CN101702377B - 一种氧化锌/二氧化钛杂化电极及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种属于染料敏化太阳能电池技术的高度有序氧化锌纳米棒电极复合二氧化钛电极及其制备方法，在透明导电玻璃上沉积一层ZnO纳米晶颗粒作为晶种面，以非离子型表面改性剂和硝酸锌溶液为前驱体，在晶种面上生长ZnO纳米棒阵列，然后在一定温度下煅烧一定时间，制备出具高度有序的ZnO纳米棒电极，最后通过浸渍提拉法在上述ZnO纳米棒阵列电极上形成TiO2膜，经过再次烧结后即形成氧化锌/二氧化钛杂化电极。

Description

一种氧化锌/二氧化钛杂化电极及其制备方法
技术领域：
本发明属于氧化物半导体和太阳能电池制作领域，具体涉及一种染料敏化纳米薄膜太阳能电池杂化电极及其制备方法。
背景技术：
如何利用清洁、无污染、受地理环境限制小的太阳能资源，是能源和环境领域世界范围内的研究热点，在各种新型太阳能电池中，染料敏化太阳能电池以其工艺简单、制备过程耗能少、成本低等众多优点，被认为硅太阳能电池最有力的替代者之一。目前染料敏化太阳能电池的光电转换效率最高可达12％，与硅基太阳能电池转换效率仍有较大差距。纳米半导体电极是染料敏化太阳能电池的核心组成部分，通常染料敏化太阳能电池的电极是由TiO2纳米晶颗粒构成，而电荷在纳米晶颗粒间传输造成的传输电阻较大，如何提高染料敏化TiO2膜界面电荷转移效率是提高染料敏化太阳能电池效率的有效方式。
研究表明，用准一维半导体阵列(纳米线、纳米管、纳米棒、纳米带阵列)替代半导体纳米晶颗粒制备半导体电极，可以减小电荷在半导体电极中的传输电阻，同时有利于电介质中I3 -和I-的传输，减小电池的内阻，这都有利于染料敏化太阳能电池光电转换效率的提高。由准一维半导体阵列构成的电极更利于固态和准固态电解质的进入，从而使准一维半导体阵列电极在固态和准固态电池中有着广泛的应用前景。
发明内容：
本发明的目的在于提供一种用于染料敏化太阳能电池的氧化锌/二氧化钛杂化电极，减小电池的内阻，有利于提高染料敏化太阳能电池光电转换效率的。
本发明的另一目的是提供一种用于染料敏化太阳能电池的氧化锌/二氧化钛杂化电极的制备方法。
一种氧化锌/二氧化钛杂化电极，通过化学生长法在导电衬底上制备高度有序的ZnO纳米棒，通过溶胶浸渍提拉法在所述ZnO膜上复合TiO2膜。
一种氧化锌/二氧化钛杂化电极的制备方法，包括以下步骤：
1)通过磁控溅射法或溶胶涂布法在导电衬底上涂覆一层ZnO膜，经过400-600℃下0.5-1h煅烧形成ZnO纳米晶种，晶种层厚度为80-600nm，纳米晶颗粒粒径15-80nm；
2)以等摩尔浓度的硝酸锌和六亚甲基四胺的水溶液为水解前驱体溶液，在60-95℃恒温条件下，将步骤1)形成的晶种垂直插入上述水解前驱体溶液中，经过0.5-1h化学溶液水解自组装生长ZnO纳米棒，再经过400-600℃煅烧0.5-1h形成高度有序的ZnO纳米棒阵列；
3)将步骤2)制备的高度有序的ZnO纳米棒阵列电极浸渍入TiO2溶胶中1-2min，通过浸渍垂直提拉法在上述ZnO电极上复合TiO2膜，最后在400-600℃煅烧0.5-2h得到氧化锌/二氧化钛杂化电极。
所述的硝酸锌和六亚甲基四胺的摩尔浓度为0.01-0.03mol/L。
所述的水解前驱体溶液中，表面活性剂为聚乙烯亚胺，其浓度介于0-0.01mol/L。
所述氧化锌/二氧化钛杂化电极，ZnO纳米棒有序直立在导电衬底上，纳米棒直径20-200nm。
在ZnO纳米棒阵列上浸渍提拉复合TiO2膜的速度为1-3mm/s，浸渍提拉1-3次，采取提拉→干燥→烧结→提拉→…→干燥→烧结，烧结温度均为400-600℃，中间烧结时间10min，最后烧结时间0.5-2h。
所述的导电衬底为导电玻璃、半导体切片、金属切片、陶瓷材料中的一种。
为检验本发明氧化锌/二氧化钛杂化电极在染料敏化太阳能电池中的应用，采用通用的三明治结构组装了染料敏化太阳能电池并进行了光电性能测试。结构：导电衬底/杂化电极-染料-电解质/Pt电极/导电衬底。其中Pt电极是热解氯铂酸制备的Pt黑电极，染料为0.4m mol/L的N719，氧化还原电解液配比为：0.05mol/L I2，0.1mol/L LiI，0.4mol/L TBP，0.3mol/LDMP II，导电衬底为FTO导电玻璃。
本发明的有益效果：采用ZnO纳米棒阵列和TiO2纳米晶颗粒相复合制备的氧化锌/二氧化钛杂化电极用作染料敏化太阳能电池的光阳极，可以减小电荷在光阳极中的传输电阻，减小电解质中I3 -和I-的传输，减小电池的内阻，有利于提高染料敏化太阳能电池光电转换效率，同时作为适合固态和准固态电解质的半导体电极，将会有力的促进染料敏化太阳能电池的产业化。
附图说明：
图1为Line-420磁控溅射仪，99.99％以上的纯锌靶，溅射功率270W，真空度2.0Pa，O2流速60sccm，Ar流速20sccm，溅射1.5h，空气中500℃退火30min后，形成的磁控溅射法制备的ZnO晶种薄膜的SEM照片；
图2为以图1制备的ZnO纳米膜为晶种，以0.02mol/L的六水硝酸锌，0.02mol/L的六亚甲基四胺和0.01mol/L的聚乙烯亚胺混合为水解生长液，在90℃生长1.5h并经400℃退火30min形成的ZnO纳米棒阵列；
图3为以乙酸锌溶于乙二醇甲醚形成Zn2+浓度0.8mo l/L的胶体为溶胶，2500r/min旋转涂布并400℃空气中煅烧20min后，形成的溶胶涂布法制备的ZnO晶种膜的SEM照片；
图4为以图3旋转涂布法制备的ZnO为晶种，以0.03mol/L的六水硝酸锌，0.03mol/L的六亚甲基四胺为水解生长液，在95℃生长1h并经600℃退火30min形成的ZnO纳米棒阵列。
具体实施方式：
以下结合具体的实施实例对本发明的技术方案做进一步的说明。
实施例1：
(1)制备ZnO晶种：Line-420磁控溅射仪，99.99％以上的纯锌靶，溅射功率为270W，O2流速10sccm，保护气体Ar流速30sccm，溅射时真空度为2.0Pa，溅射1.5h。空气中500℃退火30min。形成如图1所示的ZnO晶种薄膜；
(2)生长Zn0纳米棒阵列：用去离子水配置六水硝酸锌0.02mol/L、六亚甲基四胺0.02mol/L和聚乙烯亚胺0.01mol/L的水溶液作为纳米棒水解前驱体溶液，将步骤1)制备的ZnO纳米晶种垂直浸入水解前驱体溶液中，在90℃水浴中生长1.5h取出，用去离子水和乙醇冲洗干净后，在400℃条件下退火30min形成如图2所示的纳米棒阵列；
(3)复合TiO2膜：按体积比1∶4将钛酸四丁酯与无水乙醇搅拌均匀，搅拌过程中加入1体积PH＝1的稀硝酸水溶液，随后再缓慢滴入1体积纯水，继续搅拌60min，静置陈化成TiO2溶胶；将步骤2)制备的ZnO纳米棒阵列浸入上述溶胶中1min后，以1mm/s的速度缓慢提起，自然干燥后马弗炉中450℃烧结10min，冷却后重复提拉1次，待再次干燥后500℃煅烧1h，得到氧化锌/二氧化钛杂化电极。
实施例2：
(1)制备ZnO晶种：将二水合乙酸锌溶解在乙二醇甲醚中，混合搅拌30min，形成Zn2+浓度为0.8mol/L的溶胶。将此溶胶在2500r/min转速下旋涂在已经清洗干净的FTO玻璃衬底上并于400℃空气中煅烧20min。为以乙酸锌溶于乙二醇甲醚形成Zn2+浓度0.8mol/L的胶体为溶胶，2500r/min旋转涂布并400℃空气中煅烧20min后，形成图3所示的ZnO晶种薄膜；
(2)生长ZnO纳米棒阵列：用去离子水配置六水硝酸锌0.03mol/L和六亚甲基四胺0.03mol/L的水溶液作为纳米棒水解前驱体溶液，将步骤1)制备的ZnO纳米晶种垂直浸入水解前驱体溶液中，在95℃水浴中生长生长1h取出，用去离子水和乙醇冲洗干净后，在600℃条件下退火30min，形成图4所示的ZnO纳米棒阵列；
(3)复合TiO2膜：将硝酸和水按体积比1∶1加入20体积无水乙醇中混合均匀，然后边搅拌边将钛酸四异丙酯按1∶6体积比加入上述混合液中，持续搅拌2h然后静置陈化10h，形成所需的TiO2溶胶；将步骤2)制备的ZnO纳米棒阵列浸入上述溶胶中2min后，以3mm/s的速度提起，自然干燥后马弗炉中450℃烧结10min，冷却后重复提拉1次，待再次干燥后450℃煅烧2h，得到氧化锌/二氧化钛杂化电极。
实施例3：
将实施例2步骤2中六水硝酸锌、六亚甲基四胺浓度调为0.025mol/L，加入表面活性剂聚乙烯亚胺0.005mol/L，煅烧温度改为400℃，其它条件和步骤不变。
为检验本发明氧化锌/二氧化钛杂化电极在染料敏化太阳能电池中的应用，以实施例2制备的氧化锌/二氧化钛杂化电极为光阳极，采用通用的三明治结构组装了染料敏化太阳能电池并进行了光电性能测试。结构：导电衬底/杂化电极-染料-电解质/Pt电极/导电衬底。其中Pt电极是热解氯铂酸制备的Pt黑电极，染料为0.4m mol/L的N719，氧化还原电解液配比为：0.05mol/L I2，0.1mol/L LiI，0.4mol/L TBP，0.3mol/L DMP II，导电衬底为FTO导电玻璃。用Oriel太阳光模拟器模拟AM1.5，辐照光功率1000W/m2下，用Keithley数据源表测试电池的光电性能，其短路电流11.31mA/cm2，开路电压0.6V，填充因子为0.47，光电转换效率3.99％。

Claims (7)

1.一种氧化锌/二氧化钛杂化电极，其特征在于：通过化学生长法在导电衬底上制备高度有序的ZnO纳米棒，再通过溶胶浸渍提拉法在所述ZnO纳米棒膜上复合TiO2膜；包括如下步骤：
1)通过磁控溅射法或溶胶涂布法在导电衬底上涂覆一层ZnO膜，经过400-600℃下0.5-1h煅烧形成ZnO纳米晶种，晶种层厚度为80-600nm，纳米晶颗粒粒径15-80nm；
2)以等摩尔浓度的硝酸锌和六亚甲基四胺的水溶液为水解前驱体溶液，在60-95℃恒温条件下，将步骤1)形成的晶种垂直插入上述水解前驱体溶液中，经过0.5-1h化学溶液水解自组装生长ZnO纳米棒，再经过400-600℃煅烧0.5-1h形成高度有序的ZnO纳米棒阵列；
3)将步骤2)制备的高度有序的ZnO纳米棒阵列电极浸渍入TiO2溶胶中1-2min，通过浸渍垂直提拉法在上述ZnO电极上复合TiO2膜，最后在400-600℃煅烧0.5-2h得到氧化锌/二氧化钛杂化电极。
2.权利要求1所述氧化锌/二氧化钛杂化电极的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)通过磁控溅射法或溶胶涂布法在导电衬底上涂覆一层ZnO膜，经过400-600℃下0.5-1h煅烧形成ZnO纳米晶种，晶种层厚度为80-600nm，纳米晶颗粒粒径15-80nm；
2)以等摩尔浓度的硝酸锌和六亚甲基四胺的水溶液为水解前驱体溶液，在60-95℃恒温条件下，将步骤1)形成的晶种垂直插入上述水解前驱体溶液中，经过0.5-1h化学溶液水解自组装生长ZnO纳米棒，再经过400-600℃煅烧0.5-1h形成高度有序的ZnO纳米棒阵列；
3)将步骤2)制备的高度有序的ZnO纳米棒阵列电极浸渍入TiO2溶胶中1-2min，通过浸渍垂直提拉法在上述ZnO电极上复合TiO2膜，最后在400-600℃煅烧0.5-2h得到氧化锌/二氧化钛杂化电极。
3.如权利要求2所述的氧化锌/二氧化钛杂化电极的制备方法，其特征在于：所述的硝酸锌和六亚甲基四胺的摩尔浓度为0.01-0.03mol/L。
4.如权利要求2所述的氧化锌/二氧化钛杂化电极的制备方法，其特征在于：所述的水解前驱体溶液中，表面活性剂为聚乙烯亚胺，其浓度介于0-0.01mol/L。
5.如权利要求2所述的氧化锌/二氧化钛杂化电极的制备方法，其特征在于：所述的纳米棒有序直立在导电衬底上，纳米棒直径20-200nm。
6.如权利要求2所述的氧化锌/二氧化钛杂化电极的制备方法，其特征在于：在ZnO纳米棒阵列上浸渍提拉复合TiO2膜的速度为1-3mm/s，浸渍提拉1-3次，采取提拉、干燥、烧结依次循环的步骤，烧结温度均为400-600℃，中间烧结时间10min，最后烧结时间0.5-2h。
7.如权利要求1所述的氧化锌/二氧化钛杂化电极，其特征在于：所述的导电衬底为导电玻璃、半导体切片、金属切片、陶瓷材料中的一种。
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