한, 상기 제 2 극성 용매는 미반응 반응물 즉, 금속 전구체와 리간드 등에 대한 좋은 용해도를 가지는 것이 바람직하다.
또한, 현탁액을 희석한 뒤 추가 교반 시간은 약 1 분에서 약 10 분 일 수 있으며 10분을 넘길 경우 마이크로 크기였던 청크의 크기가 감소하여 필터를 통한 정제에 적용이 어렵거나 수득률이 크게 감소할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 마지막으로, 상기 희석된 현탁액을 필터링하여 AZIF 나노입자를 수득한다.
본원의 일 구현예에 있어서, 필터링 시 필터는 진공 필터를 사용할 수 있으며, 상기 필터의 종류는 종이, 금속, 유리, 플라스틱, 세라믹 등이 사용 가능하나, 이에 제한되는 것은 아니다. 단, 용매로서 물을 사용하는 경우 종이 또는 테프론 계열의 필터 페이퍼 사용은 부적합하며, 플라스틱을 녹일 수 있는 용매를 사용하는 경우 플라스틱 또한 사용이 불가하다.
본원의 일 구현예에 있어서, 필터의 기공 크기는 약 1 μm 내지 약 8 μm일 수 있다. 예를 들어, 필터의 기공 크기는 크기는 약 1 μm 내지 약 8 μm, 약 1 μm 내지 약 7 μm, 약 1 μm 내지 약 6 μm, 약 1 μm 내지 약 5 μm, 약 1 μm 내지 약 4 μm, 약 1 μm 내지 약 3 μm, 약 1 μm 내지 약 2μm일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 필터의 기공 크기가 약 1 μm보다 작을 경우 필터링에 소요되는 시간이 상당히 길어질 수 있고, 약 8 μm 이상일 경우 필터링이 안되거나 수득률이 현저히 감소할 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 희석된 현탁액을 상기 필터링 전에 약 10 분 이하의 시간 동안 교반하거나 교반 없이 정지시키는 것을 추가 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따른 제조 방법은, 상기 수득된 AZIF 나노입자를 건조시키는 것을 추가 포함할 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 건조는 약 30℃ 내지 약 110℃의 온도에서 수행될 수 있으며, 상기 건조 온도는 약 80℃가 가장 바람직하나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 건조 온도는 약 30℃ 내지 약 110℃, 약 40℃ 내지 약 100℃, 약 50℃ 내지 약 90℃, 약 60℃ 내지 약 80℃, 약 70℃ 내지 약 80℃, 약 80℃ 내지 약 90℃, 또는 약 70℃ 내지 약 90℃일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따른 AZIF 나노입자의 제조 방법은, 높은 수득률(yield)을 나타내어 및 대량 합성이 가능하다. 여기서, 높은 수득률(yield)이란, AZIF구조에 포함된 금속 및 리간드 전구체의 무게를 기준으로 수득된 AZIF 나노입자의 무게 비율이 약 80%보다 높은 것을 의미하는 것한다. 상기 ZIF 구조를 포함하는 나노입자는 상기 유기계 염기 용액의 첨가 비율에 따라 약 30% 내지 약 97%의 비율로 수득될 수 있으나, 상기 수득된 AZIF 나노입자의 수득률은 약 85% 내지 약 95%인 것이 바람직하나, 이에 제한되는 것은 아니다.
이하, 실시예를 참조하여 본원을 좀더 자세히 설명하지만, 본원은 이에 제한되는 것은 아니다. 앞에서 설명한 실험데이터는 아래 실시예에서 얻은 시료에 대해 실험하여 얻은 것이다.
[실시예 1]
2-methylimidazole (39.55 g) 과 Cobalt(II) acetate tetrahydrate(60 g)을 3 L RB플라스크에 넣고 1416.8 mL 의 메탄올을 넣어서 10 분간 스터링을 통해서 잘 녹였다. Heating mantle을 이용해서 60℃ 등온을 유지한 상태에서 10 분간 스터링을 돌렸다. 이후에 강한 스터링 상태에서 tributylamine(Bu3N, 286.2 mL)을 빠르게 넣어주고 1분간 스터링을 유지시켰다. 이후에 1 L 메탄올을 추가로 넣어주고 스터링을 1 분간 더 진행하고 스터링을 멈추었다. 셀룰로스 필터 페이퍼를 이용해 필터링를 진행하였고 추가적인 메탄올 1.5 L를 사용해서 필터된 고체물질을 정제하였다. 정제과정 이후에 얻어진 고체물질을 80℃ 진공 오븐에 넣고 24 시간 동안 건조 시켰다. 얻어진 ZIF-67-Bu3N-5의 무게는 51.5 g 이였고 ZIF-67의 구성요소인 Co2 +와 2-methylimidazole의 합성에 도입된 무게(53.8 g) 대비 약 95.7% 정도에 해당되는 합성 수득률을 보였다.
[실시예 2]
상기 실시예 1과 동일한 방법 및 몰비율(Metal: Ligand: Base = 1: 2: 5)을 사용하되, 다른 유기계 베이스인 dibutylamine(Bu2N)을 사용하여 Bu2N이 포함된 ZIF-67입자(AZIF-67-Bu2N5)를 수득하였다.
[실시예 3]
상기 실시예 1과 동일한 방법 및 몰비율(Metal: Ligand: Base = 1: 2: 5)을 사용하되, 다른 유기계 베이스인butylamine(Bu1N)을 사용하여 Bu1N이 포함된 ZIF-67입자(AZIF-67-Bu1N5)를 수득하였다.
이 외에 위 실시예와 동일한 방식으로 알킬 아민의 종류와 사용량을 변경하면서 다양한 AZIF-67 및 AZIF-8 나노입자를 수득하였다.
도 14는 실시예에서 마련된 AZIF 나노입자들을 합성 후 산을 이용하여 결정 구조를 붕괴 후 얻은 1H NMR 분석 결과이다. 도 14에는 분석된 1H NMR 스펙트럼과 함께 구성요소인 2-methylimidazole과 유기계 베이스의 구조를 표시해 두었다. 또한 각 peak와 일치하는 화학구조에 같은 표시해 두었다. 1H NMR 분석을 통해서 유기계 베이스가 AZIF-67 구조에 포함되어 있음을 확인할 수 있었고 관찰된 유기계 베이스의 peak의 크기가 합성 시 적용된 그 양의 증가에 따라 증가하는 현상을 통해서 유기계 베이스의 도입량이 조절이 가능함을 확인할 수 있었다.
하기 표 1에 상기 실시예를 통해서 합성한 AZIF-67 나노입자들의 합성 시 도입된 반응물들에 몰비율과 얻어진 입자에서 리간드와 유기계 베이스의 비율을 정리하였다. 특히 Bu3N이 도입된 AZIF-67에서 도입된 Bu3N의 몰비율이 코발트 전구체 대비 5에서 10으로 크게 향상되어 적용되었음 에도 불구하고 도입된 Bu3N의 비율이 큰 차이를 보이지 않는 것을 확인하였다.
| Co: 2mim: Bu1N | 2mim/ Bu1N (wt%) |
|
| AZIF-67-Bu1N1 | 1: 2: 1 | 98.9/1.1 |
| AZIF-67-Bu1N2 | 1: 2: 2 | 97.9/2.1 |
| AZIF-67-Bu1N3 | 1: 2: 3 | 97.0/3.0 |
| AZIF-67-Bu1N5 | 1: 2: 5 | 95.6/4.4 |
| Co: 2mim: Bu2N | 2mim/ Bu2N (wt%) |
|
| AZIF-67-Bu2N1 | 1: 2: 1 | 98.8/1.2 |
| AZIF-67-Bu2N2 | 1: 2: 2 | 97.2/2.8 |
| AZIF-67-Bu2N3 | 1: 2: 3 | 95.2/4.8 |
| AZIF-67-Bu2N5 | 1: 2: 5 | 93.5/6.5 |
| Co: 2mim: Bu3N | 2mim/ Bu3N (wt%) |
|
| AZIF-67-Bu3N1 | 1: 2: 1 | 91.6/8.4 |
| AZIF-67-Bu3N2 | 1: 2: 2 | 85.8/14.2 |
| AZIF-67-Bu3N3 | 1: 2: 3 | 84.7/15.3 |
| AZIF-67-Bu3N5 | 1: 2: 5 | 81.6/18.4 |
| AZIF-67-Bu3N5(Scale-up) | 1: 2: 5 | 81.6/18.4 |
| AZIF-67-Bu3N10 | 1: 2: 10 | 80.3/19.7 |
[실시예 4]
실시예 1과 동일한 방법 및 몰비율(Metal: Ligand: Base = 1: 2: 5)을 사용하되, 적용된 Cobalt(II) acetate tetrahydrate를 180 g 사용하여 Bu3N5를 포함하는 ZIF-67 나노입자(AZIF-67-Bu3N5)를 수득하였다. 최종적으로 얻어진 나노입자의 양은 155 g으로 코발이트 이온과 2-methylimidazole의 적용된 100%의 무게인 161.1 g 대비 96.2%에 수득률을 보였다 (도 15).
또한, 표 1에 표시된 2 mim/ Bu3N의 무게비율이 81.6/ 18.4로 낮은 scale로 합성된 AZIF-67-Bu3N의 나노입자와 거의 같은 비율을 나타내는 것을 통해서 재현성이 높음을 확인할 수 있었다 (표 1).
[실시예 5]
실시예 1과 동일한 방법을 사용하되, 다른 유기계 베이스인 triethylamine(Et3N)을 사용하여 Et3N이 포함된 ZIF-67 나노입자를 Et3N의 몰비율을 1부터 9까지 바꾸어 합성한 나노입자(AZIF-67-Et3NX, X = 1, 3, 5, 7, 9)를 수득하였다.
합성된 AZIF-67-Et3NX 나노입자를 도 16에 있는 1H NMR 결과 분석을 통하여Et3N을 포함하는 것을 확인하였다. 그리고 합성에 적용된 Et3N의 비율이 증가할수록 Et3N의 도입량이 증가하는 것을 Et3N 1H NMR peak의 증가를 통해서 확인할 수 있었다. 또한, AZIF-67-Et3N5의 결정구조를 확인하기 위하여 XRD 분석을 진행하였고 그 결과가 도 4에 있다. 일반적인 ZIF-67 나노입자와 비교할 때 실시예 1에 의해서 합성된 AZIF-67-Bu3N5와 유사한 경향에 결정구조 변화를 보였다.
[실시예 6]
상기 실시예 1과 동일한 방법 및 몰비율(Metal: Ligand: Base = 1: 2: 5)을 사용하되, 다른 금속 전구체인 Zinc(II) acetate dihydrate를 사용하여 AZIF-8 나노입자를 수득하였다.
합성된 AZIF-8-Bu3N5 나노입자를 도 5 그리고 도 17에 있는 각 XRD 및 1H NMR 결과 분석을 통하여 AZIF-8- Bu3N5 나노입자가 Bu3N을 포함하는 것을 확인하였고 일반적인 ZIF-8의 결정구조와 비교하였을 때 실시예 1에서 수득한 AZIF-67-Bu3N5 결정구조의 변화와 유사한 결정구조 변화를 보이는 것을 확인하였다.
[막-실시예 1]
서로 다른 AZIF-67 나노입자 함량을 갖는 하이브리드 막을 제조하기 위해 유리병 안에 AZIF-67-Bu3N5 나노입자와 NMP를 섞고 초음파 분쇄기를 통해 30분 간 AZIF-67-Bu3N5 나노입자를 용매 내에 균일하게 분산시켰다. 뿔 형태 초음파 분쇄기를 이용하여 2 분 동안 AZIF-67-Bu3N5 나노입자를 용매 내에 균일하게 분산시켰다. AZIF-67-Bu3N5 나노입자가 균일하게 분산된 용매에 6FDA-DAM 고분자를 섞어 12 시간 동안 롤러를 통해 교반시킨 후 균일하게 용해된 고분자 용액이 담긴 유리병을 초음파 분쇄기에 30분 동안 넣어 용액 내 미세 기포를 제거한 후 유리판 위에 주조 칼날을 이용하여 고분자 용액을 150 ㎛ 두께의 얇은 층으로 펴 12 시간 동안 120℃ 진공 조건에서 건조하였다. 12 시간 후 유리화된 하이브리드 막은 잔여 용매 제거를 위해 12 시간 동안 120℃ 진공 조건에서 다시 한 번 건조하였다. 이때 얻어진 하이브리드 막을 도 9 및 도 10에 나타내었으며 Polysulfone (PSF), Matrimid 5215® 등 고분자의 종류를 다양하게 적용하고 고농도의 AZIF-67를 적용하여도 균일함과 유연성을 보였다 (도 10). 하이브리드 막 제조과정에 NMP의 사용량은, 하이브리드 막의 질량의 9배 질량의 NMP를 사용하였다. 이와 같은 방법으로 다양한 AZIF-67 함량을 가지는 하이브리드 막을 제조하였다.
[막-실시예 2]
상기 막-실시예 1과 동일한 방법 및 중량 비율을 사용하되, 다른 나노입자(AZIF-8-Bu3N5)를 사용하여 하이브리드 막을 제조하였다 (도 10). 이때 사용한 고분자는Polyetherimide (Ultem®)이라는 PI 계열 고분자를 사용하였고, 막-실시예 1에서 수득한 하이브리드 막과 같이 균일함과 유연성을 보이는 것을 확인하였다 (도 10).
[막-비교예 1]
AZIF-67 나노입자를 ZIF-67 나노입자로 대체하고 막-실시예 1과 동일한 방법으로 하이브리드막을 제조하였다.
[비교예 1: ZIF-67제조]
상온 조건 하, 100 mL의 유리 바이알에 2-methylimidazole (22.70 g)과 증류수 (80 g)을 섞어 300 rpm의 속도로 5분간 스터링을 통해 잘 녹였다. 100 mL의 유리 바이알에 Cobalt(II) nitrate hexahydrate (1.17 g)과 증류수 (8 g)을 섞어 300 rpm의 속도로 5 분 간 스터링을 통해 잘 녹였다. 이후 400 mL 플라스크에 두 용액을 섞고 상온 조건 하 12 시간 동안 침전을 잡았다. 침전 용액을 50 mL 원심분리기용 플라스틱 용기에 18 mL 씩 담아 총 6개의 플라스틱 용기를 준비하고 8000 rpm의 속도로 30 분간 원심분리를 진행하였다. 원심분리 이후 수득한 ZIF-67 입자의 정제를 위해, 셀룰로스 필터 페이퍼를 이용해 필터링을 진행하였고 500 mL 의 메탄올을 이용해 필터된 고체물질을 3회 정제하였다. 정제가 끝난 ZIF-67 입자는 진공 조건 하 100℃ 에서 12 시간 동안 건조하였다. 얻어진 ZIF-67 입자의 무게는 약 0.6 g 이었다.
[비교예 2: ZIF-8 제조]
상온 조건 하, 100 mL의 유리 바이알에 2-methylimidazole (22.70 g)과 증류수 (80 g)을 섞어 300 rpm의 속도로 5 분간 스터링을 통해 잘 녹였다. 100 mL의 유리 바이알에 Zinc(II) nitrate hexahydrate (1.90 g)과 증류수 (8 g)을 섞어 300 rpm의 속도로 5 분 간 스터링을 통해 잘 녹였다. 이후의 합성방법은 ZIF-67 합성방법과 동일하게 진행하였으며, 얻어진 ZIF-8 입자의 무게는 약 0.8 g 이었다.
[실험예 1]
AZIF-67 나노입자의 결정 구조 분석을 위해 X선 회절 분석법 (X-ray Diffraction, XRD)을 사용하여 일반적인 ZIF-67 입자와 비교하였다. 측정은 Rigaku Dmax2500 회절측정계를 이용하여 상온에서CuKα λ = 1.5406 A° 조건 하에서 2θ 기준 5°에서 30°까지 0.01° 간격으로 측정되었다.
도 3 내지 도 5에 나타난 바와 같이, AZIF-8 그리고 AZIF-67 나노입자의 경우 그 결정 구조가 일반적인 ZIF-8 그리고 ZIF-67 입자와 비교할 때 상대적으로 감소된 결정면 간격을 보였고 Bu3N을 금속전구체 대비 10 몰비율을 사용한 경우 (002) 그리고 (112) 결정면이 크게 성장하는 현상을 보였고 Hx3N의 경우는 그 몰비율을 5만 사용하여도 같은 경향을 보였다. 이를 통해서 결정면의 간격 및 특정결정면의 성정에 있어서의 변화를 제외하고는, 기본적인 ZIF-67 그리고 ZIF-8 구조인 sodalite (SOD) 구조를 유지하고 있음을 확인하였다 (도 3 그리고 도 4). 또한 AZIF-8 나노입자의 경우도 AZIF-67 나노입자의 결정구조변화와 유사한 변화가 있음을 확인하였다 (도 5).
[실험예 2]
다양한 알킬아민 그룹이 도입된 AZIF-67 및 AZIF 입자의 열적 안정성을 평가하기 위해 열중량분석(Thermogravimetric Analysis, TGA)을 진행하였다. 측정은 Mettler Toledo TGA1 장비를 이용하여 N2 기체 조건 하 50 cc/min의 유량을 흘려주며 25℃부터 800℃까지 5℃/min의 승온속도로 온도 변화에 따른 각 입자의 무게 변화를 기록하였다.
도 12에 나타난 바와 같이, ZIF-67 입자의 경우, 약 250℃ 부근부터 입자의 무게가 감소하기 시작하여 500℃ 부근에서는 약 15wt%의 입자 무게가 감소한 것을 확인하였다.
[실험예 3]
알킬아민 그룹이 도입된 AZIF-67 그리고 AZIF-8 나노입자의 표면적 분석을 위해 Brunauer-Emmett-Teller(BET) 장비를 이용하여 ZIF-67 그리고 ZIF-8 나노입자와 비교하였다. 측정은 Micromeritics ASAP 2020를 이용하여 N2 77K 조건 하에서 진행되었으며, 입자들은 BET측정 전 120℃ 진공 조건 하에서 3 시간 동안 전처리 후 사용되었다.
도 18에 나타낸 바와 같이, 알킬아민 그룹이 도입된 AZIF-67 와 AZIF-8 나노입자의 압력 변화에 따른 등온 분석 그래프에서 일반적인 ZIF-67과 AZIF-8를 비교하였을 때 유사한 경향을 보였으나 알킬아민을 금속전구체 대비 10 몰비율을 사용한 경우 N2 흡착 커브가 감소하는 현상을 보였다.
[실험예 4]
AZIF-67 그리고 AZIF-8 나노입자에 있어서 유기 리간드와 금속(금속이온)간의 기계적 결합강도변화를 푸리에 변환 적외선 분광장치 (FT-IR)를 통해서 분석하였다(도 19). 측정은 상온에서 Thermo Fisher Scientific Inc. 의 Nicolet iS50을 사용하여 400 cm-1에서 4000 cm-1까지의 wave number범위를 1.9285 cm/sec의 속도로 스캔하였다. 각 측정 샘플은 Sigma Aldrich에서 구매한 potassium bromide (KBr, ≥99% FT-IR grade)을 이용해 입자와 KBr을 중량% 기준 1 : 100의 비율로 섞은 뒤 지름 1 cm의 원형 펠렛으로 압착해 준비하였다.
도 19에 나타낸 바와 같이, AZIF 나노입자의 경우 ZIF 나노입자와 비교 시 상대적으로 높은 wavenumber로 픽이 이동하는 현상을 확인하였다. 이를 통해서 알킬아민 도입으로 금속과 유기 리간드의 결합강도가 상대적으로 더 높아졌음을 확인하였고 그 변화가 AZIF-8에 있어서 더 큰 변화가 일어나는 것을 확인하였다.
좀 더 구체적으로, 일반적인 ZIF-67의 경우 424.4 cm-1에서 유기연결체의 아민과 금속이온과의 결합 (N-Co) 관련 픽이 나타나게 되는데 AZIF-67-Bu3N5의 경우 그 픽이 426.2 cm-1로 이동하게 되어 대략 1.8 cm-1 정도의 차이를 보이게 되며, ZIF-8의경우 419.1 cm-1에서 N-Zn 관련 픽이 나오게 되고 AZIF-8-Bu3N5의 경우 421.6 cm-1에서 픽이 나타나 대략 2.5cm-1 정도에 차이를 보이게 된다. 또한, AZIF의 경우 좀 더 좁은 분산도를 보이는 것을 통해서 금속이온 그리고 리간드의 아민 결합 정도가 좀 더 일정해진 것으로 보인다. 예를 들어 ZIF 나노입자의 경우 defect의 일종인 metal vacancy, dangling linker, 또는 linker vacancy와 같은 부분들이 존재해 기본 유닛셀 내에서의 M-N 결합 개수 및 종류가 다양하게 존재하여 M-N 결합강도가 다양하게 존재할 수 있으나. AZIF의 경우 알킬아민이 유기결합체의 탈수소화를 촉진시켜 결정 성장을 촉진시키고 Linker vacancy 같은 곳에 알킬아민이 결합이 가능하여 좀 더 균일한 M-N 결합강도를 가지는 것으로 보인다. 이를 통해서 알킬아민이 금속과의 직접적인 결합이 이루어져 있음을 확인할 수 있었다.
AZIF-67 나노입자의 Co-N의 IR 피크는 알킬아민 계열의 유기 리간드에 의해 1 내지 3cm-1 증가할 수 있다. 즉 ZIF-67 나노입자에 비해 Co-N의 IR 피크가 1 내지 3cm-1 증가하는 것이다. 마찬가지로, AZIF-8 나노입자의 Zn-N의 IR 피크는 알킬아민 계열의 유기 리간드에 의해 1.5 내지 4cm-1 증가할 수 있다.
[실험예 5]
AZIF-67 나노입자 및 하이브리드 막을 대상으로 막의 단면을 주사전자현미경 (Scanning Electron Microscope, SEM)을 이용하여 촬영하였다. 촬영은 상온, 진공 조건 하에서 Inspect F FEG-SEM 장비를 이용하였다.
도 6에 나타낸 바와 같이, AZIF-67 입자의 크기는 약 50 nm 로 확인되었으나 도 1의 DLS 결과와 조합할 때 그 크기가 50 nm에 제한되지 않고 더 작을 수도 있다. 도 11에 나타낸 바와 같이, 실시예 7의 AZIF-67 기반 하이브리드 막의 경우 고농도로 나노 입자가 도입되었을 때에도 나노입자가 뭉침 현상 없이 고분자 매트릭스에 고루 분산되어 있는 것을 확인하였다. 또한, 고분자와 입자 간 상용성이 매우 좋은 것을 확인하였다.
전술한 본원의 설명은 예시를 위한 것이며, 본원이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본원의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다.
Claims (22)
- 제올라이트 이미다졸레이트계 구조(zeolitic Imidazolate framework, ZIF)를 포함하는 나노입자에 있어서,
금속이온과;
상기 금속이온에 결합되어 있는 유기 리간드를 포함하며,
상기 유기 리간드는 이미다졸레이트 유기 리간드와 알킬 아민 유기 리간드를 포함하며,
상기 알킬 아민 유기 리간드는 상기 금속이온과 직접 결합되며,
상기 유기 리간드에서 상기 이미다졸레이트 유기 리간드 대 상기 알킬 아민 유기 리간드의 비율은 99.9중량%:0.1중량% 내지 80중량%:20중량%인 나노입자. - 제1항에 있어서,
상기 알킬 아민 유기 리간드의 사용비율에 따라서 결정면의 간격, 결정면의 분포 및 결합강도 중 적어도 어느 하나가 조절되는 나노입자. - 삭제
- 제2항에 있어서,
상기 알킬 아민 유기 리간드는,
1차, 2차 및 3차 아민 중 적어도 어느 하나를 포함하고
메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 엡틸, 옥틸, 노닐, 데실, 언데실, 도데실, 프로파데실, 부타데실, 펜타데실, 헥사데실, 엡타데실, 옥타데실 및 노다데실 중 어느 하나의 길이의 알킬체인을 가지고 있는 알킬 아민 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 나노입자. - 삭제
- 제2항에 있어서,
상기 금속이온이 코발트인 경우 상기 나노입자의 (011) 결정면의 간격은 11.9Å 내지 12.15Å이며,
상기 금속이온이 아연인 경우 상기 나노입자의 (011) 결정면의 간격은 12.0Å 내지 12.25Å인 나노입자. - 제2항에 있어서,
상기 나노입자는 100nm이하의 크기인 나노입자. - 제7항에 있어서,
상기 나노입자는 50 nm 이하의 크기인 나노입자. - 제2항에 있어서,
상기 나노입자는 양친성 용매에 분산이 가능한 나노입자. - 제9항에 있어서,
상기 나노입자는 110 mg/mL의 농도까지 양친매성 용매에 분산이 가능한 나노입자. - 제2항에 있어서,
상기 나노입자의 기공은 0.1nm 내지 1nm인 나노입자. - 삭제
- 제2항에 있어서,
상기 나노입자는 TGA 실험에서 400℃ 이내에서 3%이하의 질량감소를 나타내는 나노입자. - 제2항에 있어서,
상기 금속이온이 코발트인 경우 상기 나노입자의 Co-N의 IR 피크는 상기 알킬 아민 유기 리간드에 의해 1 내지 3cm-1 증가하고,
상기 금속이온이 아연인 경우 상기 나노입자의 Zn-N의 IR 피크는 상기 알킬아민 유기 리간드에 의해 1.5 내지 4cm-1 증가하는 나노입자.
- 삭제
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| Janosch Cravillon 등, Chem. Mater. 2011, Vol. 23, pp. 2130-2141. |
| N. A. H. M. Nordin 등, RSC Adv., 2014, Vol. 4, pp. 33292-33300. |
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