CN107793310B - 一种油溶性有机金属骨架纳米材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种油溶性有机金属骨架纳米材料的制备方法，所述的方法将油溶性羧酸铜和伯胺溶于非极性溶剂中，再加入多元羧酸配体溶液，反应得到以铜为中心金属离子、多元羧酸为配体的油溶性有机金属骨架纳米材料。经分离后的有机金属骨架纳米材料分散于非极性溶剂中得到透明分散液，通过离子交换的方法进行金属离子掺杂，得到油溶性的掺杂有机金属骨架纳米材料。所述油溶性有机金属骨架纳米材料可通过旋涂法制备为薄膜，或进一步热处理得到金属氧化物薄膜。本发明所述的制备方法采用在液相‑液相界面化学反应系统，通过两种表面配体的协同作用达到对有机金属骨架纳米晶的尺寸控制，获得分散良好的油溶性有机金属骨架纳米材料。

Description

一种油溶性有机金属骨架纳米材料的制备方法
技术领域
本发明属于纳米材料合成方法技术领域，涉及一种油溶性有机金属骨架纳米材料的制备方法，以及进一步地所述油溶性有机金属骨架纳米材料及对应的氧化物薄膜的制备方法。
背景技术
有机金属骨架材料(通常也简写为MOF材料)一般是由金属离子为连接点，有机配体支撑构成空间三维结构，是一类重要的新型多孔材料，在催化、储能和分离中有广泛应用。由于其组成和结构的可设计性，近20年来已报道了几千种有机金属骨架材料。有机金属骨架材料的特性除了与其化学成分、拓扑结构和孔道有关外，当其尺寸减小到纳米尺度时，也会影响其物理化学特性。这是因为有机金属骨架纳米材料与其对应的宏观材料相比，具有更高的比表面积和更多的活性位点，因此在特定条件下能够表现出更加优越的气体存储、生物成像和药物载体特性，以及特殊的光学和电学性质。
目前，已有多种合成方法被用于制备有机金属骨架纳米材料，包括超声合成、微波合成、微乳合成、喷雾干燥合成以及模板合成等。有机金属骨架纳米材料的特征颗粒尺寸通常从几十纳米至几微米。因此，制备几十纳米以下的超小有机金属骨架纳米材料对合成化学一直以来是一个挑战。
湿化学合成法可控制备无机纳米晶的技术关键在于在时间上将纳米晶形核与后续的生长熟化过程相分离。通常采用提高形核速率和抑制晶核生长两种策略来达到对纳米晶尺寸控制的目的。其中，高温(100℃以上)注入法常常被用来提高形核速率，反应一般在几秒钟至几分钟内完成；而较高的温度同时也会导致纳米晶生长速率的升高，因此，快速冷却技术常被用于停止这类反应。液相-固相-溶液相转移策略是另一种有效控制纳米晶尺寸的方法，纳米晶在相界面处形核，该策略的反应时间往往较长(通常1-24小时)，同时能有效抑制纳米晶的长大。对于这些以及其他成功的合成策略，其中的一个关键控制因素是对纳米晶表面配体的控制，因为纳米晶的形核以及生长都涉及到表面配体的成键及化学键的断裂。因此，为防止纳米晶团聚、有效分离纳米晶的形核与生长，选择适当的表面配体非常重要。表面配体与纳米晶结合太强会抑制纳米晶的形核与生长，而结合太弱则不能有效控制纳米晶尺寸或导致团聚。
发明内容
本发明的目的在于提供一种油溶性有机金属骨架纳米材料的制备方法，基于金属铜离子和多元羧酸配体，针对油溶性有机金属骨架纳米晶的形核与生长机理设计了特殊的表面配体调控方案，使得形核既能够在较低的温度下较快的进行，同时也能够有效抑制所述油溶性有机金属骨架纳米晶的生长与团聚，从而获得纳米尺寸、分散良好的油溶性有机金属骨架纳米材料；并进一步通过离子交换的方法向上述制备的有机金属骨架纳米材料中掺杂多种其它金属离子。
本发明的另一目的还在于提供所述油溶性有机金属骨架纳米材料制备薄膜及金属氧化物薄膜的方法。
为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：
一种油溶性有机金属骨架纳米材料的制备方法，其特征在于，将油溶性羧酸铜和伯胺溶于非极性溶剂中，与含二羧酸或三羧酸配体的有机溶液混合反应，制得以铜为中心金属离子的油溶性有机金属骨架纳米材料；所述的油溶性羧酸铜结构通式为(RCOO)2Cu，其中Cu为+2价，R为碳原子数大于等于5的烃基，所述伯胺结构通式为RNH2，其中R为碳原子数大于等于5的烃基。
向上述制得的反应液中加入油溶性有机金属骨架纳米材料的不良分散剂，如乙醇等，通过过滤或离心的方法可以对油溶性有机金属骨架纳米材料进行分离，得到油溶性有机金属骨架纳米材料可以再次分散于非极性有机溶剂(如环己烷、甲苯)中形成透明分散液。
本发明所述油溶性有机金属骨架纳米材料的制备方法，采用在液相-液相界面化学反应系统，通过两种表面配体(二羧酸或三羧酸配体与伯胺)的协同作用达到对有机金属骨架纳米晶的尺寸控制。
所述方法中，反应体系中二羧酸或三羧酸配体溶液、油溶性羧酸铜和/或伯胺溶液的混合方式没有限制。含二羧酸或三羧酸配体的有机溶液可以一次性加入反应体系中，或者分多次加入反应体系中。同样，油溶性羧酸铜溶液和/或伯胺溶液也可以在反应过程中一次或多次加入。
优选的，所述伯胺与油溶性羧酸铜的摩尔比为0.1-5∶1。
所述油溶性羧酸铜应满足在常温下应具有良好的油溶性的特征，其结构通式为：(RCOO)2Cu，其中Cu为+2价，R为碳原子数大于等于5的烃基；优选碳原子数为5～20。典型地，所述油溶性羧酸铜包括但不限于己酸铜((C5H11COO)2Cu)、十四酸铜((C14H29COO)2Cu)、油酸铜((C17H33COO)2Cu)等。
所述伯胺具有良好的油溶性，其结构通式为：RNH2，其中R为碳原子数大于等于5的烃基，优选碳原子数为5～20。典型地，所述伯胺包括但不限于正己胺(C6H13NH2)、正辛胺(C8H17NH2)、十二胺(C12H25NH2)、油胺(C18H35NH2)等。
本发明方法中，反应温度为0-60℃，反应时间优选10min-300min。
本发明方法中，所述非极性溶剂包括但不限于环己烷、甲苯等。
本发明方法中，所述含二羧酸或三羧酸配体的有机溶液中，有机溶剂优选为二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、乙醇中的一种或几种。
本发明方法中，所述二羧酸或三羧酸配体选自MOF中已知的多元羧酸配体，能够与二价铜离子结合形成有机金属骨架材料。所述的二羧酸优选为4，4′-联苯二甲酸(HO2CC6H4C6H4CO2H)、对苯二甲酸(C6H4-1，4-(CO2H)2)、2，6-萘二甲酸(NDC)或4，4′-三联苯二甲酸(TPDC)；三羧酸优选为均苯三酸(C6H3(CO2H)3)和1，3，5-三(4-羧基苯基)苯(C27H18O6)。
进一步地，可采用离子交换的方法在上述制得的油溶性有机金属骨架纳米材料中掺杂其它金属离子，包括以下步骤：
(1)将所述的油溶性有机金属骨架纳米材料分散于非极性溶剂中，制得分散液；
(2)将掺杂金属离子的油溶性羧酸盐溶液与步骤(1)中制备的分散液混合，进行离子交换反应，制得掺杂金属离子的有机金属骨架纳米材料。
反应完成后，再向反应液中加入不良分散剂(如乙醇)，通过过滤或离心的方法对掺杂金属离子的有机金属骨架纳米材料进行分离，制得的掺杂金属离子的有机金属骨架纳米材料可以再次分散于非极性有机溶剂中，形成透明分散液。
所述非极性有机溶剂优选为环己烷、甲苯。
所述掺杂金属离子可以是除Cu2+外的金属离子中的一种或者多种。所述掺杂金属离子优选为Fe2+、Fe3+、Co2+、Ni2+、Mn2+、Ru3+的一种或者几种。
采用离子交换法，一种或多种金属离子可以同时掺杂或分步掺杂。掺杂金属离子的浓度可以通过反应物比例进行调控。通过XRD表征，结果可以表明其它金属离子掺杂没有破坏油溶性有机金属骨架纳米材料的结构，且透射电镜照片中可以看出掺杂后油溶性有机金属骨架纳米材料的形貌和尺寸无明显变化。
本发明制备的有机金属骨架纳米材料或掺杂金属离子的有机金属骨架纳米材料可以再次分散于非极性有机溶剂(如环己烷、甲苯等)，形成透明分散液。该分散液能通过旋涂的方法制成厚度、成分可控的薄膜；进一步通过热处理还可以使之转化为厚度、成分可控的金属氧化物薄膜。
一种油溶性有机金属骨架纳米材料薄膜的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)将所述的油溶性有机金属骨架纳米材料或掺杂金属离子的有机金属骨架纳米材料分散于非极性溶剂中，制得分散液；
(2)将步骤(1)中制备的分散液通过旋涂法制成薄膜。
进一步，将所述旋涂法制成的薄膜在惰性气体或者空气条件下热处理，制得金属氧化物薄膜。
所述旋涂法可制成厚度、成分可控的单层或者多层油溶性有机金属骨架纳米材料薄膜；然后通过热处理法使制得的单层或者多层油溶性有机金属骨架纳米材料薄膜转化为厚度、成分可控的单层或者多层金属氧化物薄膜。所述热处理方法中还可以通过控制热处理的气氛，以控制金属离子的氧化程度。
有益效果：本发明的油溶性有机金属骨架纳米材料的制备方法，基于金属铜离子和多元羧酸配体，采用在液相-液相界面化学反应系统，通过两种表面配体(二羧酸或三羧酸配体与伯胺)的协同作用达到对有机金属骨架纳米晶的尺寸控制，从而获得纳米尺寸、分散良好的以铜为中心金属离子、多元羧酸为配体的油溶性有机金属骨架纳米材料；并进一步通过离子交换的方法向上述制备的有机金属骨架纳米材料中掺杂多种其它金属离子。具体地，所述方法的有益技术效果包括以下几方面：
(1)采用在液相-液相界面化学反应系统。二羧酸或三羧酸配体的有机溶液与溶解有羧酸铜的非极性溶剂混合后，形成的混合溶液系统实际上是一个两相的微乳系统，动态光散射显示其乳液液滴的大小约为9微米。所述油溶性有机金属骨架纳米材料即是在此液相-液相的界面上反应生成。
(2)本发明针对所述油溶性有机金属骨架纳米晶的形核与生长机理设计了特殊的表面配体调控方案，使得形核既能够在较低的温度下较快的进行，同时也能够有效抑制油溶性有机金属骨架纳米晶的生长与团聚，获得纳米尺寸、分散良好的油溶性有机金属骨架纳米材料。其中，伯胺与铜离子的配位作用属于相对较强配位，而羧酸与铜离子的配位作用属于中等强度的配位，通过两种表面配体(羧酸与伯胺)的协同作用达到对有机金属骨架纳米晶的尺寸控制；而只使用单一的羧酸配体或伯胺表面配体均不能合成相应的有机金属骨架纳米晶。
(3)采用油溶性的金属羧酸盐与合成的油溶性有机金属骨架纳米材料进行离子交换，可以在所述的油溶性有机金属骨架纳米材料中掺入其它金属离子，同时保持原有的油溶性有机金属骨架纳米材料的晶体结构。
(4)本发明所述制备方法制得的油溶性有机金属骨架纳米材料可通过旋涂的方法制成厚度可控的薄膜或金属氧化物薄膜。
附图说明
图1为实施例1中制备的油溶性有机金属骨架纳米材料(2纳米)的透射电镜图。
图2为实施例2中制备的油溶性有机金属骨架纳米材料(1.5纳米)的透射电镜图。
图3为实施例3中制备的油溶性有机金属骨架纳米材料(2.5纳米)的透射电镜图。
图4为实施例4中制备的油溶性有机金属骨架纳米材料的透射电镜图。
图5为实施例5中制备的油溶性有机金属骨架纳米材料的透射电镜图。
图6为实施例6中制备的油溶性有机金属骨架纳米材料的透射电镜图。
图7为实施例7中制备的油溶性有机金属骨架纳米材料的透射电镜图。
图8(a)为掺杂Fe(II)离子的油溶性有机金属骨架纳米材料的环己烷溶液；(b)为掺杂Fe(II)的油溶性有机金属骨架纳米材料的的透射电镜图；(c)为掺杂Fe(II)离子的油溶性有机金属骨架纳米材料的EDS能谱图；(d)为掺杂Fe(II)离子的油溶性有机金属骨架纳米材料的XRD谱图。
图9为实施例1-3制备的油溶性有机金属骨架Cu-BTC纳米材料(自上而下分别是2.5nm、2.0nm、1.5nm)的XRD图谱，以及理论计算的Cu-BTC纳米材料(HKUST-1结构)的XRD谱峰(最下)。
图10为实施例5中制备的油溶性有机金属骨架Cu-BDC纳米材料、实施例6中制备的油溶性有机金属骨架Cu-BPDC纳米材料和实施例7中制备的油溶性有机金属骨架Cu-TCBP纳米材料的XRD图谱。
图11为油溶性有机金属骨架Cu-BTC纳米材料掺杂不同离子比的Co(II)得到的掺杂材料[Cu-BTC]@Co(II)的(a)XRD图谱，(b)EDS能谱，其中自下而上Co(II)离子掺杂的原子百分比依次是0.0％、18.0％、20.5％、33.8％、43.4％。
图12(a)为油溶性有机金属骨架Cu-BTC纳米材料掺杂不同离子比的Ni(II)得到的掺杂材料[Cu-BTC]@Ni(II)的XRD图谱，其中自下而上Ni(II)离子掺杂的原子百分比依次是0.0％、28.1％、37.9％；图12(b)为油溶性有机金属骨架Cu-BTC纳米材料掺杂不同离子比的Ni(II)得到的掺杂材料[Cu-BTC]@Ni(II)的EDS能谱，其中自下而上Ni(II)离子掺杂的原子百分比依次是0.0％、15.8％、19.1％、28.1％、37.9％。
图13(a)为油溶性有机金属骨架Cu-BTC纳米材料掺杂不同离子比的Mn(II)得到的掺杂材料[Cu-BTC]@Mn(II)的XRD图谱，其中自下而上Mn(II)离子掺杂的原子百分比依次是0.0％、30.8％、36.3％；图13(b)油溶性有机金属骨架Cu-BTC纳米材料掺杂不同离子比的Mn(II)得到的掺杂材料[Cu-BTC]@Mn(II)的EDS能谱，其中自下而上Mn(II)离子掺杂的原子百分比依次是0.0％、19.4％、25.1％、30.8％、36.3％。
图14(a)为油溶性有机金属骨架Cu-BTC纳米材料掺杂不同离子比的Ru(III)得到的掺杂材料[Cu-BTC]@Ru(III)的XRD图谱，其中自下而上Ru(III)离子掺杂的原子百分比依次是0.0％、2.8％、12.7％；图14(b)为油溶性有机金属骨架Cu-BTC纳米材料掺杂不同离子比的Ru(III)得到的掺杂材料[Cu-BTC]@Ru(III)的EDS能谱，其中自下而上Ru(III)离子掺杂的原子百分比依次是0.0％、2.8％、4.0％、12.7％。
图15为油溶性有机金属骨架Cu-BTC纳米材料(2纳米)在不同热处理条件下的XRD谱图，其中(a)为空气气氛下热处理；(b)为氩气保护气氛下热处理，热处理时间均为10分钟。
图16为油溶性有机金属骨架Cu-BTC纳米材料(2纳米)制得的不同厚度的旋涂膜及其在空气条件下热处理后的透过率曲线，其中(a)为热处理前的透过率曲线；(b)为空气气氛下260℃热处理10min后的透过率曲线；(c)为空气气氛下450℃热处理10min后的透过率曲线；图中自上而下分别为旋涂1、2、10、20次的薄膜。
图17为油溶性有机金属骨架Cu-BTC纳米材料薄膜(a)热处理前，(b)空气气氛下260℃条件下热处理10min后，以及(c)空气气氛下450℃条件下热处理10min后的扫描电镜照片。
图18(a)为油溶性有机金属骨架Cu-BTC纳米材料薄膜的原子力显微镜照片；(b)为(a)原子力显微镜照片中标线方向的高度图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明所述的技术方案给予进一步详细的说明，但有必要指出
以下实施例只用于对发明内容的描述，并不构成对本发明保护范围的限制。
实施例1
油溶性有机金属骨架Cu-BTC纳米材料的合成：将0.35毫摩尔油胺加入到4毫升含油酸铜0.1毫摩尔的环己烷溶液中，形成深蓝色透明溶液A。将10毫克均苯三甲酸(BTC)溶于0.1毫升二甲亚砜和0.4毫升乙醇的混合溶液中，形成无色透明溶液B。在对A溶液进行磁力搅拌的条件下，注入B溶液，在20℃下反应30分钟。向反应溶液中加入4毫升乙醇，14000转/分钟的条件下离心1分钟，得到20毫克油溶性有机金属骨架纳米材料，测得其平均尺寸为2纳米，晶体分子式为Cu3(BTC)2，为HKUST-1结构，其透射电子显微镜照片如图1所示。本实施例制备的油溶性有机金属骨架纳米材料Cu-BTC可分散于非极性溶剂如环己烷或甲苯中，形成透明的蓝色分散液。
实施例2
油溶性有机金属骨架Cu-BTC纳米材料的合成，对纳米晶尺寸进行调控：合成过程同实施实例1，不同之处在于，改变其中的油胺用量，使用0.25毫摩尔或0.15毫摩尔油胺，分别得到平均尺寸为1.8纳米和1.5纳米的油溶性有机金属骨架Cu-BTC纳米材料。平均尺寸为1.5纳米的油溶性有机金属骨架Cu-BTC纳米材料的透射电镜照片如图2所示。
实施例3
油溶性有机金属骨架Cu-BTC纳米材料的合成，对纳米晶尺寸进行调控：合成过程同实施实例1，不同之处在于，改变所使用的伯胺种类，以R为不同碳原子数的伯胺RNH2替代其中的油胺，固定其用量为0.35毫摩尔。
使用正己胺时，得到平均尺寸1.5纳米的油溶性有机金属骨架Cu-BTC纳米材料；使用正辛胺时，得到平均尺寸2纳米的油溶性有机金属骨架Cu-BTC纳米材料；使用正十二胺时，得到平均尺寸2.5纳米的油溶性有机金属骨架Cu-BTC纳米材料；使用正十六胺时，得到平均尺寸2.1纳米的油溶性有机金属骨架Cu-BTC纳米材料。平均尺寸2.5纳米的油溶性有机金属骨架Cu-BTC纳米材料透射电镜照片如图3所示。
上述各实施例中制备的油溶性有机金属骨架Cu-BTC纳米材料(尺寸分别是1.5nm、2.0nm、2.5nm)的XRD图谱如图9所示。图中的谱峰为HKUST-1结构的有机金属骨架Cu-BTC纳米材料的理论计算值。
实施例4
油溶性有机金属骨架Cu-BTC纳米材料的合成，对纳米晶尺寸进行调控：将0.35毫摩尔油胺加入到4毫升含油酸铜0.1毫摩尔的环己烷溶液中，形成深蓝色透明溶液A。将10毫克均苯三甲酸溶于0.1毫升二甲亚砜和0.4毫升乙醇的混合溶液中，形成无色透明溶液B。在对A溶液进行磁力搅拌的条件下，注入B溶液。搅拌2分钟后将反应液转移进20毫升特氟龙内衬的反应釜中，密封放入60℃的烘箱中反应8小时。自然冷却后，在反应液的底部收集获得有机金属骨架Cu-BTC纳米材料，其透射电镜照片如图4所示，可知本实施例所述合成方法容易导致纳米晶核团聚、生长，生成了平均尺寸约为100nm的纳米材料。
实施例5
油溶性有机金属骨架Cu-BDC纳米材料的合成：将0.22毫摩尔油胺加入到4毫升含油酸铜0.1毫摩尔的环己烷溶液中，形成深蓝色透明溶液A。将8.3毫克对苯二甲酸(BDC)溶于0.2毫升二甲基甲酰胺和0.3毫升乙醇的混合溶液中，形成无色透明溶液B。在对A溶液进行磁力搅拌的条件下，注入B溶液，在20℃下反应10分钟。向反应溶液中加入4毫升乙醇，14000转/分钟的条件下离心1分钟，得到油溶性有机金属骨架Cu-BDC纳米材料，其透射电镜图如图5所示。
实施例6
油溶性有机金属骨架Cu-BPDC纳米材料的合成：将0.34毫摩尔油胺加入到4.5毫升含油酸铜0.2毫摩尔的环己烷溶液中，形成深蓝色透明溶液A。将2.5毫克4，4′-联苯二甲酸(BPDC)溶于1毫升二甲基甲酰胺溶液中，形成无色透明溶液B。在对A溶液进行磁力搅拌的条件下，注入B溶液，在20℃下反应30分钟。先14000转/分钟的条件下离心1分钟，除去不溶物；向离心液中加入5毫升乙醇，14000转/分钟的条件下离心1分钟，得到油溶性有机金属骨架Cu-BPDC纳米材料，其透射电镜图如图6所示。
实施例7
油溶性有机金属骨架Cu-TCPB纳米材料的合成实例：将0.17毫摩尔油胺加入到4毫升含油酸铜0.1毫摩尔的环己烷溶液中，形成深蓝色透明溶液A。将7.5毫克1，3，5-三(4-羧基苯基)苯(TCPB)溶于0.2毫升二甲亚砜和0.8毫升乙醇的混合溶液中，形成无色透明溶液B。在对A溶液进行磁力搅拌的条件下，注入B溶液，在20℃下反应10分钟。加入3毫升乙醇，14000转/分钟的条件下离心1分钟，得到油溶性有机金属骨架Cu-TCPB纳米材料，其透射电镜图如图7所示。
实施例5中制备的油溶性有机金属骨架Cu-BDC纳米材料、实施例6中制备的油溶性有机金属骨架Cu-BPDC纳米材料以及实施例7中制备的油溶性有机金属骨架Cu-TCBP纳米材料的XRD图谱如图10所示。
实施例8
对实施例1中制备的油溶性有机金属骨架Cu-BTC纳米材料进行离子交换掺杂：将0.5毫升浓度为0.1摩尔/升的掺杂金属油酸盐的环己烷溶液加入到1毫升浓度为10毫克/毫升的实施例1中制备的油溶性有机金属骨架Cu-BTC纳米材料的环己烷分散液中。掺杂金属选自Fe(II)、Fe(III)、Co(II)、Ni(II)、Mn(II)或Ru(III)中的一种或者几种，并调节反应物比例，常温反应2分钟后，加入5毫升乙醇，14000转/分钟的条件下离心1分钟，得到金属离子掺杂的有机金属骨架Cu-BTC纳米材料。
对Fe(II)掺杂油溶性有机金属骨架Cu-BTC纳米材料后得到的掺杂材料[Cu-BTC]@Fe(II)进行表征，其中Fe(II)/Cu(II)离子交换的原子百分比为0％、9.5％、15.3％、21.2％。如图8所示，图8(a)为掺杂Fe(II)离子的油溶性有机金属骨架纳米材料的环己烷溶液(自左向右Fe(II)离子交换的原子百分比依次0％、9.5％、15.3％、21.2％)，表明掺杂离子后的材料具有良好的油溶性；(b)为掺杂Fe(II)的油溶性有机金属骨架Cu-BTC纳米材料的的透射电镜图，表明掺杂金属离子后油溶性有机金属骨架Cu-BTC纳米材料的形貌和尺寸无明显变化；(c)为掺杂Fe(II)离子的油溶性有机金属骨架纳米材料的EDS能谱图(其中自下而上Fe(II)离子交换的原子百分比依次0％、9.5％、15.3％、21.2％)，表明Fe(II)的掺杂含量可调；(d)为掺杂Fe(II)离子的油溶性有机金属骨架纳米材料的XRD谱图(其中自下而上Fe(II)离子交换的原子百分比依次0％、9.5％、15.3％、21.2％)，表明掺杂金属离子没有破坏Cu-BTC纳米材料的结构。
本实施例中制备的掺杂不同离子比的Co(II)、Ni(II)、Mn(II)或Ru(III)离子的油溶性有机金属骨架纳米材料的XRD谱和EDS能谱分别参见图11～14。
实施例9
油溶性有机金属骨架Cu-BTC纳米材料薄膜的制备及热处理：取浓度为22毫克/毫升的实施例1中制备的油溶性有机金属骨架Cu-BTC纳米材料(2纳米)的环己烷分散液6滴，滴加到15×15毫米的正方形石英片上，在2600转/分钟的条件下旋涂30秒。重复滴加旋涂过程，可获得不同厚度的有机金属骨架Cu-BTC纳米材料薄膜。测得该条件下平均每次旋涂使薄膜增厚42.8纳米，薄膜的均匀性和表面光洁度良好。
旋涂好的薄膜在氩气保护、温度450℃条件下热处理10分钟，获得Cu2O-BTC纳米材料薄膜。相同条件在空气气氛下热处理则获得CuO-BTC纳米材料薄膜。
图15为实施例1中制备的油溶性有机金属骨架Cu-BTC纳米材料(2纳米)在不同热处理条件下的XRD谱图，热处理时间均为10分钟。其中，(a)为空气气氛下，分别在200℃、260℃、320℃、450℃条件下热处理10min得到的XRD图；(b)为氩气保护气氛下，分别在260℃、320℃、450℃条件下热处理10min得到的XRD图。
图16为油溶性有机金属骨架Cu-BTC纳米材料(2纳米)制得的不同厚度的旋涂膜(×1，×2，×10，×20分别为旋涂1、2、10、20次的薄膜)及其在空气条件下热处理后的透过率曲线。其中，(a)为热处理前油溶性有机金属骨架Cu-BTC纳米材料薄膜的透过率曲线；(b)为油溶性有机金属骨架Cu-BTC纳米材料薄膜在空气气氛下260℃热处理10min后的透过率曲线；(c)为油溶性有机金属骨架Cu-BTC纳米材料薄膜在空气气氛下450℃热处理10min后的透过率曲线；图中自上而下分别为旋涂1、2、10、20次的薄膜。
图17为油溶性有机金属骨架Cu-BTC纳米材料薄膜及其在空气条件下热处理后的扫描电镜照片。其中，(d)为油溶性有机金属骨架Cu-BTC纳米材料旋涂得到薄膜的扫描电镜照片，其表面平整；(g)和(h)分别为油溶性有机金属骨架Cu-BTC纳米材料旋涂得到薄膜在空气气氛下260℃、450℃条件下热处理10min后的扫描电镜照片，显示其表面平整。
图18(a)为油溶性有机金属骨架Cu-BTC纳米材料薄膜的原子力显微镜照片；(b)为(a)原子力显微镜照片中标线方向的高度图，显示薄膜厚度均匀。

Claims (8)

1.一种油溶性有机金属骨架纳米材料的制备方法，其特征在于，将油溶性羧酸铜和伯胺溶于非极性溶剂中，与含二羧酸或三羧酸配体的有机溶液混合反应，反应温度为0-60℃，反应时间为10min-300min，制得以铜为中心金属离子的油溶性有机金属骨架纳米材料；所述油溶性羧酸铜选自己酸铜、十四酸铜或油酸铜，所述伯胺选自正己胺、正辛胺、十二胺或油胺，所述伯胺与油溶性羧酸铜的摩尔比为(0.1–5)：1；所述的二羧酸或三羧酸配体为4,4'-联苯二甲酸、对苯二甲酸、2,6-萘二甲酸、4,4'-三联苯二甲酸、均苯三酸或1,3,5-三(4-羧基苯基)苯。
2.根据权利要求1所述的一种油溶性有机金属骨架纳米材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括向制得的反应液中加入油溶性有机金属骨架纳米材料的不良分散剂，然后过滤或离心分离，得到所述的油溶性有机金属骨架纳米材料。
3.根据权利要求1所述的一种油溶性有机金属骨架纳米材料的制备方法，其特征在于，所述非极性溶剂为环己烷或甲苯。
4.根据权利要求1所述的一种油溶性有机金属骨架纳米材料的制备方法，其特征在于，所述含二羧酸或三羧酸配体的有机溶液中，有机溶剂为二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、乙醇中的一种或几种。
5.根据权利要求2所述的一种油溶性有机金属骨架纳米材料的制备方法，其特征在于，所述方法还包括以下步骤：
(1)将权利要求2的方法制得的油溶性有机金属骨架纳米材料分散于非极性溶剂中，制得分散液；
(2)将除Cu2+外的掺杂金属离子的油溶性羧酸盐溶液与步骤(1)中制备的分散液混合，进行离子交换反应，再向反应液中加入不良分散剂，过滤或离心分离，制得掺杂金属离子的有机金属骨架纳米材料。
6.根据权利要求5所述的一种油溶性有机金属骨架纳米材料的制备方法，其特征在于，所述掺杂金属离子为Fe2+、Fe3+、Co2+、Ni2+、Mn2+、Ru3+离子中的一种或者几种。
7.一种油溶性有机金属骨架纳米材料薄膜的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)采用权利要求1至6任一所述的方法制备得到油溶性有机金属骨架纳米材料或掺杂金属离子的有机金属骨架纳米材料，将其分散于非极性溶剂中，制得分散液；
(2)将步骤(1)中制备的分散液通过旋涂法制成薄膜。
8.根据权利要求7所述的油溶性有机金属骨架纳米材料薄膜的制备方法，其特征在于，所述方法还包括将所述旋涂法制成的薄膜在惰性气体或者空气条件下热处理，制得金属氧化物薄膜。
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