CN102749666B - 一种减反射涂层的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种制备减反射涂层的方法，该方法包括以下步骤：(1)制备纳米分散液：将SiO2和/或Al2O3纳米颗粒分散于溶剂中，形成纳米分散液；(2)制备涂层：在基底上涂覆纳米分散液，固化形成涂层。该方法具有以下优点：简单易行；可实现涂层大面积成膜；可实现涂层与基底的良好附着；可应用于广泛的基底材料；制备得到的涂层具有能够有效的减少反射及增加透射的效果，采用双面涂覆时可进一步大大提高基底的透光性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种减反射涂层的制备方法，特别是一种基于纳米分散液技术制备减反射涂层的方法。
背景技术
当光入射到材料表面时往往会产生反射现象，当反射光强度较高时会造成潜在的危险，如车用和建筑用窗户会对司机驾车造成严重干扰。即使物体表面的反射率极低，但在含有多个光学元件的光学系统中，由于光反射所损失的光能也不能忽略不计。为了减少光学元件表面上反射所造成的光能损失，通常要在其表面涂覆减反射薄膜，利用光线在薄膜上下表面的反射光的干涉相消来减少光的反射。
传统制备减反射涂层的方法有：化学气相沉积法、物理气相沉积法和溶胶-凝胶法等技术。化学气相沉积法虽然工艺简单，制造成本低，但膜层厚度不能精确控制，膜层强度差，较难获得多层膜，且污染严重，现已很少使用；而物理气相沉积法需要使用真空镀膜机，制造成本高，而且形成的最小折射率MgF2层的折射率也达到了1.38，当施用于折射率在1.4-1.6的透明无机基材上时，反射率仍然在1.5％左右。近年来使用溶胶-凝胶法来制备减反射膜有较多报道，以公开号为CN101545990A的中国专利申请“减反射膜的形成方法及光学元件”为例，作者通过混合酸和碱催化剂使烷氧基硅烷连续水解及聚合得到不同酸性的溶胶以控制纳米颗粒尺寸和网络结构，并将所得混合溶胶旋涂至BK7玻璃平板上，并用碱处理此二氧化硅凝胶涂层来得到减反射膜。但溶胶-凝胶法所制备的减反射膜生产成本高，且为了提高涂层与基底的附着力，一般加工过程需要经过高温(如公开号为CN125889A的专利申请)或酸、碱腐蚀(如公开号为CN101579672A的专利申请)，因而涂层的基底只能选择玻璃等刚性材料，在一定程度上限制了涂层的施用基底。另外，该方法对涂层的使用性能也会产生影响，不利于减反射膜的广泛应用。
发明内容
因此，本发明的目的在于克服现有减反射涂层制备方法中需要高温和高真空度的反应条件、无法大面积成膜及生产成本较高等缺点，提供一种不需要高温和高真空度的反应条件、可以大面积成膜且生产成本低的减反射涂层制备方法。
本发明提供了一种减反射涂层的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)制备纳米分散液：将SiO2和/或Al2O3纳米颗粒分散于溶剂中，形成纳米分散液；
(2)制备涂层：在基底上涂覆纳米分散液，固化形成涂层；
根据本发明提供的制备方法，优选地，该方法还可以包括：在步骤(1)分散纳米颗粒前，向溶剂中加入树脂单体或分散剂，或者在步骤(2)制备涂层前先在基底表面涂覆包含树脂单体的溶液并干燥。
在本发明提供的制备方法中，所述步骤(1)中的纳米颗粒的粒径可以为10-400nm，优选为10-200nm，更优选为10-50nm。该纳米颗粒可以为气相法或沉淀法形成的纳米颗粒，优选为气相法形成的纳米颗粒，可以为经过化学改性的颗粒、未经过化学改性的颗粒、经过结构改性的颗粒、未经过结构改性的颗粒。
在本发明提供的制备方法中，纳米颗粒通过机械分散法分散于溶剂中，其中，所述机械分散法是指使用机械设备进行分散的方法。本发明使用的机械设备可以优选为超声波细胞粉碎机、高速搅拌、行星式或震荡式球磨机、砂磨机及高压均质机中的一种或多种。由于纳米颗粒含量不同会导致物料的粘度不同，就需要选择不同的设备，通常粘度低时优选使用超声分散机和/或高压均质机；粘度高时优选使用高速搅拌和/或行星球磨机，特别是高速搅拌和行星球磨相结合的机械分散方法，因为行星球磨的剪切及碰撞能量很大，可以将纳米颗粒的团聚体打开。
在本发明中，通过机械分散法制备得到的纳米分散液包含0.01-30重量％的纳米颗粒，优选为1-20重量％。
所述树脂单体的最佳用量因不同树脂单体的特性、折射率和分子量而异，但以不降低涂层的减反射功能为其用量的确定依据。在本发明的一种实施方式中，相对于100重量份的纳米颗粒，加入溶剂中的树脂单体的量可以为0-30重量份，优选为1-20重量份，或者加入溶剂中的分散剂的量为0-30重量份，优选为1-20重量份。一般情况下，当纳米颗粒的含量大于20重量％时需要加入树脂单体或分散剂使纳米颗粒悬浮于溶剂中。在另一种实施方式中，相对于100重量份的纳米颗粒，包含树脂单体的溶液中树脂单体的量可以为50-100重量份，优选为70-100重量份。一般地，树脂中溶剂的用量主要由取决于施工方法，例如，选择喷涂时添加的溶剂含量高些，旋涂时可不加溶剂。
所述溶剂可以选自水、乙醇、乙二醇、丙二醇、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇甲醚醋酸酯、甲苯、二甲苯、丙酮、丁酮、甲乙酮和环己酮中的一种或多种。
所述树脂单体优选为热固化聚合单体和光固化聚合单体中的一种或多种，以提高涂层附着力。所述热固化聚合单体可以优选为聚氨酯单体、丙烯酸酯单体、醇酸树脂单体、酚醛树脂单体和环氧树脂单体中的一种或多种；所述光固化聚合单体可以优选为环氧丙烯酸酯单体、聚氨酯丙烯酸酯单体、聚酯丙烯酸酯单体、聚醚丙烯酸酯单体、纯丙烯酸树脂单体、环氧树脂单体和水性光固化低聚物中的一种或多种。如本领域技术人员所公知的，当使用热固化聚合单体或光固化聚合单体时，可以向其中加入相应的热引发剂或光引发剂，可以适用的热引发剂和光引发剂的种类和用量为本领域技术人员所公知，此处不再赘述。
所述分散剂可以选自改性丙烯酸酯、改性酯、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、脂肪胺、铵盐、硬酯酸、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、曲拉通-100、甘油酯和磷酸酯盐中的一种或多种。
若制备涂层前先在基底表面涂覆包含树脂单体的溶液，优选树脂单体聚合后形成的涂层的折射率与含纳米颗粒涂层的折射率满足光学理论中双层减反射膜的折光指数匹配定律，即n1 3＝n0 2ns且n2 3＝n0ns 2。其中，n0为空气的折射率、ns为基底的折射率、n1为含纳米颗粒涂层的折射率、n2为树脂的折射率。并且，树脂层膜及纳米颗粒涂层膜的厚度均优选λ/4，λ为入射光的波长。另外，通过不同种类颗粒的复配，可以得到具有不同折光指数的反射涂层，例如本发明的实施例19就是将SiO2与Al2O3分散液进行复配来得到减反射涂层。
在本发明提供的制备方法中，所述步骤(3)中的涂覆方法可选择淋涂、喷涂、刮涂、旋涂、浸涂、刷涂和喷墨打印法中的一种或多种。优选地，由于喷涂及喷墨打印的涂覆工艺可以通过改变涂层的孔隙率来调节涂层折光指数，进而提高涂层的减反射效果，因此，本发明的涂覆方法优选为可调节涂层折光指数的喷涂或喷墨打印的涂覆工艺。
步骤(1)制得的纳米分散液涂覆的光学厚度可以为10-600nm，优选为100-200nm。该涂层在400-800nm的可见光区域均可实现其减反射功能，同时，在红外光区域的透光率也会显著增加。本文所述的光学厚度的概念为本领域技术人员所公知，其定义为nd，其中，n为薄膜的折射率，d为光学薄膜的几何厚度，即光学薄膜的性质由光学薄膜的光学常数和厚度来确定。
本发明提供的减反射涂层可应用于广泛的基底材料，包括透明基底、不透明基底，柔性基底、刚性基底，平坦基底及弯曲基底。该基底材料可以选自聚丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、聚酯、聚苯乙烯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚砜、聚醚砜、聚甲醛、玻璃及陶瓷，优选为聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚碳酸酯(PC)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚苯乙烯(PS)或玻璃。
本发明提供的减反射涂层制备方法可以应用于基底的一个表面，形成单面涂层；也可应用于基底的两个表面，形成双面涂层，进一步提高基底的透光率达99.5％以上。
本发明提供的减反射涂层制备方法，具有以下优点：
第一，本发明的方法采用纳米颗粒为原料，通过机械分散法制备纳米分散液，简单易行；
第二，采用淋涂、喷涂、刮涂、旋涂、浸涂、刷涂及喷墨打印法等涂覆方法，可实现涂层大面积成膜；
第三，本发明的方法不需要使用高真空、高温或酸、碱处理等工艺就可实现涂层与基底的良好附着；
第四，本发明的方法可应用于广泛的基底材料；
第五，本发明制备得到的涂层具有能够有效的减少反射及增加透射的效果，涂覆有该减反射纳米涂层的基底在可见光区域内的反射率低于1％，采用双面涂覆可同时减少基底两个表面对光线的反射，进一步大大提高基底的透光性能，在不改变生产工艺的情况下能使透光率达到99.5％以上。
附图说明
以下，结合附图来详细说明本发明的实施方案，其中：
图1为实施例9制得的二氧化硅减反射纳米涂层的表面形貌图；
图2为400-1100nm波长范围内，实施例9制得的基底表面涂覆二氧化硅减反射纳米涂层与未涂覆的基底的透射率光谱对比图；
图3为400-1100nm波长范围内，实施例9制得的基底表面涂覆二氧化硅减反射纳米涂层与未涂覆的基底的反射率光谱对比图；
图4为400-1100nm波长范围内，实施例11制得的基底表面涂覆二氧化硅减反射纳米涂层与未涂覆的基底的透射率光谱对比图；
图5为400-1100nm波长范围内，实施例23制得的基底表面涂覆的二氧化硅减反射纳米涂层与未涂覆的基底的透射率光谱对比图。
图6为400-1100nm波长范围内，实施例2制得的基底表面涂覆三氧化二铝减反射纳米涂层与未涂覆的基底的透射率光谱对比图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明进行进一步的详细描述，给出的实施例仅为了阐明本发明，而不是为了限制本发明的范围。
在以下实施例中，除了有特别说明的情况以外，基底的厚度均为1mm，涂层的光学厚度均为130nm。
实施例1
本实施例用于说明本发明减反射涂层的制备方法及其附着力检测。
向99.9g丙二醇甲醚醋酸酯中加入0.1g经甲基丙烯酰氧基硅烷改性的二氧化硅纳米颗粒(DegussaR7200，原生粒径为12nm，生产商所给资料上单个颗粒的粒径为12nm，但因为气相法纳米颗粒通过高温烧结法生成，一般是以微米级团聚存在)，于500rpm下搅拌，得到均匀浆液。使用超声波细胞粉碎机超声分散上述浆液1h，超声功率为1200W。然后，使用行星式球磨机对浆液进行研磨，研磨球直径为0.5mm，转速为500rpm，研磨时间为12h，得到二氧化硅纳米分散液。
向20g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中加入0.8g光引发剂Irgacure184(Ciba)及5g乙酸丁酯，于500rpm下搅拌使其完全溶解。将其喷涂于PMMA基底上，并放入烘箱中于60℃下烘烤，至溶剂完全挥发。
在基底上层再喷涂二氧化硅纳米分散液，于60℃下烘烤，至溶剂完全挥发。最后，经紫外光照射固化，得到减反射涂层。
通过标准GB/T 9286-1998划格试验测定涂层的附着力，所用方格刀为BYK SISI206，胶带为Scotch(3M)，然后使用放大镜观察涂层表面。测试结果为切割边缘平滑，无一格脱落，说明减反射涂层的附着力良好。
实施例2
本实施例用于说明本发明提供的减反射涂层的制备方法。
向97g无水乙醇中加入3g未修饰的三氧化二铝纳米颗粒(DegussaAluC，粒径为13nm)，于500rpm下搅拌均匀。使用超声波细胞粉碎机超声分散上述浆液1h，超声功率为1200w。然后，使用行星式球磨机对浆液进行研磨，研磨球直径为0.5mm，转速为500rpm，研磨时间为12h，得到三氧化二铝纳米分散液。
将上述纳米分散液淋涂于PMMA基底上，将该基底放入烘箱中，于80℃下烘烤0.5h，得到减反射涂层。
在PMMA基底的另一表面，以相同的方式得到减反射涂层。
实施例3
本实施例用于说明本发明提供的减反射涂层的制备方法。
向72g无水乙醇及24g丙二醇甲醚醋酸酯中加入0.3g丙烯酸酯DESMOPHEN A450 BA(Bayer)，于500rpm下搅拌均匀。再加入3g未修饰的二氧化硅纳米颗粒(DegussaA200，粒径为12nm)，于500rpm下搅拌，得到均匀浆液。然后，使用超声波细胞粉碎机超声分散上述浆液1h，超声功率为1200w，得到二氧化硅纳米分散液。向制得的二氧化硅纳米分散液中加入0.066g热引发剂DESMODUR N3390 BA/SN(Bayer)，于500rpm下搅拌使其完全溶解。
使用喷墨打印机(Fujifilm Dimatix Materials printer Dmp-2831)将上述溶液喷涂于PET基底上(基底厚度为0.188mm)，并将该基底放入烘箱中，于80℃下烘烤8h，得到减反射涂层。
实施例4
本实施例用于说明本发明提供的减反射涂层的制备方法。
向61g无水乙醇中加入9g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，于500rpm下搅拌均匀。再加入30g未修饰的二氧化硅纳米颗粒(同实施例3)，于500rpm下搅拌，得到均匀浆液，并于5000rpm下分散1h。然后使用行星式球磨机进行研磨，研磨球直径为0.5mm，转速为500rpm，研磨时间为12h，得到二氧化硅纳米分散液。向制得的二氧化硅纳米分散液中加入0.36g光引发剂Irgacure184(Ciba)，于500rpm下搅拌使其完全溶解。
将上述溶液淋涂于PS基底上，并将该基底放入烘箱中，于60℃下烘烤。待溶剂完全挥发后，经紫外光照射固化得到减反射涂层。
实施例5
本实施例用于说明本发明提供的减反射涂层的制备方法。
向97g乙酸丁酯中加入0.2g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯及0.1g高分子的烷羟基铵盐(DISPERBYK-180)，于500rpm下搅拌均匀。再加入3g经甲基硅氧烷改性的二氧化硅纳米颗粒(DegussaR9200，粒径为13nm)，于500rpm下搅拌，得到均匀浆液。然后，使用超声波细胞粉碎机超声分散上述浆液1h，超声功率为1200w，得到二氧化硅纳米分散液。向制得的二氧化硅纳米分散液中加入0.008g光引发剂Irgacure184(Ciba)，于500rpm下搅拌使其完全溶解。
将上述溶液淋涂于玻璃基底上，并将该基底放入烘箱中，于60℃下烘烤。待溶剂完全挥发后，经紫外光照射固化得到减反射涂层。
实施例6
本实施例用于说明本发明提供的减反射涂层的制备方法。
向97g乙酸丁酯中加入0.2g丙烯酸酯DESMOPHEN A450BA(Bayer)及0.1g曲拉通-100，于500rpm下搅拌均匀。再加入3g经甲基丙烯酰氧基硅烷改性的二氧化硅纳米颗粒(同实施例1)，于500rpm下搅拌，得到均匀浆液。然后，使用超声波细胞粉碎机超声分散上述浆液1h，超声功率为1200w，得到二氧化硅纳米分散液。向制得的二氧化硅纳米分散液中加入0.044g热引发剂DESMODUR N3390 BA/SN(Bayer)，于500rpm下搅拌使其完全溶解。
使用喷墨打印机(Fujifilm Dimatix Materials printer Dmp-2831)将上述溶液喷涂于PMMA基底上，并将该基底放入烘箱中，于80℃下烘烤8h，得到减反射涂层。
实施例7
本实施例用于说明本发明提供的减反射涂层的制备方法。
向97g乙酸丁酯中加入0.2g丙烯酸酯DESMOPHEN A450 BA(Bayer)及0.1g高分子的磷酸酯盐(DISPERBYK-145)，于500rpm下搅拌均匀。再加入3g未修饰的二氧化硅纳米颗粒(同实施例3)，于500rpm下搅拌，得到均匀浆液，并于5000rpm下分散1h。然后使用行星式球磨机进行研磨，研磨球直径为0.5mm，转速为500rpm，研磨时间为12h，得到二氧化硅纳米分散液。向制得的二氧化硅纳米分散液中加入0.044g热引发剂DESMODUR N3390 BA/SN(Bayer)，于500rpm下搅拌使其完全溶解。
将上述溶液辊涂于PMMA基底上，并将该基底放入烘箱中，于80℃下烘烤8h，得到减反射涂层。
实施例8
本实施例用于说明本发明提供的减反射涂层的制备方法。
向97g丙二醇甲醚醋酸酯中加入0.3g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，于500rpm下搅拌均匀。再加入3g经甲基硅氧烷改性的二氧化硅纳米颗粒(同实施例5)，于500rpm下搅拌，得到均匀浆液，并于5000rpm下分散1h。然后使用行星式球磨机进行研磨，研磨球直径为0.5mm，转速为500rpm，研磨时间为12h，得到二氧化硅纳米分散液。向制得的二氧化硅纳米分散液中加入0.012g光引发剂Irgacure184(Ciba)，于500rpm下搅拌使其完全溶解。
将上述溶液淋涂于玻璃基底上，并将该基底放入烘箱中，于60℃下烘烤。待溶剂完全挥发后，经紫外光照射固化得到减反射涂层。
实施例9
本实施例用于说明本发明提供的减反射涂层的制备方法。
向64g乙酸丁酯中加入32g丙二醇甲醚醋酸酯及3g经甲基丙烯酰氧基硅烷改性的二氧化硅纳米颗粒(同实施例1)，于500rpm下搅拌，得到均匀浆液，并于5000rpm下分散1h。然后使用行星式球磨机进行研磨，研磨球直径为0.5mm，转速为500rpm，研磨时间为12h，得到二氧化硅纳米分散液。
将上述纳米分散液淋涂于PMMA基底上，将该基底放入烘箱中，于80℃下烘烤0.5h，得到减反射涂层。
实施例10
本实施例用于说明本发明减反射涂层的制备方法及附着力检测。
向97g无水乙醇中加入0.3g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，于500rpm下搅拌均匀。再加入3g经甲基硅氧烷改性的二氧化硅纳米颗粒(同实施例5)，于500rpm下搅拌，得到均匀浆液。使用超声波细胞粉碎机超声分散上述浆液1h，超声功率为1200w。然后，使用行星式球磨机对浆液进行研磨，研磨球直径为0.5mm，转速为500rpm，研磨时间为12h，得到二氧化硅纳米分散液。
向20g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中加入0.8g光引发剂Irgacure184(Ciba)及5g乙酸丁酯，于500rpm下搅拌使其完全溶解。将上述溶液喷涂于PMMA基底上，并将该基底放入烘箱中，于60℃下烘烤，至溶剂完全挥发。
在基底上层再喷涂制得的二氧化硅纳米分散液，于60℃下烘烤，至溶剂完全挥发。最后，经紫外光照射固化得到减反射涂层。
通过标准GB/T 9286-1998划格试验测定涂层的附着力，所用方格刀为BYK SISI206，胶带为Scotch(3M)，然后使用放大镜观察涂层表面。测试结果为切割边缘平滑，无一格脱落，说明减反射涂层的附着力良好。
实施例11
本实施例用于说明本发明提供的减反射涂层的制备方法。
向97g无水乙醇中加入3g未修饰的二氧化硅纳米颗粒(同实施例3)，于500rpm下搅拌，得到均匀浆液。使用超声波细胞粉碎机超声分散上述浆液1h，超声功率为1200w。然后，使用行星式球磨机对浆液进行研磨，研磨球直径为0.5mm，转速为500rpm，研磨时间为12h，得到二氧化硅纳米分散液。
将上述纳米分散液淋涂于PMMA基底上，将该基底放入烘箱中，于80℃下烘烤0.5h，得到减反射涂层。
在PMMA基底的另一表面，以相同的方式得到减反射涂层。
实施例12
本实施例用于说明本发明提供的减反射涂层的制备方法。
向97g乙酸丁酯中加入0.3g丙烯酸酯DESMOPHEN A450 BA(Bayer)，于500rpm下搅拌均匀。再加入3g经甲基硅氧烷改性的二氧化硅纳米颗粒(同实施例5)，于500rpm下搅拌，得到均匀浆液，得到均匀浆液，并于5000rpm下分散1h。然后使用行星式球磨机进行研磨，研磨球直径为0.5mm，转速为500rpm，研磨时间为12h，得到二氧化硅纳米分散液。向制得的二氧化硅纳米分散液中加入0.066g热引发剂DESMODUR N3390BA/SN(Bayer)，于500rpm下搅拌使其完全溶解。
将上述溶液双面浸涂于PMMA基底上，并将该基底放入烘箱中，于80℃下烘烤8h，得到减反射涂层。
实施例13
本实施例用于说明本发明提供的减反射涂层的制备方法及其应用效果。
向99.9g无水乙醇中加入0.1g未修饰的三氧化二铝纳米颗粒(同实施例2)，于500rpm下搅拌，得到均匀浆液。然后，使用超声波细胞粉碎机超声分散上述浆液1h，超声功率为1200w，得到三氧化二铝纳米分散液。
向20g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中加入0.8g光引发剂Irgacure184(Ciba)及5g乙酸丁酯，于500rpm下搅拌使其完全溶解。将上述溶液喷涂于PMMA基底上，并将该基底放入烘箱中，于60℃下烘烤，至溶剂完全挥发。
在基底上层再喷涂制得的三氧化二铝纳米分散液，于60℃下烘烤，至溶剂完全挥发。最后，经紫外光照射固化得到减反射涂层。
通过标准GB/T 9286-1998划格试验测定涂层的附着力，所用方格刀为BYK SISI206，胶带为Scotch(3M)，然后使用放大镜观察涂层表面。测试结果为切割边缘平滑，无一格脱落，说明减反射涂层的附着力良好。
实施例14
本实施例用于说明本发明提供的减反射涂层的制备方法。
向99.88g丙二醇甲醚醋酸酯中加入0.01g丙烯酸酯DESMOPHENA450 BA(Bayer)，于500rpm下搅拌均匀。再加入0.1g未修饰的三氧化二铝纳米颗粒(同实施例2)，于500rpm下搅拌，得到均匀浆液，并于5000rpm下分散1h。然后使用行星式球磨机进行研磨，研磨球直径为0.5mm，转速为500rpm，研磨时间为12h，得到三氧化二铝纳米分散液。向制得的三氧化二铝纳米分散液中加入0.0022g热引发剂DESMODURN3390 BA/SN(Bayer)，于500rpm下搅拌使其完全溶解。
将上述溶液淋涂于PC基底上，并将该基底放入烘箱中，于80℃下烘烤8h，得到减反射涂层。
实施例15
本实施例用于说明本发明提供的减反射涂层的制备方法。
向64g无水乙醇及32g丙二醇甲醚醋酸酯的混合溶液中，加入0.3g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，于500rpm下搅拌均匀。再加入3g未修饰的三氧化二铝纳米颗粒(同实施例2)，于500rpm下搅拌，得到均匀浆液，并于5000rpm下分散1h。然后使用行星式球磨机进行研磨，研磨球直径为0.5mm，转速为500rpm，研磨时间为12h，得到三氧化二铝纳米分散液。向制得的三氧化二铝纳米分散液中加入0.012g光引发剂Irgacure184(Ciba)，于500rpm下搅拌使其完全溶解。
将上述溶液淋涂于PET基底上(基底厚度为0.188mm)，并将该基底放入烘箱中，于60℃下烘烤。待溶剂完全挥发后，经紫外光照射固化得到减反射涂层。
实施例16
本实施例用于说明本发明提供的减反射涂层的制备方法。
向61g无水乙醇中加入5g丙烯酸酯DESMOPHEN A450 BA(Bayer)及1g聚乙烯吡咯烷酮，于500rpm下搅拌均匀。再加入30g未修饰的三氧化二铝纳米颗粒(同实施例2)，于500rpm下搅拌，得到均匀浆液，并于5000rpm下分散1h。然后使用行星式球磨机进行研磨，研磨球直径为0.5mm，转速为500rpm，研磨时间为12h，得到三氧化二铝纳米分散液。向制得的三氧化二铝纳米分散液中加入1.1g热引发剂DESMODUR N3390BA/SN(Bayer)，于500rpm下搅拌使其完全溶解。
将上述溶液淋涂于PS基底上，并将该基底放入烘箱中，于80℃下烘烤8h，得到减反射涂层。
实施例17
本实施例用于说明本发明提供的减反射涂层的制备方法。
取97g乙酸丁酯及0.3g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯于500rpm下搅拌均匀。再加入3g经辛基硅烷改性的三氧化二铝纳米颗粒(DegussaAluC805，粒径为13nm)，于500rpm下搅拌均匀。然后，使用超声波细胞粉碎机超声分散上述浆液1h，超声功率为1200w，得到三氧化二铝纳米分散液。向制得的三氧化二铝纳米分散液中加入0.012g光引发剂Irgacure184(Ciba)，于500rpm下搅拌使其完全溶解。
将上述溶液淋涂于玻璃基底上，并将该基底放入烘箱中，于60℃下烘烤。待溶剂完全挥发后，经紫外光照射固化得到减反射涂层。
实施例18
本实施例用于说明本发明提供的减反射涂层的制备方法及其应用效果。
向97g无水乙醇中加入0.3g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，于500rpm下搅拌均匀。再加入3g未修饰的三氧化二铝纳米颗粒(同实施例2)，于500rpm下搅拌，得到均匀浆液，并于5000rpm下分散1h。然后使用行星式球磨机进行研磨，研磨球直径为0.5mm，转速为500rpm，研磨时间为12h，得到三氧化二铝纳米分散液。
向20g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中加入0.8g光引发剂Irgacure184(Ciba)及5g乙酸丁酯，于500rpm下搅拌使其完全溶解。将上述溶液喷涂于PMMA基底上，涂层厚度为1mm，并将该基底放入烘箱中，于60℃下烘烤，至溶剂完全挥发。
在基底上层再喷涂制得的三氧化二铝纳米分散液，于60℃下烘烤，至溶剂完全挥发。最后，经紫外光照射固化得到减反射涂层。
通过标准GB/T 9286-1998划格试验测定涂层的附着力，所用方格刀为BYK SISI206，胶带为Scotch(3M)，然后使用放大镜观察涂层表面。测试结果为切割边缘平滑，无一格脱落，说明减反射涂层的附着力良好。
实施例19
本实施例用于说明本发明提供的减反射涂层的制备方法。
按照与实施例8相同的方法制备二氧化硅纳米分散液。
按照与实施例18相同的方法制备三氧化二铝纳米分散液。
将二氧化硅纳米分散液和三氧化二铝纳米分散液，以纳米颗粒重量比为1∶3的比例，混合得到复合型纳米分散液。
按照与实施例2相同的涂覆方法，将复合型纳米分散液涂覆于PMMA基底上并固化。
实施例20
本实施例用于说明本发明提供的减反射涂层的制备方法。
向99.88g无水乙醇中加入0.01g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，于500rpm下搅拌均匀。再加入0.1g未修饰的二氧化硅纳米颗粒(同实施例3)，于500rpm下搅拌，得到均匀浆液。然后，使用超声波细胞粉碎机超声分散上述浆液1h，超声功率为1200w，得到二氧化硅纳米分散液。向制得的二氧化硅纳米分散液中加入0.0007g光引发剂Irgacure184(Ciba)，于500rpm下搅拌使其完全溶解。
将上述溶液淋涂于PC基底上，并将该基底放入烘箱中，于60℃下烘烤。待溶剂完全挥发后，经紫外光照射固化得到减反射涂层。
实施例21
本实施例用于说明本发明提供的减反射涂层的制备方法。
向64g无水乙醇及32g丙二醇甲醚醋酸酯的混合溶液中，加入0.3g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯于500rpm下搅拌均匀。再加入3g经辛基硅烷改性的三氧化二铝纳米颗粒(同实施例17)，于500rpm下搅拌，得到均匀浆液，并于5000rpm下分散1h。然后使用行星式球磨机进行研磨，研磨球直径为0.5mm，转速为500rpm，研磨时间为12h，得到三氧化二铝纳米分散液。
向制得的三氧化二铝纳米分散液中加入0.012g光引发剂Irgacure184(Ciba)，于500rpm下搅拌使其完全溶解。将上述溶液淋涂于PMMA基底上，并将该基底放入烘箱中，于60℃下烘烤。待溶剂完全挥发后，经紫外光照射固化得到减反射涂层。
在PMMA基底的另一表面，以相同的方式得到减反射涂层。
实施例22
本实施例用于说明本发明提供的减反射涂层的制备方法。
向64g无水乙醇及32g丙二醇甲醚醋酸酯的混合溶液中，加入0.3g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯于500rpm下搅拌均匀。再加入2.25g经辛基硅烷改性的三氧化二铝纳米颗粒(同实施例17)，于500rpm下搅拌，得到均匀浆液，并于5000rpm下分散0.5h。再加入0.75g未修饰的二氧化硅纳米颗粒(同实施例3)，于500rpm下搅拌均匀后，于5000rpm下分散0.5h。然后使用行星式球磨机进行研磨，研磨球直径为0.5mm，转速为500rpm，研磨时间为12h，得到混合型纳米分散液。
向制得的混合型纳米分散液中加入0.012g光引发剂Irgacure184(Ciba)，于500rpm下搅拌使其完全溶解。将上述溶液淋涂于PMMA基底上，并将该基底放入烘箱中，于60℃下烘烤。待溶剂完全挥发后，经紫外光照射固化得到减反射涂层。
实施例23
本实施例用于说明本发明提供的减反射涂层的制备方法。
以与例11相同的方式制备得到减反射涂层，除PMMA基底双面所涂覆涂层的光学膜厚均改变为800nm外。
对本发明提供的减反射涂层的表征如下：
采用椭偏仪SE 850 DUV(SENTECH Instruments GmbH，Germany)测定减反射涂层的折光指数及膜厚；采用扫描电子显微镜S-4800(HitachiCo.，Japan)及原子力显微镜Dimension 3100(Veeco Instruments Inc.，USA)表征减反射涂层的表面粗糙度和形貌，图1为实施例9制得的二氧化硅减反射纳米涂层的表面形貌图；采用紫外/可见/近红外分光光度计Lambda950(Perkin-Elmer Inc.，USA)测定减反射涂层在400-1100nm波长范围内的透射率光谱，并使用该分光光度计的附件-150mm积分球测定减反射涂层在可见光区域400-1100nm波长范围内的反射率光谱。测试结果如表1和图2-6所示。
表1
通过实施例1-5及13-17可看出：本发明提供的纳米涂层涂覆于不同基底(PMMA、PC、PET、PS及玻璃)都能实现减少反射及增加透射的功能。通过实施例6-10、14、16、18和19可看出：制备纳米分散液时，采用不同表面修饰的纳米颗粒、溶剂体系、树脂单体及机械设备，该涂层均能提高基底的透光率。通过对比实施例3和15，4和16，5和17，10和14可看出：涂层采用三氧化二铝纳米分散液比二氧化硅纳米分散液更能有效的提高基底透光率。通过对比实施例1、11和12，18、20和21可看出：基底实现双面涂覆后，透光率可进一步提高。
通过优选制备纳米分散液的条件，涂层的透射能力增加十分显著。以实施例9为例，如图2所示，其中，曲线Ta 9表示单面涂覆二氧化硅纳米涂层的PMMA基底的透射率，曲线Tc 9表示未涂覆的PMMA基底的透射率，将两曲线对比可以看出，涂层光学厚度为130nm时，基底在400-1100nm波长范围内的透射率可从92％提高到95％；如图3所示，其中，曲线Ra 9表示涂覆二氧化硅纳米涂层的PMMA基底的反射率，曲线Rc 9表示未涂覆的PMMA基底的反射率，基底在400-1100nm波长范围内的反射率从5％可降低到1.5％以下。以实施例11为例，如图4所示，曲线Ta 11表示双面涂覆二氧化硅纳米涂层的PMMA基底的透射率，曲线Tc 11表示未涂覆的PMMA基底的透射率，将两曲线对比可以看出，涂层光学厚度为130nm时，基底在400-1100nm波长范围内的透射率可从92％提高到97.3％。以实施例2为例，如图5所示，其中，曲线Ta 2表示双面涂覆三氧化二铝纳米涂层的PMMA基底的透射率，曲线Tc 2表示未涂覆的PMMA基底的透射率，将两曲线对比可以看出，涂层光学厚度为130nm时，基底在400-1100nm波长范围内的透射率可从92％提高到99.5％。
Claims (27)
1.一种减反射涂层的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
(1)制备纳米分散液：将气相法SiO2和/或Al2O3纳米颗粒分散于溶剂中，形成纳米分散液；
(2)制备涂层：在基底上涂覆纳米分散液，固化形成涂层；
其中，所述纳米颗粒通过机械分散法分散于溶剂中，所使用的机械设备为超声波细胞粉碎机、高速搅拌、行星式或震荡式球磨机、砂磨机和高压均质机中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，该方法还包括：在步骤(1)分散纳米颗粒前向溶剂中加入树脂单体或分散剂，或者在步骤(2)制备涂层前先在基底表面涂覆包含树脂单体的溶液并干燥。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述纳米颗粒通过使用高速搅拌和行星式球磨机相结合的机械分散方法或者使用超声波细胞粉碎机和行星式球磨机相结合的机械分散方法分散于溶剂中。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的制备方法，其中，所述步骤(1)中SiO2及Al2O3颗粒的粒径为10-400nm。
5.根据权利要求1至3中任一项所述的制备方法，其中，所述步骤(1)中SiO2及Al2O3颗粒的粒径为10-200nm。
6.根据权利要求1至3中任一项所述的制备方法，其中，所述步骤(1)中的纳米分散液包含0.1-30重量％的纳米颗粒。
7.根据权利要求1至3中任一项所述的制备方法，其中，所述步骤(1)中的纳米分散液包含1-20重量％的纳米颗粒。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其中，相对于100重量份的纳米颗粒，加入溶剂中的树脂单体的量为0-30重量份，或者加入溶剂中的分散剂的量为0-30重量份；或者包含树脂单体的溶液中树脂单体的量为50-100重量份。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其中，加入溶剂中的树脂单体的量为1-20重量份。
10.根据权利要求8所述的制备方法，其中，加入溶剂中的分散剂的量为1-20重量份。
11.根据权利要求8所述的制备方法，其中，包含树脂单体的溶液中树脂单体的量为70-100重量份。
12.根据权利要求1至3中任一项所述的制备方法，其中，所述步骤(1)中的溶剂选自水、乙醇、乙二醇、丙二醇、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇甲醚醋酸酯、甲苯、二甲苯、丙酮、丁酮、甲乙酮和环己酮中的一种或多种。
13.根据权利要求2或8所述的制备方法，其中，所述树脂单体选自热固化聚合单体和光固化聚合单体。
14.根据权利要求13所述的制备方法，其中，所述热固化聚合单体为聚氨酯单体、丙烯酸酯单体、醇酸树脂单体、酚醛树脂单体和环氧树脂单体中的一种或几种。
15.根据权利要求13所述的制备方法，其中，所述光固化聚合单体为环氧丙烯酸酯单体、聚氨酯丙烯酸酯单体、和纯丙烯酸树脂单体中的一种或几种。
16.根据权利要求13所述的制备方法，其中，所述光固化聚合单体为聚酯丙烯酸酯单体、聚醚丙烯酸酯单体和环氧树脂单体中的一种或几种。
17.根据权利要求13所述的制备方法，其中，所述光固化聚合单体为水性光固化低聚物。
18.根据权利要求2或8所述的制备方法，其中，所述分散剂选自聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、硬酯酸、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、曲拉通-100和甘油酯中的一种或几种。
19.根据权利要求2或8所述的制备方法，其中，所述分散剂选自改性酯、铵盐和磷酸酯盐中的一种或几种。
20.根据权利要求2或8所述的制备方法，其中，所述分散剂选自改性丙烯酸酯和脂肪胺中的一种或几种。
21.根据权利要求1至3中任一项所述的制备方法，其中，所述步骤(2)中涂覆的方法为淋涂、喷涂、刮涂、旋涂、浸涂、刷涂或喷墨打印法。
22.根据权利要求1至3中任一项所述的制备方法，其中，所述步骤(2)中涂覆的方法为可调节涂层折光指数的喷涂或喷墨打印的涂覆工艺。
23.根据权利要求1至3中任一项所述的制备方法，其中，所述步骤(2)中纳米分散液涂覆的光学厚度为10-600nm。
24.根据权利要求1至3中任一项所述的制备方法，其中，所述步骤(2)中纳米分散液涂覆的光学厚度为100-200nm。
25.根据权利要求1至3中任一项所述的制备方法，其中，所述基底选自聚丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚醚砜、聚甲醛、玻璃和陶瓷。
26.根据权利要求1至3中任一项所述的制备方法，其中，所述基底选自聚酯和聚砜。
27.根据权利要求1至3中任一项所述的制备方法，其中，所述基底为聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚苯乙烯或玻璃。
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