WO2011027827A1 - 基材の表面に低反射膜を有する物品 - Google Patents

基材の表面に低反射膜を有する物品 Download PDF

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義美 大谷
敏 本谷
修二 種田
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旭硝子株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to an article having a low reflection film on the surface of a substrate.
  • Articles having a low reflection film on the surface of a substrate are used as cover glass for solar cells, various displays and their front plates, various window glasses, cover glass for touch panels, and the like.
  • the low reflection film for example, a low refractive index layer having a refractive index of 1.35 to 1.47 and a high refractive index layer having a refractive index of 2.0 to 2.4 are alternately laminated from the substrate side.
  • a low-reflection film having a five-layer structure is known (Patent Document 1).
  • a low-reflection film having a two-layer structure in which a high refractive index layer is used as a lower layer and a low refractive index layer is used as an upper layer is also known (Patent Document 2).
  • the low reflection film of Patent Document 1 shows a sufficiently low reflectance in the visible light region, the reflectance suddenly increases in the near infrared region.
  • the low reflection film of Patent Document 2 has a large wavelength dependency and the minimum reflectance in the wavelength-reflectance curve is low, but the reflectance rapidly increases even in the visible light region. Therefore, the conventional low reflection film has a problem that a low reflectance cannot be obtained in a wide wavelength region.
  • the present invention provides an article having a low reflection film having a low light reflectance in a wide wavelength region.
  • the article of the present invention is an article comprising a substrate and a low-reflection film formed on the surface of the substrate, wherein the low-reflection film is arranged in order from the substrate side, the first layer,
  • the refractive index n1 of the first layer, the refractive index n2 of the second layer, and the refractive index n3 of the third layer are such that n1> n3> n2. Satisfied.
  • the first layer is preferably a layer made of a calcined product of an alkoxysilane hydrolyzate.
  • the second layer is preferably a layer containing any one of fine particles and a thermally decomposable resin.
  • the third layer is preferably a layer containing any one of fine particles or a thermally decomposable resin and a binder.
  • the minimum reflectance of light having a wavelength of 400 to 1100 nm in the low reflection film is preferably 1.0% or less.
  • the substrate is preferably a transparent substrate.
  • the article of the present invention is preferably a cover glass for solar cells.
  • An article according to another aspect of the present invention includes a base material and a low reflection film composed of at least three layers provided on the base material, and has the highest refractive index among at least three layers constituting the low reflection film. Of the plurality of layers is located closest to the substrate, and the layer having the second highest refractive index among the plurality of layers constituting the low reflection film is farthest from the substrate of the plurality of layers. It is arranged to be located in.
  • the article of the present invention has a low reflection film having a low light reflectance in a wide wavelength region.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing an example of the article of the present invention.
  • FIG. 2 is a graph showing the simulation results of the reflectance of Examples 1 to 3.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing an example of the article of the present invention.
  • the article 10 includes a substrate 12 and a low reflection film 14 formed on the surface of the substrate 12.
  • Examples of the material for the substrate include glass, metal, resin, silicon, wood, and paper.
  • Examples of the glass include those having a composition such as soda lime glass, borosilicate glass, aluminosilicate glass, alkali-free glass, and mixed alkali glass.
  • template glass obtained by roll-out molding by supplying melted glass between a roll member with irregularities engraved on the surface and another roll member
  • the resin include polyethylene terephthalate, polycarbonate, triacetyl cellulose, polymethyl methacrylate, and the like.
  • a coating film other than the low reflection film may be formed in advance.
  • Examples of the shape of the substrate include a plate and a film.
  • Transparent substrates made of glass, resin, etc. as substrates in the case of articles requiring translucency cover glass for solar cells, various displays and their front plates, various window glasses, cover glass for touch panels, etc. Is preferred.
  • soda lime glass used for construction or for vehicles, it is expressed by mass percentage on the basis of oxide, SiO 2 : 65 to 75%, Al 2 O 3 : 0 to 10%, CaO: 5 to 15%, MgO: 0 to 15%, Na 2 O: 10 to 20%, K 2 O: 0 to 3%, Li 2 O: 0 to 5%, Fe 2 O 3 : 0 to 3%, TiO 2 : 0 to 5 %, CeO 2 : 0 to 3%, BaO: 0 to 5%, SrO: 0 to 5%, B 2 O 3 : 0 to 15%, ZnO: 0 to 5%, ZrO 2 : 0 to 5%, SnO It is preferable to have a composition of 2 : 0 to 3% and SO 3 : 0 to 0.5%.
  • SiO 2 39 to 70%, Al 2 O 3 : 3 to 25%, B 2 O 3 : 1 to 30%, MgO: 0 in terms of mass percentage based on oxide. It is preferable to have a composition of ⁇ 10%, CaO: 0 to 17%, SrO: 0 to 20%, BaO: 0 to 30%.
  • SiO 2 50 to 75%, Al 2 O 3 : 0 to 15%, MgO + CaO + SrO + BaO + ZnO: 6 to 24%, Na 2 O + K 2 O in terms of mass percentage based on oxide. : 6 to 24% is preferable.
  • a satin-patterned template glass having an uneven surface is preferable.
  • soda lime glass (white plate glass) having a lower iron component ratio (higher transparency) than soda lime glass (blue plate glass) used for ordinary window glass or the like is preferable.
  • the low reflection film 14 includes a first layer 16, a second layer 18, and a third layer 20 in order from the substrate 12 side.
  • the refractive index n1 of the first layer, the refractive index n2 of the second layer, and the refractive index n3 of the third layer satisfy the relationship of n1> n3> n2.
  • the reflectance of light in a wide wavelength region is lowered, and the wavelength dependency of the reflectance is also reduced.
  • the low reflection film of the present invention can be applied to glass for solar cells.
  • n1 is preferably 1.50 or less
  • n2 is preferably 1.30 or less
  • n3 is preferably 1.40 or less in order to keep the reflectance of the low reflection film as low as possible.
  • the low reflection film of the present invention may be formed directly on the substrate, or may be formed on the substrate via a plurality of functional layers. In the low reflection film of the present invention, it is preferable that the second layer is directly formed on the first layer, and the third layer is directly formed on the second layer.
  • the low reflection film of the present invention is not limited to one composed of three layers, and may be composed of four or more layers.
  • the layer having the highest refractive index among the layers constituting the low reflection film is located closest to the substrate among the plurality of layers, and is the second highest in refractive index among the layers constituting the low reflection film.
  • a layer is arrange
  • the other layers are arranged so as to be positioned between the layer having the highest refractive index and the layer having the second highest refractive index.
  • the order of the refractive indexes of the other layers arranged between the layer having the highest refractive index and the layer having the second highest refractive index is not particularly a problem.
  • the film thickness d1 of the first layer, the film thickness d2 of the second layer, and the film thickness d3 of the third layer satisfy the relationship of d1> d2> d3.
  • the reflectance of light having a wavelength of 400 to 1100 nm becomes sufficiently low.
  • the optimum film thickness is selected according to the combination of the refractive indices of each layer by the simulation described later. It is preferable to do.
  • the optimum film thickness of each layer is appropriately changed depending on the combination of the refractive indexes of the layers, it is preferable to check the optimum film thickness of each layer when changing the refractive index.
  • the wavelength in the bottom reflectance can be set to an arbitrary wavelength by deviating the film thickness of each layer from the optimum film thickness.
  • the film thickness di (nm) (where i is an integer of 1 to 3) of each layer is obtained by using the refractive index ni of the layer whose thickness is to be obtained and the wavelength ⁇ (nm) at the bottom reflectance. It can also be obtained by calculation.
  • the first layer may be made of a material having any refractive index as long as the refractive index of each layer satisfies the relative relationship of n1>n3> n2. In terms of keeping the reflectance of the low reflection film as low as possible, a layer having a refractive index n1 of 1.50 or less is preferable.
  • the layer having a refractive index n1 of 1.50 or less includes a layer made of a calcined product of alkoxysilane hydrolyzate (sol-gel silica), a layer made of a calcined silazane, a resin (thermoplastic resin, thermosetting resin, ultraviolet ray). A layer made of a curable resin or the like).
  • the material of the first layer is preferably selected as appropriate according to the material of the substrate. When the material of the substrate is glass, the material of the first layer is preferably a calcined product of a hydrolyzate of alkoxysilane. Further, the first layer may contain fine particles, a thermally decomposable resin, or both as a refractive index reducing material.
  • the fine particles include hollow fine particles and solid fine particles.
  • Representative examples of the hollow fine particles include hollow silica fine particles.
  • solid fine particles can be mentioned.
  • the lower refractive index of the first layer is achieved by the voids between the solid silica fine particles.
  • the fine particles may be present (dispersed) in a state where the particles constituting each fine particle are independent from each other, each particle may be linked in a chain, or each particle may be aggregated.
  • fine-particles are not specifically limited, It is preferable to select suitably in the range from which the refractive index n1 is 1.50 or less.
  • alkoxysilane examples include tetraalkoxysilane (tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrapropoxysilane, tetrabutoxysilane, etc.), alkoxysilane having a perfluoropolyether group (perfluoropolyether triethoxysilane, etc.), perfluoroalkyl.
  • Group alkoxysilane perfluoroethyltriethoxysilane, etc.
  • vinyl group alkoxysilane vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, etc.
  • epoxy group alkoxysilane (2- (3,4-epoxycyclohexyl), etc.
  • Alkoxysilanes (3-acryloyloxy propyl trimethoxysilane and the like) or the like having a acryloyloxy group.
  • hydrolysis of the alkoxysilane is carried out using 4 times or more moles of water of the alkoxysilane and an acid or alkali as a catalyst.
  • the acid include inorganic acids (HNO 3 , H 2 SO 4 , HCl, etc.) and organic acids (formic acid, oxalic acid, monochloroacetic acid, dichloroacetic acid, trichloroacetic acid, etc.).
  • the alkali include ammonia, sodium hydroxide, potassium hydroxide and the like.
  • the catalyst is preferably an acid from the viewpoint of long-term storage stability of the hydrolyzate of alkoxysilane.
  • the hollow silica fine particles and solid silica fine particles (hereinafter referred to as silica fine particles) of the present invention preferably have silica as the outer shell.
  • This silica fine particle is produced by reacting a core fine particle (or a raw material of the core fine particle) with a silica precursor or by decomposing a silica precursor in the presence of the core fine particle, It is obtained by depositing and forming the outer shell.
  • the method for producing the core-shell type fine particles may be a gas phase method or a liquid phase method.
  • the silica precursor include one or a mixture of two or more selected from silicic acid, silicate, and silicate silicate, and may be a hydrolyzate or polymer thereof.
  • alkali metal silicate is decomposed with acid and then dialyzed, alkali metal silicate is peptized, and alkali metal silicate is converted into an acid-type cation exchange resin.
  • Silicic acid obtained by the method of contact silicates include alkali silicates such as sodium silicate and potassium silicate, quaternary ammonium salts such as ammonium silicate and tetraethylammonium salt, and amines such as ethanolamine Silicates.
  • silicate alkoxide one of functional groups selected from silicate alkoxides containing a fluorine-containing functional group such as perfluoropolyether group and / or perfluoroalkyl group, vinyl group and epoxy group in addition to ethyl silicate.
  • Silicate alkoxides containing seeds or two or more may be used.
  • examples of the silicate alkoxide containing a perfluoropolyether group include perfluoropolyether triethoxysilane; and examples of the silicate alkoxide containing a perfluoroalkyl group include perfluoroethyltriethoxysilane; silicic acid containing a vinyl group.
  • alkoxide vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane
  • silicate alkoxide containing an epoxy group 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3 -Alkoxide silicates such as glycidoxypropylmethyldiethoxysilane and 3-glycidoxypropyltriethoxysilane.
  • acid-soluble inorganic fine particles such as zinc oxide
  • the pH at the time of mixing the silica precursor is 8 or less, for example, ZnO or the like dissolves, so that the range exceeds 8.
  • ZnO or the like dissolves, so that the range exceeds 8.
  • the range exceeds 8. Preferably there is.
  • the second layer may be made of any refractive index material as long as the refractive index of each layer satisfies the relative relationship of n1>n3> n2, but the reflectance of the low reflective film Is preferably a layer having a refractive index n2 of 1.30 or less.
  • fine particles As the refractive index reducing material of the second layer having a refractive index n2 of 1.30 or less, fine particles, pyrolytic resin, or both may be included.
  • the fine particles include hollow fine particles and solid fine particles.
  • Representative examples of the hollow fine particles include hollow silica fine particles.
  • As a typical solid fine particle solid silica fine particles can be mentioned.
  • hollow fine particles are preferable among the fine particles.
  • Representative examples of the hollow fine particles include hollow silica fine particles.
  • each particle may exist in an independent state, each particle may be linked in a chain shape, or each particle may be aggregated.
  • the average agglomerated particle diameter of the hollow silica fine particles is preferably 1 to 1000 nm, more preferably 3 to 500 nm, and even more preferably 5 to 300 nm.
  • the average aggregate particle diameter of the hollow silica fine particles is 1 nm or more, the reflectance of the low reflection film is sufficiently low. If the average aggregated particle diameter of the hollow silica fine particles is 1000 nm or less, the haze of the low reflection film can be kept low.
  • the average aggregate particle diameter of the fine particles in the present invention is the average aggregate particle diameter of the fine particles in the dispersion medium, and is measured by a dynamic light scattering method. In the case of monodispersed fine particles in which no aggregation is observed, the average aggregate particle size is equal to the average primary particle size.
  • the refractive index n2 of the second layer is preferably as low as possible in order to keep the reflectance of the low reflective film as low as possible. Therefore, the second layer is preferably a layer composed only of hollow silica fine particles. However, since the layer consisting only of the hollow silica fine particles has poor adhesion to other layers, the second layer may further contain a binder. In the case where the second layer contains a binder, the proportion of the binder is preferably 30% by mass or less, preferably 20% by mass or less, of the material of the second layer (100% by mass) from the viewpoint of suppressing an increase in the refractive index n2. Is more preferable, and 10 mass% or less is still more preferable.
  • binder examples include a calcined product of an alkoxysilane hydrolyzate (sol-gel silica), a silazane calcined product, a resin, and the like, and a calcined product of an alkoxysilane hydrolyzate is preferable.
  • a catalyst used for hydrolysis of alkoxysilane a catalyst that does not interfere with the dispersion of the hollow silica fine particles is preferable.
  • the second layer is formed only from the hollow silica fine particles, a part of the binder constituting the third layer may permeate the second layer and reach the first layer. In this case, the adhesiveness between the second layer and the other layer is sufficiently exhibited, and the second layer has a strength that causes no practical problem.
  • the hollow silica fine particles and the solid silica fine particles of the present invention are as described above.
  • the third layer may be made of any refractive index material as long as the refractive index of each layer satisfies the relative relationship of n1>n3> n2, but the reflectance of the low reflective film Is preferably a layer having a refractive index n3 of 1.40 or less.
  • Examples of the material for reducing the refractive index of the third layer having a refractive index n3 of 1.40 or less include those containing fine particles, thermally decomposable resin or both, and a binder.
  • Examples of the fine particles include hollow fine particles and solid fine particles.
  • Representative examples of the hollow fine particles include hollow silica fine particles.
  • solid fine particles can be mentioned.
  • solid silica fine particles can be mentioned.
  • solid silica fine particles can be mentioned.
  • each particle may exist in an independent state, each particle may be linked in a chain shape, or each particle may be aggregated.
  • the average aggregate particle diameter of the solid silica fine particles is preferably 1 to 1000 nm, more preferably 3 to 500 nm, and further preferably 5 to 300 nm.
  • the average aggregate particle diameter of the solid silica fine particles is 1 nm or more, the reflectance of the low reflection film is sufficiently low. If the average agglomerated particle diameter of the solid silica fine particles is 1000 nm or less, the haze of the low reflection film can be kept low.
  • the binder examples include a calcined product of an alkoxysilane hydrolyzate (sol-gel silica), a silazane calcined product, a resin, and the like, and a calcined product of an alkoxysilane hydrolyzate is preferable.
  • a catalyst used for hydrolysis of alkoxysilane a catalyst that does not interfere with dispersion of solid silica fine particles is preferable.
  • the blending amount of the binder is preferably selected as appropriate as long as the refractive index satisfies the relative relationship of n1>n3> n2.
  • the hollow silica fine particles and the solid silica fine particles of the present invention are as described above.
  • the article of the present invention may have another functional layer (an adhesion improving layer, a protective layer, a colored layer, etc.) as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • another functional layer an adhesion improving layer, a protective layer, a colored layer, etc.
  • the article of the present invention can be produced, for example, by sequentially applying a coating composition for forming each layer on a substrate, preheating as necessary, and finally baking.
  • Examples of the coating composition (A) for forming the first layer include an alkoxysilane hydrolyzate solution, a silazane solution, and a resin solution.
  • a solvent of the alkoxysilane hydrolyzate solution a mixed solvent of water and alcohols (methanol, ethanol, isopropanol, butanol, diacetone alcohol, etc.) is preferable.
  • the coating composition (A) may contain a dispersion of fine particles (a hollow silica fine particle dispersion or a solid silica fine particle dispersion), a thermally decomposable resin solution, or both.
  • Examples of the coating composition (B) for forming the second layer include a dispersion of hollow silica fine particles. If necessary, a solution of a binder or a precursor thereof (an alkoxysilane hydrolyzate solution, silazane). Or a resin solution may be added.
  • Examples of the dispersion medium for the dispersion of the hollow silica fine particles include water, alcohols, ketones, ethers, cellosolves, esters, glycol ethers, nitrogen-containing compounds, and sulfur-containing compounds.
  • the coating composition (B) may contain a hollow silica fine particle dispersion or a thermally decomposable resin solution, or both. Further, a solid silica fine particle dispersion may be added instead of the hollow silica fine particle dispersion.
  • the coating composition (C) for forming the third layer is a mixture of a fine particle dispersion (hollow silica fine particle dispersion or solid silica fine particle dispersion) and a binder or precursor solution thereof. Is mentioned.
  • the coating composition (C) may contain a thermally decomposable resin solution.
  • the coating composition (C) preferably contains a terpene derivative. By including the terpene derivative, voids are formed around the silica fine particles after firing, and the refractive index of the third layer becomes sufficiently low.
  • the terpene means a hydrocarbon having a composition of (C 5 H 8 ) n (where n is an integer of 1 or more) having isoprene (C 5 H 8 ) as a structural unit.
  • the terpene derivative means terpenes having a functional group derived from terpene.
  • the terpene derivatives in the present invention include those having different degrees of unsaturation.
  • a terpene derivative having a hydroxyl group and / or a carbonyl group in the molecule is preferable.
  • a terpene derivative having one or more functional groups selected from the group consisting of ( ⁇ O) O—) and a carboxy group (—C ( ⁇ O) OH) is more preferable, and includes a hydroxyl group, an aldehyde group, and a keto group in the molecule.
  • a terpene derivative having one or more functional groups selected from the group is more preferred.
  • Terpene derivatives include terpene alcohol ( ⁇ -terpineol, terpinene 4-ol, L-menthol, ( ⁇ ) citronellol, myrtenol, borneol, nerol, farnesol, phytol, etc.), terpene aldehyde (citral, ⁇ -cyclocitral, perila) Aldehydes), terpene ketones (( ⁇ ) camphor, ⁇ -ionone, etc.), terpene carboxylic acids (citronellic acid, abietic acid, etc.), terpene esters (terpinyl acetate, menthyl acetate, etc.) and the like.
  • terpene alcohol ⁇ -terpineol, terpinene 4-ol, L-menthol, ( ⁇ ) citronellol, myrtenol, borneol, nerol, farnesol, phytol, etc.
  • Each coating composition may contain a surfactant for improving leveling properties, a metal compound for improving durability of the coating film, and the like.
  • the coating composition (D) containing a dispersion medium (a) and microparticles
  • the coating composition (D) contains a compound (a1) that is insoluble or hardly soluble in water and has a hydroxyl group and / or a carbonyl group as part or all of the dispersion medium (a).
  • insoluble or hardly soluble in water means that the solubility in water at 20 ° C. is 5% by mass or less.
  • the carbonyl group include one or more selected from the group consisting of an aldehyde group, a keto group, an ester bond, and a carboxy group.
  • coating composition (D) contains a binder (d) and another additive as needed.
  • the coating composition (D) may contain the above-mentioned terpene derivative.
  • Dispersion medium (a) As the dispersion medium (a) (excluding terpene derivatives), water, alcohols (methanol, ethanol, isopropanol, butanol, diacetone alcohol, etc.), ketones (acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, etc.) , Ethers (tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, etc.), cellosolves (methyl cellosolve, ethyl cellosolve, etc.), esters (methyl acetate, ethyl acetate, etc.), glycol ethers (ethylene glycol monoalkyl ether, etc.).
  • Fine particles (b) include metal oxide fine particles, metal fine particles, pigment-based fine particles, and resin fine particles.
  • the material of the metal oxide fine particles Al 2 O 3 , SiO 2 , SnO 2 , TiO 2 , ZrO 2 , ZnO, CeO 2 , Sb-containing SnO X (ATO), Sn-containing In 2 O 3 (ITO), RuO 2 etc. are mentioned.
  • Examples of the material of the metal fine particles include metals (Ag, Ru, etc.), alloys (AgPd, RuAu, etc.) and the like.
  • Examples of the pigment-based fine particles include inorganic pigments (titanium black, carbon black, etc.) and organic pigments.
  • Examples of the resin fine particle material include polystyrene and melamine resin.
  • Examples of the shape of the fine particles (b) include a spherical shape, an elliptical shape, a needle shape, a plate shape, a rod shape, a conical shape, a cylindrical shape, a cubic shape, a rectangular shape, a diamond shape, a star shape, and an indefinite shape.
  • the fine particles (b) may be hollow or perforated.
  • the fine particles (b) may be present in a state where each fine particle is independent, each fine particle may be linked in a chain shape, or each fine particle may be aggregated.
  • the fine particles (b) may be used alone or in combination of two or more.
  • the average aggregate particle diameter of the fine particles (b) is preferably 1 to 1000 nm, more preferably 3 to 500 nm, and even more preferably 5 to 300 nm. When the average aggregate particle diameter of the fine particles (b) is 1 nm or more, the antireflection effect is sufficiently high. If the average aggregate particle diameter of the fine particles (b) is 1000 nm or less, the haze of the coating film can be kept low.
  • the average aggregate particle diameter of the fine particles (b) is the average aggregate particle diameter of the fine particles (b) in the dispersion medium (a), and is measured by a dynamic light scattering method. In the case of monodispersed fine particles (b) in which no aggregation is observed, the average aggregate particle size is equal to the average primary particle size.
  • Compound (a1) As the compound (a1), benzyl alcohol (3.8% by mass), 1-decyl alcohol (0.02% by mass), 1-decanal (insoluble in water), heptyl alcohol (0.35% by mass), 1- Octyl alcohol (0.05% by mass), 1-dodecyl alcohol (insoluble in water), tetradodecyl alcohol (insoluble in water), 1,2-octanediol (insoluble in water), 1,2-decanediol (in water) Insoluble), 1,2 dodecanediol, O-cresol (2.2% by mass) and the like.
  • the mass% in a parenthesis shows the solubility to water in 20 degreeC.
  • wet coating method spin coating method, spray coating method, dip coating method, die coating method, curtain coating method, screen coating method, ink jet method, flow coating method, gravure coating method, bar coating method, flexographic method) Coating method, slit coating method, roll coating method, etc.
  • electrostatic coating method including electrostatic spraying, and the like.
  • the coating temperature is preferably room temperature to 80 ° C., more preferably room temperature to 60 ° C.
  • the firing temperature is preferably 30 ° C. or higher, and may be appropriately determined according to the material of the substrate, fine particles, or binder. For example, when the material of the substrate, fine particles or binder is a resin, the firing temperature is equal to or lower than the heat resistance temperature of the resin, but a sufficient antireflection effect can be obtained even at that temperature.
  • the coating film firing step and the glass physical strengthening step can be combined. In the physical strengthening step, the glass is heated to near the softening temperature. In this case, the firing temperature is set to about 600 to 700 ° C. In general, the firing temperature is preferably not higher than the thermal deformation temperature of the substrate. As long as the lower limit of the firing temperature is not subject to any restrictions on time, it is theoretically possible to set the firing temperature to a temperature setting near room temperature.
  • this layer may be formed by the dry-coating method (sputter coating method etc.), CVD method, etc. Absent.
  • the low reflection film is composed of the first layer, the second layer, and the third layer arranged in order from the substrate side, and the refractive index of the first layer.
  • n1 the refractive index n2 of the second layer, and the refractive index n3 of the third layer satisfy the relationship of n1> n3> n2, so that the reflectance of light with a wavelength of 400 to 1100 nm is low, and the reflectance The wavelength dependency is also small. Therefore, the article of the present invention is particularly preferable for solar cells.
  • the first layer is a layer made of a calcined product of an alkoxysilane hydrolyzate
  • the second layer is a layer containing hollow silica fine particles
  • the third layer is a layer containing fine particles and a binder (particularly Coating layer containing fine particles, hydrolyzate of alkoxysilane and terpene derivative, and then firing), a low reflection film can be formed even at relatively low temperatures, and the substrate used is very limited And relatively low cost.
  • Examples 1 to 3 are calculation examples, examples 4 to 6 are examples, and example 7 is a comparative example.
  • simulation From the refractive index of the substrate and the refractive index and film thickness of each layer of the low reflection film, simulation was performed to determine the reflectance of light having a wavelength of 400 to 1100 nm.
  • the thickness and pore diameter of the outer shell of the hollow fine particles were measured by diluting the hollow fine particle dispersion with ethanol to 0.1% by mass and then sampling on a collodion membrane to obtain a transmission electron microscope (H-manufactured by Hitachi, Ltd.). 9000), randomly selecting 100 hollow fine particles, measuring the thickness and pore diameter of the outer shell of each hollow fine particle, and measuring the thickness and pore diameter of the 100 hollow fine particles, respectively. On average, the thickness of the outer shell and the pore diameter of the hollow fine particles were determined.
  • the average primary particle size of the hollow fine particles was determined by diluting the hollow fine particle dispersion with ethanol to 0.1% by mass, sampling on the collodion membrane, and using a transmission electron microscope (H-9000, manufactured by Hitachi, Ltd.). Observing and randomly selecting 100 hollow fine particles, measuring the particle size of each fine particle, and averaging the particle size of 100 fine particles, the average primary particle size of the hollow fine particles was determined.
  • the average primary particle diameter of the fine particles other than the hollow fine particles was calculated by converting from the specific surface area measured by the BET method and the volume of the spherical particles, assuming that the spherical particles were uniformly dispersed in the dispersion medium.
  • the average aggregate particle size of the fine particles was measured using a dynamic light scattering particle size analyzer (manufactured by Nikkiso Co., Ltd., Microtrac UPA).
  • Refractive index Refractive index
  • a black vinyl tape was affixed to the surface of the substrate opposite to the low reflection film so as not to contain bubbles, and then the reflectance of the 100 mm ⁇ 100 mm low reflection film at the center of the substrate was measured. .
  • the reflectance was measured in the wavelength range of 300 to 1200 nm, and the bottom reflectance and average reflectance were obtained.
  • a spectrophotometer manufactured by JASCO Corporation, V670 was used.
  • the bottom reflectance is defined as the minimum value of the reflectance values of the respective wavelengths in the wavelength range of 300 to 1200 nm.
  • the average reflectance was a value obtained by arithmetically averaging the reflectance values of the respective wavelengths in the wavelength range of 300 to 1200 nm.
  • the transmittance of the low reflection film was measured using a spectrophotometer (manufactured by JASCO Corporation, V670) at a wavelength of 400 nm to 1100 nm.
  • binder solution (i) While stirring 85.7 g of denatured ethanol (manufactured by Nippon Alcohol Sales Co., Ltd., Solmix AP-11, a mixed solvent mainly composed of ethanol, the same shall apply hereinafter), 6.6 g of ion-exchanged water and 61% by mass of nitric acid were added thereto. A mixed solution with 0.1 g was added and stirred for 5 minutes. To this, 7.6 g of tetraethoxysilane (SiO 2 equivalent solid content concentration: 29% by mass) was added and stirred at room temperature for 30 minutes to obtain a binder solution (i) having a SiO 2 equivalent solid content concentration of 2.2% by mass. Was prepared.
  • SiO 2 in terms of solid concentration is a solid content concentration when all Si of tetraethoxysilane was converted to SiO 2.
  • a strongly acidic cation exchange resin manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd., Diaion, total exchange amount: 2.0 mseq / mL or more
  • the strongly acidic cation resin was removed by filtration to obtain 100 g of a hollow SiO 2 fine particle dispersion having a solid content concentration of 3% by mass in terms of SiO 2 .
  • the hollow SiO 2 fine particles had an outer shell thickness of 6 nm, a pore diameter of 30 nm, and an average aggregated particle diameter of 50 nm.
  • the hollow SiO 2 fine particle dispersion was concentrated with an ultrafiltration membrane to obtain a hollow SiO 2 fine particle dispersion (ii) having a solid content concentration of 12% by mass in terms of SiO 2 .
  • Coating composition (A1) While stirring 85.7 g of denatured ethanol, a mixed solution of 6.6 g of ion-exchanged water and 0.1 g of 61% by mass nitric acid was added thereto and stirred for 5 minutes. To this, 7.6 g of tetraethoxysilane (SiO 2 equivalent solid content concentration: 29% by mass) was added and stirred at room temperature for 30 minutes, and the coating composition (A1 with a SiO 2 equivalent solid content concentration of 2.2% by mass) was added. ) was prepared.
  • the coating composition (A1) was applied to the surface of a glass plate (Asahi Glass Co., Ltd., FL3.5, soda lime glass, refractive index ns: 1.53) under the same conditions as in Examples 4 to 6 described below, and baked. A single layer film was formed and the refractive index was determined. The results are shown in Table 2.
  • coating composition (B1) While stirring 55.7 g of denatured ethanol, 5.3 g of the hollow SiO 2 fine particle dispersion (ii) was added thereto, 24.0 g of 2-butanol, and 15.5 of diacetone alcohol (DAA, hereinafter the same). 0 g was added to prepare a coating composition (B1) having a solid content concentration of 0.6% by mass.
  • the composition components are shown in Table 1.
  • a coating composition (B1) is applied to the surface of a glass plate (refractive index ns: 1.53) under the same conditions as in Examples 4 and 5 described later, and fired to form a single layer film. Asked. The results are shown in Table 2.
  • coating composition (C1) While stirring 40.1 g of denatured ethanol, 24.0 g of 2-butanol, 16.4 g of binder solution (i), and 3.5 g of chain SiO 2 fine particle dispersion (iii) were added thereto. 15.0 g of acetone alcohol and 1.0 g of ⁇ -terpineol were added to prepare a coating composition (C1) having a solid content concentration of 0.9% by mass.
  • the composition components are shown in Table 1.
  • a coating composition (C1) was applied to the surface of a glass plate (refractive index ns: 1.53) under the same conditions as in Examples 4 to 6 described later, and baked to form a single layer film. Asked. The results are shown in Table 2.
  • coating composition (B2) While stirring 49.8 g of denatured ethanol, 24.0 g of 2-butanol, 5.9 g of the binder solution (i), and 5.3 g of the hollow SiO 2 fine particle dispersion (ii) were added thereto. 15.0 g of acetone alcohol was added to prepare a coating composition (B2) having a solid content concentration of 0.8% by mass.
  • the composition components are shown in Table 1. Further, the coating composition (B2) was applied to the surface of the glass plate (refractive index ns: 1.53) under the same conditions as in Example 6 described later, and baked to form a single layer film, and the refractive index was determined. . The results are shown in Table 2.
  • coating composition (E) While stirring 60.0 g of denatured ethanol, 24.0 g of 2-butanol and 1.0 g of TiO 2 fine particle dispersion (iv) were added thereto, and 15.0 g of diacetone alcohol was added thereto. A coating composition (E) having a mass of 0.3% by mass was prepared. The composition components are shown in Table 1. Further, the coating composition (E) was applied to the surface of the glass plate (refractive index ns: 1.53) under the same conditions as in Example 7 described later, and baked to form a single layer film, and the refractive index was determined. . The results are shown in Table 2.
  • Example 1 From the glass plate (refractive index ns: 1.53) side, low refractive index layer (refractive index n1: 1.38, film thickness d1: 27 nm) / high refractive index layer (refractive index n2: 2.08, film thickness d2) : 19 nm) / low refractive index layer (refractive index n3: 1.38, film thickness d3: 36 nm) / high refractive index layer (refractive index n4: 2.08, film thickness d4: 134 nm) / low refractive index layer (refractive Assuming an article (corresponding to Patent Document 1) having a five-layer low-reflection film with a ratio of n5: 1.38 and a film thickness of d5: 94 nm, the reflectance was simulated. The results are shown in FIG.
  • Example 2 From the glass plate (refractive index ns: 1.53) side, first layer (refractive index n1: 1.46, film thickness d1: 100 nm) / second layer (refractive index n2: 1.25, film thickness d2). : 65 nm) Reflectivity simulation was performed assuming an article having a low-reflection film with a three-layer structure of third layer (refractive index n3: 1.36, film thickness d3: 35 nm). The results are shown in FIG.
  • Example 3 From the glass plate (refractive index ns: 1.53) side, the first layer (refractive index n1: 1.40, film thickness d1: 90 nm) / second layer (refractive index n2: 1.10, film thickness d2). : 55 nm) / reflectance simulation was performed assuming an article having a low-reflection film with a three-layer structure of third layer (refractive index n3: 1.30, film thickness d3: 40 nm). The results are shown in FIG.
  • the first layer, the second layer, and the third layer are laminated in order from the substrate side, and the refractive index n1 of the first layer, the refractive index n2 of the second layer, and the third layer
  • the articles of Examples 2 and 3 having a low-reflection film having a three-layer structure in which the refractive index n3 of the layer satisfies the relationship n1>n3> n2 have a low reflectance of light having a wavelength of 400 to 1100 nm, and the reflectance It can be seen that the wavelength dependence of is small.
  • Example 1 having a five-layer low reflection film in which a low refractive index layer having a refractive index of 1.38 and a high refractive index layer having a refractive index of 2.08 are alternately laminated from the substrate side.
  • This article shows a sufficiently low reflectance in the visible light region, but the reflectance suddenly increases in the near infrared region exceeding the wavelength of 700 nm.
  • Example 4 Prepare a template glass (Solite, low iron soda lime glass (white plate glass), size: 100 mm x 100 mm, thickness: 3.2 mm) as the base material, and the surface of the template glass with an aqueous cerium oxide dispersion (Smooth surface) was polished, rinsed with cerium oxide with water, rinsed with ion-exchanged water, and dried.
  • a template glass Solite, low iron soda lime glass (white plate glass), size: 100 mm x 100 mm, thickness: 3.2 mm
  • a template glass was set at room temperature on a stand in a booth where a spray coating robot (manufactured by Kawasaki Robotics, JE005F) was installed, and 160 cc of the coating composition (A1) was applied by spray coating.
  • the template glass after application was preheated in a preheating furnace (ETAC HT320, manufactured by Enomoto Kasei Co., Ltd.), and 100 cc of the coating composition (B1) was applied by spray coating while being kept warm on a gantry. Further, the coated glass plate was preheated again in a preheating furnace, and 70 cc of the coating composition (C1) was applied by spray coating in a state where the glass plate was kept warm. Then, it baked and obtained the article
  • Example 5 An article on which a low reflection film was formed was obtained in the same manner as in Example 4 except that the coating amount of the coating composition (B1) was changed to 1.2 times. The article was evaluated. The results are shown in Table 2.
  • Example 6 An article having a low reflective film formed was obtained in the same manner as in Example 5 except that the coating composition (B1) was changed to the coating composition (B2). The article was evaluated. The results are shown in Table 2.
  • Example 7 A template glass was prepared in the same manner as in Example 4. A template glass kept at room temperature was set on a spin coater (manufactured by Mikasa Co., Ltd., 1H-360S), and 2 cc of the coating composition (E) was collected with a poly dropper and dropped and applied to the surface of the template glass. Subsequently, the coating composition (A1) was applied in the same manner. Thereafter, the product was fired in the air to obtain an article on which a low reflection film was formed. The article was evaluated. The results are shown in Table 2.
  • the first layer, the second layer, and the third layer are laminated in order from the substrate side, and the refractive index n1 of the first layer, the refractive index n2 of the second layer, and the third layer
  • the unevenness in reflection was hardly noticeable in the visual appearance test. It can be seen that the article of Example 7 having a two-layer low reflection film has a large difference between the bottom reflectance and the average reflectance (that is, the wavelength dependence of the reflectance).
  • the article of the present invention has an antireflection function for the purpose of reducing external light reflection and improving light transmittance, such as a cover glass for solar cells, a display (LCD, PDP, organic EL, CRT, SED, etc.) They are useful as front plates, window glass for vehicles (cars, trains, aircraft, etc.), window glass for houses, cover glass for touch panels, and the like.

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Abstract

　本発明は、基材と、基材の表面に形成された低反射膜からなる物品であって、前記低反射膜が、前記基材側から順に配置された、第１の層、第２の層および第３の層で構成され、前記第１の層の屈折率ｎ１、前記第２の層の屈折率ｎ２および前記第３の層の屈折率ｎ３が、ｎ１＞ｎ３＞ｎ２の関係を満足する物品、に関する。

Description

基材の表面に低反射膜を有する物品
　本発明は、基材の表面に低反射膜を有する物品に関する。
　基材の表面に低反射膜を有する物品は、太陽電池のカバーガラス、各種ディスプレイおよびそれらの前面板、各種窓ガラス、タッチパネルのカバーガラス等として用いられている。
　低反射膜としては、たとえば、基材側から、屈折率が１．３５～１．４７の低屈折率層と、屈折率が２．０～２．４の高屈折率層とが交互に積層された、５層構成の低反射膜が知られている（特許文献１）。また、下層に高屈折率層、上層に低屈折率層の２層構成の低反射膜も知られている（特許文献２）。
日本国特開昭５９－２０８５０１号公報 日本国特開２０００－１５３２２３号公報
　しかしながら、特許文献１の低反射膜は、可視光領域では充分な低反射率を示すものの、近赤外線領域では急に反射率が高くなる。また、特許文献２の低反射膜は、波長依存性が大きく、波長－反射率曲線における最低反射率は低いものの、可視光域でも急激に反射率が高くなる。そのため、従来の低反射膜は、広い波長領域において低反射率を得ることできないという問題点があった。
　本発明は、広い波長領域において光の反射率が低い低反射膜を有する物品を提供する。
　本発明の物品は、基材と、基材の表面に形成された低反射膜からなる物品であって、前記低反射膜が、前記基材側から順に配置された、第１の層、第２の層および第３の層で構成され、前記第１の層の屈折率ｎ１、前記第２の層の屈折率ｎ２および前記第３の層の屈折率ｎ３が、ｎ１＞ｎ３＞ｎ２の関係を満足する。
　前記第１の層の膜厚ｄ１、前記第２の層の膜厚ｄ２および前記第３の層の膜厚ｄ３は、ｄ１＞ｄ２＞ｄ３の関係を満足することが好ましい。
　前記第１の層は、アルコシキシランの加水分解物の焼成物からなる層であることが好ましい。
　前記第２の層は、微粒子または熱分解型樹脂のいずれか１種を含む層であることが好ましい。
　前記第３の層は、微粒子または熱分解型樹脂のいずれか１種、およびバインダーを含む層であることが好ましい。
　前記低反射膜における波長４００～１１００ｎｍの光の最低反射率は、１．０％以下であることが好ましい。
　前記基材は、透明基材であることが好ましい。
　本発明の物品は、太陽電池用のカバーガラスであることが好ましい。
　本発明の他の態様の物品は、基材と、基材上に設けられる少なくとも３つの層で構成される低反射膜とを備え、低反射膜を構成する少なくとも３つの層のうち最も屈折率の高い層は前記複数の層のうち基材の最も近くに位置し、低反射膜を構成する複数の層のうち２番目に屈折率の高い層は前記複数の層のうち基材から最も遠くに位置するように配置されている。
　本発明の物品は、広い波長領域において光の反射率が低い低反射膜を有するものである。
図１は、本発明の物品の一例を示す断面図である。 図２は、例１～３の反射率のシミュレーション結果を示すグラフである。
　図１は、本発明の物品の一例を示す断面図である。物品１０は、基材１２と、基材１２の表面に形成された低反射膜１４とを有する。
（基材）
　基材の材料としては、ガラス、金属、樹脂、シリコン、木材、紙等が挙げられる。ガラスとしては、たとえば、ソーダライムガラス、ホウケイ酸ガラス、アルミノケイ酸塩ガラス、無アルカリガラス、混合アルカリ系ガラス等の組成を有するものが挙げられる。また、フロート法等により成形された平滑なガラスのほか、表面に凹凸が刻印されたロール部材と他のロール部材との間に溶融したガラスが供給されロールアウト成形されることにより得られる型板ガラス等、種々のガラスを使用できる。樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、トリアセチルセルロース、ポリメタクリル酸メチル等が挙げられる。
　基材の表面には、低反射膜以外の塗膜があらかじめ形成されていてもよい。
　基材の形状としては、板、フィルム等が挙げられる。
　透光性が要求される物品（太陽電池のカバーガラス、各種ディスプレイおよびそれらの前面板、各種窓ガラス、タッチパネルのカバーガラス等）の場合の基材としては、ガラス、樹脂等からなる透明基材が好ましい。
　建築用または車両用に使用されるソーダライムガラスの場合は、酸化物基準の質量百分率表示で、ＳｉＯ2：６５～７５％、Ａｌ2Ｏ3：０～１０％、ＣａＯ：５～１５％、ＭｇＯ：０～１５％、Ｎａ2Ｏ：１０～２０％、Ｋ2Ｏ：０～３％、Ｌｉ2Ｏ：０～５％、Ｆｅ2Ｏ3：０～３％、ＴｉＯ2：０～５％、ＣｅＯ2：０～３％、ＢａＯ：０～５％、ＳｒＯ：０～５％、Ｂ2Ｏ3：０～１５％、ＺｎＯ：０～５％、ＺｒＯ2：０～５％、ＳｎＯ2：０～３％、ＳＯ3：０～０．５％、という組成を有することが好ましい。また、無アルカリガラスの場合には、酸化物基準の質量百分率表示で、ＳｉＯ2：３９～７０％、Ａｌ2Ｏ3：３～２５％、Ｂ2Ｏ３：１～３０％、ＭｇＯ：０～１０％、ＣａＯ：０～１７％、ＳｒＯ：０～２０％、ＢａＯ：０～３０％、という組成を有することが好ましい。また、混合アルカリ系ガラスの場合には、酸化物基準の質量百分率表示で、ＳｉＯ2：５０～７５％、Ａｌ2Ｏ3：０～１５％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋ＺｎＯ：６～２４％、Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ：６～２４％、という組成を有することが好ましい。
　太陽電池のカバーガラス用の基材としては、表面に凹凸をつけた梨地模様の型板ガラスが好ましい。該型板ガラスの材料としては、通常の窓ガラス等に用いられるソーダライムガラス（青板ガラス）よりも鉄の成分比が少ない（透明度が高い）ソーダライムガラス（白板ガラス）が好ましい。
（低反射膜）
　低反射膜１４は、基材１２側から順に、第１の層１６、第２の層１８および第３の層２０を有する。
　本発明における低反射膜は、第１の層の屈折率ｎ１、第２の層の屈折率ｎ２および第３の層の屈折率ｎ３が、ｎ１＞ｎ３＞ｎ２の関係を満足する。ｎ１＞ｎ３＞ｎ２の関係を満足することによって、広い波長領域における光の反射率が低くなり、かつ反射率の波長依存性も小さくなる。特に、波長４００～１１００ｎｍの光の反射率を低くすることができるので、太陽電池用のガラスに本発明の低反射膜を適用できる。
　本発明における低反射膜は、各層の屈折率がｎ１＞ｎ３＞ｎ２の相対的な関係を満足さえすれば、ｎ１、ｎ２、ｎ３の値は、通常の低反射膜に必要とされる屈折率に比べて、比較的高くしても構わない。ただし、低反射膜の反射率をできるだけ低く抑える点では、ｎ１は１．５０以下が好ましく、ｎ２は１．３０以下が好ましく、ｎ３は１．４０以下が好ましい。また、本発明の低反射膜は、基材上に直接形成されてもよく、または基材上に複数の機能層を介して形成されてもよい。また、本発明の低反射膜においては、第１の層の上に第２の層が直接形成され、第２の層の上に第３の層が直接形成されることが好ましい。
　低反射膜を構成する各層の屈折率ｎｉ（ただし、ｉは１～３の整数である）は、屈折率を求めたい層の単層膜を基材の表面に形成し、該単層膜について分光光度計で測定した波長３００～１２００ｎｍの範囲内における光の最低反射率（いわゆるボトム反射率）Ｒｍｉｎと、基材の屈折率ｎｓとから下式（１）によって算出する。
　Ｒｍｉｎ＝（ｎｉ－ｎｓ）２／（ｎｉ＋ｎｓ）２　・・・（１）
　なお、本発明の低反射膜は、３つの層で構成されるものに限定されるのではなく、４つ以上の層で構成されても良い。この場合、低反射膜を構成する層のうち最も屈折率の高い層は前記複数の層のうち基材に最も近くに位置し、低反射膜を構成する層のうち２番目に屈折率の高い層は前記複数の層のうち基材から最も遠くに位置するように配置する。そして、他の層は、最も屈折率の高い層と２番目に屈折率の高い層との間に位置するように配置する。この場合、最も屈折率の高い層と２番目に屈折率の高い層との間に配置された他の層の屈折率の順番は特に問題ではない。
　本発明における低反射膜は、第１の層の膜厚ｄ１、第２の層の膜厚ｄ２および第３の層の膜厚ｄ３が、ｄ１＞ｄ２＞ｄ３の関係を満足することが好ましい。ｄ１＞ｄ２＞ｄ３の関係を満足することによって、波長４００～１１００ｎｍの光の反射率が充分に低くなる。ただし、ボトム反射率を１．０％以下に抑え、かつ反射率の波長依存性もできるだけ小さく抑えるためには、後述のシミュレーション等によって、各層の屈折率の組み合わせに応じて最適な膜厚を選定することが好ましい。
　たとえば、ｎ１＝１．４６、ｎ２＝１．２５、ｎ３＝１．３６の場合の最適な膜厚は、ｄ１＝１００ｎｍ、ｄ２＝６５ｎｍ、ｄ３＝３５ｎｍとなる。
　また、ｎ１＝１．４０、ｎ２＝１．１０、ｎ３＝１．３０の場合の最適な膜厚は、ｄ１＝９０ｎｍ、ｄ２＝５５ｎｍ、ｄ３＝４０ｎｍとなる。
　このように、各層の屈折率の組み合わせによって、各層の最適な膜厚は適宜変化するため、屈折率の変更の際には各層の最適な膜厚を確認することが好ましい。また、各層の膜厚をあえて最適な膜厚からずらすことによって、ボトム反射率における波長を任意の波長とすることもできる。
　また、各層の膜厚ｄｉ（ｎｍ）（ただし、ｉは１～３の整数である）は、膜厚を求めたい層の屈折率ｎｉとボトム反射率における波長λ（ｎｍ）とを用いて、計算により求めることもできる。
（第１の層）
　第１の層は、各層の屈折率がｎ１＞ｎ３＞ｎ２の相対的な関係を満足さえすれば、どのような屈折率の材料で構成されていても構わない。低反射膜の反射率をできるだけ低く抑える点では、屈折率ｎ１が１．５０以下の層が好ましい。
　屈折率ｎ１が１．５０以下の層としては、アルコキシシランの加水分解物（ゾルゲルシリカ）の焼成物からなる層、シラザンの焼成物からなる層、樹脂（熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、紫外線硬化性樹脂等）からなる層等が挙げられる。第１の層の材料は、基材の材料に応じて適宜選択することが好ましい。基材の材料がガラスの場合、第１の層の材料としては、アルコキシシランの加水分解物の焼成物が好ましい。また、第１の層は屈折率低減材料として、微粒子、または熱分解型樹脂、またはその両方を含んでいてもよい。微粒子としては、中空微粒子または中実微粒子が挙げられる。中空微粒子の代表的なものとして、中空シリカ微粒子が挙げられる。中実微粒子の代表的なものとして、中実シリカ微粒子が挙げられる。中実シリカ微粒子の場合、第１の層の低屈折率化は、中実シリカ微粒子間の空隙部分により達成される。微粒子は、各微粒子を構成する粒子がそれぞれ独立した状態で存在（分散）していてもよく、各粒子が鎖状に連結していてもよく、各粒子が凝集していてもよい。なお、屈折率低減材料の使用量、及び微粒子の粒子径は、特に限定されるものではなく、屈折率ｎ１が１．５０以下となる範囲で適宜選択されることが好ましい。
　アルコキシシランとしては、テトラアルコキシシラン（テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等）、パーフルオロポリエーテル基を有するアルコキシシラン（パーフルオロポリエーテルトリエトキシシラン等）、パーフルオロアルキル基を有するアルコキシシラン（パーフルオロエチルトリエトキシシラン等）、ビニル基を有するアルコキシシラン（ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等）、エポキシ基を有するアルコキシシラン（２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等）、アクリロイルオキシ基を有するアルコキシシラン（３－アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン等）等が挙げられる。
　アルコキシシランの加水分解は、テトラアルコキシシランの場合、アルコキシシランの４倍モル以上の水、および触媒として酸またはアルカリを用いて行う。酸としては、無機酸（ＨＮＯ３、Ｈ２ＳＯ４、ＨＣｌ等）、有機酸（ギ酸、シュウ酸、モノクロル酢酸、ジクロル酢酸、トリクロル酢酸等）が挙げられる。アルカリとしては、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。触媒としては、アルコキシシランの加水分解物の長期保存安定性の点から、酸が好ましい。
　ここで、本発明の中空シリカ微粒子及び中実シリカ微粒子（以下、シリカ微粒子と称する）は、一般的に、外殻がシリカであることが好ましい。このシリカ微粒子は、コア微粒子（またはコア微粒子の原料）とシリカの前駆物質を反応させることによって、又は、コア微粒子の存在下にシリカの前駆物質を分解反応させて、当該コア微粒子の表面にシリカの外殻を析出・形成することにより得られる。このようにして、コア－シェル型微粒子を製造する方法は、気相法であっても液相法であってもよい。
　シリカの前駆物質としては、ケイ酸、ケイ酸塩、及びケイ酸アルコキサイドより選ばれる１種または２種以上の混合物が挙げられ、それらの加水分解物または重合物であってもよい。
　具体的には、ケイ酸としては、アルカリ金属ケイ酸塩を酸で分解した後、透析する方法、アルカリ金属ケイ酸塩を解膠する方法、アルカリ金属ケイ酸塩を酸型のカチオン交換樹脂と接触させる方法等によって得られるケイ酸；ケイ酸塩としては、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム等のアルカリケイ酸塩、アンモニウムケイ酸塩、テトラエチルアンモニウム塩等の４級アンモニウム塩、エタノールアミン等のアミン類のケイ酸塩が挙げられる。
　また、ケイ酸アルコキサイドとしては、ケイ酸エチルの他、パーフルオロポリエーテル基及び／又はパーフルオロアルキル基等のフッ素含有官能基を含むケイ酸アルコキサイド、ビニル基及びエポキシ基より選ばれる官能基の１種または２種以上を含有するケイ酸アルコキサイドでもよい。パーフルオロポリエーテル基を含有するケイ酸アルコキサイドとしては、例えばパーフルオロポリエーテルトリエトキシシラン；パーフルオロアルキル基を含有するケイ酸アルコキサイドとしては、パーフルオロエチルトリエトキシシラン；ビニル基を含有するケイ酸アルコキサイドとしては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン；エポキシ基を含有するケイ酸アルコキサイドとしては２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のケイ酸アルコキサイドが挙げられる。
　なお、コアとして、酸化亜鉛等の酸溶解性無機微粒子を使用する場合には、シリカの前駆物質を混合する際のｐＨは８以下にすると、例えばＺｎＯ等が溶解するので、８を超える範囲であることが好ましい。
（第２の層）
　第２の層は、各層の屈折率がｎ１＞ｎ３＞ｎ２の相対的な関係を満足さえすれば、どのような屈折率の材料で構成されていても構わないが、低反射膜の反射率をできるだけ低く抑える点では、屈折率ｎ２が１．３０以下の層が好ましい。
　屈折率ｎ２が１．３０以下となる第２の層の屈折率低減材料として、微粒子、または熱分解型樹脂、またはその両方を含んでいてもよい。微粒子としては、中空微粒子または中実微粒子が挙げられる。中空微粒子の代表的なものとして、中空シリカ微粒子が挙げられる。中実微粒子の代表的なものとして、中実シリカ微粒子が挙げられる。ここで、第２の層には低い屈折率が要求されることから、微粒子の中でも中空微粒子が好ましい。中空微粒子の代表的なものとして、中空シリカ微粒子が挙げられる。中空シリカ微粒子は、各粒子が独立した状態で存在していてもよく、各粒子が鎖状に連結していてもよく、各粒子が凝集していてもよい。
　中空シリカ微粒子の平均凝集粒子径は、１～１０００ｎｍが好ましく、３～５００ｎｍがより好ましく、５～３００ｎｍがさらに好ましい。中空シリカ微粒子の平均凝集粒子径が１ｎｍ以上であれば、低反射膜の反射率が充分に低くなる。中空シリカ微粒子の平均凝集粒子径が１０００ｎｍ以下であれば、低反射膜のヘイズが低く抑えられる。
　本発明における微粒子の平均凝集粒子径は、分散媒中における微粒子の平均凝集粒子径であり、動的光散乱法で測定される。なお、凝集がみられない単分散の微粒子の場合には、平均凝集粒子径は平均一次粒子径と等しい。
　第２の層の屈折率ｎ２は、低反射膜の反射率をできるだけ低く抑える点では、できるだけ低くすることが好ましい。よって、第２の層としては、中空シリカ微粒子のみからなる層が好ましい。ただし、中空シリカ微粒子のみからなる層は、他の層との密着性が乏しいため、第２の層は、バインダーをさらに含んでいてもよい。第２の層がバインダーを含む場合、バインダーの割合は、屈折率ｎ２の上昇を抑える点から、第２の層の材料（１００質量％）のうち、３０質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましく、１０質量％以下がさらに好ましい。
　バインダーとしては、アルコキシシランの加水分解物（ゾルゲルシリカ）の焼成物、シラザンの焼成物、樹脂等が挙げられ、アルコキシシランの加水分解物の焼成物が好ましい。アルコキシシランの加水分解に用いる触媒としては、中空シリカ微粒子の分散を妨げないものが好ましい。
　なお、第２の層を中空シリカ微粒子のみから形成しても、第３の層を構成するバインダーの一部が、第２の層の浸透し、第１の層にまで到達することがある。この場合、第２の層と他の層との密着性が充分に発揮され、かつ第２の層が実用上問題ない強度を示す。
　ここで、本発明の中空シリカ微粒子及び中実シリカ微粒子については、前述の通りである。
（第３の層）
　第３の層は、各層の屈折率がｎ１＞ｎ３＞ｎ２の相対的な関係を満足さえすれば、どのような屈折率の材料で構成されていても構わないが、低反射膜の反射率をできるだけ低く抑える点では、屈折率ｎ３が１．４０以下の層が好ましい。
　屈折率ｎ３が１．４０以下となる第３の層の屈折率低減材料としては、微粒子、または熱分解型樹脂またはその両方、およびバインダーを含むものが挙げられる。微粒子としては、中空微粒子または中実微粒子が挙げられる。中空微粒子の代表的なものとして、中空シリカ微粒子が挙げられる。中実微粒子の代表的なものとして、中実シリカ微粒子が挙げられる。ここで、第３の層には第２の層に比べて高い屈折率が要求されることから、微粒子の中でも中実微粒子が好ましい。中実微粒子の代表的なものとして、中実シリカ微粒子が挙げられる。中実シリカ微粒子は、各粒子が独立した状態で存在していてもよく、各粒子が鎖状に連結していてもよく、各粒子が凝集していてもよい。
　中実シリカ微粒子の平均凝集粒子径は、１～１０００ｎｍが好ましく、３～５００ｎｍがより好ましく、５～３００ｎｍがさらに好ましい。中実シリカ微粒子の平均凝集粒子径が１ｎｍ以上であれば、低反射膜の反射率が充分に低くなる。中実シリカ微粒子の平均凝集粒子径が１０００ｎｍ以下であれば、低反射膜のヘイズが低く抑えられる。
　バインダーとしては、アルコキシシランの加水分解物（ゾルゲルシリカ）の焼成物、シラザンの焼成物、樹脂等が挙げられ、アルコキシシランの加水分解物の焼成物が好ましい。アルコキシシランの加水分解に用いる触媒としては、中実シリカ微粒子の分散を妨げないものが好ましい。バインダーの配合量は、屈折率がｎ１＞ｎ３＞ｎ２の相対的な関係を満足する範囲で適宜選択されることが好ましい。
　ここで、本発明の中空シリカ微粒子及び中実シリカ微粒子については、前述の通りである。
（他の層）
　本発明の物品は、本発明の効果を損なわない範囲において、別の機能層（密着改善層、保護層、着色層等）を有していてもよい。ただし、生産性や耐久性の点から、基材上に低反射膜のみを有することが好ましい。
（物品の製造方法）
　本発明の物品は、たとえば、基材上に、各層を形成するための塗料組成物を順次、塗布、必要に応じて予熱し、最後に焼成することによって製造できる。
　第１の層を形成するための塗料組成物（Ａ）としては、アルコキシシランの加水分解物の溶液、シラザンの溶液、樹脂の溶液等が挙げられる。アルコキシシランの加水分解物の溶液の溶媒としては、水とアルコール類（メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、ジアセトンアルコール等）との混合溶媒が好ましい。塗料組成物（Ａ）は、微粒子の分散液（中空シリカ微粒子分散液または中実シリカ微粒子分散液）、または熱分解型樹脂溶液、またはその両方を含んでいてもよい。
　第２の層を形成するための塗料組成物（Ｂ）としては、中空シリカ微粒子の分散液が挙げられ、必要に応じてバインダーまたはその前駆体の溶液（アルコキシシランの加水分解物の溶液、シラザンの溶液、樹脂の溶液等）を加えてもよい。中空シリカ微粒子の分散液の分散媒としては、水、アルコール類、ケトン類、エーテル類、セロソルブ類、エステル類、グリコールエーテル類、含窒素化合物、含硫黄化合物等が挙げられる。塗料組成物（Ｂ）は、中空シリカ微粒子分散液または熱分解型樹脂溶液、またはその両方を含んでいてもよい。また、中空シリカ微粒子分散液の代わりに中実シリカ微粒子分散液を添加してもよい。
　第３の層を形成するための塗料組成物（Ｃ）としては、微粒子の分散液（中空シリカ微粒子分散液または中実シリカ微粒子分散液）と、バインダーまたはその前駆体の溶液とを混合したものが挙げられる。塗料組成物（Ｃ）は、熱分解型樹脂溶液を含んでいてもよい。
　塗料組成物（Ｃ）は、テルペン誘導体を含むことが好ましい。テルペン誘導体を含むことにより、焼成後にシリカ微粒子の周囲に空隙が形成され、第３の層の屈折率が充分に低くなる。
　テルペンとは、イソプレン（Ｃ５Ｈ８）を構成単位とする（Ｃ５Ｈ８）ｎ（ただし、ｎは１以上の整数である）の組成の炭化水素を意味する。テルペン誘導体とは、テルペンから誘導される官能基を有するテルペン類を意味する。本発明におけるテルペン誘導体は、不飽和度を異にするものも包含する。
　テルペン誘導体としては、分子中に水酸基および／またはカルボニル基を有するテルペン誘導体が好ましく、分子中に水酸基、アルデヒド基（－ＣＨＯ）、ケト基（－Ｃ（＝Ｏ）－）、エステル結合（－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－）、カルボキシ基（－Ｃ（＝Ｏ）ＯＨ）からなる群から選ばれる１種以上の官能基を有するテルペン誘導体がより好ましく、分子中に水酸基、アルデヒド基およびケト基からなる群から選ばれる１種以上の官能基を有するテルペン誘導体がさらに好ましい。
　テルペン誘導体としては、テルペンアルコール（α－テルピネオール、テルピネン４－オール、Ｌ－メントール、（±）シトロネロール、ミルテノール、ボルネオール、ネロール、ファルネソール、フィトール等）、テルペンアルデヒド（シトラール、β－シクロシトラール、ペリラアルデヒド等）、テルペンケトン（（±）しょうのう、β－ヨノン等）、テルペンカルボン酸（シトロネル酸、アビエチン酸等）、テルペンエステル（酢酸テルピニル、酢酸メンチル等）等が挙げられる。
　各塗料組成物は、レベリング性向上のための界面活性剤、塗膜の耐久性向上のための金属化合物等を含んでいてもよい。
　また、塗料組成物（Ｃ）の代わりに、分散媒（ａ）と微粒子（ｂ）とを含む塗料組成物（Ｄ）を用いても良い。ここで、塗料組成物（Ｄ）は、分散媒（ａ）の一部または全部として、水に不溶または難溶で、かつ水酸基および／またはカルボニル基を有する化合物（ａ１）を含む。なお、水に不溶または難溶とは、２０℃における水への溶解度が５質量％以下であることを意味する。カルボニル基としては、アルデヒド基、ケト基、エステル結合、カルボキシ基からなる群から選ばれる１種以上が挙げられる。また、塗料組成物（Ｄ）は、必要に応じてバインダー（ｄ）、他の添加剤を含む。また、塗料組成物（Ｄ）は、前述のテルペン誘導体を含んでいても構わない。
（分散媒（ａ））
　分散媒（ａ）（ただし、テルペン誘導体を除く。）としては、水、アルコール類（メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、ジアセトンアルコール等。）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等。）、エーテル類（テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン等。）、セロソルブ類（メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等。）、エステル類（酢酸メチル、酢酸エチル等。）、グリコールエーテル類（エチレングリコールモノアルキルエーテル等。）、含窒素化合物（Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルスルホキシド、Ｎ－メチルピロリドン等。）、含硫黄化合物（ジメチルスルホキシド等。）等が挙げられる。
（微粒子（ｂ））
　微粒子（ｂ）としては、金属酸化物微粒子、金属微粒子、顔料系微粒子、樹脂微粒子等が挙げられる。金属酸化物微粒子の材料としては、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＳｎＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＺｎＯ、ＣｅＯ２、Ｓｂ含有ＳｎＯＸ（ＡＴＯ）、Ｓｎ含有Ｉｎ２Ｏ３（ＩＴＯ）、ＲｕＯ２等が挙げられる。金属微粒子の材料としては、金属（Ａｇ、Ｒｕ等。）、合金（ＡｇＰｄ、ＲｕＡｕ等。）等が挙げられる。顔料系微粒子としては、無機顔料（チタンブラック、カーボンブラック等。）、有機顔料が挙げられる。樹脂微粒子の材料としては、ポリスチレン、メラミン樹脂等が挙げられる。
　微粒子（ｂ）の形状としては、球状、楕円状、針状、板状、棒状、円すい状、円柱状、立方体状、長方体状、ダイヤモンド状、星状、不定形状等が挙げられる。また、微粒子（ｂ）は、中空状または穴あき状であってもよい。また、微粒子（ｂ）は、各微粒子が独立した状態で存在していてもよく、各微粒子が鎖状に連結していてもよく、各微粒子が凝集していてもよい。微粒子（ｂ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　微粒子（ｂ）の平均凝集粒子径は、１～１０００ｎｍが好ましく、３～５００ｎｍがより好ましく、５～３００ｎｍがさらに好ましい。微粒子（ｂ）の平均凝集粒子径が１ｎｍ以上であれば、反射防止効果が充分に高くなる。微粒子（ｂ）の平均凝集粒子径が１０００ｎｍ以下であれば、塗膜のヘイズが低く抑えられる。
　微粒子（ｂ）の平均凝集粒子径は、分散媒（ａ）中における微粒子（ｂ）の平均凝集粒子径であり、動的光散乱法で測定される。なお、凝集がみられない単分散の微粒子（ｂ）の場合には、平均凝集粒子径は平均一次粒子径と等しい。
（化合物（ａ１））
　化合物（ａ１）としては、ベンジルアルコール（３．８質量％）、１－デシルアルコール（０．０２質量％）、１－デカナール（水に不溶）、ヘプチルアルコール（０．３５質量％）、１－オクチルアルコール（０．０５質量％）、１－ドデシルアルコール（水に不溶）、テトラドデシルアルコール（水に不溶）、１、２－オクタンジオール（水に不溶)、１、２－デカンジオール(水に不溶）、１，２ードデカンジオール、Ｏ－クレゾール（２．２質量％）等が挙げられる。なお、括弧内の質量％は２０℃における水への溶解度を示す。
　塗布方法としては、公知のウェットコート法（スピンコート法、スプレーコート法、ディップコート法、ダイコート法、カーテンコート法、スクリーンコート法、インクジェット法、フローコート法、グラビアコート法、バーコート法、フレキソコート法、スリットコート法、ロールコート法等）、静電スプレーを含む静電コート法等が挙げられる。
　塗布温度は、室温～８０℃が好ましく、室温～６０℃がより好ましい。
　焼成温度は、３０℃以上が好ましく、基材、微粒子またはバインダーの材料に応じて適宜決定すればよい。
　たとえば、基材、微粒子またはバインダーの材料が樹脂の場合、焼成温度は樹脂の耐熱温度以下になるが、その温度であっても充分な反射防止効果が得られる。
　基材がガラスの場合、塗膜の焼成工程とガラスの物理強化工程とを兼ねることもできる。物理強化工程では、ガラスは軟化温度付近まで加熱される。この場合、焼成温度は約６００～７００℃前後に設定される。
　焼成温度は、通常、基材の熱変形温度以下とするのが好ましい。焼成温度の下限値は、時間に何らかの制約を受けないのであれば、焼成温度を室温付近の温度設定とすることも、理論上は可能である。
　なお、本発明の物品の製造方法は、上述の方法に限定はされず、層を構成する材料によっては、該層をドライコート法（スパッタコート法等）、ＣＶＤ法等により形成しても構わない。
　以上説明した本発明の物品にあっては、低反射膜が基材側から順に配置された、第１の層、第２の層および第３の層で構成され、第１の層の屈折率ｎ１、第２の層の屈折率ｎ２および第３の層の屈折率ｎ３が、ｎ１＞ｎ３＞ｎ２の関係を満足するため、波長４００～１１００ｎｍの光の反射率が低く、かつ該反射率の波長依存性も小さい。よって、本発明の物品は、太陽電池用として特に好ましい。
　また、第１の層がアルコシキシランの加水分解物の焼成物からなる層であり、第２の層が中空シリカ微粒子を含む層であり、第３の層が微粒子およびバインダーを含む層（特に微粒子、アルコシキシランの加水分解物およびテルペン誘導体を含む塗料組成物を塗布、焼成してなる層）であれば、比較的低温であっても低反射膜を形成でき、用いる基材があまり限定されず、かつ比較的低コストである。
　以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明する。
　例１～３は計算例であり、例４～６は実施例であり、例７は比較例である。
（シミュレーション）
　基材の屈折率、低反射膜の各層の屈折率および膜厚から、シミュレーションを行い、波長４００～１１００ｎｍの光の反射率を求めた。
（中空微粒子の外殻の厚さおよび空孔径）
　中空微粒子の外殻の厚さおよび空孔径は、中空微粒子の分散液をエタノールで０．１質量％に希釈した後、コロジオン膜上にサンプリングして透過型電子顕微鏡（日立製作所社製、Ｈ－９０００）にて観察し、１００個の中空微粒子を無作為に選び出し、各中空微粒子の外殻の厚さおよび空孔径を測定し、１００個の中空微粒子の外殻の厚さおよび空孔径をそれぞれ平均して、中空微粒子の外殻の厚さおよび空孔径を求めた。
（微粒子の平均一次粒子径）
　中空微粒子の平均一次粒子径は、中空微粒子の分散液をエタノールで０．１質量％に希釈した後、コロジオン膜上にサンプリングして透過型電子顕微鏡（日立製作所社製、Ｈ－９０００）にて観察し、１００個の中空微粒子を無作為に選び出し、各微粒子の粒子径を測定し、１００個の微粒子の粒子径を平均して、中空微粒子の平均一次粒子径を求めた。
　中空微粒子以外の微粒子の平均一次粒子径は、球形粒子が分散媒に均一に分散されていると仮定して、ＢＥＴ法により測定した比表面積と球形粒子の体積から換算して算出した。
（微粒子の平均凝集粒子径）
　微粒子の平均凝集粒子径は、動的光散乱法粒度分析計（日機装社製、マイクロトラックＵＰＡ）を用いて測定した。
（屈折率）
　屈折率ｎｉ（ただし、ｉは１～３の整数である）は、屈折率を求めたい層の単層膜を基材の表面に形成し、該単層膜について分光光度計で測定したボトム反射率Ｒｍｉｎと基材の屈折率ｎｓとから下式（１）によって算出した。
　Ｒｍｉｎ＝（ｎｉ－ｎｓ）２／（ｎｉ＋ｎｓ）２　・・・（１）
（反射率）
　低反射膜とは反対側の基材の表面に、黒のビニールテープを、気泡を含まないように貼り付けた後、基材の中央部の１００ｍｍ×１００ｍｍの低反射膜の反射率を測定した。なお、反射率は、波長３００～１２００ｎｍの範囲において測定し、ボトム反射率と平均反射率を求めた。ボトム反射率を示す波長が３８０ｎｍ以下または７８０ｎｍ以上の場合は、分光光度計（日本分光社製、Ｖ６７０）を用いた。また、ボトム反射率を示す波長が３８０～７８０ｎｍの場合は、分光光度計（大塚電子社製、瞬間マルチ測光システムＭＣＰＤ－３０００）を用いた。ここで、ボトム反射率とは、波長３００～１２００ｎｍの範囲の各波長の反射率値における最小値とした。また、平均反射率とは、波長３００～１２００ｎｍの範囲の各波長の反射率値を相加平均することにより得られた値とした。
（透過率）
　低反射膜の透過率は分光光度計（日本分光社製、Ｖ６７０）を用いて、波長４００ｎｍ～１１００ｎｍにおける光の透過率を測定した。
バインダー溶液（ｉ）の調製：
　変性エタノール（日本アルコール販売社製、ソルミックスＡＰ－１１、エタノールを主剤とした混合溶媒、以下同様）の８５．７ｇを撹拌しながら、これにイオン交換水の６．６ｇと６１質量％硝酸の０．１ｇとの混合液を加え、５分間撹拌した。これに、テトラエトキシシラン（ＳｉＯ２換算固形分濃度：２９質量％）の７．６ｇを加え、室温で３０分間撹拌し、ＳｉＯ２換算固形分濃度が２．２質量％のバインダー溶液（ｉ）を調製した。
　なお、ＳｉＯ２換算固形分濃度は、テトラエトキシシランのすべてのＳｉがＳｉＯ２に転化したときの固形分濃度である。
中空状ＳｉＯ２微粒子分散液（ii）の調製：
　変性エタノールの２９．０７ｇを撹拌しながら、これに水の３９ｇ、ＺｎＯ微粒子水分散液（石原産業社製、ＦＺＯ－５０、固形分濃度：２０質量％、平均一次粒子径：２１ｎｍ、平均凝集粒子径：４０ｎｍ）の２１ｇ、テトラエトキシシラン（ＳｉＯ２換算固形分量：２９質量％）の１０ｇを加えた後、２８質量％のアンモニア水溶液の０．７５ｇを加え、分散液のｐＨを１０に調整し、２０℃で４．５時間撹拌した。これに、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート（関東化学株式会社製）の０．１８ｇを加え、１．５時間撹拌し、コア－シェル型微粒子分散液（固形分濃度：７．２質量％）の１００ｇを得た。
　得られたコア－シェル型微粒子分散液に、強酸性カチオン交換樹脂（三菱化学社製、ダイヤイオン、総交換量：２．０ｍｓｅｑ／ｍＬ以上）の１００ｇを加え、１時間撹拌してｐＨが４となった後、ろ過により強酸性カチオン樹脂を除去し、ＳｉＯ２換算固形分濃度が３質量％の中空状ＳｉＯ２微粒子分散液の１００ｇを得た。中空状ＳｉＯ２微粒子の外殻厚さは６ｎｍであり、空孔径は３０ｎｍであり、平均凝集粒子径は５０ｎｍであった。該中空状ＳｉＯ２微粒子分散液を限外ろ過膜で濃縮し、ＳｉＯ２換算固形分濃度が１２質量％の中空状ＳｉＯ２微粒子分散液（ii）を得た。
鎖状ＳｉＯ２微粒子分散液（iii）：
　日産化学工業社製、スノーテックス　ＯＵＰ、固形分濃度：１５．５質量％、平均凝集粒子径：４０～１００ｎｍ。
ＴｉＯ２微粒子分散液（iv）：
　石原産業社製、ＳＴＳ－０１、固形分濃度：３０質量％。
塗料組成物（Ａ１）：
　変性エタノールの８５．７ｇを撹拌しながら、これにイオン交換水の６．６ｇと６１質量％硝酸の０．１ｇとの混合液を加え、５分間撹拌した。これに、テトラエトキシシラン（ＳｉＯ２換算固形分濃度：２９質量％）の７．６ｇを加え、室温で３０分間撹拌し、ＳｉＯ２換算固形分濃度が２．２質量％の塗料組成物（Ａ１）を調製した。ガラス板（旭硝子社製、ＦＬ３．５、ソーダライムガラス、屈折率ｎｓ：１．５３）の表面に、後述の例４～６と同じ条件にて塗料組成物（Ａ１）を塗布、焼成して単層膜を形成し、屈折率を求めた。結果を表２に示す。
塗料組成物（Ｂ１）の調製：
　変性エタノールの５５．７ｇを撹拌しながら、これに中空状ＳｉＯ２微粒子分散液（ii）の５．３ｇを加え、２－ブタノールの２４．０ｇ、ジアセトンアルコール（ＤＡＡ、以下同じ）の１５．０ｇを加え、固形分濃度が０．６質量％の塗料組成物（Ｂ１）を調製した。組成成分を表１に示す。また、ガラス板（屈折率ｎｓ：１．５３）の表面に、後述の例４、５と同じ条件にて塗料組成物（Ｂ１）を塗布、焼成して単層膜を形成し、屈折率を求めた。結果を表２に示す。
塗料組成物（Ｃ１）の調製：
　変性エタノールの４０．１ｇを撹拌しながら、これに、２－ブタノールの２４．０ｇ、バインダー溶液（ｉ）の１６．４ｇ、鎖状ＳｉＯ２微粒子分散液（iii）の３．５ｇを加え、ジアセトンアルコールの１５．０ｇ、α－テルピネオールの１．０ｇを加え、固形分濃度が０．９質量％の塗料組成物（Ｃ１）を調製した。組成成分を表１に示す。また、ガラス板（屈折率ｎｓ：１．５３）の表面に、後述の例４～６と同じ条件にて塗料組成物（Ｃ１）を塗布、焼成して単層膜を形成し、屈折率を求めた。結果を表２に示す。
塗料組成物（Ｂ２）の調製：
　変性エタノールの４９．８ｇを撹拌しながら、これに、２－ブタノールの２４．０ｇ、バインダー溶液（ｉ）の５．９ｇ、中空状ＳｉＯ２微粒子分散液（ii）の５．３ｇを加え、ジアセトンアルコールの１５．０ｇを加え、固形分濃度が０．８質量％の塗料組成物（Ｂ２）を調製した。組成成分を表１に示す。また、ガラス板（屈折率ｎｓ：１．５３）の表面に、後述の例６と同じ条件にて塗料組成物（Ｂ２）を塗布、焼成して単層膜を形成し、屈折率を求めた。結果を表２に示す。
塗料組成物（Ｅ）の調製：
　変性エタノールの６０．０ｇを撹拌しながら、これに、２－ブタノールの２４．０ｇ、ＴｉＯ２微粒子分散液（iv）の１．０ｇを加え、ジアセトンアルコールの１５．０ｇを加え、固形分濃度が０．３質量％の塗料組成物（Ｅ）を調製した。組成成分を表１に示す。また、ガラス板（屈折率ｎｓ：１．５３）の表面に、後述の例７と同じ条件にて塗料組成物（Ｅ）を塗布、焼成して単層膜を形成し、屈折率を求めた。結果を表２に示す。
〔例１〕
　ガラス板（屈折率ｎｓ：１．５３）側から、低屈折率層（屈折率ｎ１：１．３８、膜厚ｄ１：２７ｎｍ）／高屈折率層（屈折率ｎ２：２．０８、膜厚ｄ２：１９ｎｍ）／低屈折率層（屈折率ｎ３：１．３８、膜厚ｄ３：３６ｎｍ）／高屈折率層（屈折率ｎ４：２．０８、膜厚ｄ４：１３４ｎｍ）／低屈折率層（屈折率ｎ５：１．３８、膜厚ｄ５：９４ｎｍ）の５層構成の低反射膜を有する物品（特許文献１に相当）を想定して、反射率のシミュレーションを行った。結果を図２に示す。
〔例２〕
　ガラス板（屈折率ｎｓ：１．５３）側から、第１の層（屈折率ｎ１：１．４６、膜厚ｄ１：１００ｎｍ）／第２の層（屈折率ｎ２：１．２５、膜厚ｄ２：６５ｎｍ）／第３の層（屈折率ｎ３：１．３６、膜厚ｄ３：３５ｎｍ）の３層構成の低反射膜を有する物品を想定して、反射率のシミュレーションを行った。結果を図２に示す。
〔例３〕
　ガラス板（屈折率ｎｓ：１．５３）側から、第１の層（屈折率ｎ１：１．４０、膜厚ｄ１：９０ｎｍ）／第２の層（屈折率ｎ２：１．１０、膜厚ｄ２：５５ｎｍ）／第３の層（屈折率ｎ３：１．３０、膜厚ｄ３：４０ｎｍ）の３層構成の低反射膜を有する物品を想定して、反射率のシミュレーションを行った。結果を図２に示す。
　図２の結果から、基材側から順に第１の層、第２の層および第３の層が積層され、第１の層の屈折率ｎ１、第２の層の屈折率ｎ２および第３の層の屈折率ｎ３が、ｎ１＞ｎ３＞ｎ２の関係を満足する３層構成の低反射膜を有する例２、３の物品は、波長４００～１１００ｎｍの光の反射率が低く、かつ該反射率の波長依存性も小さいことがわかる。
　一方、基材側から、屈折率が１．３８の低屈折率層と、屈折率が２．０８の高屈折率層とが交互に積層された、５層構成の低反射膜を有する例１の物品は、可視光領域では充分な低反射率を示すものの、波長７００ｎｍを超える近赤外線領域では急に反射率が高くなることがわかる。
〔例４〕
　基材として型板ガラス（旭硝子社製、Ｓｏｌｉｔｅ、低鉄分のソーダライムガラス（白板ガラス）、サイズ：１００ｍｍ×１００ｍｍ、厚さ：３．２ｍｍ）を用意し、酸化セリウム水分散液で型板ガラスの表面（平滑面）を研磨し、水で酸化セリウムを洗い流した後、イオン交換水でリンスし、乾燥させた。
　スプレーコーティングロボット（カワサキロボティクス社製、ＪＥ００５Ｆ）の設置されているブース内の架台に室温にて型板ガラスをセットし、塗料組成物（Ａ１）１６０ｃｃをスプレーコーティングにて塗布した。塗布後の型板ガラスを予熱炉（楠本化成社製、ＥＴＡＣ　ＨＴ３２０）にて予熱し、架台にて保温された状態にて、塗料組成物（Ｂ１）１００ｃｃをスプレーコーティングにて塗布した。さらに塗布後のガラス板を再度予熱炉にて予熱し、架台にて保温された状態にて、塗料組成物（Ｃ１）７０ｃｃをスプレーコーティングにて塗布した。その後、焼成し、低反射膜が形成された物品を得た。該物品を評価した。結果を表２に示す。
〔例５〕
　塗料組成物（Ｂ１）の塗布量が１．２倍になるように変更した以外は、例４と同様にして低反射膜が形成された物品を得た。該物品を評価した。結果を表２に示す。
〔例６〕
　塗料組成物（Ｂ１）を塗料組成物（Ｂ２）に変更した以外は、例５と同様にして低反射膜が形成された物品を得た。該物品を評価した。結果を表２に示す。
〔例７〕
　例４と同様にして型板ガラスを準備した。
　スピンコーター（ミカサ社製、１Ｈ－３６０Ｓ）に、室温に保持した型板ガラスをセッティングし、塗料組成物（Ｅ）をポリスポイトで２ｃｃ採取し、型板ガラスの表面に滴下、塗布した。ついで、塗料組成物（Ａ１）を同様に塗布した。その後、大気中、焼成し、低反射膜が形成された物品を得た。該物品を評価した。結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２の結果から、基材側から順に第１の層、第２の層および第３の層が積層され、第１の層の屈折率ｎ１、第２の層の屈折率ｎ２および第３の層の屈折率ｎ３が、ｎ１＞ｎ３＞ｎ２の関係を満足する３層構成の低反射膜を有する例４～６の物品は、ボトム反射率（すなわち波長４００～１１００ｎｍの光の最低反射率）が低く、かつボトム反射率と平均反射率との差（すなわち反射率の波長依存性）も小さいことがわかる。また、例４～６の物品は、目視外観試験において、反射ムラがほとんど目立たなかった。
　２層構成の低反射膜を有する例７の物品は、ボトム反射率と平均反射率との差（すなわち反射率の波長依存性）が大きいことがわかる。
　本発明を詳細に、また特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく、様々な変更や修正を加えることができることは、当業者にとって自明である。
　本出願は、２００９年９月７日出願の日本国特許出願２００９－２０５８６９に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
　本発明の物品は、外光反射の低減や光透過率の向上を目的とした反射防止機能を有する物品、たとえば、太陽電池のカバーガラス、ディスプレイ（ＬＣＤ、ＰＤＰ、有機ＥＬ、ＣＲＴ、ＳＥＤ等）、それらの前面板、乗り物（自動車、電車、航空機等）用窓ガラス、住宅用窓ガラス、タッチパネルのカバーガラス等として有用である。
　１０　物品
　１２　基材
　１４　低反射膜
　１６　第１の層
　１８　第２の層
　２０　第３の層

Claims (9)

  1. 　基材と、基材の表面に形成された低反射膜からなる物品であって、
    　前記低反射膜が、前記基材側から順に配置された、第１の層、第２の層および第３の層で構成され、
    　前記第１の層の屈折率ｎ１、前記第２の層の屈折率ｎ２および前記第３の層の屈折率ｎ３が、ｎ１＞ｎ３＞ｎ２の関係を満足する、物品。
  2. 　前記第１の層の膜厚ｄ１、前記第２の層の膜厚ｄ２および前記第３の層の膜厚ｄ３が、ｄ１＞ｄ２＞ｄ３の関係を満足する、請求項１に記載の物品。
  3. 　前記第１の層が、アルコシキシランの加水分解物の焼成物からなる層である、請求項１または２に記載の物品。
  4. 　前記第２の層が、微粒子または熱分解型樹脂のいずれか１種を含む層である、請求項１～３のいずれか１項に記載の物品。
  5. 　前記第３の層が、微粒子または熱分解型樹脂のいずれか１種、およびバインダーを含む層である、請求項１～４のいずれか１項に記載の物品。
  6. 　前記低反射膜における波長４００～１１００ｎｍの光の最低反射率が、１．０％以下である、請求項１～５のいずれか１項に記載の物品。
  7. 　前記基材が、透明基材である、請求項１～６のいずれか１項に記載の物品。
  8. 　太陽電池用のカバーガラスである、請求項１～７のいずれか１項に記載の物品。
  9. 　基材と、前記基材上に設けられる少なくとも３つの層で構成される低反射膜とを備えた物品であって、
    　前記低反射膜を構成する複数の層のうち最も屈折率の高い層は前記複数の層のうち前記基材の最も近くに位置し、
    　前記低反射膜を構成する複数の層のうち２番目に屈折率の高い層は前記複数の層のうち前記基材から最も遠くに位置するように配置されている、物品。
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