CN108281550A - 基于镁掺杂二氧化钛的钙钛矿太阳能电池及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于微纳制造相关技术领域，其公开了基于镁掺杂二氧化钛的钙钛矿太阳能电池的制备方法，该方法包括以下步骤：(1)对导电基底进行清洗处理；(2)采用水浴法在所述导电基底上沉积金红石相的镁掺杂二氧化钛薄膜，并进行退火处理，以形成光阳极，退火温度为100℃～120℃；(4)在所述光阳极的表面旋涂钙钛矿前驱体溶液，以得到光吸收层；(5)在所述光吸收层的表面蒸镀一层酞菁铜，以形成空穴传输层；(6)通过丝网印刷商用碳桨成膜来在所述空穴传输层上形成碳对电极层，由此结束。本发明还涉及基于镁掺杂二氧化钛的钙钛矿太阳能电池。本发明减小了生产成本，大大提高了电池的性能和稳定性，有利于电池的大规模商业化生产。

Description

基于镁掺杂二氧化钛的钙钛矿太阳能电池及其制备方法
技术领域
本发明属于微纳制造相关技术领域，更具体地，涉及一种基于镁掺杂二氧化钛的钙钛矿太阳能电池及其制备方法。
背景技术
在能源领域，随着工业的发展，地球蕴藏的化石能源正逐渐枯竭，而太阳能作为一种取之不尽用之不竭的清洁能源成为人类开发的重点，而传统的无机太阳能电池由于制备工艺复杂、生产环境要求严苛、对环境污染较大等缺点已不符合人类设备进一步发展的要求，因此，新型太阳能电池如钙钛矿太阳能电池正成为人们研究的热点。自2009年日本Miyasaka等人首次使用具有钙钛矿结构的有机金属卤化物CH3NH3PbBr3和CH3NH3PbI3作为敏化剂拉开了钙钛矿太阳能电池研究的序幕以来，在短短几年内，钙钛矿太阳能电池技术取得了突飞猛进的进展，能量转换效率已经由最初的3.8％提升到了22.1％，这不仅要归功于钙钛矿材料本身的特性，如高效的光吸收率，双极性传输特性，较长的载流子寿命和扩散距离，能带可调以及溶液可制备性等，还要归于功能层材料的优化和工艺的改进。我们有理由相信，随着研究的不断深入和各项工艺的不断成熟，钙钛矿太阳能电池有望取代传统的硅太阳能电池，在新能源产业领域极具商业前景。
目前，在钙钛矿电池制备领域中，高效率电池的光阳极通常采用高温烧结的锐矿相TiO2，其退火晶化的温度高达500℃，能耗高且不能在柔性基底上应用，不利于电池的商业化生产。此外，目前使用最广泛的有机空穴传输材料如spiro-OMeTAD，PTAA等，价格昂贵且电荷传输性能较差，为改善其性能而使用的有机添加剂又极易在空气中氧化，进一步降低了电池的稳定性。对电极通常采用热蒸发贵金属金或者银来制备，能耗较高，且热蒸发往往需要高真空度，再加上贵金属的消耗，使得电池制备成本较高，不利于电池的大规模制备，给电池的产业化带来了困难。
TiO2作为最常用的电荷传输材料，具有成本低，制备工艺简单，合适的导带和价带值，优异的透光率以及高物理和化学稳定性等优点，为了提高其与柔性基底的兼容性，科研工作者也在不断探索TiO2层的低温制备工艺，如低温旋涂TiO2纳米颗粒原子层沉积、磁控溅射、低温CBD等技术。但是，纯TiO2薄膜存在导电率低和缺陷态密度高等缺点，为了改善这些缺陷，往往需要对TiO2进行掺杂处理，但是掺杂工艺往往是在高温条件下完成的，这又有违降低工艺温度的初衷。
发明内容
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种基于镁掺杂二氧化钛的钙钛矿太阳能电池及其制备方法，其基于现有光阳极的制备特点，研究及设计了一种生产成本较低且电池稳定性较高的基于镁掺杂二氧化钛的钙钛矿太阳能电池及其制备方法。本发明采用低温水浴法制备的镁掺杂金红石相TiO2作为光阳极，不仅降低了整体工艺温度，也增强了光阳极的电荷传输能力，改善了TiO2的表面形貌，进而促进了沉积在光阳极上的钙钛矿的良好结晶；使用相稳定性和热稳定性更好的三元混合阳离子钙钛矿前驱体材料，增强了所制备电池的稳定性；采用廉价和高稳定性的CuPc和碳分别作为空穴传输层和对电极材料，代替了昂贵的有机高分子空穴传输材料和贵金属对电极材料，既降低了生产成本，又进一步提高了电池的稳定性。
为实现上述目的，按照本发明的一方面，提供了一种基于镁掺杂二氧化钛的钙钛矿太阳能电池的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
(1)提供导电基底，并在所述导电基底上刻蚀出凹槽；
(2)对所述导电基底进行清洗后吹干，接着对所述导电基底进行紫外臭氧处理；
(3)采用水浴法在所述导电基底上沉积金红石相的镁掺杂二氧化钛薄膜，并进行退火处理，以形成光阳极，其中，退火温度为100℃～120℃；
(4)在所述光阳极的表面旋涂钙钛矿前驱体溶液，并进行加热处理以得到三元混合阳离子钙钛矿层，即光吸收层；
(5)真空条件下，在所述光吸收层的表面蒸镀一层酞菁铜，以形成空穴传输层；
(6)通过丝网印刷商用碳桨成膜来在所述空穴传输层上形成碳对电极层，由此完成基于镁掺杂二氧化钛的钙钛矿太阳能电池的制备。
进一步地，所述退火温度为100℃。
进一步地，所述导电基底包括基片玻璃及设置在所述基片玻璃上的FTO导电层，所述凹槽贯穿所述FTO导电层，且邻近所述导电基底的一端；所述光阳极设置在所述FTO导电层远离所述基片玻璃的表面上，其同时覆盖所述凹槽的侧壁壁面，所述侧壁壁面与所述基片玻璃被所述光阳极覆盖的表面区域垂直相交。
进一步地，步骤(2)具体包括以下步骤：分别用丙酮、乙醇、去离子水各超声清所述导电基底10分钟～15分钟，然后用氮气流吹干，再对所述导电基底进行紫外臭氧处理20分钟～30分钟。
进一步地，步骤(3)具体包括以下步骤：将所述导电基底通过保持固定并竖直放置在盛有生长溶液的烧杯中，再将所述烧杯置于恒温水浴锅中，并将所述生长溶液的反应温度控制在70℃～75℃，生长时间为2.5小时～3.5小时，最后退火1小时～1.5小时。
进一步地，所述生长液的Ti源为TiCl4、镁掺杂源为无水MgCl2，其中TiCl4的浓度为0.2mol/L～0.3mol/L，无水MgCl2的浓度为0mol/L～0.055mol/L。
进一步地，所述钙钛矿前驱体溶液的浓度为1.25mol/L～1.3mol/L。
进一步地，蒸镀速度为
按照本发明的另一方面，提供了一种基于镁掺杂二氧化钛的钙钛矿太阳能电池，所述钙钛矿太阳能电池是采用如上所述的基于镁掺杂二氧化钛的钙钛矿太阳能电池的制备方法制备的。
进一步地，所述光阳极的厚度为150nm～200nm；所述空穴传输层的厚度为35nm～40nm；所述碳对电极层的厚度为10μm～30μm。
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，本发明提供的基于镁掺杂二氧化钛的钙钛矿太阳能电池及其制备方法主要具有以下有益效果：
1.采用镁掺杂的金红石相TiO2作为光阳极，首先，整个工艺过程是在低温条件下完成的，既减少了能耗，又有利于其在柔性基底上的应用；其次，相较于使用较多的平板型锐钛矿相TiO2，金红石相TiO2薄膜具有更大的表面积，可以与钙钛矿层之间形成紧密接触，因此更有利于光生载流子的迁移；最后，镁掺杂可以改变TiO2的费米能级，提升自由载流子的浓度，提升TiO2的导电性和电子传输速率，改善TiO2薄膜的界面特性，从而提高钙钛矿的结晶性，增大晶粒，减少晶粒边界，从而减少电子缺陷态密度，减少不利的电荷复合，提高电子传输特性；此外，这种低温掺镁方式的优点还在于TiCl4水解时产生的强酸性环境可有效阻止MgO电荷阻碍层的形成；
2.采用三元混合阳离子钙钛矿作为光吸收层，相比于广泛使用的MAPbI3钙钛矿，三元混合阳离子钙钛矿Cs0.5(MA0.17FA0.83)0.95Pb(I0.83Br0.17)3具有更合适的能带和更高的稳定性；经实验验证，采用三元混合阳离子钙钛矿作为光吸收层，不仅可以有效提升电池的短路电流和开路电压等主要参数，还可以大大提高电池的稳定性；
3.采用廉价和高稳定性的CuPc作为空穴传输层材料，取代广泛使用的价格昂贵且不稳定的有机高分子空穴传输材料，既可以大大减少生产成本，又能提升电池的稳定性，有利于电池的大规模商业化生产；
4.采用廉价、高导电性和高稳定性的碳代替昂贵的金或银作对电极材料，既降低了生产成本，又提高了电池的稳定性；同时，碳对电极通过低温丝网印刷成膜，一方面降低了生产能耗，另一方面也可通过控制丝网印刷的次数实现对电极碳层厚度的精确控制。
附图说明
图1是本发明较佳实施方式提供的基于镁掺杂二氧化钛的钙钛矿太阳能电池的制备方法的流程示意图；
图2是采用图1中的基于镁掺杂二氧化钛的钙钛矿太阳能电池的制备方法制备的基于镁掺杂二氧化钛的钙钛矿太阳能电池的结构示意图；
图3中的(a)、(b)分别为采用图1中的的基于镁掺杂二氧化钛的钙钛矿太阳能电池的制备方法涉及的低温CBD生长3h，镁掺杂浓度为0M、0.04M，100℃下退火1h而制备的厚度为150nm～200nm的金红石相TiO2的扫描电子显微镜图；
图4为未掺杂的最佳电池和采用图1中的基于镁掺杂二氧化钛的钙钛矿太阳能电池的制备方法制备的镁掺杂后的最佳电池的性能对比图。
在所有附图中，相同的附图标记用来表示相同的元件或结构，其中：1-基片玻璃，2-PTO导电层，3-光阳极，4-光吸收层，5-空穴传输层，6-碳对电极层。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
请参阅图1至图4，本发明较佳实施方式提供的基于镁掺杂二氧化钛的钙钛矿太阳能电池的制备方法，所述制备方法采用低温水浴法制备的镁掺杂金红石相TiO2作为光阳极，不仅降低了整体工艺温度，也增强了光阳极的电荷传输能力，改善了TiO2的表面形貌，进而促进了沉积在光阳极上的钙钛矿的良好结晶；使用相稳定性和热稳定性更好的三元混合阳离子钙钛矿前驱体材料，增强了所制备电池的稳定性；采用廉价和高稳定性的CuPc和碳分别作为空穴传输层和对电极材料，代替了昂贵的有机高分子空穴传输材料和贵金属对电极材料，既降低了生产成本，又进一步提高了电池的稳定性。
所述的基于镍掺杂二氧化钛的钙钛矿太阳能电池的制备方法主要包括以下步骤：
步骤一，提供导电基底，并在所述导电基底上刻蚀出凹槽。具体地，提供FTO导电玻璃作为导电基底，所述导电基底包括基片玻璃1及设置在所述基片玻璃1上的FTO导电层2，所述凹槽贯穿所述FTO导电层2，且邻近所述导电基底的一端；采用浓度为2mol/L～2.5mol/L的稀盐酸和锌粉对所述导电基底进行处理以刻蚀出所述凹槽。其中，FTO导电玻璃为在硅硼基基片玻璃上溅射有一层氟掺杂SnO2导电层的玻璃。
步骤二，对所述导电基底进行清洗后吹干，接着对所述导电基底进行紫外臭氧处理。具体地，分别用丙酮、乙醇、去离子水各超声清洗所述导电基底10分钟～15分钟，然后用氮气流吹干，再对所述导电基底进行紫外臭氧处理20分钟～30分钟。
步骤三，采用水浴法在所述导电基底上沉积金红石相的镁掺杂二氧化钛薄膜，以形成光阳极3。具体地，将所述导电基底通过保持架固定并竖直放置在盛有生长溶液的烧杯中，再将所述烧杯置于恒温水浴锅中，并将所述生长溶液的反应温度控制在70℃～75℃，生长时间为2.5小时～3.5小时，最后退火1小时～1.5小时，退火温度为100℃～120℃，优选地为100℃。所述生长液的Ti源为TiCl4，镁掺杂源为无水MgCl2，其中TiCl4的浓度为0.2mol/L～0.3mol/L，无水MgCl2的浓度为0mol/L～0.055mol/L。所述光阳极3的厚度为150nm～200nm。本实施方式中，所述光阳极3设置在所述FTO导电层2远离所述基片玻璃1的表面上，其同时覆盖所述凹槽的侧壁壁面，所述侧壁壁面与所述基片玻璃1被所述光阳极3覆盖的表面区域垂直相交。
步骤四，在所述光阳极3的表面旋涂钙钛矿前驱体溶液，并进行加热处理以得到三元混合阳离子钙钛矿层，即光吸收层4。本实施方式中，所述钙钛矿前驱体溶液的浓度为1.25mol/L～1.3mol/L。
具体地，所述光阳极3的表面上滴加60μL～80μL钙钛矿前驱体溶液，接着以转速1000rpm～1500rpm旋涂8s～10s，再以转速6000rpm旋涂20s～22s，在以转速6000rpm旋涂的第14～15秒时滴加130μL～140μL氯苯作为反溶剂，然后再将沉积有钙钛矿层的所述导电基底在100℃～102℃下加热45分钟～55分钟以形成高结晶度的Cs0.5(MA0.17FA0.83)0.95Pb(I0.83Br0.17)3钙钛矿层，即光吸收层4。所述光吸收层4的整个制备过程均是在充满氮气的手套箱中进行的。
步骤五，真空条件下，在所述光吸收层4的表面蒸镀一层酞菁铜，以形成空穴传输层5。具体地，在压力小于10-3Pa的高真空条件下、在所述光吸收层4的表面蒸镀一层厚度为35nm～40nm的CuPc作为空穴传输层5，蒸镀速度控制在
步骤六，通过丝网印刷商用碳桨成膜来在所述空穴传输层上形成碳对电极层6，由此完成基于镁掺杂二氧化钛的钙钛矿太阳能电池的制备。具体地，所述碳对电极层6的厚度为10μm～30μm；所述碳对电极层6覆盖所述空穴传输层5远离所述导电基底的表面、所述空穴传输层5邻近所述凹槽的一端、所述光吸收层4邻近所述凹槽的一端及所述光阳极3邻近所述凹槽的一端。
本发明还提供基于镁掺杂二氧化钛的钙钛矿太阳能电池，所述钙钛矿太阳能电池是采用如上所述的基于镁掺杂二氧化钛的钙钛矿太阳能电池的制备方法制备的。
以下以几个具体实施例对本发明进行进一步的详细说明。
实施例1
本发明第一实施例提供的基于镁掺杂二氧化钛的钙钛矿太阳能电池的制备方法主要包括以下步骤：
11.以FTO导电玻璃作为导电基底，采用浓度为2mol/L的稀盐酸和锌粉对导电基底的FTO导电层进行处理，以刻蚀出凹槽。
12.分别用丙酮、乙醇、去离子水各超声清洗导电基底15分钟，然后用氮气流吹干，再对FTO导电层进行紫外臭氧处理30分钟。
13.将导电基底通过保持架固定后竖直放置在盛有生长溶液的烧杯中，再将所述烧杯放置于恒温水浴锅内，并将反应温度控制在70℃，生长时间为3小时，最后退火1～1.5小时以形成光阳极，退火温度为100℃。其中，所述生长液中的TiCl4的浓度及无水MgCl2的浓度分别为0.2mol/L及0mol/L。
14.在所述光阳极的表面滴加70μL钙钛矿前驱体溶液后，先以1000rpm低速旋涂10s，再以6000rpm高速旋涂22s，在高速旋涂的第15秒时滴加130μL～140μL氯苯作为反溶剂，然后将沉积有钙钛矿层的导电基底在100℃下加热45分钟以形成高结晶度的Cs0.5(MA0.17FA0.83)0.95Pb(I0.83Br0.17)3钙钛矿层，即光吸收层。所述光吸收层的整个制备过程在充满氮气的手套箱中进行。
15.压力小于10-3Pa的高真空条件下、在所述光吸收层上蒸镀35nm厚的CuPc层作为空穴传输层，蒸镀速度控制在
16.通过丝网印刷商用碳浆成膜在所述FTO导电层的一端和所述空穴传输层的上表面形成碳对电极层，进而完成整个基于低温镁掺杂TiO2的钙钛矿太阳能电池的制备。所述的碳浆的溶剂烘干温度设为85℃。
实施例2
本发明第二实施例提供的基于镁掺杂二氧化钛的钙钛矿太阳能电池的制备方法主要包括以下步骤：
21.以FTO导电玻璃作为导电基底，采用浓度为2mol/L的稀盐酸和锌粉对导电基底的FTO导电层进行处理，以刻蚀出凹槽。
22.分别用丙酮、乙醇、去离子水各超声清洗导电基底15分钟，然后用氮气流吹干，再对FTO导电层进行紫外臭氧处理30分钟。
23.将导电基底通过保持架固定后竖直放置在盛有生长溶液的烧杯中，再将所述烧杯放置于恒温水浴锅内，并将反应温度控制在70℃，生长时间为3小时，最后退火1～1.5小时以形成光阳极，退火温度为100℃。其中，所述生长液中的TiCl4的浓度及无水MgCl2的浓度分别为0.2mol/L及0.01mol/L。
24.在所述光阳极的表面滴加70μL钙钛矿前驱体溶液后，先以1000rpm低速旋涂10s，再以6000rpm高速旋涂22s，在高速旋涂的第15秒时滴加130μL～140μL氯苯作为反溶剂，然后将沉积有钙钛矿层的导电基底在100℃下加热45分钟以形成高结晶度的Cs0.5(MA0.17FA0.83)0.95Pb(I0.83Br0.17)3钙钛矿层，即光吸收层。所述光吸收层的整个制备过程在充满氮气的手套箱中进行。
25.压力小于10-3Pa的高真空条件下、在所述光吸收层上蒸镀35nm厚的CuPc层作为空穴传输层，蒸镀速度控制在
26.通过丝网印刷商用碳浆成膜在所述FTO导电层的一端和所述空穴传输层的上表面形成碳对电极层，进而完成整个基于低温镁掺杂TiO2的钙钛矿太阳能电池的制备。所述的碳浆的溶剂烘干温度设为85℃。
实施例3
本发明第三实施例提供的基于镁掺杂二氧化钛的钙钛矿太阳能电池的制备方法主要包括以下步骤：
31.以FTO导电玻璃作为导电基底，采用浓度为2mol/L的稀盐酸和锌粉对导电基底的FTO导电层进行处理，以刻蚀出凹槽。
32.分别用丙酮、乙醇、去离子水各超声清洗导电基底15分钟，然后用氮气流吹干，再对FTO导电层进行紫外臭氧处理30分钟。
33.将导电基底通过保持架固定后竖直放置在盛有生长溶液的烧杯中，再将所述烧杯放置于恒温水浴锅内，并将反应温度控制在70℃，生长时间为3小时，最后退火1～1.5小时以形成光阳极，退火温度为100℃。其中，所述生长液中的TiCl4的浓度及无水MgCl2的浓度分别为0.2mol/L及0.025mol/L。
34.在所述光阳极的表面滴加70μL钙钛矿前驱体溶液后，先以1000rpm低速旋涂10s，再以6000rpm高速旋涂22s，在高速旋涂的第15秒时滴加130μL～140μL氯苯作为反溶剂，然后将沉积有钙钛矿层的导电基底在100℃下加热45分钟以形成高结晶度的Cs0.5(MA0.17FA0.83)0.95Pb(I0.83Br0.17)3钙钛矿层，即光吸收层。所述光吸收层的整个制备过程在充满氮气的手套箱中进行。
35.压力小于10-3Pa的高真空条件下、在所述光吸收层上蒸镀35nm厚的CuPc层作为空穴传输层，蒸镀速度控制在
36.通过丝网印刷商用碳浆成膜在所述FTO导电层的一端和所述空穴传输层的上表面形成碳对电极层，进而完成整个基于低温镁掺杂TiO2的钙钛矿太阳能电池的制备。所述的碳浆的溶剂烘干温度设为85℃。
实施例4
本发明第一实施例提供的基于镁掺杂二氧化钛的钙钛矿太阳能电池的制备方法主要包括以下步骤：
41.以FTO导电玻璃作为导电基底，采用浓度为2mol/L的稀盐酸和锌粉对导电基底的FTO导电层进行处理，以刻蚀出凹槽。
42.分别用丙酮、乙醇、去离子水各超声清洗导电基底15分钟，然后用氮气流吹干，再对FTO导电层进行紫外臭氧处理30分钟。
43.将导电基底通过保持架固定后竖直放置在盛有生长溶液的烧杯中，再将所述烧杯放置于恒温水浴锅内，并将反应温度控制在70℃，生长时间为3小时，最后退火1～1.5小时以形成光阳极，退火温度为100℃。其中，所述生长液中的TiCl4的浓度及无水MgCl2的浓度分别为0.2mol/L及0.04mol/L。
44.在所述光阳极的表面滴加70μL钙钛矿前驱体溶液后，先以1000rpm低速旋涂10s，再以6000rpm高速旋涂22s，在高速旋涂的第15秒时滴加130μL～140μL氯苯作为反溶剂，然后将沉积有钙钛矿层的导电基底在100℃下加热45分钟以形成高结晶度的Cs0.5(MA0.17FA0.83)0.95Pb(I0.83Br0.17)3钙钛矿层，即光吸收层。所述光吸收层的整个制备过程在充满氮气的手套箱中进行。
45.压力小于10-3Pa的高真空条件下、在所述光吸收层上蒸镀35nm厚的CuPc层作为空穴传输层，蒸镀速度控制在
46.通过丝网印刷商用碳浆成膜在所述FTO导电层的一端和所述空穴传输层的上表面形成碳对电极层，进而完成整个基于低温镁掺杂TiO2的钙钛矿太阳能电池的制备。所述的碳浆的溶剂烘干温度设为85℃。
实施例5
本发明第五实施例提供的基于镁掺杂二氧化钛的钙钛矿太阳能电池的制备方法主要包括以下步骤：
51.以FTO导电玻璃作为导电基底，采用浓度为2mol/L的稀盐酸和锌粉对导电基底的FTO导电层进行处理，以刻蚀出凹槽。
52.分别用丙酮、乙醇、去离子水各超声清洗导电基底15分钟，然后用氮气流吹干，再对FTO导电层进行紫外臭氧处理30分钟。
53.将导电基底通过保持架固定后竖直放置在盛有生长溶液的烧杯中，再将所述烧杯放置于恒温水浴锅内，并将反应温度控制在70℃，生长时间为3小时，最后退火1～1.5小时以形成光阳极，退火温度为100℃。其中，所述生长液中的TiCl4的浓度及无水MgCl2的浓度分别为0.2mol/L及0.055mol/L。
54.在所述光阳极的表面滴加70μL钙钛矿前驱体溶液后，先以1000rpm低速旋涂10s，再以6000rpm高速旋涂22s，在高速旋涂的第15秒时滴加130μL～140μL氯苯作为反溶剂，然后将沉积有钙钛矿层的导电基底在100℃下加热45分钟以形成高结晶度的Cs0.5(MA0.17FA0.83)0.95Pb(I0.83Br0.17)3钙钛矿层，即光吸收层。所述光吸收层的整个制备过程在充满氮气的手套箱中进行。
55.压力小于10-3Pa的高真空条件下、在所述光吸收层上蒸镀35nm厚的CuPc层作为空穴传输层，蒸镀速度控制在
56.通过丝网印刷商用碳浆成膜在所述FTO导电层的一端和所述空穴传输层的上表面形成碳对电极层，进而完成整个基于低温镁掺杂TiO2的钙钛矿太阳能电池的制备。所述的碳浆的溶剂烘干温度设为85℃。
实施例6
本发明第六实施例提供的基于镁掺杂二氧化钛的钙钛矿太阳能电池的制备方法主要包括以下步骤：
61.以FTO导电玻璃作为导电基底，采用浓度为2mol/L的稀盐酸和锌粉对导电基底的FTO导电层进行处理，以刻蚀出凹槽。
62.分别用丙酮、乙醇、去离子水各超声清洗导电基底15分钟，然后用氮气流吹干，再对FTO导电层进行紫外臭氧处理30分钟。
63.将导电基底通过保持架固定后竖直放置在盛有生长溶液的烧杯中，再将所述烧杯放置于恒温水浴锅内，并将反应温度控制在70℃，生长时间为3小时，最后退火1～1.5小时以形成光阳极，退火温度为100℃。其中，所述生长液中的TiCl4的浓度及无水MgCl2的浓度分别为0.2mol/L及0.04mol/L。
64.在所述光阳极的表面滴加70μL钙钛矿前驱体溶液后，先以1000rpm低速旋涂10s，再以6000rpm高速旋涂22s，在高速旋涂的第15秒时滴加130μL～140μL氯苯作为反溶剂，然后将沉积有钙钛矿层的导电基底在100℃下加热45分钟以形成高结晶度的Cs0.5(MA0.17FA0.83)0.95Pb(I0.83Br0.17)3钙钛矿层，即光吸收层。所述光吸收层的整个制备过程在充满氮气的手套箱中进行。
65.压力小于10-3Pa的高真空条件下、在所述光吸收层上蒸镀35nm厚的CuPc层作为空穴传输层，蒸镀速度控制在
66.通过丝网印刷商用碳浆成膜在所述FTO导电层的一端和所述空穴传输层的上表面形成碳对电极层，进而完成整个基于低温镁掺杂TiO2的钙钛矿太阳能电池的制备。所述的碳浆的溶剂烘干温度设为85℃。
本发明提供的基于镁掺杂二氧化钛的钙钛矿太阳能电池及其制备方法，其采用低温水浴法制备的镁掺杂金红石相TiO2作为光阳极，不仅降低了整体工艺温度，也增强了光阳极的电荷传输能力，改善了TiO2的表面形貌，进而促进了沉积在光阳极上的钙钛矿的良好结晶；使用相稳定性和热稳定性更好的三元混合阳离子钙钛矿前驱体材料，增强了所制备电池的稳定性；采用廉价和高稳定性的CuPc和碳分别作为空穴传输层和对电极材料，代替了昂贵的有机高分子空穴传输材料和贵金属对电极材料，既降低了生产成本，又进一步提高了电池的稳定性。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种基于镁掺杂二氧化钛的钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
(1)提供导电基底，并在所述导电基底上刻蚀出凹槽；
(2)对所述导电基底进行清洗后吹干，接着对所述导电基底进行紫外臭氧处理；
(3)采用水浴法在所述导电基底上沉积金红石相的镁掺杂二氧化钛薄膜，并进行退火处理，以形成光阳极，其中，退火温度为100℃～120℃；
(4)在所述光阳极的表面旋涂钙钛矿前驱体溶液，并进行加热处理以得到三元混合阳离子钙钛矿层，即光吸收层；
(5)真空条件下，在所述光吸收层的表面蒸镀一层酞菁铜，以形成空穴传输层；
(6)通过丝网印刷商用碳桨成膜来在所述空穴传输层上形成碳对电极层，由此完成基于镁掺杂二氧化钛的钙钛矿太阳能电池的制备。
2.如权利要求1所述的基于镁掺杂二氧化钛的钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于：所述退火温度为100℃。
3.如权利要求1所述的基于镁掺杂二氧化钛的钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于：所述导电基底包括基片玻璃及设置在所述基片玻璃上的FTO导电层，所述凹槽贯穿所述FTO导电层，且邻近所述导电基底的一端；所述光阳极设置在所述FTO导电层远离所述基片玻璃的表面上，其同时覆盖所述凹槽的侧壁壁面，所述侧壁壁面与所述基片玻璃被所述光阳极覆盖的表面区域垂直相交。
4.如权利要求1-3任一项所述的基于镁掺杂二氧化钛的钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于：步骤(2)具体包括以下步骤：分别用丙酮、乙醇、去离子水各超声清所述导电基底10分钟～15分钟，然后用氮气流吹干，再对所述导电基底进行紫外臭氧处理20分钟～30分钟。
5.如权利要求1-3任一项所述的基于镁掺杂二氧化钛的钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于：步骤(3)具体包括以下步骤：将所述导电基底通过保持固定并竖直放置在盛有生长溶液的烧杯中，再将所述烧杯置于恒温水浴锅中，并将所述生长溶液的反应温度控制在70℃～75℃，生长时间为2.5小时～3.5小时，最后退火1小时～1.5小时。
6.如权利要求5所述的基于镁掺杂二氧化钛的钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于：所述生长液的Ti源为TiCl4、镁掺杂源为无水MgCl2，其中TiCl4的浓度为0.2mol/L～0.3mol/L，无水MgCl2的浓度为0mol/L～0.055mol/L。
7.如权利要求1-3任一项所述的基于镁掺杂二氧化钛的钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于：所述钙钛矿前驱体溶液的浓度为1.25mol/L～1.3mol/L。
8.如权利要求1-3任一项所述的基于镁掺杂二氧化钛的钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于：蒸镀速度为
9.一种基于镁掺杂二氧化钛的钙钛矿太阳能电池，其特征在于：所述钙钛矿太阳能电池是采用权利要求1-8任一项所述的基于镁掺杂二氧化钛的钙钛矿太阳能电池的制备方法制备的。
10.如权利要求9所述的基于镁掺杂二氧化钛的钙钛矿太阳能电池，其特征在于：所述光阳极的厚度为150nm～200nm；所述空穴传输层的厚度为35nm～40nm；所述碳对电极层的厚度为10μm～30μm。
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