KR101586073B1 - 무반사 나노코팅 구조 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

무반사 나노코팅 구조 및 그 제조방법이 제공된다. 상기 무반사 나노코팅 구조는 평면 또는 곡면 기판; 상기 기판 상에 배치되고, 상기 기판에 비해 저굴절률을 갖는 제1 산화물 나노입자를 포함하는 제1 코팅층; 상기 제1 코팅층 상에 수직 배열된, 이산화티탄 나노입자로 이루어진 테이퍼드 나노 필러(tapered nano-pillar)를 포함하는 제2 코팅층; 및 상기 나노 필러의 단부에 배치된, 상기 기판에 비해 저굴절률을 갖는 제2 산화물 나노입자를 포함하는 제3 코팅층;을 포함한다. 상기 무반사 나노코팅 구조는 입사광의 각도 의존성이 매우 낮은 무반사 특성을 갖는다. 상기 무반사 나노코팅 구조는 스퍼터링 방법을 반응성 기체의 비율을 조절함으로써 기판의 곡률에 관계없이 기판의 모든 면에서 수직 배열되는 나노구조를 형성할 수 있다.

Description

무반사 나노코팅 구조 및 그 제조방법 {Anti-reflection nano coating structure and manufacturing method thereof}
무반사 나노코팅 구조 및 그 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 입사광의 각도에 상관없이 반사율이 매우 낮은 무반사 나노코팅 구조 및 그 제조방법에 관한 것이다.
광학 부품 표면의 반사 때문에 생기는 촬영 영상 또는 사진의 고스트(ghost) 현상(도 1 참조) 또는 플레어(flare) 현상(도 2 참조)을 없애기 위하여 광학 부품의 경우 반사율을 낮추는 저반사 코팅 공정을 거치게 된다. 이를 위해 저굴절률, 고굴절률 물질을 교대로 적층한 다층 박막 구조 코팅 기술이 사용되었으나 빛의 입사각이 60° 이상에서 반사율이 급격하게 증가하는 문제점을 가진다. 이를 극복하기 위하여 광학 부품 표면에 나노구조를 형성하여 고입사각에서도 반사율을 낮추려는 기술이 개발되었다.
종래의 나노구조 형성 기술은 수열법(hydrothermal), 졸-겔(sol-gel), 리소그래피(lithography) 등이 있다. 그러나, 이들은 여러 공정단계를 거쳐야 하기 때문에 공정 단가가 높다. 또한, 수열법, 졸-겔 공정의 경우 액체에 용해되어 있는 나노입자를 도포하는 습식 코팅(wet-coating) 공정의 특성상 구면의 형태의 기판에 균일하게 나노구조를 형성하는 것이 매우 어렵다. 또한 리소그패피(lithography) 공정의 경우,　평판이 아닌 구면 행태의 기판의 경우 기판에 대해 수직 방향으로 생긴 나노구조물을 형성하는 것이 매우 어렵다.
본 발명의 일 측면은 입사광의 각도에 상관없이 반사율이 매우 낮은 무반사 나노코팅 구조를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 측면은 상기 무반사 나노코팅 구조의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 측면에서는,
평면 또는 곡면 기판;
상기 기판 상에 배치되고, 상기 기판에 비해 저굴절률을 갖는 제1 산화물 나노입자를 포함하는 제1 코팅층;
상기 제1 코팅층 상에 수직 배열된, 이산화티탄 나노입자로 이루어진 테이퍼드 나노 필러(tapered nano-pillar)를 포함하는 제2 코팅층; 및
상기 나노 필러의 단부에 배치된, 상기 기판에 비해 저굴절률을 갖는 제2 산화물 나노입자를 포함하는 제3 코팅층;
를 포함하는 무반사 나노코팅 구조가 제공된다.
본 발명의 다른 측면에서는,
평면 또는 곡면 기판 상에, 상기 기판에 비해 저굴절률을 갖는 제1 산화물 나노입자를 증착하여 제1 코팅층을 형성하는 단계;
비활성 기체 및 일산화탄소 및 산소를 포함하는 반응성 기체와의 혼합 기체 하에서 스퍼터링 방법으로 상기 제1 코팅층 상에 이산화티탄 나노입자를 증착하여 테이퍼드 나노 필러(tapered nano-pillar)를 수직 성장시키는 단계; 및
상기 나노 필러의 단부에 상기 기판에 비해 저굴절률을 갖는 제2 산화물 나노입자를 증착하는 단계;
를 포함하는 무반사 나노코팅 구조의 제조방법이 제공된다.
일 구현예에 따른 상기 무반사 나노코팅 구조는 기판의 곡률에 상관없이 모든 부분에서 수직 배열된 나노구조를 가지며, 반사율이 입사광의 각도 의존성이 매우 낮은 무반사 특성을 갖는다.
도 1은 일반적인 보급형 DSLR (digital single-lenz reflex) 번들 렌즈로 촬영한 사진으로, 태양 주변에 플레어 현상과 빨간 점으로 나타난 고스트 이미지가 관찰된다.
도 2는 일반적인 콤팩트 디지털 카메라로 촬영한 사진으로, 태양 주변으로 플레어 현상이 심하게 나타난다.
도 3은 일 실시예에 따른 무반사 나노코팅 구조의 단면을 개략적으로 나타낸 것이다.
도 4는 일 실시예에 따른 무반사 나노코팅 구조의 제조를 위한 스퍼터링 장비의 일례를 개념적으로 도시한 것이다.
도 5는 평판 기판을 사용하는 경우에 증착각도를 조절하여 플라즈마의 입사각을 조절할 수 있음을 설명하기 위한 도면이다.
도 6은 평판 기판 상에 수직 성장되는 나노 필러의 형성과정을 나타낸 것이다.
도 7은 곡면 기판을 사용하는 경우에 플라즈마의 입사각을 보여주는 도면이다.
도 8은 곡면 기판 상에 곡률에 상관없이 수직 성장되는 나노 필러의 형성과정을 나타낸 것이다.
도 9은 실시예 1에서 반응성 가스 비율에 따른 TiO2 층의 나노구조를 보여주는 SEM 이미지이다.
도 10은 실시예 2에서 평판 유리의 증착각도(α) 별로 TiO2 층의 나노구조를 보여주는 SEM 이미지이다.
도 11은 실시예 3에서 곡면 기판 상에 성장된 TiO2 층의 나노구조를 보여주는 SEM 이미지이다. 여기서, 하단의 이미지 (d), (e) 및 (f)는 곡면 기판의 중심을 기준으로 왼편, 중심부, 및 오른편 부위의 각도를 보여주는 기판 사진이고, 상단의 이미지 (a), (b) 및 (c)는 각각 곡면 기판의 왼편(d), 중심부(e), 및 오른편(f) 부위에서 성장된 TiO2 층의 나노구조 사진이다.
도 12는 실시예 4에서 제조한 나노코팅층의 SEM 이미지이다.
도 13은 실시예 4에서 제조한 나노코팅된 유리기판의 입사광 파장별 반사율을 측정한 결과이다.
도 14는 실시예 4에서 제조한 나노코팅된 유리기판의 빛의 입사각도에 따른 380~780 nm 영역에서의 평균 반사율을 측정한 결과이다.
도 15는 실시예 5에서 제조한 나노코팅된 렌즈의 중심 부분(A)과 중심에서 5mm 떨어진 주변 부분(B)에서 측정한 입사광 파장별 반사율을 측정한 결과이다.
도 16은 실시예 5에서 제조한 나노코팅된 굴절률(n) 1.89의 카메라 렌즈를 카메라와 결합하여 야외에서 태양을 바라보고 역광으로 촬영한 사진이다.
도 17은 실시예 6에서 나노코팅된 유리기판의 반사율 측정결과이다.
도 18은 실시예 4에서 제조한 나노코팅된 저굴절률 기판(n=1.52)과 실시예 5에서 제조한 나노코팅된 고굴절률 기판(n=1.79)의 무반사 특성을 비교한 그래프이다.
이하, 도면을 참조하여 일 구현예에 따른 무반사 나노코팅 구조 및 그 제조방법에 대해 상세히 설명하고자 한다.
일 측면에 따른 무반사 나노코팅 구조는,
평면 또는 곡면 기판;
상기 기판 상에 배치되고, 상기 기판에 비해 저굴절률을 갖는 제1 산화물 나노입자를 포함하는 제1 코팅층;
상기 제1 코팅층 상에 수직 배열된, 이산화티탄 나노입자로 이루어진 테이퍼드 나노 필러(tapered nano-pillar)를 포함하는 제2 코팅층; 및
상기 나노 필러의 단부에 배치된, 상기 기판에 비해 저굴절률을 갖는 제2 산화물 나노입자를 포함하는 제3 코팅층;를 포함한다.
도 3은 일 실시예에 따른 무반사 나노코팅 구조의 단면을 개략적으로 나타낸 것이다.
도 3에서 보는 바와 같이, 상기 무반사 나노코팅 구조는 기판(10) 상에 제1 산화물 나노입자를 포함하는 제1 코팅층(20)이 배치되고, 그 위에 이산화티탄 나노입자로 이루어진 테이퍼드 나노 필러(tapered nano-pillar)(31)를 포함하는 제2 코팅층(30)이 배치된다. 상기 제2 코팅층(30) 상에는 제2 산화물 나노입자를 포함하는 제3 코팅층(40)이 배치되며, 상기 제2 산화물 나노입자는 상기 나노 필러(31)의 단부에는 배치되어 서로 불연속적으로 형성될 수 있다.
상기 기판(10)은 평면 또는 곡면 형상을 가질 수 있으며, 그 곡률이 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 기판(10)의 곡률은 R<50 범위일 수 있다. 상기 곡률 범위의 기판(10) 상에서 상기 무반사 나노코팅 구조는 입사광의 각도 의존성이 거의 없는 무반사 나노코팅이 구현될 수 있다.
상기 기판(10)은 유리기판, 고분자 기판 또는 세라믹 기판일 수 있으며, 이들의 조합된 형태도 가능하다. 상기 고분자 기판은 자외선 경화 고분자, 열경화 고분자 및 세라믹 중 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 고분자 기판은 폴리카보네이트(PC), 폴리 에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리 에틸렌 나프탈레이트 (PEN), 폴리 이서 술폰(PES) 또는 이들의 조합으로 이루어질 수 있다.
상기 기판(10)의 굴절률(n)은 예를 들어 1.4 내지 2.0 범위일 수 있다. 예컨대 굴절률 1.7 이상의 고굴절률을 갖는 기판(10)에 대해서도 무반사 나노코팅을 구현할 수 있음을 후술하는 실시예를 통해서 확인할 수 있다.
상기 기판(10) 상에는, 상기 기판(10)에 비해 저굴절률을 갖는 제1 산화물 나노입자를 증착하여 형성되는 제1 코팅층(20)이 배치된다. 기판(10)보다 굴절률이 낮은 제1 코팅층(20)은 기판(10)과 공기층 사이의 굴절률 차이를 상쇄시켜 반사율을 감소시킬 수 있다.
상기 제1 산화물 나노입자는 예를 들어 이산화규소, 이산화질화규소, 이산화탄화규소 또는 이들이 조합된 산화물을 포함할 수 있다. 기판(10)으로서 굴절률 1.5의 일반적인 유리기판 또는 그 이상의 고굴절률 기판을 사용하는 경우, 이보다 더 낮은 굴절률을 갖는 물질로서 예를 들어 이산화규소(n=1.4)를 사용하여 제1 코팅층(20)을 형성할 수 있다.
상기 제1 코팅층(20)의 두께는 5 내지 300 nm 일 수 있으며, 예를 들어 10 내지 100 nm 일 수 있다. 상기 두께 범위에서 투과율이 떨어지지 않으면서 원하는 광학 특성을 얻을 수 있다.
상기 제1 코팅층(20) 상에는 이산화티탄 나노입자로 이루어진 테이퍼드 나노 필러(tapered nano-pillar)(31)가 수직 배열되어 제2 코팅층(30)을 구성한다. 상기 테이퍼드 나노 필러(31)는 기판(10)의 곡률에 상관없이 모든 면에서 이에 수직 방향으로 배열되어 있다. 상기 제2 코팅층(30)은 반응성 가스의 종류를 제어한 스퍼터링 방법을 이용하여, 기판(10)의 곡률에 상관없이 모든 면에서 이산화티탄 나노입자를 수직 방향으로 성장시킴으로써 제조될 수 있다. 예를 들어, 도 10에서 보는 바와 같이, 곡면 기판의 모든 면에서 수직 자가 배열(normal self-aligned)된 나노 필러가 형성된다.
상기 나노 필러(31)는 입사광인 가시광선 영역의 파장보다 작은 사이즈를 갖는다. 상기 나노 필러(31)는 높이가 50 내지 200 nm, 예를 들어 80 내지 150 nm이고, 평균 직경이 10 내지 50 nm, 예를 들어 20 내지 50 nm일 수 있다. 상기 나노 필러(31)의 종횡비(평균 직경 대 높이 비율)는 1:1 내지 1:20 일 수 있다.
상기 나노 필러(31)는 이산화티탄 나노입자로 이루어지고, 사이즈가 입사광의 파장보다 작기 때문에, 입사광이 조사되면서 나노 필러(31) 표면에서 빛의 파장이 정반사 또는 난반사를 일으켜 반대 위상차를 갖는 파장과 상쇄간섭이 일어나 무반사 특성을 나타낼 수 있다.
상기 나노 필러(31)는 테이퍼드(tapered) 구조를 가지며, 상부에서 하부 방향, 즉 제1 코팅층(20) 방향으로 갈수록 직경이 작아지는 형태를 가질 수 있다. 상기 제1 코팅층(20)이 제1 산화물 나노입자로 이루어져 있기 때문에, 제1 코팅층(20) 표면에 미세한 나노요철이 있으며, 이산화티탄 나노입자가 제1 코팅층(20) 표면에서 초기 증착되어 아일랜드 성장을 한 후 그 위로 이산화티탄 나노입자의 증착이 진행되면서 두께가 두꺼워지는 테이퍼드 구조의 나노 필러(31)를 형성하게 된다.
상기 테이퍼드 나노 필러(31)의 하단 끝부분의 직경은 예를 들어 1/2 높이 부분의 직경 대비 50 내지 90 % 범위일 수 있다.
이러한 테이퍼드 나노 필러(31)로 구성된 제2 코팅층(30)은 나노 필러(31)들 사이에 공극이 존재하게 되므로, 공기층을 함유할 수 있는 공극 구조를 갖게 된다. 따라서, 제2 코팅층(30)의 굴절률(n)은 공기 굴절률(n=1)과 나노 필러(31) 자체의 굴절률(no) 사이의 범위(1<n<no)로 조절할 수 있다.
상기 나노 필러(31)는 그 성분으로서 이산화티탄 외에 IV, V족 원소를 더 포함할 수 있다. IV, V족 원소는 산소를 치환하거나 Ti를 치환하여 밴드갭을 줄여줄 수 있다. 이러한 IV, V족 원소로는 예를 들어 C, N, Si, Ge, Sn, Pb, N, P, As, Sb, Bi 중에서 선택된 하나 이상이 사용 가능하며, 이들 중 예를 들어 C, N 등을 사용할 수 있다. 상기 IV, V족 원소의 함유량은 이산화티탄 100 중량부 기준으로 25 중량부 이하일 수 있다. 그 함유량이 너무 많으면 이상(second phase)이 형성되어 좋지 않다. IV, V족 원소는 스퍼터링 공정시 이들 원소를 포함하는 가스를 더 주입하는 방식으로 나노 필러(31)에 포함시킬 수 있다.
상기 제2 코팅층(30) 상에는 제2 산화물 나노입자를 포함하는 제3 코팅층(40)이 배치된다. 제2 코팅층(30)이 나노 필러(31)의 다공성 나노구조를 가지기 때문에 그 표면이 불연속적이고, 제2 산화물 나노입자가 나노 필러(31)의 단부에 증착되므로 제2 코팅층(30) 위에 형성되는 제3 코팅층(40)도 불연속적으로 형성된다.
제3 코팅층(40)은 상기 기판에 비해 저굴절률이면서, 또한 이산화티탄에 비해서도 저굴절률을 갖는 제2 산화물 나노입자를 이용하여 형성함으로써, 제2 코팅층(30)과 공기층 사이의 굴절률 차이를 상쇄시켜 반사율을 감소시킬 수 있다.
상기 제2 산화물 나노입자는 예를 들어 이산화규소, 이산화질화규소, 이산화탄화규소 또는 이들이 조합된 산화물을 포함할 수 있다. 상기 제2 산화물 나노입자는 상기 제1 산화물 나노입자와 동일하거나 상이한 성분을 포함할 수 있다. 상기 제2 산화물 나노입자는 예를 들어 이산화규소(n=1.4)를 포함하는 나노입자일 수 있다.
상기 제3 코팅층(40)의 두께는 1 내지 100 nm 일 수 있으며, 예를 들어 5 내지 50 nm 일 수 있다. 상기 두께 범위에서 투과율이 떨어지지 않으면서 원하는 광학 특성을 얻을 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 기판(10) 및 상기 제1 코팅층(20) 사이에 버퍼층(미도시)을 더 포함할 수 있다. 상기 버퍼층은 고굴절률, 예를 들어 굴절률 1.7 이상의 기판(10)이 사용되는 경우에 기판(10)과 공기층 사이의 굴절률 차이를 좁혀줄 때 유용하게 사용될 수 있다. 상기 버퍼층은 기판(10)과 제1 코팅층(20) 사이의 중간 굴절률을 갖는 물질을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 버퍼층은 산화알루미늄을 포함할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 무반사 나노코팅 구조는 입사각 0°~50°에서 380~780 nm 영역에서의 평균 반사율이 0.8% 미만의 우수한 무반사 특성을 나타낼 수 있다. 또한 상기 무반사 나노코팅 구조는 입사각 60°~80°에서 380~780 nm 영역에서의 평균 반사율이 12% 미만일 수 있다. 상기 무반사 나노코팅 구조는 입사광의 입사각이 60° 이상인 경우에도 매우 낮은 반사율을 나타내므로, 곡률을 가지는 기판에서도 효과적인 무반사 특성을 나타낼 수 있다.
상술한 바와 같이, 일 실시예에 상기 무반사 나노코팅 구조는 기판의 곡률에 관계없이 입사광의 각도에 대한 의존성이 매우 낮은 무반사 특성을 나타낼 수 있다.　 상기 무반사 나노코팅 구조를 다양한 곡률을 가지는 카메라 렌즈에 적용함으로써 고효율의 무반사 코팅 렌즈를 제작할 수 있으며, 촬영 영상 또는 사진에 나타나는 고스트 이미지나 플레어 현상을 효과적으로 저감시킬 수 있다.
이하에서, 상기 무반사 나노코팅 구조의 제조방법에 관하여 설명하기로 한다.
일 측면에 따른 무반사 나노코팅 구조의 제조방법은,
평면 또는 곡면 기판 상에, 상기 기판에 비해 저굴절률을 갖는 제1 산화물 나노입자를 증착하여 제1 코팅층을 형성하는 단계;
비활성 기체 및 일산화탄소 및 산소를 포함하는 반응성 기체와의 혼합 기체 하에서 스퍼터링 방법으로 상기 제1 코팅층 상에 이산화티탄 나노입자를 증착하여 테이퍼드 나노 필러(tapered nano-pillar)를 수직 성장시키는 단계; 및
상기 나노 필러의 단부에 상기 기판에 비해 저굴절률을 갖는 제2 산화물 나노입자를 증착하는 단계;를 포함한다.
상기 기판에 대해서는 상술한 바와 같다.
상기 무반사 나노코팅 구조의 각 층을 증착하기 위하여, 예를 들어 도 4에 예시된 스퍼터링 장비를 이용할 수 있다.
도 4에서 보는 바와 같이, 통상적으로 스퍼터링 장비는 티타늄 스퍼터링 타겟(601), 실리콘 스퍼터링 타겟(601), 타겟에 에너지를 인가하는 전원부 및 스퍼터링 타겟에서 스퍼터된 물질이 증착되는 기판이 놓일 수 있는 장착부(500)를 포함할 수 있다.
이때 제1 산화물 나노입자, 이산화티탄 나노입자 및 제2 산화물 나노입자의 증착은 상온 내지 80℃에서 수행될 수 있다.
기판 상에 먼저 제1 산화물 나노입자, 예를 들어 이산화규소 나노입자를 포함하는 제1 코팅층을 증착시키기 위하여 플라즈마를 생성할 수 있는 아르곤기체(600), 산소기체(601)를 주입한 후 실리콘 스퍼터링 타겟(601)에 전압을 인가하여 이산화규소를 증착시킨다.
다음으로, 상기 제1 코팅층 상에 이산화티탄 나노입자를 증착하여 테이퍼드 나노 필러(tapered nano-pillar)를 수직 성장시키기 위하여 플라즈마를 생성할 수 있는 아르곤 가스(701), 일산화탄소 가스(702), 및 산소 가스(703)를 주입한 후 티타늄 스퍼터링 타겟(602)에 전압을 인가하여 이산화티탄 나노입자를 증착하면서 테이퍼드 나노 필러(tapered nano-pillar)를 수직 성장시킨다.
여기서, 스퍼터 가스로서 사용된 아르곤 가스(701)는 비활성 기체이기 때문에 TiO2의 나노구조 성장에 영향을 미치지 않는다. 티타늄 스퍼터링 타겟(602)에서 스퍼터된 티타늄 입자가 산소 및 일산화탄소를 포함하는 반응성 가스와 화학적 반응을 하여 이산화티탄 나노입자를 생성한다. 이산화티탄 나노입자는 기판 위에 증착되어 자기 배열 나노 필러 구조로 성장한다.
스퍼터된 티타늄 금속 원소와 반응성 가스 사이의 반응은 헤스의 법칙(Hess`s low)에 따르면 다음과 같이 나타낼 수 있다.
Ti (s) + O2 (g) → TiO2 (s) (반응식 ①)
Ti (s) + 2CO (g) → TiO2 (s) + 2C (s) (반응식 ②)
2C (s) + O2 (g) → 2CO (g) (반응식 ③)
티타늄 금속 원소와 산소 가스가 반응하여 이산화티탄을 생성하는 반응식 ①과, 티타늄 금속 원소와 일산화탄소 가스가 반응하여 이산화티탄을 생성하고 일산화탄소가 환원되는 반응식 ②, 그리고 환원된 탄소가 산소 가스와 반응하여 일산화탄소를 생성하는 반응식 ③으로 표현할 수 있다.
상기 스퍼터링 공정이 상온에서 이루어지는 경우, 반응식 ①, ②, 및 ③에 의한 반응에너지로 상온에서의 깁스 자유 에너지 (Gibbs free energy, △G0) 상태에 의해 일산화탄소 및 산소와의 각각의 반응을 통해 이산화티탄이 생성되는 원리를 설명할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 반응성 가스 중 일산화탄소 및 산소의 비율은 100:0 초과, 90:10 미만일 수 있다. 예를 들어, 상기 비율은 100:0.1 이상, 95:5 이하일 수 있다.
이와 같이 일산화탄소가 산소 대비 수십배 이상 많이 주입되게 함으로써, 반응식 ①보다 반응식 ②에 의한 이산화티탄의 생성이 많이 일어날 수 있다. 반응식 ②에 의해 환원된 탄소는 반응식 ③에 의해 산소와 결합하여 일산화탄소를 생성하고, 다시 반응식 ②에 의해 이산화티탄이 생성된다. 이와 같은 공정을 통해 수평방향 성장보다 수직방향의 성장이 주를 이루게 되고, 따라서 기판의 곡률에 관계없이 기판에 수직한 방향으로 일정하게 나노 필러 구조가 성장할 수 있다.
도 5에서 보는 바와 같이, 평면 기판(100)을 사용하는 경우, 기판(100)에 대한 티타늄 스퍼터링 타겟(602)으로부터 발생한 플라즈마(603)의 입사각(β)을 0°~90°까지 조절하기 위하여 기판과 장착부(500) 사이의 증착각도(α)를 0°~90°까지 조절할 수 있다. 증착각도(α)와 입사각(β)은 도 5에서 보는 바와 같이 α=90°-β 의 관계에 있다.
도 6에서 보는 바와 같이, 플라즈마(603) 내 존재하는 타겟 입자와 반응성 가스 사이의 반응으로 생성된 이산화티탄 나노입자들은 평편 기판(100)에 도달하여 초기 성장으로 아일랜드(301)를 형성하고, 초기 성장된 아일랜드(301)를 따라 수직 방향의 성장 속도가 수평 방향의 성장보다 빠르게 일어나면서 수직 자가 배열 성장이 하게 된다. 따라서, 기판(100)의 증착각도(α) 및 플라즈마 입사각(β)에 상관없이 기판(100) 상에 수직인 나노 필러(302)가 형성될 수 있다.
기판의 증착각도에 상관없이 기판의 모든 면에서 나노 필러가 수직 성장하기 때문에, 도 7 및 도 8에서 보는 바와 같이, 곡면 기판(101)을 사용하는 경우에도 기판(101)의 곡률에 관계없이 기판(101)의 모든 면에서 수직인 나노 필러(302)가 형성될 수 있다.
상기 무반사 나노코팅 구조의 각 층을 증착하기 위하여, 예를 들어 도 9에 예시된 스퍼터링 장비를 이용할 수도 있다.
상기 나노 필러를 형성한 후, 상부에 제2 산화물 나노입자를 증착시키기 위하여 플라즈마를 생성할 수 있는 아르곤 가스(701), 산소 가스(702)를 주입한 후 실리콘 스퍼터링 타겟(601)에 전압을 인가하여 이산화규소를 증착시킨다.
일 실시예에 따르면, 기판 상에 제1 코팅층을 형성하기 전에, 기판 상에 버퍼층을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 버퍼층에 관한 설명을 상술한 바와 같다. 상기 버퍼층은 원자층 증착(Atomic Layer Deposition, ALD), 또는 스퍼터링 증착을 통하여 형성할 수 있다.
이하의 실시예 및 비교예를 통하여 예시적인 구현예들이 더욱 상세하게 설명된다. 단, 실시예 및 비교예는 기술적 사상을 예시하기 위한 것으로서 이들만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것이 아니다.
실시예 1: 반응성 가스 조합 비율에 따른 TiO 2 증착 실험
세척된 유리기판을 증착부에 장착하고, 40cm 폭의 실리콘 스퍼터링 타겟이 장치된 스퍼터링 장비의 기저 압력을 진공펌프를 통해 5×10-6 Torr까지 낮춘 후에 아르곤(Ar)과 산소(O2) 비율을 100sccm:100sccm으로 조절하여 챔버 내 압력을 10-3 Torr로 증가시켰다. 상온에서 1.5kW의 전력으로 스퍼터링 타겟에 전압을 인가하여 플라즈마를 발생시켰다. 상기 유리기판 상에 약 65nm 두께로 SiO2 층을 증착시켰다.
이후 SiO2층이 증착된 유리기판 상에 TiO2 층을 증착하기 위하여, 40cm 폭의 티타늄 스퍼터링 타겟이 장치된 스퍼터링 장비의 기저 압력을 진공펌프를 통해 5.0×10-6 Torr까지 낮춘 후에 아르곤(Ar), 일산화탄소(CO) 및 산소(O2)를 100sccm:100sccm:0sccm 내지 100sccm:50sccm:50sccm 범위로 조절하고, 챔버 내 압력은 3×10-3 Torr로 고정시켰다. 여기서, 스퍼터 가스로서 사용된 Ar 가스는 비활성 기체이기 때문에 TiO2의 나노구조 성장에 영향을 미치지 않으므로, 모든 실험조건에 100sccm으로 동일하게 적용되었다. 1.5kW의 전력으로 스퍼터링 타겟에 전압을 인가하여 플라즈마를 발생시켰다. 상온에서 스퍼터링을 실시하여 SiO2층이 증착된 유리기판 상에 TiO2 층을 증착시켰다.
Ar:CO:O2 가스의 비율이 100sccm:100sccm:0sccm, 100sccm:100ccm:3sccm, 100sccm:90sccm:10sccm, 100sccm:70sccm:30sccm, 및 100sccm:50sccm:50sccm인 경우의 TiO2 층의 나노구조를 보여주는 SEM 이미지를 각각 도 9에 나타내었다.
도 9에서 보는 바와 같이, 반응성 기체인 CO와 O2의 가스 비율이 90sccm:10sccm 이상으로 O2 가스의 비율이 높아지고, CO 가스의 비율이 낮아지면, TiO2가 수직 성장이 아닌 박막 성장을 한다는 것을 알 수 있다. 이를 통하여 CO 가스는 TiO2를 수직방향으로 성장시킬 수 있는 중요한 역할을 한다는 것을 알 수 있었다. 수직 방향의 나노 필러의 성장을 위한 CO와 O2의 가스 비율은 100sccm:0sccm 초과, 90sccm:10sccm 미만의 범위가 적절하고, 최적의 가스 비율은 100sccm:3sccm이었다.
실시예 2: 평판 유리에 대한 증착각도 별 수직 자가 배열 성장 실험
기판에 대한 입사각도 별로 TiO2 층이 수직 자가 배열된 나노구조로 성장하는지를 확인하기 위하여, 평판 유리기판 상에 아래와 같이 스퍼터링을 실시하였다.
세척된 평판 유리기판을 증착각도(α) 0°~90°까지 조절이 가능한 기판 홀더에 부착한 후 증착부에 장착하였다. 증착각도(α)와 입사각(β)은 도 6에서 보는 바와 같이 α=90°-β 의 관계에 있다. 이어서, 40cm 폭의 티타늄 스퍼터링 타겟이 장치된 스퍼터링 장비의 기저 압력을 진공펌프를 통해 5.0×10-6 Torr까지 낮춘 후에 Ar, CO 및 O2를 100sccm:100sccm:3sccm으로 조절하고, 챔버 내 압력은 3×10-3 Torr로 고정시켰다. 1.5kW의 전력으로 스퍼터링 타겟에 전압을 인가하여 플라즈마를 발생시켰다. 상온에서 스퍼터링을 실시하여 상기 평판 유리기판 상에 약 150nm 두께로 TiO2 층을 증착시켰다.
증착각도(α) 별로 TiO2 층의 나노구조를 보여주는 SEM 이미지를 도 10에 나타내었다.
도 10에서 보는 바와 같이, 스퍼터링된 TiO2 층은 증착각도에 상관없이 기판에 수직인 나노구조를 형성한 볼 수 있다. 이는 플라즈마 상태의 타겟 입자와 반응성 가스 간의 반응으로 생성된 TiO2 나노입자들이 기판에 도달하여 초기 성장으로 아일랜드를 형성한 후에, 초기 성장된 아일랜드를 따라 기판에 수직 방향의 성장 속도가 수평 방향의 성장보다 빨라 박막 성장이 아닌 수직 자가 배열 성장을 한 것을 의미한다.
실시예 3: 곡면 기판에 대한 수직 자가 배열 성장 실험
곡면 기판으로서 소정의 곡률을 가지는 플라스틱 렌즈를 증착부에 장착하고, 40cm 폭의 티타늄 스퍼터링 타겟이 장치된 스퍼터링 장비의 기저 압력을 진공펌프를 통해 5.0×10-6 Torr까지 낮춘 후에 Ar, CO 및 O2를 100sccm:100sccm:3sccm으로 조절하고, 챔버 내 압력은 3×10-3 Torr로 고정시켰다. 1.5kW의 전력으로 스퍼터링 타겟에 전압을 인가하여 플라즈마를 발생시켰다. 상온에서 곡면 기판의 중심부에 대한 증착각도를 0°로 하여 스퍼터링을 실시하여, 곡면 기판 상에 약 150nm 두께로 TiO2 층을 증착시켰다.
상기 곡면 기판 상에 성장된 TiO2 층의 나노구조를 보여주는 SEM 이미지를 도 11에 나타내었다. 도 11에서, 하단의 이미지 (d), (e) 및 (f)는 곡면 기판의 중심을 기준으로 왼편, 중심부, 및 오른편 부위의 각도를 보여주는 기판 사진이고, 상단의 이미지 (a), (b) 및 (c)는 각각 곡면 기판의 왼편(d), 중심부(e), 및 오른편(f) 부위에서 성장된 TiO2 층의 나노구조 사진이다.
도 11에서 보는 바와 같이, 곡률을 가지는 기판 상에서도 TiO2 나노입자들이 수직 자가 배열 성장을 하여 기판에 수직인 방향으로 나노구조를 형성한 것을 알 수 있다.
실시예 4: 평판 기판 상의 3층 구조의 무반사 나노코팅층 제조
세척된 평판 유리기판(n=1.52)을 증착부에 장착하고, 40cm 폭의 실리콘 스퍼터링 타겟이 장치된 스퍼터링 장비의 기저 압력을 진공펌프를 통해 5×10-6 Torr까지 낮춘 후에 Ar 및 O2 비율을 100sccm:100sccm으로 조절하여 챔버 내 압력을 10-3 Torr로 증가시켰다. 상온에서 1.5kW의 전력으로 스퍼터링 타겟에 전압을 인가하여 플라즈마를 발생시켰다. 상기 유리기판 상에 약 65nm 두께로 SiO2 층을 증착시켰다.
이후 SiO2층이 증착된 유리기판 상에 TiO2 층을 증착하기 위하여, 40cm 폭의 티타늄 스퍼터링 타겟이 장치된 스퍼터링 장비의 기저 압력을 진공펌프를 통해 5.0×10-6 Torr까지 낮춘 후에 Ar, CO 및 O2를 100sccm:100sccm:3sccm으로 조절하고, 챔버 내 압력은 3×10-3 Torr로 고정시켰다. 1.5kW의 전력으로 스퍼터링 타겟에 전압을 인가하여 플라즈마를 발생시켰다. 상온에서 증착각도 0°로 하여 스퍼터링을 실시하여, 약 100nm 두께로 TiO2 층을 증착시켰다.
이 후 실리콘 스퍼터링 타겟이 장치된 스퍼터링 장비의 기저 압력을 진공펌프를 통해 5×10-6 Torr까지 낮춘 후에 역시 Ar 및 O2 비율을 100sccm:100sccm으로 조절하여 챔버 내 압력을 10-3 Torr로 증가시키고, 상온에서 1.5kW의 전력으로 스퍼터링 타겟에 전압을 인가하여 플라즈마를 발생시켰다. 상기 TiO2 층 상에 약 15nm 두께로 SiO2 층을 증착시켜, 3층 구조의 나노코팅층을 얻었다.
상기 나노코팅층의 SEM 이미지를 도 12에 나타내었다.
도 12에서 보는 바와 같이, 유리기판 상에 처음 증착된 SiO2 층은 나노입자로 이루어지고, 그 위에 증착된 TiO2 층은 나노입자로 이루어진 나노 필러가 수직 성장된 형태를 갖는다. 상기 나노 필러는 상단부의 직경이 약 50nm인 반면, 하단부의 직경이 약 40nm로서, 하단부의 직경이 더 좁기 때문에, TiO2 층은 나노 필러 사이에 공기층을 포함할 수 있는 기공 구조를 갖는다.
상기 나노코팅된 유리기판의 입사광 파장별 반사율을 측정하고, 그 결과를 도 13에 나타내었다. 입사광의 입사각도는 0°이다.
도 13에서 보는 바와 같이, 상기 나노코팅층을 갖는 유리기판은 380-780nm의 가시광선 영역에서 평균 반사율 1.0% 이하, 380-625nm의 가시광선 영역에서 평균 반사율 0.5% 이하의 뛰어난 무반사 특성을 나타내는 것을 알 수 있다.
상기 나노코팅된 유리기판의 빛의 입사각도에 따른 380~780 nm 영역에서의 평균 반사율을 측정하고, 그 결과를 도 14에 나타내었다.
도 14에서 보는 바와 같이, 곡률이 없는 평판 유리 위에 증착한 나노코팅층은 입사각 50°까지는 0.8% 미만의 평균반사율 특성을 보였으며, 80°에서의 평균 반사율이 12% 미만으로 나타나 60° 이상의 빛의 입사각도에서도 무반사 특성을 나타내어 곡률을 가지는 기판에서도 효과적인 무반사 특성을 나타낼 수 있다는 것을 확인하였다.
실시예 5: 곡면 기판 상의 3층 구조의 무반사 나노코팅층 제조
곡률을 가지는 기판으로서, 지름 15mm, 곡률 R=11.66의 카메라 렌즈를 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 4와 동일한 과정을 실시하여 상기 렌즈의 오목면에 3층 구조의 무반사 나노코팅층을 형성하였다.
상기 렌즈의 중심 부분(A)과 중심에서 5mm 떨어진 주변 부분(B)에서 측정한 입사광 파장별 반사율을 측정하고, 그 결과를 도 15에 나타내었다. 입사광의 입사각도는 상기 렌즈의 중심에 대하여 수직입사로 입사각 0°가 되도록 하였다.
도 15에서 보는 바와 같이, 렌즈의 중심 부분(A)과 주변 부분(B)에서 측정한 반사율을 비교하여 보면 최저 반사율을 보이는 파장이 각각 600 nm와 620 nm로서 거의 차이가 없음을 알 수 있다. 이는 곡률을 가지는 렌즈 기판에서도 나노구조가 균일하게 수직 성장 하였음을 나타낸다.
마찬가지 방식으로 굴절률(n) 1.89의 카메라 렌즈의 오목면에 3층 구조의 무반사 나노코팅층을 형성한 뒤 카메라와 결합하여 야외에서 태양을 바라보고 역광으로 촬영한 사진을 도 16에 나타내었다.
도 16에서 보는 바와 같이, 무반사 나노코팅층을 형성한 카메라 렌즈는 도 1 및 도 2와 비교할 때 고스트 이미지 또는 플레어 현상을 현저히 저감시키는 것을 알 수 있다.
실시예 6: 고굴절률 기판 상의 무반사 나노코팅층 제조
굴절률(n) 1.79 및 1.89의 평판 유리기판 상에 먼저 ALD(Atomic Layer Deposition) 증착 장비를 사용하여 질소(N2) 가스로 퍼지 후, 챔버 스테이지 온도 110℃에서 TMA(Trimethylaluminum, Al(CH3)3) 노출 시간 0.1초, 질소(N2) 퍼징 시간 15초, H2O 퍼징 시간 0.1초, 질소(N2) 퍼징 시간 15초를 1사이클로 하여 60사이클을 수행하여 Al2O3 버퍼층을 증착하였다.
상기 Al2O3 버퍼층 상에, 상기 실시예 4와 동일한 과정으로 증착각도 0°로 하여 3층 구조의 나노코팅층을 증착시켜 그레이디드(graded) 구조의 무반사 나노코팅층을 얻었다.
이와 같이 나노코팅된 유리기판의 반사율 측정결과를 도 17에 나타내었다.
도 17에서 보는 바와 같이, 고굴절률 기판과 3층 구조의 나노코팅층 사이에 상기 기판과 나노코팅층의 중간 굴절률을 가지는 Al2O3 버퍼층(n=1.65)을 삽입시켜 고굴절률을 갖는 기판에서도 우수한 무반사 특성을 구현할 수 있다는 것을 알 수 있다.
한편, 실시예 4에서 제조한 나노코팅된 저굴절률 기판(n=1.52)과 실시예 5에서 제조한 나노코팅된 고굴절률 기판(n=1.79)의 무반사 특성을 비교한 그래프를 도 18에 나타내었다.
도 18에서 보는 바와 같이, 상기 실시예 4의 저귤절률 유리기판과 실시예 5의 고굴절률 유리기판은, 반사율 0.5% 미만인 파장 영역이 380-625 nm 정도로 잘 일치하고 있는 것으로 관측되었다. 또한, 380-625 nm 영역에서의 평균 반사율은 실시예 4의 경우 0.19%이고, 실시예 5의 경우 0.16%로 이보다 더욱 감소하였다. 고굴절률 기판의 경우, 기판과 3층 구조의 나노코팅층 사이에 중간 굴절률을 가지는 버퍼층을 삽입함으로써 무반사 특성을 향상시킬 수 있다.
이상에서는 도면 및 실시예를 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 구현예가 설명되었으나, 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 구현예가 가능하다는 점을 이해할 수 있을 것이다. 따라서, 본 발명의 보호범위는 첨부된 특허청구범위에 의해서 정해져야 할 것이다.
10, 100, 101: 기판
20: 제1 코팅층
30: 제2 코팅층
31: 테이퍼드 나노 필러
40: 제2 코팅층
500: 장착부
601: 실리콘 스퍼터링 타겟
602: 티타늄 스퍼터링 타겟
701: 아르곤 가스
702: 일산화탄소 가스
703: 산소 가스

Claims (20)

  1. 평면 또는 곡면 기판;
    상기 기판 상에 배치되고, 상기 기판에 비해 저굴절률을 갖는 제1 산화물 나노입자를 포함하는 제1 코팅층;
    상기 제1 코팅층 상에 수직 배열된, 이산화티탄 나노입자로 이루어진 테이퍼드 나노 필러(tapered nano-pillar)를 포함하는 제2 코팅층; 및
    상기 나노 필러의 단부에 배치된, 상기 기판에 비해 저굴절률을 갖는 제2 산화물 나노입자를 포함하는 제3 코팅층;
    를 포함하고, 상기 나노 필러는 상기 기판의 곡률에 상관없이 상기 기판의 접면과 수직 방향으로 상기 제1 코팅층 상에 배열된 것인 무반사 나노코팅 구조.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 기판의 곡률이 R<50 범위인 무반사 나노코팅 구조.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 기판은 유리기판, 고분자 기판, 세라믹 기판, 또는 이들의 조합인 무반사 나노코팅 구조.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 기판의 굴절률이 1.4 내지 2.0 범위인 무반사 나노코팅 구조.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 테이퍼드 나노 필러는 높이가 50 내지 200 nm이고, 평균 직경이 10 내지 50 nm인 무반사 나노코팅 구조.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 테이퍼드 나노 필러는 상기 제1 코팅층 방향으로 갈수록 직경이 작아지는 형태인 무반사 나노코팅 구조.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 테이퍼드 나노 필러 사이에 공극을 포함하며, 상기 제2 코팅층의 굴절률(n)이 1 < n < 2.3 범위인 무반사 나노코팅 구조.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 제1 산화물 나노입자 및 상기 제2 산화물 나노입자는 각각 독립적으로 이산화규소, 이산화 질화규소 및 이산화 탄화규소 중 적어도 하나를 포함하는 무반사 나노코팅 구조.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 기판 및 상기 제1 코팅층 사이에 버퍼층을 더 포함하는 무반사 나노코팅 구조.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 버퍼층은 산화알루미늄을 포함하는 무반사 나노코팅 구조.
  11. 제1항에 있어서,
    입사각 0°~50°에서 380~780 nm 영역에서의 평균 반사율이 0.8% 미만인 무반사 나노코팅 구조.
  12. 제1항에 있어서,
    입사각 60°~80°에서 380~780 nm 영역에서의 평균 반사율이 12% 미만인 무반사 나노코팅 구조.
  13. 평면 또는 곡면 기판 상에, 상기 기판에 비해 저굴절률을 갖는 제1 산화물 나노입자를 증착하여 제1 코팅층을 형성하는 단계;
    비활성 기체 및 일산화탄소 및 산소를 포함하는 반응성 기체와의 혼합 기체 하에서 스퍼터링 방법으로 상기 제1 코팅층 상에 이산화티탄 나노입자를 증착하여 테이퍼드 나노 필러(tapered nano-pillar)를 수직 성장시키는 단계; 및
    상기 나노 필러의 단부에 상기 기판에 비해 저굴절률을 갖는 제2 산화물 나노입자를 증착하는 단계;
    를 포함하는 무반사 나노코팅 구조의 제조방법.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 기판의 곡률이 R<50 범위인 무반사 나노코팅 구조의 제조방법.
  15. 제13항에 있어서,
    상기 제1 산화물 나노입자의 증착 및 상기 제2 산화물 나노입자의 증착이 스퍼터링을 이용하여 수행되는 무반사 나노코팅 구조의 제조방법.
  16. 제13항에 있어서,
    상기 반응성 기체 중 일산화탄소 및 산소의 비율이 100:0 초과, 90:10 미만인 무반사 나노코팅 구조의 제조방법.
  17. 제13항에 있어서,
    상기 혼합 기체의 압력은 1×10-3 Torr 내지 5×10-3 Torr 범위인 무반사 나노코팅 구조의 제조방법.
  18. 제13항에 있어서,
    상기 테이퍼드 나노 필러의 수직 성장 단계에서, 상기 제1 코팅층이 형성된 기판에 대한 티타늄 타겟으로부터 발생한 플라즈마의 입사각을 0°내지 90° 범위로 조절할 수 있는 무반사 나노코팅 구조의 제조방법.
  19. 제13항에 있어서,
    상기 제1 코팅층을 형성하기 전에, 상기 기판 상에, 상기 기판의 굴절률과 상기 제1 코팅층의 굴절률 사이의 중간 굴절률을 갖는 버퍼층을 형성하는 단계를 더 포함하는 무반사 나노코팅 구조의 제조방법.
  20. 제19항에 있어서,
    상기 버퍼층은 산화알루미늄을 포함하는 무반사 나노코팅 구조의 제조방법.
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