CN102061112A

CN102061112A - 复合金属有机骨架材料胶体溶液的制备方法及其在光学涂层上的应用

Info

Publication number: CN102061112A
Application number: CN2010105434757A
Authority: CN
Inventors: 林和春
Original assignee: East China Normal University
Current assignee: East China Normal University
Priority date: 2010-11-12
Filing date: 2010-11-12
Publication date: 2011-05-18
Anticipated expiration: 2030-11-12
Also published as: CN102061112B

Abstract

本发明公开了一种复合金属有机骨架材料胶体溶液的制备方法及其在光学涂层上的应用，该复合材料由硅溶胶与金属有机骨架材料胶体溶液复合而成，将该复合材料涂布于基片上，经高温固化处理，得到具有增透功能的薄膜。本发明的薄膜具有高的透过率，在太阳光光谱内，特别是在可见光范围内光的透过率明显提高，并具有很好的耐磨性和耐候性。

Description

复合金属有机骨架材料胶体溶液的制备方法及其在光学涂层上的应用

技术领域

本发明涉及新材料技术领域，具体地说是一种复合金属有机骨架材料胶体溶液的制备及其在光学涂层上的应用。

背景技术

光在两种不同的介质中传播时，在界面上会发生反射和折射。从能量的角度看，对于任何透明介质，光的能量并不全部透过界面，而总是有一部分从界面反射回来。根据菲涅耳反射公式，假设光垂直由n₁折射率介质入射到n₂折射率表面上，不论平行分量或垂直分量，反射率(R)都可表示为：

R＝(n₁-n₂)/(n₁+n₂) (1)

当光从空气(n₁＝1)入射到玻璃(n₂＝1.49)，代到上述公式，玻璃的反射率R＝4％，即玻璃表面4％的光被反射了，同理，在玻璃的下表面亦有4％的光被反射，玻璃的反射损失达8％，这样不扣除玻璃本身的吸收，玻璃的最高透过率为92％。

增透膜是使透射光强度增大的一种透明薄膜，通过薄膜上下两表面的反射光干涉相消原理来减少物体表面反射光的强度，又称为减反射膜；是应用最广、产量最大的一种光学薄膜；是光学薄膜技术中重要的研究课题，目前研究的重点是寻找新材料、设计新膜系和改进淀积工艺，使之用最少的层数，最简单、最稳定的工艺，来获得尽可能高的成品率，并达到最理想的效果。

根据减反射条件，当基底材料确定，中心波长范围确定，能否实现减反射取决于膜厚d和折射率n这两个参数：

n＝(n₀n₁)^1/2 (2)

nd＝λ/4 (3)

式中，n为薄膜的折射率，n₀，n₁分别为空气和基底的折射率，d为薄膜的厚度，λ为中心波长。以玻璃基片为例，其折射率为1.49，空气的折射率为1，为了达到理想的透过率，则n必须为1.22，并根据中心波长范围确定薄膜的厚度。

通过溶胶凝胶法合成的多孔状硅溶胶常被用来制备具有低折射率参数的薄膜，但其往往需要添加适当的活性剂来作为反应的模板，而使这类薄膜稳定性不佳，很难达到理想的效果。氟化镁由于有比玻璃更小的折射率参数(n＝1.37)，而常被用于玻璃的增透，在许多光学玻璃中，通过真空溅射的方法镀膜，但由于此方法制备成本很高而不能用于大面积基片的增透。另一方面，由于它有较低的折射率参数，可以与硅溶胶混合得到复合物，用于增透膜，但由于其容易溶于水，而使其应用受到限制。

有机金属骨架材料是目前热门的研究领域，通常由有机分子配体与相应的金属离子通过共价键结合得到的三维骨架晶体结构材料。这类材料具有表面积大、低密度、光至发光、铁磁性及铁电性等性质，在气体存储、气体分离、非线性光学、催化、铁磁体、铁电体及传感器等领域有潜在的应用。最近有报道说某些金属有机骨架材料的具有很低的折射率，如Sanchez等报道MIL-101(Cr)具有1.11的折射率(Chemical Comunication，2009，7149-7151)；ZIF-8具有1.16的折射率(Journal of Materials Chemistry，2010，20，7676-7681)。但由于这类化合物，并不能很牢固的涂布在膜片的表面上，如何提高其稳定性和可操作性是目前急需解决的问题。

发明内容

本发明的目的是提供复合金属有机骨架材料胶体溶液的制备方法及其在光学涂层(增透薄膜)上的应用。

为了实现以上目的，本发明的技术方案的特征在于，在硅溶胶中添加金属有机骨架材料的胶体溶液；还可添加少量其它金属氧化物纳米颗粒，如TiO₂、ZrO₂、HfO₂、ZnO、CdO、Al₂O₃、Cd₂O₃等纳米颗粒，制备硅溶胶、金属氧化物纳米颗粒和金属有机骨架材料的复合材料胶体溶液；将所述的复合材料胶体溶液利用喷雾法、旋涂法、辊涂法或提拉法对基片进行涂布，并在100摄氏度以上的温度对所得到的薄膜进行固化处理，得到透过率高、耐磨性良好、耐候性良好的增透薄膜。

(1)、硅溶胶的合成

以硅烷为硅溶胶的前趋体，醇及去离子水为溶剂，硅烷与溶剂以摩尔比为1∶1～10，在相对于硅烷0.1～2.0当量的酸或碱的催化下，在0-100摄氏度下，最好在室温下，磁力搅拌下反应，制备得到硅溶胶，经一段时间陈化后备用。硅烷可以是四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、乙基聚硅酸酯、3-环氧丙醇三甲氧基硅烷、γ-丙基三乙氧基硅烷等；醇可以是甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、正庚醇、正己醇或其它有机醇；酸可以是甲酸、乙酸、正丙酸、异丙酸、正丁酸、异丁酸、甲磺酸、乙磺酸、苯磺酸、对甲基苯磺酸、盐酸、硫酸、磷酸、高氯酸等；碱可以是氨水、乙基氨、丙基氨、丁基氨、二乙胺、二乙基氨、三乙基氨、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂等。

硅溶胶亦可从市场上直接购买。

(2)、金属有机骨架材料胶体溶液的合成

金属无机盐与有机分子配体在有机溶剂或水中，在20～160℃下反应得到金属有机骨架材料胶体溶液；金属无机盐与有机分子配体的摩尔比为1∶0.2～6，

金属无机盐包括MgCl₂、CaCl₂、ZnCl₂、Cd(NO₃)₂、AlCl₃、CuCl₂、Fe(NO₃)₂、Co(NO₃)₂、Ni(NO₃)₂、Cr(NO₃)₂、Mo(NO₃)₂、Mn(NO₃)₂、LnCl₃等。

有机分子配体可以是二元酸、三元酸、四元酸的等多元酸、4，4′-联二吡啶、咪唑、三唑、吡唑类化合物，结构如下图所示：

(3)、复合金属有机骨架材料胶体溶液的制备

将硅溶胶与金属有机骨架材料胶体溶液按质量比为1∶0.1～10混合，在0～100摄氏度下，通过磁力搅拌，得到复合金属有机骨架材料胶体溶液；或者将硅溶胶与金属有机骨架材料胶体溶液按质量比为1∶0.1～10混合，添加0.01～1％质量百分比的金属氧化物纳米颗粒，并用甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、或异丁醇稀释，通过磁力搅拌，得到复合金属有机骨架材料胶体溶液。

或者直接将无机盐和有机分子配体加入到硅溶胶中，在0～100℃下，最好在室温下，通过磁力搅拌反应得到复合金属有机骨架材料胶体溶液。

(4)、薄膜的涂布

将普通或太阳能低铁玻璃片用纯净水洗净，放入干燥箱中干燥备用。将所得到的复合材料胶体溶液通过提拉法、喷雾法、辊涂法或旋涂法涂布于玻璃基板上，涂布完后，在室温下先初步干燥，后转移到烘箱中进一步干燥固化，玻璃基板上得到一层增透薄膜。对于其它基片亦可用上述方法进行涂布、固化后得到增透薄膜。

金属有机骨架材料具有低的折射率参数，与硅溶胶复合，可以降低薄膜的折射率参数；另一方面，金属有机骨架材料具有大的比表面积和微观骨架结构可作为硅溶胶的模板，经高温烧结处理后，金属有机骨架材料部分或全部分解，得到低折射率参数的薄膜。通过调节各组分的比例，可以调节薄膜的折射率参数，薄膜的折射率参数在1.10～1.45之间。

本发明的薄膜具有高的透过率，在太阳光光谱内，特别是在可见光范围内光的透过率明显提高，并具有很好的耐磨性和耐候性。

本发明适用于普通玻璃和太阳能低铁玻璃的增透，还适用于聚氯乙烯(PVC)、聚乙烯(PE)、聚酯(PET)、尼龙(PA)等薄膜的增透。

附图说明

图1为本发明薄膜的SEM图

图2为透过率随波长变化关系曲线

具体实施方式

实施例1

四乙氧基硅烷和水以摩尔比为1比3的比例混合，加入足量的乙醇得到均匀的溶液，并加入1当量的乙酸催化(相对于四乙氧基硅烷)，在室温下充分搅拌反应，得到硅溶胶。

将2.933g Zn(NO₃)₂·6H₂O溶于200毫升甲醇中，磁力搅拌下完全溶解，将6.49克2-甲基咪唑溶于200毫升甲醇中，磁力搅拌下完全溶解，随后将2-甲基咪唑的甲醇溶液快速倒入Zn(NO₃)₂·6H₂O的甲醇溶液中，在室温下磁力搅拌反应，反应液变浑浊，1小时后，将所得到的产物通过离心机分离，所得到的固体分散于甲醇中得到80克Zn(Mim)₂胶体溶液。

将上述硅溶胶与Zn(Mim)₂胶体溶液混合，硅溶胶所占质量百分比为10～95％，并用乙醇稀释，在室温下搅拌均匀后备用。

将玻璃基板用纯净水洗净，在烘箱中干燥，冷却后，将胶体溶液通过提拉法，对玻璃基板进行镀膜处理，提拉一次后，将玻璃先在室温下干燥，后在高温炉中对膜层进行固化处理，处理温度为200摄氏度到650摄氏度，其中以400摄氏度到500摄氏度更佳。

实施例2

硅溶胶合成方法与实施例1相同，Zn(Mim)₂胶体溶液合成方法与实施例1相同，但Zn(Mim)₂不经分离，直接将所得反应液与硅溶胶混合，硅溶胶所占质量百分比为10～95％，并用乙醇稀释，在室温下搅拌混合均匀后备用。

将玻璃基板用纯净水洗净，在烘箱中干燥，冷却后，将胶体溶液通过提拉法，对玻璃基板进行镀膜处理，提拉一次后，将玻璃先在室温下干燥，后在高温炉中对膜层进行固化处理，处理温度为450摄氏度到650摄氏度，其中以500摄氏度到550摄氏度更佳。

实施例3

硅溶胶和Zn(Mim)₂胶体溶液合成方法与实施例1相同，将硅溶胶与Zn(Mim)₂胶体溶液混合，硅溶胶所占质量百分比为10-95％，磁力搅拌均匀后，添加0.01～1％质量百分比的二氧化钛纳米颗粒，并用乙醇稀释，磁力搅拌均匀后备用。

将玻璃基板用纯净水洗净，在烘箱中干燥，冷却后，以上述溶液，采用提拉法对玻璃基板进行镀膜处理，提拉一次后，将玻璃先在室温下干燥，后在高温炉中对膜层进行固化处理，处理温度为200摄氏度到650摄氏度，其中以400摄氏度到500摄氏度更佳。

Claims

1.一种复合金属有机骨架材料胶体溶液的制备方法，其特征在于该胶体溶液是由硅溶胶和金属有机骨架材料胶体溶液复合而成，其包括以下具体步骤：

a、硅溶胶的制备

以硅烷为硅溶胶的前趋体，醇及去离子水为溶剂，硅烷与溶剂以摩尔比为1∶1～10，在相对于硅烷0.1～2.0当量的酸或碱的催化下，在0～100℃下，磁力充分搅拌，得到硅溶胶；所述硅烷是四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、乙基聚硅酸酯、3-环氧丙醇三甲氧基硅烷或γ-丙基三乙氧基硅烷；醇是甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇或正庚正己醇；酸是甲酸、乙酸、正丙酸、异丙酸、正丁酸、异丁酸、甲磺酸、乙磺酸、苯磺酸、对甲基苯磺酸、盐酸、硫酸、磷酸或高氯酸；碱是氨水、乙基氨、丙基氨、丁基氨、二乙胺、二乙基氨、三乙基氨、氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化锂；

b、金属有机骨架材料胶体溶液的制备

金属无机盐与有机分子配体在有机溶剂或水中，在20～160℃下反应得到金属有机骨架胶体溶液；金属无机盐与有机分子配体的摩尔比为1∶0.2～6；

金属无机盐为MgCl₂、CaCl₂、ZnCl₂、Cd(NO₃)₂、AlCl₃、CuCl₂、Fe(NO₃)₂、Co(NO₃)₂、Ni(NO₃)₂、Cr(NO₃)₂、Mo(NO₃)₂、Mn(NO₃)₂或LnCl₃；

有机分子配体为二元酸、三元酸、四元酸的等多元酸、4，4′-联二吡啶、咪唑、三唑或吡唑类化合物；

有机溶剂为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、正庚正己醇、乙酸乙酯、丙酮、乙腈、四氢呋喃、二甲基甲酰胺或二乙基甲酰胺；

c、复合金属有机骨架材料胶体溶液的制备

将硅溶胶与金属有机骨架材料胶体溶液按质量比为1∶0.1～10混合，在0～100摄氏度下，通过磁力搅拌，得到复合金属有机骨架材料胶体溶液；

或者将硅溶胶与金属有机骨架材料胶体溶液按质量比为1∶0.1～10混合，添加0.01～1％质量百分比的金属氧化物纳米颗粒，并用甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、或异丁醇稀释，通过磁力搅拌，得到复合金属有机骨架材料胶体溶液；所述金属氧化物纳米颗粒为TiO₂、ZrO₂、HfO₂、ZnO、CdO、Al₂O₃或Cd₂O₃纳米颗粒；

或者直接将无机盐和有机分子配体加入到硅溶胶中，在0～100℃下，通过磁力搅拌，得到复合金属有机骨架材料胶体溶液。

2.一种权利要求1所述材料在光学涂层上的应用，其特征在于将基板用纯净水洗净、干燥，将复合金属有机骨架材料胶体溶液通过提拉法、喷雾法、辊涂法或旋涂法涂布于基板上，涂布完后，在室温下先初步干燥，后转移到烘箱中进一步干燥固化，在基板上得到增透薄膜。