TW201116846A - Article having low-reflection film on surface of base material - Google Patents

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201116846 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於—種於基底材料之表面具有低反射膜之物 品° 【先前技術】 % 於基底材料之表面具有低反射膜之物品目前係用作太陽 電池之保護玻璃、各種顯示器及其等之前面板、各種窗戶 玻璃、觸控面板之保護玻璃等。 作為低反射膜，例如已知有：自基底材料侧起交替積層 折射率為1.35-1.47之低折射率層、與折射率為2 〇〜2.4之 高折射率層而成的5層構成之低反射膜（專利文獻丨）。又， 亦已知有下層為高折射率層且上層為低折射率層之2層構 成之低反射膜（專利文獻2)。 先前技術文獻 專利文獻 專利文獻1 :日本專利特開昭59-208501號公報 專利文獻2 :日本專利特開2000-153223號公報 【發明内容】 • 發明所欲解決之問題 、 然而’專利文獻1之低反射膜雖然於可見光區域内顯示 出充分之低反射率，但於近紅外線區域内反射率驟然提 高。又，專利文獻2之低反射膜，其波長依賴性較大，雖 然波長-反射率曲線上之最低反射率較低，但於可見光區 域内反射率驟然提高。因此，先前之低反射膜存在無法於 150694.doc 201116846 , 較廣之波長區域獲得低反射率的問題。 本發明係提供一種具有於較廣之波長區域内光反射率較 低之低反射膜的物品。 解決問題之技術手段 本發明之物品係包含基底材料、與於基底材料之表面所 形成之低反射膜的物品，上述低反射膜係由自上述基底材 料側起依序配置之第丨層、第2層及第3層所構成，上述第1 層之折射率nl、上述第2層之折射率n2及上述第3層之折射 率n3滿足nl>n3>n2之關係。 較佳為上述第1層之膜厚dl、上述第2層之膜厚d2及上述 第3層之膜厚d3滿足dl>d2>d3之關係。 較佳為上述第1層係包含烷氧基矽烷之水解物之煅燒物 的層。 較佳為上述第2層係含有微粒子或熱分解型樹脂中之任1 種的層。 較佳為上述第3層係含有微粒子或熱分解型樹脂中之任1 種、及黏合劑的層。 較佳為上述低反射膜對波長4〇〇〜丨1〇〇 nrn之光之最低反 射率為1.0%以下。 較佳為上述基底材料為透明基底材料。 較佳為本發明之物品係太陽電池用之保護玻璃。 本發明之另一態樣之物品具備基底材料、與基底材料上 所設置之由至少3層構成之低反射膜，並且以構成低反射 膜之至少3層中折射率最高之層位於上述複數層中最接近 150694.doc -4 * 201116846 基底材料之位置，構成低反射膜之複數層中折射率第 之層位於上述複數層中最遠離基底材料之位置的方式進行 配置。 發明之效果 本發明之物品係具有於較廣之波長區域内光之反射率較 低之反射膜者。 【實施方式】 圖1係表示本發明之物品之一例的剖面圖。物品1〇具有 基底材料12、與基底材料12之表面所形成之低反射膜14。 (基底材料） 作為基底材料之材料，可列舉：玻璃 '金屬、樹脂、 矽、木材、紙等。作為玻璃，例如可列舉··具有鈉鈣玻 璃、硼矽酸玻璃、鋁矽酸鹽玻璃、無鹼玻璃、混合鹼系玻 璃等組成者。又，除可使用藉由浮式法等所成形之平滑玻 璃以外，亦可使用向表面壓印有凹凸之輥構件與其他輥構 件之間供給熔融之玻璃並進行滾壓成形而獲得之壓花玻璃 等各種玻璃。作為樹脂，可列舉：聚對苯二甲酸乙二酯、 聚碳酸酯、三乙醯基纖維素、聚甲基丙烯酸曱酯等。 基底材料之表面亦可預先形成低反射膜以外之塗膜。 作為基底材料之形狀，可列舉板、膜等。 作為要求透光性之物品(太陽電池之保護玻璃、各種顯 不裔及其等之刖面板、各種窗戶玻璃、觸控面板之保護玻 璃等）之清形時之基底材料，較佳為包含玻璃、樹脂等之 透明基底材料。 150694.doc 201116846 於為建築用途或車輛用途所使用之鈉鈣玻璃之情形時， 以氧化物基準之質量百分率表示，較佳為具有Si〇2 : 65-75% > Al2〇3 · 0-10% > CaO ： 5-15% ' MgO ： 0-15% '

Na20 : 10〜20%、K20 : 〇〜3%、Li20 : 0〜5%、Fe203 : 0-3% ' Ti〇2 : 〇~5% > Ce02 ： 0-3% ' BaO ： 0-5% ' SrO ： 0〜5%、B2〇3 : 〇〜15%、ZnO : 〇〜5%、Zr02 : 〇〜5%、 Sn02 : 〇〜3%、S03 : 0〜0.5%之組成。又，於為無鹼玻璃之 情形時，以氧化物基準之質量百分率表示，較佳為具有

Si〇2 : 39〜70%、Al2〇3 : 3〜25%、B2〇3 : 1 〜30%、MgO.: 0〜10%、CaO : 0〜17%、SrO : 0〜20%、BaO : 0〜30%之組 成。又，於為混合鹼系玻璃之情形時，以氧化物基準之質 量百分率表示’較佳為具有Si02 : 50〜75%、A1203 : 0〜15%、MgO+CaO+SrO+BaO+ZnO : 6〜240/〇、Na20+K20 : 6〜24%之組成》 作為太陽電池之保護玻璃用之基底材料，較佳為表面具 有凹凸之如緞紋表面拋光之壓花玻璃。作為該壓花玻璃之 材料，較佳為鐵成分比例小於通常之窗戶玻璃等所使用之 鈉鈣玻璃（青板玻璃）的（透明度較高之）鈉鈣玻璃（白板玻 璃）。 (低反射膜） 低反射膜14自基底材料12側起依序具有第1層16、第2層 18及第3層20。 本發明之低反射膜之第1層之折射率nl、第2層之折射率 n2及第3層之折射率n3滿足nl>n3>n2之關係。藉由滿足 150694.doc -6- 201116846 nbn3>n2之關係，對較廣波長區域之光之反射率降低，且 反射率之波長依賴性亦減小。特別是由於可減低對波長為 400〜副nm之光的反射率，故而可將本發明之低反射膜 應用於太陽電池用之玻璃。 關於本發明之低反射膜’只要各層之折射率滿足 nbnW之相對關係’則nl、n2、n3之值與通常之低反射 膜所需之折射率相比，相對較高亦無妨。其中，就儘可能 將低反射膜之反射率抑制為較低之方面而言，“較佳為 1.50以下，n2較佳為1.30以下，n3較佳為14〇以下。又， 本發明之低反射膜可直接形成於基底材料上，亦可經由複 數之功能層而形成於基底材料上。又，於本發明之低反射 膜中，較佳為於第1層之上直接形成第2層，且於第2層之 上直接形成第3層。 構成低反射膜之各層之折射率ni(其中，〜3之整數） 係藉由如下方式算出：將欲求出折射率之層之單層膜形成 於基底材料之表面，利用分光光度計測定該單層膜對波長 為300〜1200 nm之範圍内之光的最低反射率（所謂最小反射 率）Rmin，由該最低反射率與基底材料之折射率根據下 式（1)鼻出折射率ni。

Rmin=(ni.ns)2/(ni+ns)2 ... (1) 再者’本發明之低反射膜並不限定於由3層構成者，亦 可由4層以上之層構成。於該情形時，以構成低反射膜之 層中折射率最高之層位於上述複數層中最接近基底材料之 位置’構成低反射膜之層中折射率第2高之層位於上述複 150694.doc 201116846 數層中最遠離基底材料之位置的方式進行配置。並且，其 他層以位於折射率最高之層與折射率第2高之層之間的方 式進行配置。於該情形時，於折射率最高之層與折射率第 2高之層之間所配置的其他層之折射率之順序可為任意。 本發明之低反射膜較佳為第丨層之膜厚⑴、第2層之膜厚 d2及第3層之膜厚心滿足dl>d2>d3之關係。藉由滿足 d1>d2>d3之關係，可充分減低對波長為4〇〇〜u〇〇 nm之光 的反射率。其中’為了將最小反射率抑制為1〇%以下，且 儘可能將反射率之波長依賴性抑制為較小，較佳為藉由下 述之模擬等選^對各層之折射率之組合而言最佳之膜厚。 例如，於心1·46、112:1·25、削.36之情形時之最佳膜 厚為 cil = 100 nm、d2=65 nm、d3=35 ⑽。 人 ㈣= i.4〇、n2=1.10、叫.30之情形時之最佳膜厚 為 dl = 9〇nm、d2 = 55nm、d3 = 4〇nm。 如此*於各層之最佳膜厚根據各層之折射率之組合之 不：而適宜改變，&而於改變折射率時，較佳為確認各層 之最佳膜厚。又，亦可Μ由拽> j鞛由強仃使各層之膜厚偏離最佳膜 厚’而使最小反射率下之波長成為任意波長。 又，各層之膜厚di(nm)(直 欲求出膜厚之層之折射率:二為1〜3之整數)亦可使用 藉由計算而求得。 〜最小反射率下之波長和） (第1層） 對於第1層，〇亜 rf ^ 4 之折射率滿足nl>n3>n2之相對關 係則由任何折射率之鉍4立碰， 材科構成均無妨。就儘可能將低反 I50694.doc 201116846 射膜之反射率抑制為較低之方面而言’較佳為 1.50以下之層。 干ηι马 作為折射率Μ為⑶以下之層，可列舉：包含院氧基石夕 统之水解物(溶膠-凝膠二氧化石夕)之般燒物的層、 院之般燒物的層、包含樹脂(熱塑性樹脂、熱硬化性樹 脂、紫外線硬化性樹脂等）之層等。第i層之材料較 據基底材料之材料而適宜選擇。於基底材料之材料、 之情形時’作為第！層之材料，較佳為烧氧基石夕烧之水解 物之煅燒物。又，第i層亦可含有微粒子、或熱分解型樹 脂、或此兩者作為折射率減低材料。作為微粒子， 中空微粒子或實心微粒子。作為中空微粒子之代表例，; 列舉中空二氧化石夕微粒子。作為實心微粒子之代表例，可 列舉實心二氧化石夕微粒子。於為實心二氧化石夕微粒子之情 形時，第【層之低折射率化可藉由實心二氧化石夕微粒子間 之空隙部分而實現。微粒子可於構成各微粒子之粒子各自 獨立之狀態下存在（分散），亦可為各粒子連接為鍵狀，亦 可為各粒子發生凝集。再者，折射率減低材料之使用量、 及微粒子之粒徑並無特別限定，較佳為於折射率η丨成為 1.50以下之範圍内適宜選擇。 作為炫氧基㈣，可列舉：㈣氧基㈣（四f氧心 燒、四乙氧基㈣、四丙氧切院、四丁氧基傾等1 々具有全亂聚謎基之烧氧基石夕烧（全氟聚鍵基三乙氧基石夕烷 々等）、具有全氟院基之院氧基梦烧（全氟乙基三乙氧基石夕:

等）、具有乙烯基之炫氧基石夕院（乙稀基三^氧基錢、Z I50694.doc 201116846 烯基三乙氧基矽烷等）、具有環氧基之烷氧基矽烷（2·(3,4 環氧環己基）乙基三甲氧基矽烷、3·縮水甘油氧基丙基三甲 氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3•縮 水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷等）、具有丙烯醯氧基之烷 氧基矽烷（3·丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷等）等。 烷氧基矽烷之水解於為四烷氧基矽烷之情形時，係使用 烧氧基㈣之4倍莫耳以上之水、及作為觸媒之酸或驗而 進行。作為酸，可列舉無機酸（HN〇3、、HO等）、 有機酸(甲酸 '草酸、單氣乙酸、二氣乙酸、三氯乙酸 等）作為鹼，可列舉氨、氫氧化鈉、氫氧化卸等。作為 觸媒，就烧氧基錢之水解物之長期保存穩定性方面而 言，較佳為酸。 此處，本發明之中空二氧化矽微粒子及實心二氧化石夕微 粒子（以下’稱為二氧切微粒子）通常較佳為外殼為二氧 化石夕。該二氧切微粒子可藉由如下方式獲得：藉由使芯 微粒子（或芯微粒子之原料）與：氧切之前驅物反應，或 於芯微粒子之存在下你-备& 切之前㈣發生分解反應， 而於6亥心i政粒子之表面析出、 一 ^ * 形成二氧化矽之外殼。如 此，製造芯-殼型微粒子之方 无了為軋相法，亦可為液相 法0 作為一氧化;5夕之前驅物， 矽酸烷氧化物中之丨種或2種 水解物或聚合物。 可列舉選自石夕酸、梦酸鹽、及 以上之混合物，亦可為其等之 具體而言 作為每7酸， 可列舉藉由利用酸將鹼金屬矽酸 150694.doc 201116846 鹽分解後進行透析之方法、將鹼金屬矽酸鹽解凝之方法、 使鹼金屬峡酸鹽與酸型陽離子交換樹脂接觸之方法等所獲 得的矽酸；作為矽酸鹽，可列舉：矽酸鈉、矽酸鉀等鹼式 矽酸鹽，矽酸銨、四乙基銨鹽等四級銨鹽、乙醇胺等胺類 之石夕酸鹽。 又，作為矽酸烷氧化物，除可為矽酸乙酯以外，亦可為 具有全氟聚醚基及/或全氟烷基等含氟官能基之矽酸烷氧 化物、具有選自乙烯基及環氧基中之官能基之丨種或2種以 上的矽酸烷氧化物。作為具有全氟聚醚基之矽酸烷氧化 物，例如可列舉全氟聚醚基三乙氧基矽烷；作為具有全氟 烷基之矽酸烷氧化物，可列舉全氟乙基三乙氧基矽烷；作 為具有乙稀基之石續烧氧化物，可列舉乙烯基三甲氧基石夕 烧乙烯基一乙氧基石夕烧，作為具有環氧基之石夕酸院氧化 物，可列舉2-(3,4_環氧環己基）乙基三甲氧基石夕烧、3、缩水 甘油氧基丙基三甲氧基料、3_縮水甘油氧基丙基甲基二 乙氧基石夕烧、3'縮水甘油氧基丙基三乙氧基石夕烧等石夕酸烧 氧化物。 再者，於使用氧化料酸溶性無機㈣子作為芯之情形 時，若將混合二氧化石夕之前驅物時之阳值設為8以下，則 例如ZnQ等會發生溶解，因而較佳為超過8之範圍。 nl>n3>n2之相對關 ’就儘可能將低反 較佳為折射率n2為 對於第2層，只要各層之折射率滿足 係’則由任何折射率之材料構成均無妨 射膜之反射率抑制為較低之方面而言， 150694.doc 201116846 1_30以下之層。 作為折射率n2成為MG以下之第2層之折射率減低材 厂，可含有微粒子、或熱分解型樹脂、或此兩者。作為微 粒子，可列舉中空微粒子或實心微粒子。作為中空微粒子 之代表例’可列舉中空二氧化石夕微粒子。作為實心微粒子 之代表例，可列舉實心二氧化石夕微粒子。此處，由於要求 第2層具有較低之折射率，故而微粒子中較佳為中空微粒 子。作：中空微粒子之代表例，可列舉中空二氧化石夕微粒 子中空一氧化石夕微粒子可於各粒子獨立之狀態下存在， 亦可為各粒子連接為鏈狀，亦可各粒子發生凝集。 中空二氧切微粒子之平均”粒徑較佳為卜1_ nm， 更佳為3〜5GG nm ’更佳為5〜· nm。若中空二氧化石夕微粒 子之平均凝集粒徑為1⑽以上，則低反射膜之反射率會充 分減低。若中空二氧化石夕微粒子之平均凝集粒徑為1000 nm 以下，則低反射膜之霧度會抑制為較低。 本發明之微粒子之平均凝集粒徑係分散介質中之微粒子 之平均凝集粒徑，可藉由動態光散射法進行測定。㈣， =為未見凝集之單分散之微粒子之情形時，平均凝集粒徑 寺於平均一次粒徑。 就儘可能將低反射膜之反射率抑料較低之方面而言， 曰之折射率n2較佳為儘可能減低。因此，第2層較佳為 僅包含中空二氧化石夕微粒子之層。其令，僅包含中空二氧 化石夕微粒子之層由於缺乏與其他層之密著性，故而第2層 亦可進而a有黏合劑。於第2層含有點合劑之情形時，就 150694.doc 12 201116846 抑制折射率n2之上升方面而言，於第2層之材料（1〇〇質量 %)中之黏合劑之比例較佳為30質量％以下，更佳為2〇質量 %以下’更佳為10質量％以下。 作為黏合劑，可列舉烷氧基矽烷之水解物（溶膠_凝膠二 氧化矽）之煅燒物、矽氮烷之煅燒物、樹脂等，較佳為烷 氧基矽烷之水解物之煅燒物。作為烷氧基矽烷之水解所使 用之觸媒，較佳為不妨礙令空二氧化矽微粒子之分散者。 再者，即使僅由中空二氧化矽微粒子形成第2層，構成 第3層之黏合劑之一部分有時亦會浸透第2層，而到達第】 層。於該情形時，可充分發揮第2層與其他層之密著性， 且第2層顯示出實用上無問題之強度。 此處，本發明之中空二氧化矽微粒子及實心二氧化矽微 粒子如上文所述。 (第3層） 對於第3層，只要各層之折射率滿足nl>n3>n2i相對關 係’則由任何折射率之材料構成均無妨，就儘可能將低反 射膜之反射率抑制為較低之方面而言，較佳為折射率^為 1.40以下之層。 作為折射率n3成為1.40以下之第3層之折射率減低材 料，可列舉含有微粒子、或熱分解型樹脂或此兩者、及黏 合劑者。作為微粒子，可列舉中空微粒子或實心微粒子。 作為中空微粒子之代表例’可列舉中空二氧化矽微粒子。 作為實心微粒子之代表例，可列舉實心二氧㈣微粒子。 此處’由於要求第3層之折射率高於第2層，故而微粒子中 150694.doc •】3- 201116846 較佳為實心微粒子。作為實心微粒子之代表例，可列舉實

心二氧化矽微粒子。實心二氧化矽微粒子可於各粒子獨I 之狀態下存在，亦可為各粒子連接為鏈狀，亦可為各粒 發生凝集。 ， ；’立子 實心二氧化矽微粒子之平均凝集粒徑較佳為〗〜〗〇〇〇 ， 更佳為3〜500 nm，更佳為5〜遍nm。若實心二氧化石夕:粒 子之平均凝集粒徑為〗nm以上，則低反射膜之反射率會充 分減低。若實心、二氧切微粒子之平均凝餘徑為咖⑽ 以下，則低反射膜之霧度會抑制為較低。 作為黏合劑，可列舉烷氧基矽烷之水解物（溶膠_凝膠二 氧化矽）之煅燒物、矽氮烷之煅燒物、樹脂等，較佳為烷 氧基矽烷之水解物之烺燒物。作為烷氧基矽烷之水解所^ 用之觸媒’較佳為不妨礙實心二氧化石夕微粒子之分散者。 黏合劑之調配量較佳為在折射率滿Anl>n3>n2之相對關係 的範圍内適宜選擇。 此處’本發明之中空二氧化矽微粒子及實心二氧化矽微 粒子如上文所述。 (其他層） 本發明之物品亦可於無損本發明之效果的範圍内具有其 他功能層（密著改善層、保護層、著色層等）。其中，就生 產性或耐久性方面而言，較佳為基底材料上僅具有低反射 膜。 (物品之製造方法） 本發明之物品例如可藉由於基底材料上依序塗佈用以形 150694.doc -14- 201116846 成各層之塗料組合物，視需要進行預熱，最後進行炮燒而 製造。 作為用以形成第1層之塗料組合物⑷，可列舉：烷氧基 矽炫之水解物之溶液、石夕氮燒之溶液、樹脂之溶液等。作 為烷氧基矽烷之水解物之溶液之溶劑，較佳為水與醇類 (甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、二丙酮醇等)之混合溶劑。 塗料組合物⑷亦可含有微粒子之分散液（令空二氧化石夕微 粒子分散液或實心二氧化石夕微粒子分散液）、或熱分解型 樹脂溶液、或此兩者。 作為用以形成第2層之塗料組合物（B)，可列舉中空二氧 化夕微粒子之分散液，視需要亦可添加黏合劑或其前驅物 之溶液（炫氧基石夕燒之水解物之溶液、石夕氮烧之溶液、樹 =之溶液等）。作為中空二氧切微粒子之分散液之分散 介質，可列舉··水、醇類、嗣類、㈣、溶纖劑類、醋 :、二醇㈣、含氣化合物、含硫化合物等。塗料組合物 了含有中空二氧化额粒子分散液或熱分解型樹脂 Μ、或此兩者。又’亦可添加實心二氧化石夕微粒子分散 液代替中空二氧化矽微粒子分散液。 二為用以形成第3層之塗料組合物⑹，可列舉將微粒子 粒中空二氧化石夕微粒子分散液或實心二氧化石夕微 刀放液）與黏合劑或其前驅物之溶液混合而成者。塗 枓組合物(C)亦可含有熱分解型樹脂溶液。 :料組合物(C)較佳為含有㈣衍生 -生物’於锻燒後二氧化鄉子之周圍會形成空= 150694.doc 201116846 充为減低第3層之折射率。 所謂萜烯，係指以異戊二烯（c^8)作為構成單元之 (c5H8)n(其中，n為1以上之整數）之組成之烴。所謂萜烯衍 生物，係指由萜烯衍生之具有官能基的萜烯類。本發明之 薛烯衍生物亦包括不飽和度不同者。 作為萜烯衍生物，較佳為分子中具有羥基及/或羰基之 萜烯衍生物，更佳為分子中具有選自由羥基、醛基（_CH0)、 酮基（-C(-O)-)、酯鍵（_c(=〇)〇_)、羧基（ ⑺〇H)所組成 群中之1種以上官能基的萜烯衍生物，更佳為分子中具有 選自由羥基、醛基及酮基所組成群中之丨種以上官能基的 萜烯衍生物。 作為萜烯衍生物，可列舉：萜烯醇（α_萜品醇、萜品烯_ 4-醇、L-薄荷醇、（士）香茅醇、桃金孃烯醇、龍腦、橙花 醇、菌綠烯醇、植醇等）、結烯醛（檸檬醛、β_環檸檬醛、 紫蘇醛等）、萜烯酮（(±)樟腦、紫羅蘭酮等）、莊烯羧酸 (香茅酸、松香酸等）、萜烯酯（乙酸松油酯、乙酸薄荷酯 荨）等 〇 各塗料組合物亦可含有用以提高均化性之界面活性劑、 用以提高塗膜之耐久性的金屬化合物等。 又，亦可使用含有分散介質（a)與微粒子（b)之塗料組合 物P)代替塗料組合物（C)(>此處，塗料組合物（D)含有不溶 ^難溶於水且具有羥基及/或羰基的化合物（al)作為分散介 質（a)之一部分或全部。再者，所謂不溶或難溶於水，係指 於2(TC之水中之溶解度為5質量％以下。作為羰基可列 150694.doc -16· 201116846 舉選自由醛基、酮基、酯鍵、羧基所組成群中之丨種以 上又，塗料組合物（D)視需要含有黏合劑（d)、其他添加 劑。又，塗料組合物（D)亦可含有上述萜烯衍生物。 (分散介質（a)) 作為分散介質（a)(其中’萜烯衍生物除外），可列舉： 水醇類（甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、二丙啊醇等）、嗣 類(丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等)、醚類(四氫呋 喃、1，4-二呵烷等）、溶纖劑類（曱基溶纖劑 '乙基溶纖劑 等）、酉旨類（乙酸甲S旨、乙酸乙醋等）、=醇_(乙二醇單 烧基趟等）、含氮化合物（N,N_二甲基乙醯胺、N，N_二甲基 亞碾、N-甲基吡咯烷酮等）、含硫化合物(二甲基亞砜等) (微粒子（b)) 作為微粒子(b)，可列舉：金屬氧化物微粒子、金屬微 粒子 '顏料系微粒子、樹脂微粒子等。作為金屬氧化物微 粒子之材料，可列舉：Al2〇3、Si〇2' Sn〇2、％、 ΖΓ02、Μ、⑽ ' 含 Sb 之 Sn〇x(AT〇)、含 Sn2 之 In2〇3(IT〇)、RUC>2等。作為金屬微粒子之材料，可列舉金 叫、合金（AgPd、RuAu等）等。作為顏㈣微 可列舉無機顏料（欽黑、碳黑等）、有機 樹Γ粒子之材料，可列舉聚苯乙婦、三聚氛胺樹脂等 =粒子(b)之形狀，可列舉：球狀、撕圓狀、針 反狀、棒狀、圓錐狀、圓柱狀、立方體狀、長方體 金剛石狀、星狀、不定形狀等。又，微粒子⑻亦可為 150694.doc 201116846 中=狀或開孔狀。又，微粒子（b)可於各微教子獨立之狀態 :子在’亦可為各微粒子連接為鏈狀，亦可為各微粒子發 生凝集。微粒子（b)可單獨使用m，亦可將2種以上併用。 微粒子⑻之平均凝集粒徑較佳為Η。。。η 3〜500 nm’更佳為5〜3〇〇⑽。若微粒子⑼之 位 ㈣一 ’則抗反射效果會充分提高。若微粒子集; ^平均凝集粒徑為咖⑽以下，則塗膜之霧度會抑 較低。 微粒子⑻之平均凝集粒徑係分散介質⑷中之微粒子㈨ 之平均凝集粒徑，可藉由動態光散射法進行測定。再者， 於為未見凝集之單分散之微粒子（b)之情形時，平均凝集粒 徑等於平均一次粒徑。 、广 (化合物（al)) 作為化合物（al)，可列舉：苄醇（3 8質量％)、ι_癸醇 (0.02質量％)、1_癸醛（不溶於水）、庚醇（〇35質量。句、卜辛 醇（0.05質量。/。）、丨_十二醇（不溶於水）、十四醇（不溶於 水）、1，2-辛二醇（不溶於水）、丨，2_癸二醇（不溶於水）、1, 十二烷二醇、鄰曱酚（2.2質量％)等。再者，括號内之質量 %表示於20°C下之水中之溶解度。 作為塗佈方法，可列舉：公知之濕式塗佈法（旋轉塗佈 法、噴霧塗佈法、浸潰塗佈*、模具塗佈法、淋幕式塗佈 法、網版印刷塗佈法、喷墨法、流塗法、凹版印刷塗佈 法、棒塗法、軟板印刷塗佈法、狹縫塗佈法、輥塗法 等）、包括靜電喷霧之靜電塗佈法等。 ]50694.doc •18- 201116846 更佳為室溫〜6(TC 可根據基底材料、 微粒子或 塗佈溫度較佳為室溫〜80°C 锻燒溫度較佳為3 〇 °c以上， 黏合劑之材料而適宜決定。 / 列如’於基底材料、微粒子或黏合劑之材料為樹脂之情 形時’锻燒溫度雖為樹脂之财熱溫度以下，但此溫度下仍 可獲得充分之抗反射效果。 於基底材料為«之情料，亦可兼有塗狀㈣步驟 與玻璃之物理強化步驟。物理強化步驟係將玻璃加熱至軟 化溫度附近。於該情料，炮燒溫度係設定為約 600〜700°C左右。 锻燒溫度通常較佳為設為基底材料之熱變形溫度以下。 關於般燒溫度之下限值，若時間上無任何限制，則理論上 亦可將煅燒溫度設定為室溫附近。 再者，本發明之物品之製造方法並不限定於上述方法， 根據構成層之材料’亦可藉由乾式塗佈法(濺射塗佈法 等）、CVD(chemiCal vapor deposition，化學氣相沈積法）法 等來形成該層。 以上所說明之本發明之物品中，由於低反射膜係由自基 底材料側起依序配置之第丨層、第2層及第3層所構成，且 第1層之折射率nl、第2層之折射率n2及第3層之折射率n3 滿足nl>n3>n2之關係，故而對波長為4〇〇〜11〇〇 nm之光的 反射率較低，且該反射率之波長依賴性亦較小。因此，本 發明之物品特佳為用於太陽電池用途。 又，若第1層為包含烷氧基矽烷之水解物之煅燒物的 150694.doc -19- 201116846 層，第2層為含有中空二氧化矽微粒子之層，第3層為含有 微粒子及黏合劑之層（特別是將含有微粒子、烷氧基矽烷 之水解物及碎烯衍生物之塗料組合物塗佈、煅燒而成= 層），則即使於相對較低之溫度下亦可形成低反射膜，所 使用之基底材料無太多限^，且成本相對較為低廉。 實施例 錯由貫施例更詳細地說明本發明。 以下 例1〜3為計算例，例4〜6為實施例，例7為比較例。 (模擬） 由基底材料之折射率、低反射膜之各層之折射率及膜厚 進行模擬，求出對波長為4〇〇〜u〇〇nm之光的反射率。、予 (中空微粒子之外殼之厚度及空孔徑） 中空微粒子之外殼之厚度及空孔徑係藉由如下方式长 出：利用乙醇將中空微粒子之分散液稀釋為〇1質量。錢， 於火棉谬膜上點樣並利用穿透式電子顯微鏡（日立製作所 2司製造進行觀察，隨機選出1(^_空㈣ 子，測定各中空微粒子之外殼之厚度及空孔徑，計算_ 個中空微粒子之外殼之厚度及空孔徑的平均值’而求出中 空微粒子之外殼之厚度及空孔徑。 (微粒子之平均一次粒徑） 乙子之平均一次粒徑係藉由如下方式求出：利用 膜上點子之分散液稀釋為ο.1質量％後，於火棉膠 一 _°)進行觀察，隨機選出ίο。個令空微教子，測i I50694.doc -20- 201116846 各微粒子之粒徑，計算100個微粒子之粒徑的平均值， 求出中空微粒子之平均一次粒徑。 中空微粒子以外之微粒子之平均一次粒徑係藉由如下方 式算出：假設球形粒子已均勻地分散於分散介質中，由藉 由BET 法（Brunauer-Emmett-Tellern method，布厄特法）測 得之比表面積與球形粒子之體積進行換算而算出。 (微粒子之平均凝集粒徑） 微粒子之平均凝集粒徑係使用動態光散射法粒度分析計 (日機裝公司製造，Microtrac UPA)進行測定。 (折射率） 折射率ni(其中，i為丨〜3之整數）係藉由如下方式算出： 將欲求出折射率之層之單層膜形成於基底材料之表面，利 用分光光度計對該單層膜進行測定，由所測得之最小反射 率Rmin與基底材料之折射率ns根據下式（1)而算出。

Rmin=(ni-ns)2/(ni+ns)2 ... (\) (反射率） 於與低反射膜相反側之基底材料之表面，以不含氣泡之 方式貼附黑色聚氣乙烯絕緣帶後，測定基底材料之中央部 之100 mmxlOO mm之低反射膜的反射率。再者，反射率係 於波長為300〜1200 nm之範圍内進行測定，求出最小反射 率與平均反射率。力顯示最小反射率之波長為38〇 _以 下、或780 nm以上之情形時，係使用分光光度計（曰本分 光公司製造’ V670)。又’於顯示最小反射率之波長為 380〜780 nm之情形時，係使用分光光度計（大塚電子公司 150694.doc 21 201116846 製造 ’ Intensified Multichannel Photodetector MCPD-3000)。 此處’所謂最小反射率，係設為於波長為300M200 nin之 範圍内之各波長之反射率值的最小值。又，所謂平均反射 率’係設為將於波長為300〜1200 nm之範圍内之各波長之 反射率值算數平均而獲得的值。 (穿透率） 低反射膜之穿透率係使用分光光度計（日本分光公司製 造，V670)測定波長為400 nm〜11〇〇 nm之光的穿透率。 黏合劑溶液⑴之製備： 一邊對改質乙醇（Japan Alchohol Trading公司製造， Solmix AP-11，以乙醇作為主劑之混合溶劑，以下相 同）85.7 g進行搜拌’ 一邊向其中添加離子交換水6.6 §與61 質量％硝酸0.1 g之混合液，攪拌5分鐘。向其中添加四乙 氧基石夕烧（以Si〇2換算之固體成分濃度：29質量％)7 6 g， 於室溫下攪拌30分鐘，而製備以si〇2換算之固體成分濃度 為2.2質量％之黏合劑溶液（丨）。 再者，以Si〇2換算之固體成分濃度係四乙氧基矽烷之全 部Si轉化為Si〇2時之固體成分濃度。 中空狀Si〇2微粒子分散液（丨丨）之製備： 一邊對改質乙醇29.07 g進行攪拌，一邊向其中添加水39 g、 ZnO微粒子水分散液（石原產業公司製造，Fz〇_5〇，固體 成分濃度：20質量％，平均一次粒徑：2丨nm，平均凝集 粒杈：40 nm)21 g、四乙氧基矽烷（以si〇2換算之固體成分 量· 29貝量％)i〇 g後’添加28質量0/〇之氨水溶液〇 75吕， 150694.doc -22· 201116846 將分散液之pH值調節為10，於2〇°C下授拌4.5小時。向其 中添加四乙醢丙_酸錯（關東化學股份有限公司製造）〇· 1 8 g， 攪拌1.5小時，而獲得芯-殼型微粒子分散液（固體成分濃 度：7.2質量％)1〇〇 g。 向所獲得之芯-殼型微粒子分散液中添加強酸性陽離子 交換樹脂（三菱化學公司製造，DIAION，總交換量：2.0 mseq/mL以上）1〇〇 g，攪拌i小時，待pH值成為4後，藉由 過濾除去強酸性陽離子樹脂，而獲得以Si〇2換算之固體成 分濃度為3質量％之中空狀Si02微粒子分散液1 〇〇 g。中空 狀Si〇2微粒子之外殼厚度為6 nm，空孔徑為30 nm，平均 凝集粒徑為50 nm。利用超濾膜對該中空狀5丨02微粒子分 散液進行濃縮，而獲得以Si02換算之固體成分濃度為12質 量％之中空狀Si02微粒子分散液（ii)。 鏈狀Si02微粒子分散液…丨）： 曰產化學工業公司製造，Snowtex OUP，固體成分濃 度：1 5·5質量。/〇，平均凝集粒徑：4〇〜100 nm。

Ti〇2微粒子分散液（iv): 石原產業公司製造，STS-01，固體成分濃度：30質量 %。 塗料組合物（A1): 一邊對改質乙醇85.7 g進行攪拌，一邊向其中添加離子 交換水6.6 g與61質量。/。硝酸0.1 g之混合液，攪拌5分鐘。 向其中添加四乙氧基矽烷（以Si〇2換算之固體成分濃度： 29質量％)7_6 g，於室溫下攪拌30分鐘，而製備以Si〇2換算 150694.doc • 23- 201116846 之固體成分濃度為2.2質量％之塗料組合物（A1)。於與下述 例4〜6相同之條件下’於玻璃板（旭確子公司製、止 FL3.5、納鈣玻璃、折射率ns : 1·53)之表面塗佈塗料組合 物（Α1) ’進行煅燒’而形成單層膜，求出折射率。將結果 示於表2。 塗料組合物（Β1)之製備： 一邊對改質乙醇55.7 g進行攪拌，一邊向其中添加中空 狀Si〇2微粒子分散液（ii)5.3 g、2_ 丁醇24〇 g，添加二丙= 醇（DAA，以下相同）15.0 g，而製備固體成分濃度為〇6質 量％之塗料組合物（B1)。將組成成分示於表i ◊又於與下 述例4、5相同之條件下，於玻璃板（折射率旧：153)之表 面塗佈塗料組合物（B1)，進行煅燒，形成單層膜，求出折 射率。將結果示於表2。 塗料組合物（C1)之製備： 一邊向其中添加2-丁

塗料組合物（B2)之製備： 一邊對改質乙醇40.1 g進行授拌， 醇24.0 g、黏合劑溶液（i)164 g^

醇: 150694.doc •24· 201116846 ⑴…，添加二丙嗣醇15.〇g ’而製備固體成分濃度為 〇.8質罝％之塗料組合物（B2)。將組成成分示於表卜又， 於與下述例6相同之條件下，於玻璃板（折射率‘ 15取 表面塗佈塗料組合物(B2)’進行般燒，形成單層膜，求出 折射率。將結果示於表2。 塗料組合物（E)之製備： -邊對改質乙醇60.0 §進行攪拌，一邊向其中添加2 丁 醇24.0 g、Ti〇2微粒子分散液㈣1〇 g，添加二丙酮醇i5〇 g， 而製備固體成分濃度為0·3質量。/❶之塗料組合物（£)。將組 成成分示於表1。又，於與下述例7相同之條件下，於玻璃 板（折射率ns : 1.53)之表面塗佈塗料組合物（E)，進行煅 燒，形成單層膜，求出折射率。將結果示於表2。 [例1] 假設自玻璃板（折射率ns : L53)側起具有低折射率層（折 射率nl . 1.38，膜厚dl : 27 nm)/高折射率層（折射率n2 : 2_08 ’膜厚d2 . 19 nm)/低折射率層（折射率n3 : 1.3 8，膜厚 d3 : 36 nm)/高折射率層（折射率n4 : 2.08，膜厚d4 : 134 nm)/低折射率層（折射率n5 : us，膜厚d5 : 94咖）之5層 構成之低反射膜的物品（相當於專利文獻丨），進行反射率之 模擬。將結果示於圖2。 [例2] 假設自玻璃板（折射率ns : 1.53)側起具有第1層（折射率 nl : 1.46，膜厚 dl : 100 nm)/第 2層（折射率 n2 : 1.25，膜厚 d2 : 65 nm)/第 3層（折射率 n3 : 1.36，膜厚 d3 : 35 nm)之 3 150694.doc -25- 201116846 層構成之低反射膜的物品，進行反射率之模擬。將結果示 於圖2。 [例3] 假設自玻璃板（折射率ns : 1.53)側起具有第1層（折射率 nl : 1.40，膜厚dl : 90 nm)/第2層（折射率n2 : 1.10，膜厚 d2 : 55 nm)/第 3層（折射率 η3 : 1.30，膜厚 d3 : 40 nm)之 3 層構成之低反射膜的物品，進行反射率之模擬。將結果示 於圖2。 由圖2之結果可知：自基底材料側起依序積層有第1層、 第2層及第3層’且第1層之折射率ni、第2層之折射率n2及 第3層之折射率n3滿足nl>n3>n2之關係的具有3層構成之低 反射膜的例2、3之物品，對波長為400〜11〇〇 nm之光的反 射率較低’且該反射率之波長依賴性亦較小。 另一方面’可知：自基底材料側起交替積層有折射率為 1·38之低折射率層、與折射率為2〇8之高折射率層的具有$ 層構成之低反射膜的例1之物品，雖於可見光區域内顯示 出充分之低反射率，但於波長超過7〇〇 nm2近紅外線區域 内反射率驟然提高。 [例4] 準備壓花玻璃（旭硝子公司製造，Solite，低鐵分之鈉鈣 玻璃（白板玻璃），尺寸：100 mmxlOO mm，厚度：3.2 mm) 作為基底材料，於氧化铈水分散液中對壓花玻璃之表面 (平滑面）進行研磨，用水洗去氧化鈽後，用離子交換水進 行沖洗，並將其乾燥。 150694.doc -26- 201116846 於》又置有喷塗機器人（Kawasaki Robotics公司製造， JE005F)之室内之架臺上，於室溫下設置壓花玻璃，藉由 喷塗法塗佈塗料組合物（A1)16〇 cc。將塗佈後之壓花玻璃 於預熱爐（楠本化成公司製造，ETAC HT32〇)中進行預熱， 於利用架台進行保溫之狀態下，藉由喷塗法塗佈塗料組合 物（Bl)100 cc。進而，再次將塗佈後之玻璃板於預熱爐中 進行預熱，於利用架台進行保溫之狀態下藉由喷塗法塗佈 塗料組合物（C 1 )70 cc。其後，進行煅燒，而獲得形成有低 反射膜之物品。對該物品進行評價。將結果示於表2。 [例5] 除將塗料組合物（B1)之塗佈量變更為丨2倍以外，藉由與 例4相同之方式獲得形成有低反射膜之物品。對該物品進 行評價。將結果示於表2。 [例6] 除將塗料組合物（B1)變更為塗料組合物（B2)以外，藉由 與例5相同之方式獲得形成有低反射膜之物品。對該物品 進行評價。將結果示於表2。 [例7] 藉由與例4相同之方式準備壓花玻璃。 於旋轉塗佈機（MIKASA公司製造，m-360S)上設置保持 在至咖的壓花玻璃，利用聚乙烯滴管取塗料組合物（E)2 α， 滴加至壓花玻璃之表面而進行塗佈。繼而，藉由相同方式塗 佈塗料組合物（A1)。*其後，於大氣中進行煅燒，而獲得形成 有低反射膜之物品。對該物品進行評價。將結果示於表2。 150694.doc -27- 201116846 150694.doc

1崦 溶劑等添加量[g] a-萜品醇 1 1 1 1 1 1 DAA 1 vn 1 »n 1 2-丁醇 1 1 <N 寸 (N I 艺 钇Ο r** »ri 00 r- Ο 卜 00 00 On o 卜 tn oo ο § Si02 原料[g] 離子 交換水 VO \ό 1 I V〇 vd 1 1 v〇 so 1 61質量°/〇 硝酸 Ο 1 1 ο 1 1 o 1 t0给 0砩 v〇 I 1 VO 卜· 1 1 卜· » φ _ 1 m … rn 1 m iri rn 1 Ο 分散液 1 1 /^N 1 Μ' 為 藝 微粒子 1_______ 1 中空狀二氧化矽 鏈狀狀二氧化矽 1 中空狀二氧化矽 鏈狀狀二氧化矽 1 ^S* 黏合劑溶液(i) 添加量[g] 1 1 1 寸 VO 1 〇\ vr! v〇 1 1 塗料 組合物 < ffl < (N CQ o < 寸 v〇 卜 : VVQ -28 - 【3^】 CN^ 與未塗佈玻璃之穿透率差 [%] (Ν 卜 (N CN 平均反射率 [%] 卜 〇 卜 ci 00 o O) 1-H 最小反射率 [%] c5 〇 vo o CO o 折射率 |第3層1 1.39 〇\ m· »'·Η 1.39 1 第2層 1.31 1_L31__1 1.32 1.48 1第1層1 1.48 1 1.48 —1 1.48 <N 塗料組合物 A1/B1/C1 A1/B1/C1 A1/B2/C1 E/Al 寸 卜 201116846 由表2之結果可知：自基底材料側起依序積層有第】層、 第2層及第3層，且第！層之折射率nl、第2層之折射率心及 第3層之折射率n3滿足n!>n3>n2之關係的具有3層構成之低 反射膜的例4〜6之物品，其最小反射率（即，對波長為 400〜1100 nm之光的最低反射率）較低，且最小反射率與平 均反射率之差（即，反射率之波長依賴性）亦較小。又，例 4〜6之物品於目測外觀試驗中反射偏差幾乎不明顯。 可知：具有2層構成之低反射膜的例7之物品，其最小反 射率與平均反射率之差（即，反射率之波長依賴性）較大。 以上，詳細地且參照特定實施態樣對本發明進行了說 明，但從業者當然明瞭在不脫離本發明之精神及範圍的情 況下’可實施各種變更或修正。 本申請案係基於2009年9月7日提出申請之日本專利出願 2009-205869者，其内容作為參照併入本文中。 產業上之可利用性 本發明之物品係以外光反射之減低或光穿透率之提昇為 目的之具有抗反射功能的物品’例如可用作太陽電池之保 護玻璃、顯示器（LCD、PDP、有機EL、CRT、㈣等）、波 等之前面板、交通工具（汽車、電車、飛機等）用窗戶破 璃、住宅用窗戶玻璃、觸控面板之保護玻璃等。 【圖式簡單說明】 圖1係表示本發明之物品之—例的剖面圖；及 圖2係表示例1〜3之反射率之模擬結果的圖表。 【主要元件符號說明】 150694.doc •29· 201116846 ίο 物品 12 基底材料 14 低反射膜 16 第1層 18 第2層 20 第3層 -30- 150694.doc

Claims (1)

1. 201116846 七、申請專利範圍： 1. 一種物品，其係包含基底材料、與於基底材料之表面所 形成之低反射膜者，並且 上述低反射膜係由自上述基底材料側起依序配置之第 1層、第2層及第3層所構成， 上述第1層之折射率nl、上述第2層之折射率n2及上述 第3層之折射率n3滿足nl>n3>n2之關係。 2. 如請求項1之物品，其中上述第丨層之膜厚“、上述第二 層之膜厚d2及上述第3層之膜厚心滿足dl>d2>d3之關 係。 3·如請求項1或2之物品，其中上述第丨層係包含烷氧基矽 烷之水解物之煅燒物的層。 4. 如請求項丨〜3中任一項之物品，其令上述第2層係含有微 粒子或熱分解型樹脂中之任1種的層。 5. 如請求項i〜4中任一項之物品，其中上述第3層係含有微 粒子或熱分解型樹脂中之任〖種、及黏合劑的層。 月长項1〜5中任一項之物品，其中上述低反射膜對波 長為400〜11〇〇 nm之光的最低反射率為以下。 7.如請求項1〜6中任-項之物品，其中上述基底材料為透 明基底材料。 月长項1〜7中任一項之物品，其係太陽電池用之保護 玻璃。 9.:種物品，其係具備基底材料、與於上述基底材料上所 置之由至少3層構成之低反射膜者，並且 150694.doc 201116846 以構成上述低反射膜之複數層中折射率最高之層位於 上述複數層中最接近上述基底材料之位置， 構成上述低反射膜之複數層中折射率第2高之層位於 上述複數層中最遠離上述基底材料之位置的方式進行配 置。 150694.doc