CN104708882B - 二氧化硅涂布的防反射膜或板 - Google Patents

Abstract

本文中公开了一种具有基膜或板层的防反射膜或板，所述基膜或板层在其一侧上涂覆有基于二氧化硅的防反射涂层；一种用于制备所述防反射膜或板的所述防反射涂层的涂布溶液；一种制备所述防反射膜或板的方法；以及包含所述防反射膜或板的物品。

Description

二氧化硅涂布的防反射膜或板

技术领域

本公开涉及具有二氧化硅涂层的防反射膜或板。

背景技术

为了满足能量消耗需求不断增长的需要，太阳能的开发已经吸引了广泛的关注。人们已经采用了各种技术方法将太阳能转化成电能。人们设计出光伏(PV)模块来服务于上述目的。

透过光伏模块中的透明前板(如透明玻璃板)的光量是影响光伏模块的效率和产率的一个关键因素。入射太阳光从光伏模块的前板上的反射导致可用于转化成电能的入射太阳光的量减少。因此，在前板上涂布各种类型的防反射涂层用于本领域中。其中，非常常见地使用基于硅(如SiO₂或SiON)的防反射涂层，因为它们具有成本效益并且易于制造。例如，美国专利号4,535,026公开了一种防反射多孔二氧化硅涂层，该防反射多孔二氧化硅涂层是由包含硅醇盐、水、有机溶剂以及无机酸的基于硅醇盐的涂布溶液制备；美国专利号7,128,944公开了防护玻璃，该防护玻璃具有多孔SiO₂涂层，并且其中所述涂层是由pH值为3到8，且含有表面活性剂混合物以及0.5-5.0重量%，粒度为10-60nm的[SiO_x(OH)_y]_n(0<y<4且0<x<2)粒子的含水涂布溶液制备。另外，美国专利申请公开号20110151222A1公开了具有基于二氧化硅并且孔隙度分级的防反射涂层的玻璃板。更具体地说，所述防反射层的孔隙尺寸在最接近玻璃基处最大，并且在防反射层的整个厚度上随着远离玻璃基而变小。然而，仍需要开发防反射方案以进一步改善光伏模块的前板的透射率。

发明内容

本文中提供了一种防反射膜或板，其包含基膜或板和在所述基膜或板的一侧上的防反射涂层，其中所述防反射涂层是由两个不同的亚层即多孔二氧化硅亚层和致密二氧化硅亚层形成，其中所述多孔二氧化硅亚层与所述基膜或板相邻；并且其中所述多孔二氧化硅亚层包含20-50面积%的空隙，而所述致密二氧化硅亚层包含1-10面积%的空隙。

在所述防反射膜或板的一个实施方案中，所述基膜或板是由透明膜或板形成，或所述基膜或板是由玻璃板形成。

在所述防反射膜的另一个实施方案中，所述防反射涂层的所述多孔二氧化硅亚层具有80-120nm或90-110nm的厚度，而所述致密二氧化硅亚层具有30-60nm或优选地为40-50nm的厚度。

本文中进一步提供了一种涂布溶液，其包含：a)至少一种含Si和O的化合物；b)至少一种聚合二醇，其具有100-2000的重均分子量；c)空心二氧化硅纳米粒子；d)至少一种无机酸；以及e)由至少一种醇和任选存在的水形成的溶剂。

在所述涂布溶液的一个实施方案中，所述溶液包含：a)3-15体积%的所述至少一种含Si和O的化合物；b)1-10体积%的所述至少一种聚合二醇；c)5-200g/L的所述空心二氧化硅纳米粒子；d)一定量的所述至少一种无机酸，其使得最终溶液的pH值降低到<3；以及其余为所述溶剂。

在所述涂布溶液的另一个实施方案中，所述溶剂是由体积比为100:0-95:5或99.5:0.5-95:5的一种或多种醇与水的混合物构成。

在所述涂布溶液的又一个实施方案中，所述至少一种含Si和O的化合物选自硅酸酯、硅烷醇、硅氧烷以及其中两种或更多种的组合，或所述至少一种含Si和O的化合物选自硅酸酯，或所述至少一种含Si和O的化合物是正硅酸四乙酯(TEOS)。

在所述涂布溶液的又一个实施方案中，所述至少一种聚合二醇具有150-1500或180-1200的重均分子量。

在所述涂布溶液的又一个实施方案中，所述至少一种聚合二醇选自聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇以及其中两种或更多种的组合，或所述至少一种聚合二醇是聚乙二醇。

在所述涂布溶液的又一个实施方案中，所述至少一种无机酸选自HCl、HNO₃、H₂SO₄、HClO₄以及其中两种或更多种的组合，或所述至少一种无机酸是HCl。

在所述涂布溶液的又一个实施方案中，所述一种或多种醇是乙醇。

在所述涂布溶液的又一个实施方案中，所述一种或多种醇选自甲醇、乙醇、1-丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇以及其中两种或更多种的组合，或所述一种或多种醇是乙醇。

本文中更进一步提供了一种制备防反射膜或板的方法，其包含：a)提供基膜或板；b)涂覆上述涂布溶液；c)将经过涂布的基膜或板干燥并且退火以获得所述防反射膜或板。在所述方法的一个实施方案中和在步骤c)中，将所述经过涂布的基膜或板在50-250℃下干燥3-120分钟，并且然后在350-800℃下退火1-60分钟。

根据本公开，当给出具有两个具体端点的范围时，应理解所述范围包括在所述两个具体端点内的任何值和等于或约等于所述两个端点中的任一个的任何值。

附图说明

图1是E1中所制备的经过涂布的玻璃的SEM图像(放大200K)。

图2是CE2中所制备的经过涂布的玻璃的SEM图像(放大200K)。

发明详述

本文中提供了一种具有基膜或板层的防反射膜或板，所述基膜或板层在其一侧上涂覆有基于二氧化硅的防反射涂层，一种用于制备所述防反射膜或板的防反射涂层的涂布溶液，一种制备所述防反射膜或板的方法，以及包含所述防反射膜或板的物品。

防反射膜和板

本文中所公开的防反射膜或板包含基膜或板层和涂覆在所述基膜或板层的一侧上的基于二氧化硅的防反射涂层。本文中所公开的防反射涂层是由两个不同的亚层即多孔二氧化硅亚层和致密二氧化硅亚层形成，其中所述多孔二氧化硅亚层与所述基膜或板相邻。此外，所述多孔二氧化硅亚层包含约20-50面积%的空隙，而所述致密二氧化硅亚层包含约1-10面积%的空隙。

根据本公开，“面积%的孔隙”是指涂层亚层的已知截面面积中未被二氧化硅分子占据的百分比面积。它可以通过SEM成像来测量和计算。

此外，根据本公开，所述防反射涂层的所述多孔二氧化硅亚层可以具有约80-120nm或约90-110nm的厚度，而所述防反射涂层的所述致密二氧化硅亚层可以具有约30-60nm或约40-50nm的厚度。

本文中所使用的基膜或板可以由任何合适的材料形成。然而，优选的是，本文中所使用的基膜或板为透明的，例如在400-1100nm的波长下具有≥70%的平均透光率(通过例如UV/VIS/NiR分光光度计来测量，其中入射光垂直于需要测量的物体表面)。在一个实施方案中，所述基膜或板可以是陶瓷或玻璃板。或者，本文中所使用的基膜或板是玻璃板。

涂布溶液

用于制备本文中所公开的防反射涂层的涂布溶液包含(a)含Si和O的化合物；(b)具有约100到2000的重均分子量的聚合二醇；(c)空心二氧化硅纳米粒子；(d)无机酸；以及(e)由至少一种醇和任选存在的水形成的溶剂。

本文中所使用的含Si和O的化合物可以选自硅酸酯、硅烷醇以及硅氧烷。在一个实施方案中，本文中所使用的含Si和O的化合物为硅酸酯，或优选地为正硅酸烷基酯，或更优选地为正硅酸四乙酯(TEOS)。

本文中所使用的聚合二醇可以是具有约100-2000或约150-1500或约180-1200的重均分子量的任何合适的聚合二醇。合适的聚合二醇包括且不限于聚烷基、聚烯烃或聚亚烷基型二醇。例如，本文中所使用的聚合二醇可以选自聚乙二醇、聚丙二醇以及聚丁二醇。在一个实施方案中，本文中所使用的聚合二醇是聚乙二醇(PEG)。

制备空心二氧化硅纳米粒子的方法在本领域中是众所周知的，参见例如Wan,Y.等的“Polyelectrolyte Controlled Large-Scale Synthesis of Hollow Silica Sphereswith Tunable Sizes and Wall Thicknesses”,J.Phys.Chem.C2008,112,3641-3647；Chen,M.等的“A Method for the Farication of Monodisperse Hollow SilicaSpheres”,Adv.Mater.2006,18,801-806；Du,Y.等的“Hollow Silica Nanoparticles inUV-Visible Antireflection Coatings for Poly(methyl methacrylate)Substrates”,ACS Nano第4卷,第7期,4308-4316，这些文献是以引用的方式并入本文中。本文中所使用的空心二氧化硅纳米粒子可以是球形或棒状。在一个实施方案中，本文中所使用的空心二氧化硅纳米粒子具有球形。此外，所述空心二氧化硅纳米粒子可以具有约10-80nm的平均直径和约2-70nm的平均壁厚。

本文中所使用的无机酸包括且不限于HCl、HNO₃、H₂SO₄、HClO₄以及它们的混合物。在一个实施方案中，本文中所使用的无机酸是HCl。

本文中所使用的醇可以是一元醇或多元醇(包括二元、三元或多元醇)。例如，所述醇是含有C₁-C₆烷基的一元型醇。或者，本文中所使用的醇可以包括且不限于甲醇、乙醇、1-丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇。在一个实施方案中，本文中所使用的溶剂是醇(例如乙醇)与水的混合物。

根据本公开，所述涂布溶液可以包含(a)约3-15体积%的所述含Si和O的化合物；(b)约1-10体积%的所述聚合二醇；(c)约5-200g/L的所述空心二氧化硅纳米粒子；(d)一定量的所述无机酸，其使得最终溶液的pH值降低到<3；以及(e)其余为所述溶剂。在一个实施方案中，所述溶剂是由体积比为约100:0-95:5或约99.5:0.5-95:5的一种或多种醇(例如乙醇)与水的混合物构成。

制备所述防反射膜或板的方法

制备本文中所公开的防反射膜或板的方法包括：(i)通过混合所有组分来制备如上文所述的防反射涂布溶液；(ii)将所述涂布溶液涂覆在基膜或板的至少一个表面上；以及(iii)将经过涂布的基膜或板干燥并且退火以获得所述防反射膜或板。

任何合适的方法都可以用于将所述涂布溶液涂覆在所述基膜或板上，这些方法包括而不限于浸渍涂布、喷雾涂布、毛刷涂布、旋转涂布、辊式涂布、幕帘涂布等等。在一个实施方案中，所述涂布溶液是通过浸渍涂布、喷雾涂布、毛刷涂布或旋转涂布而涂覆在所述基膜或板上。在另一个实施方案中，所述涂布溶液可以通过浸渍涂布而涂覆在所述基膜或板上。

为了获得所述经过涂布的防反射膜或板，可以在干燥并且退火前在所述基膜或板的至少一个表面上涂覆一层所述涂布溶液。

然后，所述经过涂布的基膜或板可以在约50-250℃下干燥约3-120分钟以去除所述溶剂。此后，所述经干燥的经过涂布的膜或板可以在约350-800℃下进一步退火约1-60分钟。

包含所述防反射膜或板的物品

本文中所公开的防反射膜或板可以用于各种应用。例如，所述防反射膜或板可以用作光伏模块中的前板、移动电话或电视中的显示膜、太阳能加热器中的热管、幕墙玻璃、窗玻璃、汽车的车窗屏蔽等等。

在一个实施方案中，包含本文中所公开的防反射膜或板的物品为光伏模块，其包含：(a)由一个或多个电互连的太阳能电池形成的太阳能电池层；(b)层压到所述太阳能电池层的一侧的透明密封剂层；以及(c)层压到所述透明密封剂层的防反射膜或板层，其中所述防反射涂层背朝所述透明密封剂层。

在这些实施方案中，所述太阳能电池层可以具有前面光接收侧(它还可称为前侧并且当处于实际使用条件下时一般面向太阳)和后面非光接收侧(它还可称为后侧并且当处于实际使用条件下时一般背朝太阳)。所述太阳能电池界定所述太阳能电池层的前侧与后侧之间的界限。在所述太阳能电池模块中，位于所述太阳能电池前面光接收侧的所有层压材料应具有允许充足太阳光到达所述太阳能电池的透明度。位于所述太阳能电池后面非光接收侧的的材料则不需要为透明的。因此，所述透明密封剂层被层压到所述太阳能电池层的前侧，并且还可以称为前密封剂层，而所述防反射膜或板被层压到所述前密封剂层，其中所述防反射涂层背朝所述透明密封剂层。此外，所述光伏模块可以进一步包含：(d)层压到所述太阳能电池层的后侧的后密封剂层和(e)层压到所述后密封剂层的背板。

本文中所使用的太阳能电池包括可将光转化成电能的任何物品或材料。本文中所使用的太阳能电池包括且不限于基于晶片的太阳能电池(例如基于c-Si或mc-Si的太阳能电池，如以上背景中部分所描述)和薄膜太阳能电池(例如基于a-Si、μc-Si、CdTe、硒化铜铟(CIS)、硒化铜铟镓(CIGS)、吸光染料或有机半导体的太阳能电池，如以上背景中部分所描述)。在所述太阳能电池层内，优选的是所述太阳能电池被电互连或安排在一个平面中。另外，所述太阳能电池层可以进一步包含电力布线，如交叉带和母线。

此外，本文中所公开的光伏模块可以是双面模组，其中所述太阳能电池可以接收来自两侧的入射光并且将光能转化成电能。在这些实施方案中，模组可以包含层压到所述太阳能电池层的每一侧的两个透明密封剂层和两层进一步层压到所述两个透明密封剂层中的每一个的所述防反射膜或板，并且再次说明，其中所述防反射涂层背朝层压有所述防反射膜或板的所述透明密封剂层。

合适的密封剂层材料包括且不限于包含EVA、离聚物、聚(乙烯醇缩丁醛)(PVB)、聚氨基甲酸酯(PU)、聚氯乙烯(PVC)、聚乙烯、聚烯烃嵌段弹性体、乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物、乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物、硅酮弹性体、环氧树脂等的组成。但是应注意，所述透明或前密封剂层中所使用的材料需要足够透明。此外，所述前密封剂层和后密封剂层的面积可以大于所述太阳能电池层的面积，并且所述前密封剂层和后密封剂层的部分可以接触所述太阳能电池层的周边的外部且可以在施加热时被粘附。如本文中所使用，所述太阳能电池层的周边是所述太阳能电池层所包围的区域的外部界限的轮廓线。此外，在所述光伏模块内，所述太阳能电池层可能显著比其他层厚并且形状和/或厚度(包括所述太阳能电池层的太阳能电池和其他组件之间和周围的间隔)不规则。因此，在许多情况下，理想的是所述前密封剂层和后密封剂层可以流入所述间隔中并且紧密地密封所述太阳能电池和其他组件，以便以物理方式加固所述光伏模块。因此，可能有必要施加热持续足以允许这种流动的时间段，所述时间段可能比粘附较规则形状的较薄层所需的时间段长。

任何合适的玻璃或塑料板都可以用作所述背板。合适的塑料背板材料可以包括且不限于玻璃、聚碳酸酯、丙烯酸类、聚丙烯酸酯、环状聚烯烃、乙烯降冰片烯聚合物、茂金属催化的聚苯乙烯、聚酰胺、聚酯、含氟聚合物等以及其组合。

本文中所公开的光伏模块可以进一步包含嵌入在所述模组内的其他功能膜或板层(例如介电层或阻挡层)。例如，涂布有金属氧化物涂层的聚(对苯二甲酸乙二醇酯)膜，如美国专利6,521,825和6,818,819以及欧洲专利EP1182710中所公开的那些，可以充当所述透明多层膜层压物或光伏模块中的氧和水分阻挡层。如果需要，那么所述太阳能电池层与密封剂层之间还可以包括纤维(纱布)层以促进层压工艺中的脱气或充当所述密封剂层的强化物。所述纤维可以是编织或非编织玻璃纤维或者网状连接纤维垫。这些纱布层的用途公开于例如美国专利5,583,057、6,075,202、6,204,443、6,320,115以及6,323,416和欧洲专利EP0769818中。

本文中所公开的光伏模块可以通过任何合适的层压工艺来制备。在一个实施方案中，所述模组层压工艺是使用从迈雅太阳能技术有限公司(德国)购买的ICOLAM10/08层压机在约135-150℃和约1atm下层压约10-25分钟。

实施例

材料：

·玻璃：可从苏州清华光学镜片有限公司(中国)获得的具有极低铁含量的玻璃；

·TEOS：从国药集团化学试剂有限公司(中国)获得的分析纯级正硅酸四乙酯；

·空心二氧化硅：以商品名Thrulya1110从日挥触媒化成有限公司(日本)获得的平均直径为50nm并且平均壁厚为10nm的空心二氧化硅纳米粒子；

·PEG200：重均分子量为200并且从国药集团化学试剂有限公司获得的分析纯级聚乙二醇；

·PEG4000：重均分子量为4000并且从国药集团化学试剂有限公司获得的分析纯级聚乙二醇；

·乙醇：从国药集团化学试剂有限公司获得的乙醇；

·HCl：盐酸(浓度为36重量%到38重量%)，从国药集团化学试剂有限公司获得。

实施例E1和比较例CE1到CE3：

在CE1到CE3和E1中的每一个中，首先，通过将表1中所列出的所有组分的混合物剧烈搅拌至少2小时来制备涂布溶液，随后允许经过搅拌的混合物沉降至少3天。然后，获得经过清洁(利用水和乙醇)和干燥的玻璃板，并且使用浸渍涂布机(型号：HWTL0.01；制造商：沈阳科晶自动化设备有限公司(中国))以10cm/min的速度在所述玻璃板的一侧上浸渍涂布一层所述涂布溶液。在200℃下将经过涂布的玻璃板干燥5分钟，并且然后在400℃下退火10分钟。

根据ASTM D3363，使用铅笔硬度测试仪来测量这样获得的经过涂布的玻璃板的涂布表面的硬度。结果列入表1中。

此外，使用装备有150nm积分球附件的Lambda950UV/VIS/NiR光谱仪(两者都是从PerkinElmer(美国)购买)，在400-1100nm光谱范围内以5nm间隔测量透射率百分比，并且获得平均透射率百分比。计算相对于未经涂布的玻璃的平均透射率百分比变化(ΔT%)并且列入表1中。

最后，对E1和CE2中所制备的经过涂布的玻璃进行截面切割，并且使用Nova200NanoLab SEM显微镜获取所述经过涂布的玻璃的截面SEM图像且分别展示于图1和图2中。在图1中，可以看见独特的双层二氧化硅涂层结构(底部的多孔亚层和顶部的致密亚层)。然而，在图2中，仅可见单层二氧化硅涂层结构。

所述结果证明，与现有技术的经过二氧化硅涂布的玻璃相比，本文中所公开的经过二氧化硅涂布的玻璃具有双层涂层结构，并且可以进一步改善玻璃的透射率。

表1

Claims (16)

1.一种用于制备防反射膜或板的涂布溶液，其包含：

a)3-15体积％的至少一种含Si和O的化合物；

b)1-10体积％的至少一种聚合二醇，其具有100-2000的重均分子量；

c)5-200g/L的空心二氧化硅纳米粒子；

d)一定量的至少一种无机酸，其使得最终溶液的pH值降低到<3；以及

e)其余为由至少一种醇和任选存在的水形成的溶剂，

其中所述防反射膜或板包含基膜或板和在所述基膜或板的一侧上的防反射涂层，其中所述防反射涂层是由所述涂布液制得，且所述防反射涂层由两个不同的亚层即多孔二氧化硅亚层和致密二氧化硅亚层形成，其中所述多孔二氧化硅亚层和所述致密二氧化硅亚层含有相同的空心二氧化硅纳米粒子，所述多孔二氧化硅亚层与所述基膜或板相邻；并且其中所述多孔二氧化硅亚层包含20-50面积％的空隙，而所述致密二氧化硅亚层包含1-10面积％的空隙。

2.根据权利要求1所述的涂布溶液，其中所述溶剂是由体积比为100:0-95:5的一种或多种醇与水的混合物构成。

3.根据权利要求1所述的涂布溶液，其中所述溶剂是由体积比为99.5:0.5-95:5的一种或多种醇与水的混合物构成。

4.根据权利要求1所述的涂布溶液，其中所述至少一种含Si和O的化合物选自硅酸酯、硅烷醇、硅氧烷以及其中两种或更多种的组合。

5.根据权利要求1所述的涂布溶液，其中所述至少一种含Si和O的化合物选自硅酸酯。

6.根据权利要求1所述的涂布溶液，其中所述至少一种含Si和O的化合物是正硅酸四乙酯TEOS。

7.根据权利要求1所述的涂布溶液，其中所述至少一种聚合二醇具有150-1500的重均分子量。

8.根据权利要求1所述的涂布溶液，其中所述至少一种聚合二醇具有180-1200的重均分子量。

9.根据权利要求1所述的涂布溶液，其中所述至少一种聚合二醇选自聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇以及其中两种或更多种的组合。

10.根据权利要求1所述的涂布溶液，其中所述至少一种聚合二醇是聚乙二醇。

11.根据权利要求1所述的涂布溶液，其中所述至少一种无机酸选自HCl、HNO₃、H₂SO₄、HClO₄以及其中两种或更多种的组合。

12.根据权利要求1所述的涂布溶液，其中所述至少一种无机酸是HCl。

13.根据权利要求1所述的涂布溶液，其中所述至少一种醇是乙醇。

14.根据权利要求1所述的涂布溶液，其中所述至少一种醇选自甲醇、乙醇、1-丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇以及其中两种或更多种的组合。

15.一种制备防反射膜或板的方法，其包括：

a)提供基膜或板；

b)涂覆根据权利要求1到14中任一项所述的涂布溶液；

c)将经过涂布的基膜或板干燥并且退火以获得所述防反射膜或板。

16.根据权利要求15所述的方法，其中在步骤c)中，将所述经过涂布的基膜或板在50-250℃下干燥3-120分钟，并且在350-800℃下退火1-60分钟。