CN101407648B - 一种超疏水透明二氧化硅薄膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种超疏水透明二氧化硅薄膜的制备方法，该方法将二氧化硅颗粒与醇溶液混合搅拌，超声分散，调节酸碱度，获得二氧化硅胶体电泳液；将二氧化硅胶体电泳液电泳沉积到洁净的导电衬底上，用无水乙醇淋洗后干燥，获得二氧化硅薄膜导电衬底；将二氧化硅薄膜导电衬底在120～400℃热处理30～60分钟；经热处理的二氧化硅薄膜导电衬底，放入疏水处理液中浸置12～24小时后取出，用乙醇淋洗后干燥，获得超疏水透明二氧化硅薄膜。本发明制得的薄膜材料具有优良的疏水性和透光度，水与表面的接触角为153～162°，在500nm波长下的透光度达到90.2～95.5％。
Description
技术领域
本发明涉及一种超疏水透明二氧化硅薄膜的制备方法，特别是涉及一种采用电泳沉积法制备超疏水透明二氧化硅薄膜的方法，属于薄膜材料及材料表面改性技术领域。
背景技术
接触角大于150°的超疏水薄膜或表面在防水、防雾、自清洁、抗氧化、抗菌、无损液体传输等方面极具应用价值，因而，对各种氧化物薄膜材料的疏水性研究引起人们极大兴趣。疏水性二氧化硅薄膜除具备疏水性质之外，还具有硬度高、耐磨、绝热性好、介电常数低、化学稳定性好的特点，在微电子器件、光学薄膜器件、传感器等领域有很好的发展前景。
目前，对于疏水及超疏水二氧化硅薄膜及其制备方法的研究，存在接触角不够高、工艺比较烦琐或透光度不够高的问题。比较典型的有以下几种：(1)将乙酰丙酮化铝(Al(C5H7O2)3)与二氧化硅混合、利用乙酰丙酮化铝升华(Akira Nakajima等，Adv.Mater.，1999，11：1365～1368)，或将丙烯酸聚合物与正硅酸乙脂混合、利用丙烯酸聚合物诱导正硅酸乙脂的相分离、产生不同尺寸的类弹坑型结构来构筑薄膜的表面粗糙度(Akira Nakajima等，Thin Solid Films，2000，376：140～143)，均可获得超疏水二氧化硅薄膜。采用这两种方式所得薄膜的接触角约为151°，但透光度较高，在500nm波长下两者的透光度不低于90％。(2)模板法：用聚碳酸脂膜为模板在玻璃基片上组装SiO2纳米棒薄膜，经疏水化之后可得到接触角为156°的超疏水表面(H.M.Shang等，J.Mater.Sci.2005，40：3587～3591)；也可以二氧化硅微球阵列为模板、利用静电吸附技术把亚微米的二氧化硅球分层沉积在模板上构筑具有双重粗糙度的薄膜，利用氟硅烷改性后所得薄膜的水接触角大于160°，滚动角仅为0.5°(Cheng Sun等，Thin Solid Films，2007，515：4686～4690)。(3)电旋法：以电旋工艺在硅基片上沉积SiO2纳米线薄膜，经疏水化之后可得到接触角为165°的超疏水表面(H.M.SHANG等，J.Mater.Sci.2005，40：3587～3591)。文献没有给出采用模板法和电旋法这两种方法所制备的超疏水膜透光度的相关数据，但由于二氧化硅微球和纳米线呈紧密堆积多层排列，估计透光度也不会高。超疏水性薄膜通常采用提高表面粗糙度以及降低表面能来实现，但薄膜的疏水性和透光度存在一定的矛盾。超疏水性要求薄膜存在一定的粗糙度，而高透光度则要求薄膜表面达到较高的光洁度和平整度。要同时获得较高的透光度和疏水性，表面粗糙度一般要小于100nm。这就要求合适的颗粒尺寸和浓度以便不会产生明显的光散射。G Gu等(ApplPhys，2006，A83：131～132)利用浸涂工艺将玻璃基片浸入粒径约50nm的二氧化硅胶体溶液中，制备出膜厚约200nm、表面粗糙度约20nm的透明疏水膜，但接触角不够高，低于150°。
发明内容
为了解决上述现有技术的不足之处，本发明的目的在于提供一种超疏水透明二氧化硅薄膜的制备方法。
本发明的目的通过下述技术方案实现：一种超疏水透明二氧化硅薄膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)二氧化硅胶体电泳液的制备：将二氧化硅颗粒与醇溶液混合搅拌2～4h后，调节pH值至8～10，超声分散30～60min，获得的二氧化硅胶体电泳液；
(2)电泳沉积二氧化硅薄膜：将步骤(1)所得的二氧化硅胶体电泳液电泳沉积到洁净的导电衬底上，用无水乙醇淋洗后干燥，获得二氧化硅薄膜导电衬底；
(3)薄膜热处理：将步骤(2)所得的二氧化硅薄膜导电衬底在120～400℃热处理30～60min；
(4)疏水化处理：将步骤(3)所得的经热处理的二氧化硅薄膜导电衬底，放入疏水处理液中浸置12～24h后取出，用乙醇淋洗后干燥，得到超疏水透明二氧化硅薄膜。
所述步骤(1)中二氧化硅颗粒由湿化学方法制备获得；所述二氧化硅颗粒粒径为50～300nm，优选50～150nm；所述二氧化硅胶体电泳液中的二氧化硅浓度为5～15g/l，优选为5～10g/l。
所述步骤(1)中二氧化硅颗粒由溶胶—凝胶法、微乳液法或沉淀法等湿化学方法制备获得。
所述步骤(1)中醇溶液是无水乙醇、异丙醇或乙二醇中的一种。
所述步骤(1)中电泳沉积是将两块导电衬底置入二氧化硅胶体电泳液中作为电泳沉积的阴极和阳极，所述阴极是导电玻璃(特别为氧化铟锡(ITO)导电玻璃)或石墨；所述阳极是导电玻璃或沉积了氧化铟锡(ITO)的聚乙烯对二苯二甲脂(PET)柔性导电衬底即PET/ITO柔性导电衬底，所述阴极和阳极的尺寸为1cm×2cm；两块导电衬底的导电面平行相对间距为0.5～3cm，优选1～2cm，两块导电衬底之间的电流强度为2～20mA，沉积时间为5～30s。
所述步骤(3)中将步骤(2)所得的二氧化硅薄膜导电衬底进行热处理可以提高二氧化硅薄膜与导电衬底的结合力。
所述步骤(4)中疏水处理液是由1～10mmol/L的长链硅烷和3～30mmol/L的水的乙醇溶液组成，所述长链硅烷是葵基三乙氧基硅烷、十二烷基三乙氧基硅烷或全氟四氢十二烷基三乙氧基硅烷。
本发明相对现有技术，具有如下的优点及有益效果：(1)本发明所需的设备及制备工艺简单、成膜温度低、沉积膜厚度可控、能耗小、效率高，特别适用于耐热温度低的柔性衬底上疏水薄膜的制备；(2)本发明可以通过改变沉积电流和沉积时间来控制二氧化硅薄膜的厚度；(3)采用本发明所制备的二氧化硅薄膜具有超疏水性能，水与表面接触角为153～162°，在500nm波长下的透光度达到90.2～95.5％，可作为玻璃等固体表面的防尘、防雾保护涂层，也可作为微电子器件、传感器等中的防水绝缘层使用。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
(1)将粒径为50nm的0.5g二氧化硅颗粒与100ml无水乙醇混合搅拌2小时，在搅拌过程中逐滴加入浓氨水把溶液的pH值调节为9，配制成浓度为5g/l的胶体溶液，超声分散30分钟后，获得二氧化硅胶体电泳液；
(2)将两块洁净的氧化铟锡(ITO)导电玻璃平行相对置入二氧化硅胶体电泳液中，导电玻璃的导电面平行相对间距为0.5cm；保持导电玻璃之间的电流强度为2mA，沉积时间20s。沉积结束后，用无水乙醇淋洗、干燥已沉积二氧化硅薄膜的导电玻璃即二氧化硅薄膜导电衬底；所述两块氧化铟锡(ITO)导电玻璃的尺寸为1cm×2cm；
(3)将沉积了二氧化硅薄膜的导电玻璃在300℃热处理30分钟后；
(4)放入葵基三乙氧基硅烷浓度为10.0mmol/l、水浓度为3.0mmol/l的的乙醇溶液中处理24小时，然后用无水乙醇淋洗，在120℃烘烤2小时，即得超疏水透明二氧化硅薄膜。
所制备的超疏水透明二氧化硅薄膜的厚度约为102nm，水接触角为153.0°，在500nm波长下的透光度达到95.5％。
实施例2
(1)将粒径约为98nm的0.8g二氧化硅颗粒与100ml无水乙醇混合搅拌3小时，在搅拌过程中逐滴加入浓氨水把溶液的pH值调节为10，配制成浓度为8g/l的胶体溶液，超声分散30分钟后，获得二氧化硅胶体电泳液；
(2)将两块洁净的电极平行相对置入二氧化硅胶体电泳液中，其中阴极为导电玻璃，阳极为PET/ITO柔性导电衬底，两电极的导电面平行相对间距为1.5cm；保持两电极之间的电流强度为10mA，沉积时间30s。沉积结束后，用无水乙醇淋洗、干燥已沉积二氧化硅薄膜的导电玻璃即二氧化硅薄膜导电衬底；所述阴极和阳极的尺寸为1cm×2cm；
(3)将沉积了二氧化硅薄膜的PET/ITO柔性导电衬底在120℃热处理30分钟后；
(4)放入十二烷基三乙氧基硅烷浓度为1.0mmol/l、水浓度为10.0mmol/l的乙醇溶液中处理24小时，然后用无水乙醇淋洗，在120℃烘烤2小时，即得超疏水透明二氧化硅薄膜。
所制备的超疏水透明二氧化硅薄膜的厚度约为184nm，水接触角为155.2°，在500nm波长下的透光度达到93.2％。
实施例3
(1)将粒径约为120nm的1.0g二氧化硅颗粒与100ml异丙醇混合搅拌3小时，在搅拌过程中逐滴加入浓氨水把溶液的pH值调节为9，配制成浓度为10g/l的胶体溶液，超声分散45分钟后，获得二氧化硅胶体电泳液；
(3)将两块洁净的电极平行相对置入二氧化硅胶体电泳液中，其中阴极为石墨电极，阳极为导电玻璃，两电极的导电面平行相对间距为1.0cm；保持两电极之间的电流强度为15mA，沉积时间15s，沉积结束后，用无水乙醇淋洗、干燥已沉积二氧化硅薄膜的导电玻璃即二氧化硅薄膜导电衬底；所述阴极和阳极的尺寸为1cm×2cm；
(3)将沉积了二氧化硅薄膜的导电玻璃在350℃热处理45分钟后；
(4)放入十二烷基三乙氧基硅烷浓度为10.0mmol/l、水浓度为30.0mmol/l的乙醇溶液中处理12小时。然后用无水乙醇淋洗，在120℃烘烤2小时，即得超疏水透明二氧化硅薄膜。
所制备的超疏水透明二氧化硅薄膜的厚度约为212nm，水接触角为157.0°，在500nm波长下的透光度达到92.4％。
实施例4
(1)将粒径约为150nm的1.5g二氧化硅颗粒与100ml异丙醇混合搅拌4小时，在搅拌过程中逐滴加入浓氨水把溶液的pH值调节为8，配制成浓度为15g/l的胶体溶液，超声分散60分钟后，即得稳定的二氧化硅胶体电泳液；
(2)将两块洁净的电极平行相对置入二氧化硅胶体电泳液中，其中阴极为石墨电极，阳极为导电玻璃，两电极的导电面平行相对间距为2.0cm；保持两电极之间的电流强度为10mA，沉积时间10s，沉积结束后，用无水乙醇淋洗、干燥已沉积二氧化硅薄膜的导电玻璃即二氧化硅薄膜导电衬底；所述阴极和阳极的尺寸为1cm×2cm；
(3)将沉积了二氧化硅薄膜的导电玻璃在400℃热处理30分钟后；
(4)放入全氟四氢十二烷基三乙氧基硅烷浓度为1.0mmol/l、水浓度为3.0mmol/l的乙醇溶液中处理24小时，然后用无水乙醇淋洗，在120℃烘烤2小时，即得超疏水透明二氧化硅薄膜。
所制备的超疏水透明二氧化硅薄膜的厚度约为258nm，水接触角为161.8°，在500nm波长下的透光度达到91.1％。
实施例5
(1)将粒径约为300nm的1.5g二氧化硅颗粒与100ml乙二醇混合搅拌4小时，在搅拌过程中逐滴加入浓氨水把溶液的pH值调节为9，配制成浓度为15g/l的胶体溶液，超声分散60分钟后，即得稳定的二氧化硅胶体电泳液；
(2)将两块洁净的ITO导电玻璃平行相对置入二氧化硅胶体电泳液中，导电玻璃的导电面平行相对间距为3.0cm；保持导电玻璃之间的电流强度为20mA，沉积时间5s，沉积结束后，用无水乙醇淋洗、干燥已沉积二氧化硅薄膜的导电玻璃即二氧化硅薄膜导电衬底；所述两块ITO导电玻璃的尺寸为1cm×2cm；
(3)将沉积了二氧化硅薄膜的导电玻璃在400℃热处理60分钟后；
(4)放入全氟四氢十二烷基三乙氧基硅烷浓度为5.0mmol/l、水浓度为20.0mmol/l的乙醇溶液中处理12小时，然后用无水乙醇淋洗，在120℃烘烤2小时，即得超疏水透明二氧化硅薄膜。
所制备的超疏水透明二氧化硅薄膜的厚度约为440nm，水接触角为158.3°，在500nm波长下的透光度达到90.2％。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种超疏水透明二氧化硅薄膜的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)二氧化硅胶体电泳液的制备：将二氧化硅颗粒与醇溶液混合搅拌2～4h后，调节pH值至8～10，超声分散30～60min，获得的二氧化硅胶体电泳液；
(2)电泳沉积二氧化硅薄膜：将步骤(1)所得的二氧化硅胶体电泳液电泳沉积到洁净的导电衬底上，用无水乙醇淋洗后干燥，获得二氧化硅薄膜导电衬底；
(3)薄膜热处理：将步骤(2)所得的二氧化硅薄膜导电衬底在120～400℃热处理30～60min；
(4)疏水化处理：将步骤(3)所得的经热处理的二氧化硅薄膜导电衬底，放入疏水处理液中浸置12～24h后取出，用乙醇淋洗后干燥，得到超疏水透明二氧化硅薄膜。
2.根据权利要求1所述的一种超疏水透明二氧化硅薄膜的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中二氧化硅颗粒由湿化学方法制备获得；所述二氧化硅颗粒粒径为50～300nm；所述二氧化硅胶体电泳液中的二氧化硅浓度为5～15g/l。
3.根据权利要求2所述的一种超疏水透明二氧化硅薄膜的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中湿化学方法为溶胶-凝胶法、微乳液法或沉淀法。
4.根据权利要求1或2所述的一种超疏水透明二氧化硅薄膜的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中二氧化硅颗粒粒径为50～150nm；所述二氧化硅胶体电泳液中的二氧化硅浓度为5～10g/l。
5.根据权利要求1所述的一种超疏水透明二氧化硅薄膜的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中醇溶液是无水乙醇、异丙醇或乙二醇中的一种。
6.根据权利要求1所述的一种超疏水透明二氧化硅薄膜的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中电泳沉积是将两块导电衬底置入二氧化硅胶体电泳液中作为电泳沉积的阴极和阳极，所述阴极是导电玻璃或石墨；所述阳极是导电玻璃或沉积了氧化铟锡的聚乙烯对苯二甲酯柔性导电衬底，所述阴极和阳极的尺寸为1cm×2cm；两块导电衬底的导电面平行相对间距为0.5～3cm，两块导电衬底之间的电流强度为2～20mA，沉积时间为5～30s。
7.根据权利要求6所述的一种超疏水透明二氧化硅薄膜的制备方法，其特征在于：所述两块导电衬底的导电面平行相对间距为1～2cm。
8.根据权利要求1所述的一种超疏水透明二氧化硅薄膜的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)中疏水处理液是由1～10mmol/L的长链硅烷和3～30mmol/L的水的乙醇溶液组成。
9.根据权利要求8所述的一种超疏水透明二氧化硅薄膜的制备方法，其特征在于：所述长链硅烷是癸基三乙氧基硅烷、十二烷基三乙氧基硅烷或全氟四氢十二烷基三乙氧基硅烷。
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