CN103013196A

CN103013196A - 用于无机非金属材料表面改性的超薄纳米涂层的制造方法

Info

Publication number: CN103013196A
Application number: CN2012105510603A
Authority: CN
Inventors: 郭子钰; 朱玉涵; 其他发明人请求不公开姓名
Original assignee: SHANGHAI DIDAO TECHNOLOGY Co Ltd
Current assignee: SHANGHAI DIDAO TECHNOLOGY Co Ltd
Priority date: 2012-12-18
Filing date: 2012-12-18
Publication date: 2013-04-03

Abstract

本发明公开了一种以多种方法引入有机金属化合物、金属醇盐、无机盐及复盐、有机分子及其预聚体，制造纳米复合溶胶的方法，并公开了将纳米复合溶胶以雾化喷涂、喷墨打印等方式涂覆到无机非金属材料表面，形成纳米溶胶薄膜的特殊工艺方法，以这些技术制造的无机非金属材料表面纳米薄膜，可以在电磁性能、光学性能、力学和机械性能、耐腐蚀、耐脏污等化学性能方面具有特殊性质，并且可以在较复杂的三维无机非金属材料表面制造纳米薄膜，可以在无机非金属材料表面制造具有特殊三维结构的纳米薄膜。

Description

用于无机非金属材料表面改性的超薄纳米涂层的制造方法

技术领域

无机非金属材料表面改性是拓展无机非金属材料性能和用途的重要方法，本发明公开的方法，是将具有特殊性能的纳米材料制备成复合溶胶，涂覆于无机非金属材料表面，进而赋予无机非金属材料各种特殊性能，使无机非金属材料获得更加广泛的应用。

背景技术

溶胶凝胶：溶胶是指通过水解和聚合作用，形成的有机或无机的纳米或微米级的粒子，这些粒子通常带有电荷，并由于电荷作用，吸附一层溶剂分子，形成由溶剂包覆的纳米或微米粒子，即胶体粒子，这些胶体粒子由于带有电荷而相互排斥，从而能以悬浮状态存在于溶剂中，即形成溶胶；胶体粒子由于失去电荷，或者包覆在外圈的溶剂层被破坏，胶体粒子发生聚合，溶胶发生固化即形成凝胶；溶胶制造中存在一个较大的难题是，溶胶由于各种因素的影响，失去稳定性，发生凝胶；这给溶胶的大规模制造和应用形成严重的制约，解决溶胶的稳定性，是拓展溶胶应用空间的前提条件。

制备溶胶的方法有很多种，对于不同的原料，适合的方法是不一样的，当需要获得多性能的纳米复合溶胶时，因为需要添加各种不同类型的原料，单一的溶胶制备方法的使用就会受到限制，本专利公开了一种制备纳米复合溶胶的解决方案。

溶胶通常采用浸润提拉、匀胶甩膜、压辊等工艺制备薄膜，这些方法的一个共同缺陷就是，只适合于二维平面涂膜，对于三维基材，或者三维结构薄膜，则无法实现，本发明公开了两种适合于纳米溶胶的特殊涂膜方法。

无机非金属材料获得特殊性能，可以通过材料组成和结构的设计来实现，通过表面改性来获得复合性能也是一种行之有效的方法，本专利公开的方法，可以作为一个材料设计方案的实施平台，用于制造各种具有综合性能的新型无机非金属复合材料。

发明内容

本发明公开了一种制备纳米复合溶胶的方法，溶胶的前体可以是有机金属化合物、金属醇盐、无机盐和有机小分子及其预聚体的任意组合，或其中的一种，或多种组合；不同的前体可以不同的方法引入纳米溶胶，例如有机金属化合物、金属醇盐可以水解方式引入，无机盐和氧化物可以水溶解方式引入，复合盐可以水热法先合成再引入；该方法的关键在于针对每一种纳米复合溶胶，尽量选择可以互溶且不产生沉淀的溶剂，使得最终获得的纳米复合溶胶保持透明和长期稳定。

为了生成颗粒度较小的溶胶以及控制溶胶的粒径分布，需要将溶胶控制为稀溶液，一个优选的方案是摩尔浓度在0.1mol/L至0.2mol/L。

溶胶体系的失稳，首先是从溶胶颗粒的自团聚开始的，为了保持溶胶的长期稳定，本发明公开的方法是，添加有机小分子单体及其预聚体，与溶胶颗粒发生螯合作用，起到阻隔剂的作用，抑制溶胶颗粒的团聚或长大；同时通过添加（但不仅限于）氧氯化锆水解液制成的酸性锆溶液，保持整个溶胶体系处于高酸度状态下；高酸度状态下，氢离子浓度较大，有利于保持溶胶中胶粒的稳定，使溶胶长期稳定。

溶胶制备过程中希望浓度越小越好，而溶胶雾化喷涂或喷墨打印时要求较高的浓度，以保证基材表面被充分的涂覆，这是一个相互矛盾要求；为解决这个问题，本发明公开的方法是，添加（不仅限于）聚乙烯醇等作为溶胶的增溶剂，避免溶胶颗粒团聚或长大的前提下，提高溶胶的浓度。

为使溶胶在雾化喷涂或喷墨打印过程中具有良好的自流平性能，以形成均匀的薄膜，本发明给出的一个优选方案是，添加有机氟树脂降低溶胶的表面张力。

为涂覆在具有三维结构的无机非金属材料上，本发明公开的一种涂膜方法是：以6公斤以上的压力，通过0.5毫米的喷嘴，将溶胶充分雾化，再将雾化的液滴，以高速气流喷涂到无机非金属材料表面，这种雾化喷涂可以不受基材表面形状的限制，适用于任意复杂的三维结构。

为了赋予无机非金属材料综合性功能，本发明公开的一种涂膜方法是：以计算机程序自动控制，按照预先设计好的三维结构，以喷墨打印方式将纳米复合溶胶喷涂到无机非金属材料表面，形成具有复杂三维结构的纳米薄膜。

为使在无机非金属材料表面形成均匀、透明、与基材结合牢固的薄膜，喷涂好溶胶薄膜的基材，需要放置30分钟至1小时，使薄膜的组成物进行充分老化，一方面溶胶内部发生聚合反应，形成三维网状结构的薄膜，同时溶胶与基材表面基团反应，形成结合层。

为赋予无机非金属材料表面吸收不同波长、不同频率的射线，本发明公开的一个优选方案是，预先合成具有吸波性能的高温磁性材料的纳米粉体，例如但不仅限于四氧化三铁、铁酸镍等，并应用材料设计技术，将各种吸波材料的纳米粉体配比并均匀混合，加入例如柠檬酸等有机分子作为螯合剂，引入纳米复合溶胶。

为赋予无机非金属材料表面远红外辐射性能，本发明公开的一个优选方案是，预先合成具有堇青石结构的纳米粉体材料，例如但不仅限于镁铝硅酸盐等，将这种纳米粉体与柠檬酸等有机分子螯合，引入纳米复合溶胶。

实施例一：可用于电磁炉加热的玻璃陶瓷炊具的制造

1）应用材料设计技术，将预先设计好化学计量比的硝酸铁和硝酸镍混合均匀，并以热水溶解，与葡萄糖溶液充分混合，在摄氏90度至120度温度烘烤蒸发溶剂，再在摄氏300度至900度的温度烧成，制备铁酸镍纳米粉体；

2）将铁酸镍纳米粉体加入柠檬酸进行螯合，再加入甲基丙烯酸树脂，充分搅拌，混合均匀，制成纳米复合溶胶；

3）将纳米复合溶胶涂覆于玻璃陶瓷容器表面并自然干燥，形成纳米凝胶薄膜；

4）在低于微晶玻璃软化温度的温度下烘烤，形成纳米薄膜，赋予玻璃陶瓷容器吸收电磁波的性能，从而可以直接作为玻璃陶瓷炊具使用。

实施例二：一种抗氧化碳素电极的制造

1）按照反应式

水解硅酸乙酯预聚物；

2）将水解物与甲基丙烯酸酰胺树脂混合，充分搅拌均匀，制成纳米复合溶胶；

3）将纳米复合溶胶雾化喷涂到碳素电极表面，形成纳米溶胶薄膜；

4）自然干燥蒸发溶剂后，经过摄氏150度至200度烘烤，在碳素电极表面形成纳米薄膜保护层，使碳素电极在高温作业时避免高温氧化，大大降低损耗。

实施例三：一种表面覆膜增韧玻璃纤维的制造

1）按照反应式

水解硅酸乙酯预聚物；

2）应用材料设计技术，将甲基丙烯酸树脂与氨基树脂制备成预聚体；

3）将预聚体加入硅酸乙酯预聚体水解物，充分搅拌均匀，制成纳米复合溶胶；

4）将玻璃纤维浸润在纳米复合溶胶中，以一定的速度缓慢提拉出溶胶，玻璃纤维表面形成纳米溶胶薄膜；

5）自然干燥后，在摄氏150度至200度烘烤，制造出表面覆纳米薄膜玻璃纤维，这种表面覆膜的玻璃纤维具有较高的韧性，较大的抗折强度。

实施例四：一种高耐化性的燃料电池电极材料

1）应用材料设计技术，将甲基丙烯酸树脂与氨基树脂制备成预聚体；

2）在预聚体中添加碳60纳米粉体，充分混合均匀；

3）水解金属锂盐，引入微量金属锂离子，制成纳米复合溶胶；

4）将多孔陶瓷浸润在纳米复合溶胶中，停滞30分钟至90分钟，缓慢提拉出纳米复合溶胶；

5）自然干燥后，在摄氏150度至180度烘烤，制造出的材料可以用作燃料电池电极。

实施例五：一种特殊的眼镜片材料

1）按照反应式

水解硅酸乙酯预聚物；

2）用适量的水溶解氯化铝和氯化铈，加入硅酸乙酯预聚物的水解液中，制成纳米复合溶胶；

3）应用雾化喷涂方法，将纳米复合溶胶喷涂到玻璃镜片表面，形成纳米溶胶薄膜；

4）自然干燥后，经过摄氏150度至200度烘烤，制造的镜片具有耐摩擦、耐刮花、防水防脏污等特殊性能。

实施例六：一种以喷墨打印绘画装饰的陶瓷或玻璃制品

1）应用材料设计技术，按照预先设计好的化学计量比，配制铁、钴、镍、锰、铜、锌等着色金属的氯化物或硝酸盐，加入葡萄糖和柠檬酸，并加入氨基酸树脂，均匀混合，制备红橙黄绿蓝锭紫黑等八种基础颜色釉的纳米复合溶胶；

2）按照预先设计好的图案，以计算机自动控制，以喷墨打印技术，将八种纳米复合溶胶在陶瓷或者玻璃材料表面喷墨打印，制成在三维结构上各不相同的纳米溶胶薄膜；

3）自然干燥后，经过摄氏500度至1400度烘烤或者烧成，制造出具有特殊艺术效果的陶瓷或玻璃制品。

Claims

1.一种喷涂于无机非金属材料表面的、对无机非金属材料表面进行改性的纳米复合溶胶制备方法及其成膜工艺，包括以下步骤：

1）按照反应式

水解通式为R_xM(OR)_z-x的有机金属化合物，形成溶胶，式中R为有机官能基，M选自硅、铝、钛、锆等或它们的混合物，R’为可水解的低分子量烷基，z为M的化合价，而x小于z，至少为1，y至少为1并小于z-x；或者

按照反应式

水解一种通式为M’(OR’’)_z’的金属醇盐，形成金属醇盐溶胶，式中M’为形成可水解醇盐的金属，R’’为低分子量烷基，z’为M’的化合价，y’至少为1和小于z’；

2）运用但不仅限于溶解液方式或者螯合物方式，在纳米复合溶胶中引入具有特殊性能的氧化物、无机盐，氧化物或无机盐可以具有电学、磁性、光学、力学等各种特殊性能；

3）应用材料设计方法，将无机盐按设计的化学计量比配料，以有机溶剂或热水溶解，然后蒸发溶剂，得到纳米混合物，在一定的温度下烧成，制备纳米复合盐，再与有机分子螯合，引入纳米复合溶胶，纳米复合盐可以具有各种特殊的物理或化学性能；

4）以有机小分子或其预聚体作为前体，通过螯合或交联，引入纳米复合溶胶，使纳米复合溶胶易于与无机非金属材料表面牢固结合；

5）通过添加有机氟类树脂，使纳米复合溶胶具有较低的表面张力，保持良好流平性，可应用（但不仅限于）高压喷雾和喷墨打印等方法，涂覆到具有复杂的三维结构的无机非金属材料表面；

6）添加高酸度的无机盐溶解液，可以保持整个纳米复合溶胶体系处于高酸度条件下，抑制胶体颗粒的团聚；添加有机小分子单体可以作为阻隔剂，抑制溶胶颗粒的团聚或长大；以使得溶胶胶粒能够在恶劣环境中保持纳米尺度的粒径，并在较长时间内不发生团聚，从而使纳米溶胶薄膜保持透明致密；

7）以浸润提拉、匀胶甩膜、压辊、喷淋等传统工艺，将纳米复合溶胶涂覆到无机非金属材料表面，赋予材料表面特殊的物理或化学性能，包括但不仅限于电学性能，磁学性能，力学与机械性能，光学性能，吸收、反射或发射能量的性能，吸收、发射或发射射线的性能，耐候性能，耐脏污耐腐蚀性能、耐高温耐热冲击性能等；或者

8）以电脑自动控制，按照预先设计的三维图形，使用纳米复合溶胶，在无机非金属材料表面以喷墨打印的方式，喷涂纳米复合溶胶，形成多层次、三维立体的复合纳米薄膜，赋予无机非金属材料多种特殊的物理或化学性能；或者

9）以高压气体将纳米复合溶胶完全雾化，以高速气流将雾化的纳米复合溶胶，按照预先设计图形，喷涂到无机非金属材料表面，赋予无机非金属材料特殊的物理或化学性能；

8）经干燥和老化，涂覆于无机非金属材料表面的溶胶自然流平，其中的溶剂得以挥发，形成均匀、透明的凝胶薄膜；

9）在100度到200度的低温烘烤形成无机-有机复合薄膜；或者在500度至1200度的温度烘烤，形成致密无机纳米薄膜；

10）经自然冷却，形成具有多种功能的无机非金属材料表面的纳米薄膜。

2.将有机金属化合物、金属醇盐、无机盐或复盐、有机分子及其预聚物，以水解、溶解、酸解和水热法，制备成为纳米复合溶胶，从而将各种特殊物理性能或化学性能引入纳米复合溶胶体系中的方法。

3.以高压气体将纳米复合溶胶完全雾化，同时借助高速气流将纳米复合溶胶喷涂到具有复杂三维结构的无机非金属材料表面，形成致密多功能纳米薄膜的工艺方法。

4.以电脑自动控制，按照预先设计的三维图形，使用纳米复合溶胶，在无机非金属材料表面以喷墨打印的方式，喷涂纳米复合溶胶，形成具有三维立体结构的复合纳米薄膜的工艺方法。

5.以上述方法对陶瓷、玻璃等无机非金属材料表面进行改性，制造具有吸收、散射、反射或放射不同波长、不同频率的能量射线的无机非金属复合材料，例如但不仅限于吸波材料、远红外辐射材料、可见光散射材料等。

6.以上述方法对陶瓷、玻璃、石墨等无机非金属材料表面进行改性，制造具有特殊磁性的无机非金属复合材料。

7.以上述方法对陶瓷、玻璃、石墨等无机非金属材料表面进行改性，制造具有特殊力学性能和机械性能的有机---无机复合材料，例如但不仅限于具有高韧性的有机复合玻璃纤维、高硬度、耐摩擦性能的无机---有机复合包装材料。

8.以上述方法对硅晶、石墨、氮化物、碳化物等无机非金属材料表面进行改性，制造具有耐高温、抗氧化、耐热冲击、耐摩擦的无机非金属复合材料，例如但不仅限于耐高温耐氧化腐蚀的石墨制品、高热导的氮化物、耐摩擦防脏污的透明硅晶显示屏等。

9.以上述方法对石墨、石墨烯、金属锂盐等无机非金属材料表面进行改性，制造耐化学腐蚀、耐热冲击、具有导电导热性能的无机非金属复合材料，例如但不仅限于电池电极材料、电池隔板材料等。

10.以上述方法对玻璃等无机非金属材料表面进行改性，制造具有特殊光学性能的无机非金属复合材料，例如但不仅限于减反射光学玻璃。