CN102838889B - 一种可见光全波段多层减反射涂层的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种多层减反射涂层的制备方法，该方法包括：(1)用机械分散法将SiO2纳米颗粒、Al2O3纳米颗粒和TiO2纳米颗粒中的一种或多种分散于溶剂中，形成第一纳米分散液；(2)用机械分散法将SiO2纳米颗粒、Al2O3纳米颗粒和TiO2纳米颗粒中的一种或多种分散于溶剂中，形成所含纳米颗粒不同于所述第一纳米分散液的第二纳米分散液；或者用溶胶-凝胶法制备SiO2、Al2O3或TiO2的第三纳米分散液；(3)制备涂层：在基底上涂覆步骤(1)制得的第一纳米分散液以及步骤(2)制得的第二纳米分散液或第三纳米分散液，并固化形成涂层。该多层减反射涂层的制备方法具有在可见光全波段内均能实现低反射率高透过率、生产工艺简单、成本低及适用基底广等优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种可见光全波段多层减反射涂层的制备方法。
背景技术
减反射膜能够减少或消除透镜、棱镜、平面镜等光学镜表面的反射光及系统的杂散光，同时能够增加透镜、棱镜、平面镜等光学镜表面的透光量，因此，具有很强的应用及发展前景。例如，光伏玻璃就是其应用之一。光伏玻璃是太阳能光伏电池的封装材料，目前太阳能电池主要使用的是单绒面低铁超白玻璃，透光率仅约为91％。而使用减反射膜能够提高光伏玻璃的透光率，增加太阳能电池的发电功率，大大降低太阳能电池的制造成本。
一般情况下，采用单层减反射膜难以达到理想的增透效果，为了在单波长处实现零反射或在较宽的光谱区达到更好的增透效果，往往采用双层、三层或者更多层的膜系。有关光学薄膜特性的理论已发展地较为成熟，有关减反射多层膜的设计也有一定的理论基础。现阶段，减反射多层膜的制备较多是采用真空溅射法，以公开号为CN 101493534A的中国专利“一种显示器减反射屏及其制备方法”为例，作者通过真空镀膜的方法在减反射屏基材的双面均依次设置了TiO2、SiO2、TiO2及SiO2四层膜，制备的AR减反射膜透过率达到98％以上，反射率小于0.5％。但真空镀膜制备减反射膜的方法对真空度的要求高，对基底有一定的选择性，生产工艺复杂，生产成本高，并且此专利中作者并没有指出该涂层实现低反射率的波段范围。此外，也可使用溶胶-凝胶法来制备多层减反射膜，但相关的专利较少，以公开号为CN 101638297A的中国专利“用层层自组装法制备全纳米颗粒可见光区减反射膜的方法”为例，该专利中所制备的多层减反射涂层的最高透光率只能达到～97.5％，且只能在～350nm的带宽范围内实现高于96％的透光率。
发明内容
因此，本发明的目的在于克服现有减反射涂层制备方法中在可见光全波段内透光率不理想、生产工艺复杂、成本较高及使用基底有限等缺点，提供一种在可见光全波段内均能实现低反射率高透过率、生产工艺简单、成本低及适用基底广的减反射涂层制备方法。
本发明提供了一种多层减反射涂层的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)用机械分散法将SiO2纳米颗粒、Al2O3纳米颗粒或TiO2纳米颗粒中的一种或多种分散于溶剂中，形成第一纳米分散液；
(2)用机械分散法将SiO2纳米颗粒、Al2O3纳米颗粒或TiO2纳米颗粒中的一种或多种分散于溶剂中，形成不同于所述第一纳米分散液的第二纳米分散液；或者
用溶胶-凝胶法制备SiO2、Al2O3或TiO2的第三纳米分散液；
(3)制备涂层：在基底上涂覆步骤(1)制得的第一纳米分散液以及步骤(2)制得的第二纳米分散液或第三纳米分散液，并固化形成涂层。
其中，所述步骤(2)中用溶胶-凝胶法制备SiO2、Al2O3或TiO2的第三纳米分散液的方法为：在碱的作用下，使烷氧基硅烷在溶剂中水解后聚合，形成SiO2纳米分散液；或者在酸的作用下，使Al的醇盐在溶剂中水解后聚合，形成Al2O3纳米分散液；或者在酸的作用下，使Ti的醇盐在溶剂中水解后聚合，形成TiO2纳米分散液；
在本发明提供的制备方法中，所述步骤(1)和步骤(2)中的SiO2纳米颗粒、Al2O3纳米颗粒或TiO2纳米颗粒的粒径可以各自独立地为10-400nm，优选为10-200nm，更优选为10-50nm。上述纳米颗粒可以为气相法或沉淀法形成的纳米颗粒，优选为气相法形成的纳米颗粒，可以为经过化学改性的颗粒、未经过化学改性的颗粒、经过结构改性的颗粒、未经过结构改性的颗粒。
在本发明的制备方法中，纳米颗粒通过机械分散法分散于溶剂中，其中，所述机械分散法是指使用机械设备进行分散的方法。本发明使用的机械设备可以优选为超声波细胞粉碎机、高速搅拌、行星式或震荡式球磨机、砂磨机及高压均质机中的一种或多种。由于纳米颗粒含量不同会导致物料的粘度不同，就需要选择不同的设备，通常粘度低时优选使用超声分散机和/或高压均质机；粘度高时优选使用高速搅拌和/或行星球磨机，特别是高速搅拌和行星球磨相结合的机械分散方法，因为行星球磨的剪切及碰撞能量很大，可以将纳米颗粒的团聚体打开。
在本发明中，通过机械分散法制备得到的纳米分散液包含0.01-30重量％的纳米颗粒，优选为1-20重量％。
所述步骤(1)和步骤(2)的机械分散法中的溶剂可以选自水、乙醇、乙二醇、丙二醇、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇甲醚醋酸酯、甲苯、二甲苯、丙酮、丁酮、甲乙酮和环己酮中的一种或多种。
根据本发明提供的制备方法，在所述步骤(2)的溶胶-凝胶法制备第三纳米分散液的方法中：
烷氧基硅烷可以选自四烷氧基硅烷、甲基三烷氧基硅烷以及它们的低聚物(例如，可以为二聚物、三聚物或四聚物)中的一种或多种，优选为四烷氧基硅烷；
所述碱可以选自氨水、NaOH、KOH和十二烷基胺的一种或多种，优选为氨水；
所述Al的醇盐可以选自三乙醇铝、异丙醇铝和叔丁醇铝的一种或多种，优选为异丙醇铝；
所述Ti的醇盐可以选自钛酸乙酯、钛酸异丙酯和钛酸丁酯中的一种或多种，优选为钛酸丁酯；
所述酸可以选自盐酸、硝酸、乙酸和高氯酸中的一种或多种，优选为盐酸或硝酸；
所述溶剂可以选自甲醇、乙醇、水、乙二醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇和戊二醇中的一种或多种，优选为乙醇、水或异丙醇。
根据本发明提供的制备方法，其中，在所述步骤(2)的溶胶-凝胶法制备第三纳米分散液的方法中：
制备SiO2纳米分散液时，烷氧基硅烷在溶剂中的浓度可以为0.98-1.85摩/升，优选为1.2-1.5摩/升，碱的浓度可以为0.28-0.59摩/升，优选为0.30-0.50摩/升，反应的温度可以为40-70℃，优选为45-55℃，反应的搅拌时间可以为1-20h，优选3-10h，静置时间可以为2-100h，优选8-72h。
制备Al2O3纳米分散液时，Al的醇盐在溶剂中的浓度可以为0.19-0.36摩/升，优选为0.21-0.30摩/升，酸的浓度可以为0.036-0.054摩/升，优选为0.04-0.053摩/升，反应的温度可以为80-95℃，优选为85-90℃，反应的搅拌时间可以为3-20h，优选为5-10h，静置时间可以为5-100h，优选为12-72h。
制备TiO2纳米分散液时，Ti的醇盐在溶剂中的浓度可以为0.20-0.47摩/升，优选为0.25-0.35摩/升，酸的浓度可以为0.047-0.062摩/升，优选为0.050-0.056摩/升，反应的温度可以为0-50℃，优选为15-30℃，反应的搅拌时间可以为1-20h，优选为3-12h，静置时间可以为2-100h，优选为15-72h。
一般情况下，按照本发明的方法通过溶胶-凝胶法制得的纳米分散液中的纳米颗粒的粒径可以控制在10-200nm的范围内。
在本发明提供的制备方法中，所述步骤(3)中的涂覆方法可选择淋涂、喷涂、刮涂、旋涂、浸涂、刷涂和喷墨打印法中的一种或多种。优选地，由于喷涂及喷墨打印的涂覆工艺可以通过改变涂层的孔隙率来调节涂层折光指数，进而提高涂层的减反射效果，因此，本发明的涂覆方法优选为可调节涂层折光指数的喷涂或喷墨打印的涂覆工艺。
其中，步骤(1)和步骤(2)制得的纳米分散液涂覆的光学厚度可以各自独立地为10-600nm，优选为100-200nm。该涂层在400-800nm的可见光区域均可实现其减反射功能，同时，在红外光区域的透光率也会显著增加。本文所述的光学厚度的概念为本领域技术人员所公知，其定义为nd，其中，n为薄膜的折射率，d为光学薄膜的几何厚度，即光学薄膜的性质由光学薄膜的光学常数和厚度来确定。
根据本发明提供的制备方法，其中，该方法还可以包括：在步骤(1)分散纳米颗粒前向溶剂中加入树脂单体或分散剂，和/或在步骤(3)制备涂层前先在基底表面涂覆包含树脂单体的溶液并干燥。
所述树脂单体的在步骤(1)的纳米分散液中的最佳用量因不同树脂单体的特性、折射率和分子量而异，但以不降低涂层的减反射功能为其用量的确定依据。在本发明的一种实施方式中，相对于100重量份的纳米颗粒，加入溶剂中的树脂单体的量可以为0.1-30重量份，优选为1-20重量份，或者加入溶剂中的分散剂的量为0.1-30重量份，优选为1-20重量份。一般情况下，当步骤(1)的纳米分散液中纳米颗粒的含量大于20重量％时需要加入树脂单体或分散剂使纳米颗粒悬浮于溶剂中。
在另一种实施方案中(即，在步骤(3)制备涂层前先在基底表面涂覆包含树脂单体的溶液并干燥)，相对于100重量份的所述包含树脂单体的溶液，其中树脂单体的含量可以为50-100重量份，优选为70-100重量份。一般地，树脂中溶剂的用量主要由取决于施工方法，例如，选择喷涂时添加的溶剂含量高些，旋涂时可不加溶剂。本实施方案中所述溶剂可以选自水、乙醇、乙二醇、丙二醇、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇甲醚醋酸酯、甲苯、二甲苯、丙酮、丁酮、甲乙酮和环己酮中的一种或多种。
所述树脂单体优选为热固化聚合单体和光固化聚合单体中的一种或多种，以提高涂层附着力。所述热固化聚合单体可以优选为聚氨酯单体、丙烯酸酯单体、醇酸树脂单体、酚醛树脂单体和环氧树脂单体中的一种或多种；所述光固化聚合单体可以优选为环氧丙烯酸酯单体、聚氨酯丙烯酸酯单体、聚酯丙烯酸酯单体、聚醚丙烯酸酯单体、纯丙烯酸树脂单体、环氧树脂单体和水性光固化低聚物中的一种或多种。如本领域技术人员所公知的，当使用热固化聚合单体或光固化聚合单体时，可以向其中加入相应的热引发剂或光引发剂，可以适用的热引发剂和光引发剂的种类和用量为本领域技术人员所公知，此处不再赘述。
所述分散剂可以选自改性丙烯酸酯、改性酯、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、脂肪胺、铵盐、硬酯酸、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、曲拉通-100、甘油酯和磷酸酯盐中的一种或多种。
若制备涂层前先在基底表面涂覆包含树脂单体的溶液，优选树脂单体聚合后形成的涂层的折射率与含纳米颗粒涂层的折射率满足光学理论中双层减反射膜的折光指数匹配定律，即n1 3＝n0 2ns且n2 3＝n0ns 2。其中，n0为空气的折射率、ns为基底的折射率、n1为含纳米颗粒涂层的折射率、n2为树脂的折射率。并且，树脂层膜及纳米颗粒涂层膜的厚度均优选λ/4，λ为入射光的波长。另外，通过不同种类颗粒的复配，可以得到具有不同折光指数的反射涂层，例如本发明的实施例12就是将SiO2与Al2O3分散液进行复配来得到减反射涂层。
本发明提供的减反射涂层可应用于广泛的基底材料，包括透明基底、不透明基底，柔性基底、刚性基底，平坦基底及弯曲基底。该基底材料可以选自聚丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、聚酯、聚苯乙烯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚砜、聚醚砜、聚甲醛、玻璃及陶瓷，优选为聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚碳酸酯(PC)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚苯乙烯(PS)或玻璃。
在制备涂层时，在基底上按一定顺序涂覆步骤(1)和步骤(2)制得纳米分散液，每层纳米分散液的涂覆厚度可以为10-600nm，优选为100-200nm。然后，采用加热或紫外光辐射的方法固化，即可形成涂层。通过不同种类的纳米颗粒(SiO2、Al2O3和TiO2)及不同种类的制备方法(气相法及溶胶-凝胶法)制得的纳米颗粒的复配，可以得到多种具有不同折光指数的涂层，有利于高性能多层减反射涂层的设计及制备。该涂层至少可以在400-800nm的可见光区域实现减反射功能，涂覆有该涂层的基底在可见光全波段范围内的反射率都低于1％，并且在红外光区域的反射率也会显著降低。该涂层也可在较宽的光谱区实现较好的增透效果。本发明提供的减反射涂层制备方法可以应用于基底的一个表面，形成单面涂层；也可应用于基底的两个表面，形成双面涂层。若在基底的另一表面也通过本发明方法形成涂层，可进一步提高基底的透光率，在不改变生产工艺的情况下就能使透光率达到99％以上。
本发明提供的多层减反射涂层制备方法，具有以下优点：
第一，最少只需在基底上涂覆双层减反射涂层，就可在可见光全波段范围内实现高透过率及低反射率，且反射率小于1％；
第二，若基底的双面均涂覆了该复合涂层，则可最大程度的提高基底的透光性能，使其在可见光全波段范围内的透光率可增至99％以上；
第三，生产制造工艺简单，成本低；
第四，适用基底范围广，且附着力良好。
附图说明
以下，结合附图来详细说明本发明的实施方案，其中：
图1为在400-1100nm波长范围内，实施例6制得的单面涂覆两层减反射涂层的基底与未涂覆的基底的反射率光谱对比图；
图2为在400-1100nm波长范围内，实施例11制得的双面各涂覆两层减反射涂层的基底与未涂覆的基底的透射率光谱对比图；
图3为在400-1100nm波长范围内，实施例6制得的单面涂覆两层减反射涂层的基底与对比例1制得的单面涂覆一层减反射涂层的基底的反射率光谱对比图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明进行进一步的详细描述，给出的实施例仅为了阐明本发明，而不是为了限制本发明的范围。
实施例1
本实施例用于说明本发明多层减反射涂层的制备方法及其附着力检测。
向99.9g丙二醇甲醚醋酸酯中加入0.1g经甲基丙烯酰氧基硅烷改性的二氧化硅纳米颗粒(粒径为13nm)，于500rpm下搅拌，得到均匀浆液。使用超声波细胞粉碎机超声分散上述浆液1h，超声功率为1200W，得到气相法SiO2纳米分散液。
在水浴温度50℃条件下，将20.8g正硅酸乙酯加入到9.2g无水乙醇中，于500rpm下搅拌2h。再加入20ml氨水(1N)，搅拌4h，得到均匀稳定的溶胶。放置18h后，得到溶胶-凝胶法SiO2纳米分散液。
向20g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中加入0.8g光引发剂Irgacure184(Ciba)，于500rpm下搅拌使其完全溶解。将其喷涂于PMMA(厚度1mm)上，放入烘箱并于60℃下烘烤，至溶剂完全挥发。
在基底上，喷涂溶胶-凝胶法SiO2纳米分散液，于60℃下烘烤至溶剂完全挥发，再喷涂气相法SiO2纳米分散液，于60℃下烘烤至溶剂完全挥发。最后经紫外光照射固化得到减反射涂层。
通过标准GB/T 9286-1998划格试验测定涂层的附着力，所用方格刀为BYK SISI206，胶带为Scotch(3M)，然后使用放大镜观察涂层表面。测试结果为切割边缘平滑，无一格脱落，说明该多层减反射涂层的附着力良好。
实施例2
本实施例用于说明本发明多层减反射涂层的制备方法。
向99.88g无水乙醇中，加入0.01g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，于500rpm下搅拌均匀。再加入0.1g未修饰的SiO2纳米颗粒，于500rpm下搅拌，得到均匀浆液。使用超声波细胞粉碎机超声分散上述浆液1h，超声功率为1200W。然后，使用行星式球磨机对浆液进行研磨，研磨球直径为0.5mm，转速为500rpm，研磨时间为12h，得到气相法SiO2纳米分散液。
向上述气相法SiO2纳米分散液中加入0.0004g光引发剂Irgacurel84(Ciba)，于500rpm下搅拌使其完全溶解。
在水浴温度50℃条件下，将20.8g正硅酸乙酯、16g无水乙醇及7g异丙醇，于500rpm下搅拌2h。再加入50ml氨水(1N)，搅拌4h，得到均匀稳定的溶胶。放置12h后，得到溶胶-凝胶法SiO2纳米分散液。
首先将溶胶-凝胶法SiO2纳米分散液淋涂于PC(厚度1mm)上，放入烘箱中并于60℃下烘烤，至溶剂完全挥发。再淋涂气相法SiO2纳米分散液，于60℃下烘烤至溶剂完全挥发。最后经紫外光照射固化得到减反射涂层。
实施例3
本实施例用于说明本发明多层减反射涂层的制备方法。
将72g无水乙醇、24g丙二醇甲醚醋酸酯、0.2g丙烯酸酯DESMOPHENA450BA(Bayer)及0.1g曲拉通-100，于500rpm下搅拌均匀。再加入3g未修饰的SiO2纳米颗粒，于500rpm下搅拌，得到均匀浆液。按照与实施例1相同的分散方法，制备气相法SiO2纳米分散液。
向上述气相法SiO2纳米分散液中加入热引发剂0.044g DESMODURN3390BA/SN(Bayer)，于500rpm下搅拌使其完全溶解。
在水浴温度50℃条件下，将20.8g正硅酸乙酯加入到15g无水乙醇中，于500rpm下搅拌2h。再加入40ml氨水(1N)，搅拌4h，得到均匀稳定的溶胶。放置12h后，得到溶胶-凝胶法SiO2纳米分散液。
首先将溶胶-凝胶法SiO2纳米分散液旋涂于PET(厚度0.188mm)上，放入烘箱并于60℃下烘烤，至溶剂完全挥发。再喷涂气相法SiO2纳米分散液，放入烘箱并于80℃下加热8h，得到减反射涂层。
实施例4
本实施例用于说明本发明多层减反射涂层的制备方法。
向61g无水乙醇中，加入9g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，于500rpm下搅拌均匀。再加入30g未修饰的SiO2纳米颗粒，于500rpm下搅拌，得到均匀浆液，并提高转速至5000rpm，分散1h。然后，使用行星式球磨机进行研磨，研磨球直径为0.5mm，转速为500rpm，研磨时间为12h，得到气相法SiO2纳米分散液。
按照与实施例3相同的方法制备溶胶-凝胶法SiO2纳米分散液。
按照与实施例2相同的方法制备减反射涂层，不同之处在于涂覆方法采用辊涂，并且基底选用PS(厚度1mm)。
实施例5
本实施例用于说明本发明多层减反射涂层的制备方法。
将97g乙酸丁酯、0.2g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯及0.1g高分子的烷羟基铵盐(DISPERBYK-180)，于500rpm下搅拌均匀。再加入3g经甲基硅氧烷改性的SiO2纳米颗粒，于500rpm下搅拌，得到均匀浆液。按照与实施例2相同的分散方法，制备气相法SiO2纳米分散液。
按照与实施例3相同的方法制备溶胶-凝胶法SiO2纳米分散液。
按照与实施例2相同的方法制备减反射涂层，不同之处在于涂覆方法采用喷涂，并且基底选用玻璃(厚度1mm)。
实施例6
本实施例用于说明本发明多层减反射涂层的制备方法。
将72g乙酸丁酯、24g丙二醇甲醚醋酸酯及3g经甲基丙烯酰氧基硅烷改性的SiO2纳米颗粒，于500rpm下搅拌均匀。按照与实施例4相同的分散方法制备气相法SiO2纳米分散液。
按照与实施例3相同的方法制备溶胶-凝胶法SiO2纳米分散液。
将溶胶-凝胶法SiO2纳米分散液喷涂于PMMA上，放入烘箱并于60℃下烘烤至溶剂完全挥发。再将气相法SiO2纳米分散液喷涂于PMMA上，放入烘箱并于80℃加热0.5h，得到减反射涂层。
实施例7
本实施例用于说明本发明多层减反射涂层的制备方法。
向97g无水乙醇中，加入0.2g高分子的磷酸酯盐(DISPERBYK-145)，于500rpm下搅拌均匀。再加入3g未修饰的SiO2纳米颗粒，于500rpm下搅拌，得到均匀浆液。按照与实施例2相同的分散方法制备气相法SiO2纳米分散液。
向99.88g无水乙醇中，加入0.1g未修饰的Al2O3纳米颗粒，于500rpm下搅拌均匀。按照与实施例2相同的分散方法制备气相法Al2O3纳米分散液。
使用喷墨打印机(Fujifilm Dimatix Materials printer Dmp-2831)将气相法Al2O3纳米分散液喷涂于PMMA上，放入烘箱并于80℃加热0.5h。再将气相法SiO2纳米分散液喷涂于PMMA上，放入烘箱并于80℃加热0.5h，得到减反射涂层。
实施例8
本实施例用于说明本发明多层减反射涂层的制备方法。
向97g丙二醇甲醚醋酸酯中，加入0.3g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，于500rpm下混合均匀。再加入3g经甲基丙烯酰氧基硅烷改性的SiO2纳米颗粒，于500rpm下搅拌，得到均匀浆液。按照与实施例2相同的分散方法制备气相法SiO2纳米分散液。
向97g乙酸丁酯中，加入0.3g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，于500rpm下混合均匀。再加入3g经辛基硅烷改性的Al2O3纳米颗粒，于500rpm下搅拌，得到均匀浆液。按照与实施例2相同的分散方法制备气相法Al2O3纳米分散液。
按照与实施例2相同的方法，在PC基底上依次涂覆气相法Al2O3纳米分散液及气相法SiO2纳米分散液，并固化涂层。不同之处在于涂覆方法采用喷墨打印方法。
实施例9
本实施例用于说明本发明多层减反射涂层的制备方法及其附着力检测。
向99.9g无水乙醇中，加入0.1g未修饰的Al2O3纳米颗粒，于500rpm下混合均匀。按照与实施例1相同的分散方法制备气相法Al2O3纳米分散液。
向162g温度为80℃的去离子水中，缓慢加入20.4g已研磨的异丙醇铝，于400rpm下搅拌2h。将温度升至90℃，异丙醇挥发后，加入100ml硝酸溶液(0.1N)。待沉淀重新分散均匀后，将溶液倒入回流装置，于90℃下回流24h后，得到溶胶-凝胶法Al2O3纳米分散液。
按照与实施例1相同的方法，依次涂覆三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、溶胶-凝胶法Al2O3纳米分散液及气相法Al2O3纳米分散液，并固化涂层。不同之处在于基底选用PET。
按照与实施例1相同的方法测试涂层附着力。测试结果为切割边缘平滑，无一格脱落，说明该多层减反射涂层的附着力良好。
实施例10
本实施例用于说明本发明多层减反射涂层的制备方法。
将61g乙酸丁酯及9g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯于500rpm下混合均匀。再加入30g经辛基硅烷改性的Al2O3纳米颗粒，于500rpm下混合，得到均匀浆液。按照与实施例4相同的分散方法制备气相法Al2O3纳米分散液。
向216g温度为80℃的去离子水中缓慢加入20.4g已研磨的异丙醇铝，于400rpm下搅拌2h。将温度升至90℃，异丙醇挥发后，加入280ml硝酸溶液(0.1N)。待沉淀重新分散均匀后，将溶液倒入回流装置，于90℃下回流18h，得到溶胶-凝胶法Al2O3纳米分散液。
按照与实施例2相同的方法，在PS基底上依次涂覆溶胶-凝胶法Al2O3纳米分散液及气相法Al2O3纳米分散液，并固化涂层。
实施例11
本实施例用于说明本发明多层减反射涂层的制备方法。
向97g丙二醇甲醚醋酸酯中，加入0.3g丙烯酸酯DESMOPHENA450BA(Bayer)，于500rpm下混合均匀。再加入3g经辛基硅烷改性的Al2O3纳米颗粒，于500rpm下搅拌，得到均匀浆液。按照与实施例4相同的分散方法制备气相法Al2O3纳米分散液。
向200g温度为80℃的去离子水中缓慢加入20.4g已研磨的异丙醇铝，于400rpm下搅拌2h。将温度升至90℃，异丙醇挥发后，加入250ml硝酸溶液(0.1N)。待沉淀重新分散均匀后，将溶液倒入回流装置，于90℃下回流18h，得到溶胶-凝胶法Al2O3纳米分散液。
按照与实施例3相同的方法，依次涂覆溶胶-凝胶法Al2O3纳米分散液及气相法Al2O3纳米分散液，并固化涂层。不同之处在于涂覆方法采用淋涂，并且基底选用玻璃。
实施例12
本实施例用于说明本发明多层减反射涂层的制备方法及其附着力检测。
将72g无水乙醇、24g丙二醇甲醚醋酸酯及3g未修饰的SiO2纳米颗粒，于500rpm下搅拌均匀。按照与实施例2相同的分散方法制备气相法SiO2纳米分散液。
向96g无水乙醇中，加入3g未修饰的Al2O3纳米颗粒，于500rpm下搅拌均匀。按照与实施例2相同的分散方法制备气相法Al2O3纳米分散液。
将气相法SiO2纳米分散液及气相法Al2O3纳米分散液以1∶3(纳米颗粒重量比)的比例混合，得到复合型纳米分散液。
按照与实施例1相同的方法，依次涂覆三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、复合型纳米分散液，并固化涂层。
按照与实施例1相同的方法测试涂层附着力。测试结果为切割边缘平滑，无一格脱落，说明该多层减反射涂层的附着力良好。
实施例13
本实施例用于说明本发明多层减反射涂层的制备方法。
向99.88g无水乙醇中，加入0.01g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，于500rpm下搅拌均匀。再加入0.1g未修饰的TiO2纳米颗粒，于500rpm下搅拌均匀。按照与实施例1相同的分散方法制备气相法TiO2纳米分散液。
将34.2ml钛酸四丁酯加入到76.4ml异丙醇中，于500rpm下搅拌2h。再缓慢加入100ml盐酸(0.1N)，反应温度控制在50℃以下，于400rpm下搅拌4h，得到均匀稳定的溶胶。放置约18h，得到溶胶-凝胶法TiO2纳米分散液。
按照与实施例2相同的方法，依次涂覆溶胶-凝胶法TiO2纳米分散液及气相法TiO2纳米分散液，并固化涂层。不同之处在于基底选用PMMA。
实施例14
本实施例用于说明本发明多层减反射涂层的制备方法。
向97g丙二醇甲醚醋酸酯中，加入0.3g丙烯酸酯DESMOPHENA450BA(Bayer)，于500rpm下搅拌均匀。再加入3g未修饰的TiO2纳米颗粒，于500rpm下搅拌均匀。按照与实施例4相同的分散方法制备气相法TiO2纳米分散液。
将34.2ml钛酸四丁酯加入到152.8ml异丙醇中，于500rpm下搅拌2h。再缓慢加入300ml盐酸(0.1N)，反应温度控制在50℃以下，于400rpm下搅拌4h，得到均匀稳定的溶胶。放置约12h，得到溶胶-凝胶法TiO2纳米分散液。
按照与实施例3相同的方法，依次涂覆溶胶-凝胶法TiO2纳米分散液及气相法TiO2纳米分散液，并固化涂层。不同之处在于涂覆方法采用旋涂。
实施例15
本实施例用于说明本发明多层减反射涂层的制备方法。
向61g丙二醇甲醚醋酸酯中，加入9g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，于500rpm下搅拌均匀。再加入30g未修饰的TiO2纳米颗粒，于500rpm下搅拌均匀。按照与实施例4相同的分散方法制备气相法TiO2纳米分散液。
将34.2ml钛酸四丁酯加入到120ml异丙醇中，于500rpm下搅拌2h。再缓慢加入200ml盐酸(0.1N)，反应温度控制在50℃以下，于400rpm下搅拌4h，得到均匀稳定的溶胶。放置约12h，得到溶胶-凝胶法TiO2纳米分散液。
按照与实施例2相同的方法依次，涂覆溶胶-凝胶法TiO2纳米分散液及气相法TiO2纳米分散液，并固化涂层。不同之处在于基底选用玻璃。
实施例16
本实施例用于说明本发明多层减反射涂层的制备方法。
向97g无水乙醇中，加入0.3g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，于500rpm下搅拌均匀。再加入3g未修饰的SiO2纳米颗粒，于500rpm下搅拌均匀。按照与实施例4相同的分散方法制备气相法SiO2纳米分散液。
按照与实施例11相同的方法制备溶胶-凝胶法Al2O3纳米分散液。
向97g丙二醇甲醚醋酸酯中，加入0.6g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，于500rpm下搅拌均匀。再加入3g未修饰的TiO2纳米颗粒，于500rpm下搅拌均匀。按照与实施例4相同的分散方法制备气相法TiO2纳米分散液。
按照与实施例2相同的方法，依次涂覆气相法TiO2纳米分散液、溶胶-凝胶法Al2O3纳米分散液及气相法SiO2纳米分散液，并固化涂层。不同之处在于涂覆方法采用喷涂，并且基底选用PMMA。
实施例17
本实施例用于说明本发明多层减反射涂层的制备方法。
向97g丙二醇甲醚醋酸酯中，加入3g经甲基丙烯酰氧基硅烷改性的SiO2纳米颗粒，于500rpm下搅拌均匀。按照与实施例2相同的分散方法制备气相法SiO2纳米分散液。
按照与实施例3相同的方法制备溶胶-凝胶法SiO2纳米分散液。
首先将溶胶-凝胶法SiO2纳米分散液喷涂于PMMA上，放入烘箱并于60℃下烘烤，至溶剂完全挥发。再喷涂气相法SiO2纳米分散液，放入烘箱中并于80℃下加热0.5h，得到减反射涂层。
最后在PMMA的另一表面上，按照相同的方式涂覆上述涂层并固化。
实施例18
本实施例用于说明本发明多层减反射涂层的制备方法。
向97g丙二醇甲醚醋酸酯中，加入3g经甲基丙烯酰氧基硅烷改性的SiO2纳米颗粒，于500rpm下搅拌均匀。按照与实施例4相同的分散方法制备气相法SiO2纳米分散液。
向97g乙酸丁酯中，加入0.6g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，于500rpm下搅拌均匀。再加入3g经辛基硅烷改性的Al2O3纳米颗粒，于500rpm下搅拌均匀。按照与实施例4相同的分散方法制备气相法Al2O3纳米分散液。向上述Al2O3纳米分散液中加入0.024g光引发剂Irgacure184(Ciba)，磁力搅拌使其完全溶解。
首先将气相法Al2O3纳米分散液淋涂于PMMA上，放入烘箱中并于60℃下烘烤，至溶剂完全挥发。再淋涂气相法SiO2纳米分散液，放入烘箱中并于60℃下烘烤，至溶剂完全挥发。最后经紫外光照射固化，得到减反射涂层。
最后在PMMA的另一表面上，按照相同的方式涂覆上述涂层并固化。
对比例1
本对比例用于对比说明本发明多层减反射涂层的减反射性能。
向64g乙酸丁酯中加入32g丙二醇甲醚醋酸酯及3g未经改性的二氧化硅纳米颗粒，于500rpm下搅拌，得到均匀浆液，并于5000rpm下分散1h。然后，使用行星式球磨机对浆液进行研磨，研磨球直径为0.5mm，转速为500rpm，研磨时间为12h，得到二氧化硅纳米分散液。
将上述纳米分散液淋涂于PMMA基底上，将该基底放入烘箱中，于80℃下烘烤0.5h，得到减反射涂层。
对本发明提供的多层减反射涂层的表征如下：
采用椭偏仪SE 850 DUV(SENTECH Instruments GmbH，Germany)测定多层减反射涂层的折光指数及膜厚；采用扫描电子显微镜S-4800(Hitachi Co.，Japan)及原子力显微镜Dimension 3100(Veeco Instruments Inc.，USA)表征减反射涂层的表面粗糙度和形貌；采用紫外/可见/近红外分光光度计Lambda 950(Perkin-Elmer Inc.，USA)测定多层减反射涂层在400-1100nm波长范围内的透光率光谱，并使用该分光光度计的附件——150mm积分球测定多层减反射涂层在可见光区域400-1100nm波长范围内的反射率光谱。测试结果如表1所示。
表1.
通过实施例1-5，7-11及13-15可看出：溶胶-凝胶法及气相法SiO2纳米分散液、溶胶-凝胶法及气相法Al2O3纳米分散液、溶胶-凝胶法及气相法TiO2纳米分散液三种体系涂覆于不同基底(PMMA、PC、PET、PS及玻璃)上都能实现减反增透效果。通过实施例2-7可看出：在制备气相法纳米分散液时，采用不同表面修饰的纳米颗粒，不同的溶剂体系、树脂单体及机械设备，其涂覆后都能提高基底的透光率。实施例9和10也说明了纳米颗粒表面修饰基团的不同并不影响涂层透光率的提高。通过实施例12，16可分别得出：气相法SiO2及Al2O3纳米分散液的复配，采用三层膜体系有助于提高纳米涂层的减反射性能。通过实施例6、8，17和18可得出：双面涂覆的方法能极大的提高基底的透光率。
图1为在400-1100nm波长范围内，实施例6制得的单面涂覆两层减反射涂层的基底与未涂覆的基底的反射率光谱对比图。其中，曲线Ra 6表示实施例6制得的单面涂覆两层减反射涂层的PMMA基底的反射率，曲线Rc 6表示未涂覆的PMMA基底的反射率，基底在400-1100nm波长范围内的反射率从5％降低到1％以下。
图3为在400-1100nm波长范围内，实施例6制得的单面涂覆两层减反射涂层的基底与对比例1制得的单面涂覆一层减反射涂层的基底的反射率光谱对比图。其中，曲线Ra 6表示实施例6制得的单面涂覆两层减反射涂层的PMMA基底的反射率，曲线Ra 对比例1表示对比例1制得的单面涂覆一层减反射涂层的基底的反射率，基底在400-1100nm波长范围内的反射率从2％降低到1％以下。通过实施例6和对比例1可得出：在涂层由单层膜改变为双层膜体系后，涂层实现了整个可见光全波段内反射率低于1％。
图2为在400-1100nm波长范围内，实施例17制得的双面各涂覆两层减反射涂层的基底与未涂覆的基底的透射率光谱对比图。其中，曲线Ta 17表示实施例17制得的双面各涂覆两层减反射涂层的PMMA基底的反射率，曲线Tc 17表示未涂覆的PMMA基底的反射率，将两条曲线对比可以看出，在实现优化单层膜的折光指数后，采用简单的双层膜体系，在PMMA基底双面涂覆后可实现基底在可见光全波段的反射率低于1％，550nm处透光率从92％提高至99.4％，增透效果十分显著。
本发明提供的制备多层减反射涂层的制备方法对基底的透光性能改善明显，例如PMMA基底在400-1100nm波长范围内透光率为92％，单面反射率为5％。在PMMA基底上单面依次涂覆溶胶-凝胶法及气相法SiO2纳米分散液后，在单层膜的物理膜厚130nm时，基底在400-800nm波长范围内透光率提高到95.8％，在400-800nm波长范围内反射率降低到1％以下。若在PMMA基底双面均依次涂覆上述涂层，则基底在400-800nm波长范围内透光率约为99％，最大值可达到99.7％。而且，在800-1100nm波长范围内，涂覆有涂层的基底的透光率有明显增加，反射率大大降低。
Claims (25)
1.一种多层减反射涂层的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)用机械分散法将SiO2纳米颗粒、Al2O3纳米颗粒和TiO2纳米颗粒中的一种或多种分散于溶剂中，形成第一纳米分散液；
(2)用机械分散法将SiO2纳米颗粒、Al2O3纳米颗粒和TiO2纳米颗粒中的一种或多种分散于溶剂中，形成所含纳米颗粒不同于所述第一纳米分散液的第二纳米分散液；或者
用溶胶-凝胶法制备SiO2、Al2O3或TiO2的第三纳米分散液；
(3)制备涂层：在基底上涂覆步骤(1)制得的第一纳米分散液以及步骤(2)制得的第二纳米分散液或第三纳米分散液，并固化形成涂层，
其中，所述SiO2纳米颗粒、Al2O3纳米颗粒和TiO2纳米颗粒为气相法形成的纳米颗粒。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，用溶胶-凝胶法制备纳米分散液的方法为：在碱的作用下，使烷氧基硅烷在溶剂中水解后聚合，形成SiO2纳米分散液；或者在酸的作用下，使Al的醇盐在溶剂中水解后聚合，形成Al2O3纳米分散液；或者在酸的作用下，使Ti的醇盐在溶剂中水解后聚合，形成TiO2纳米分散液。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述步骤(1)和步骤(2)中的机械分散法所使用的机械设备为超声波细胞粉碎机、行星式或震荡式球磨机、砂磨机和高压均质机中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述第一纳米分散液和第二纳米分散液包含0.1-30重量％的纳米颗粒。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其中，所述第一纳米分散液和第二纳米分散液包含1-20重量％的纳米颗粒。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述SiO2纳米颗粒、Al2O3纳米颗粒和TiO2纳米颗粒的粒径为10-400nm。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其中，所述SiO2纳米颗粒、Al2O3纳米颗粒和TiO2纳米颗粒的粒径为10-200nm。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述步骤(1)和步骤(2)中的机械分散法的溶剂选自乙醇、水、乙二醇、丙二醇、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇甲醚醋酸酯、甲苯、二甲苯、丙酮、丁酮、甲乙酮和环己酮中的一种或多种。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其中，所述溶剂为乙醇、水或异丙醇。
10.根据权利要求2所述的制备方法，其中，在所述步骤(2)中，烷氧基硅烷选自四烷氧基硅烷、甲基三烷氧基硅烷以及它们的低聚物中的一种或多种；所述碱选自氨水、NaOH、KOH和十二烷基胺的一种或多种；所述Al的醇盐选自三乙醇铝、异丙醇铝和叔丁醇铝的一种或多种；所述Ti的醇盐选自钛酸乙酯、钛酸异丙酯和钛酸丁酯中的一种或多种；所述酸选自盐酸、硝酸、乙酸和高氯酸中的一种或多种；所述溶剂选自甲醇、乙醇、水、乙二醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇和戊二醇中的一种或多种。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其中，所述烷氧基硅烷为四烷氧基硅烷；所述碱为氨水；所述Al的醇盐为异丙醇铝；所述Ti的醇盐为钛酸丁酯；所述酸为盐酸或硝酸；所述溶剂为乙醇。
12.根据权利要求2所述的制备方法，其中，在所述步骤(2)中：
制备SiO2纳米分散液时，烷氧基硅烷在溶剂中的浓度为0.98-1.85摩/升，碱的浓度为0.28-0.59摩/升，反应温度为40-70℃，反应的搅拌时间为1-20h，静置时间为2-100h；
制备Al2O3纳米分散液时，Al的醇盐在溶剂中的浓度为0.19-0.36摩/升，酸的浓度为0.036-0.054摩/升，反应温度为80-95℃，反应的搅拌时间为3-20h，静置时间为5-100h；
制备TiO2纳米分散液时，Ti的醇盐在溶剂中的浓度为0.20-0.47摩/升，酸的浓度为0.047-0.062摩/升，反应温度为0-50℃，反应的搅拌时间为1-20h，静置时间为2-100h。
13.根据权利要求12所述的制备方法，其中：制备SiO2纳米分散液时，反应温度为45-55℃，反应的搅拌时间为3-10h，静置时间为8-72h；制备Al2O3纳米分散液时，反应温度为85-90℃，反应的搅拌时间为5-10h，静置时间为12-72h；制备TiO2纳米分散液时，反应温度为15-30℃，反应的搅拌时间为3-12h，静置时间为15-72h。
14.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述步骤(3)中的涂覆方法为淋涂、喷涂、刮涂、旋涂、浸涂、刷涂或喷墨打印法。
15.根据权利要求14所述的制备方法，其中，所述步骤(3)中的涂覆方法为可调节涂层折光指数的喷涂或喷墨打印的涂覆工艺。
16.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述步骤(3)中的每层纳米分散液的涂覆厚度为10-600nm。
17.根据权利要求16所述的制备方法，其中，所述步骤(3)中的每层纳米分散液的涂覆厚度为100-200nm。
18.根据权利要求1所述的制备方法，其中，该方法还包括：在步骤(1)分散纳米颗粒前向溶剂中加入树脂单体或分散剂，和/或在步骤(3)制备涂层前先在基底表面涂覆包含树脂单体的溶液并干燥。
19.根据权利要求18所述的制备方法，其中，相对于100重量份的纳米颗粒，加入溶剂中的树脂单体的量为0.1-30重量份，或者加入溶剂中的分散剂的量为0.1-30重量份；相对于100重量份的所述包含树脂单体的溶液，其中树脂单体的含量为50-100重量份。
20.根据权利要求19所述的制备方法，其中，相对于100重量份的纳米颗粒，加入溶剂中的树脂单体的量为1-20重量份，或者加入溶剂中的分散剂的量为1-20重量份；相对于100重量份的所述包含树脂单体的溶液，其中树脂单体的含量为70-100重量份。
21.根据权利要求18至20中任一项所述的制备方法，其中，所述树脂单体选自热固化聚合单体和光固化聚合单体中的一种或多种。
22.根据权利要求21所述的制备方法，其中，所述热固化聚合单体为聚氨酯、丙烯酸酯、醇酸树脂、酚醛树脂或环氧树脂，所述光固化聚合单体为环氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、纯丙烯酸树脂或环氧树脂。
23.根据权利要求18至20中任一项所述的制备方法，其中，所述分散剂选自改性丙烯酸酯、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、脂肪胺、硬酯酸、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、曲拉通-100、甘油酯和磷酸酯盐。
24.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述基底选自聚丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、聚酯、聚苯乙烯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚砜、聚醚砜、聚甲醛、玻璃和陶瓷。
25.根据权利要求24所述的制备方法，其中，所述基底选自聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚苯乙烯和玻璃。
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