CN109972168A - 多重陷光纳米二氧化钛电极及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本公开实施例提供一种多重陷光纳米二氧化钛电极，具有分布在基底上的微米级凹坑，所述基底为硼掺杂氧化锌导电玻璃；所述微米级凹坑表面具有锥体结构单元组成的阵列；所述锥体结构单元表面均匀覆盖有纳米级二氧化钛。该微米级玻璃凹坑和纳米级锥体结构为光子的吸收提供多重陷光结构，扩大了二氧化钛的太阳能光谱的吸收范围，提高了光解水的效率。通过锥体结构增强了电极与溶液接触面积及光吸收量，增大二氧化钛和水反应的接触面积，提高了材料的光解水效率。

Description

多重陷光纳米二氧化钛电极及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及光电化学技术领域，具体涉及一种具有多重陷光特性的纳米二氧化钛电极及其制备方法和应用。
背景技术
太阳能转化为氢能，在化石燃料日益枯竭及环境污染严重的当今社会备受关注。二氧化钛在自然界中储备量大、耐腐蚀性好、价廉无毒，具有优越的光催化及光电催化性能，广泛应用于光催化及光电解水制氢的领域。然而，二氧化钛在光照条件下光生电子-空穴复合极快，光电催化活性较低；同时，二氧化钛的禁带宽度为3.2ev，带隙较宽，其光吸收范围限制在紫外光区(仅占发生光总能量的5％)，因而二氧化钛作为光电阳极材料，难以高效利用太阳光，其光电效率很低。纳米二氧化钛(TiO2)是一种新型的无机功能材料，它具有常规TiO2不具有的性能，如量子尺寸效应、表面效应、小尺寸效应以及宏观量子隧道效应，使其现出优异的光学特性、光催化活性、热导性能和化学稳定性等物理化学特性。
发明内容
本公开实施例要解决的是传统的二氧化钛纳米材料与电解液接触面积较小、吸收光谱范围窄(主要为紫外波段)，不能充分吸收太阳光谱、光催化活性较低，从而限制了二氧化钛在光电催化领域应用的技术问题，提供一种具有多重陷光特性的纳米二氧化钛及其制备方法和光电解水应用。
为了解决上述技术问题，本发明通过以下的技术方案予以实现：
本公开实施例提供一种多重陷光纳米二氧化钛电极，具有分布在基底上的微米级凹坑，所述基底为硼掺杂氧化锌导电玻璃；所述微米级凹坑表面具有锥体结构单元组成的阵列；所述锥体结构单元表面均匀覆盖有纳米级二氧化钛。
例如，所述微米级凹坑的平均直径为5～20μm，平均深度为2～3μm。
例如，所述凹坑为尺寸不一致的凹坑。
例如，所述锥体结构单元的尺寸不一致。
例如，所述锥体结构单元的平均直径为150～200nm，平均高度为50～100nm。
上述硼掺杂氧化锌的分子式为ZnO:B，简称BZO。硼掺杂氧化锌导电玻璃简称BZO玻璃。
低压强化学气相沉积简称LPCVD。
本公开实施例还提供一种制备多重陷光纳米二氧化钛电极的方法，包括以下步骤：将玻璃表面喷砂或蒙砂腐蚀处理成微米级凹坑；用化学气相沉积方法将掺杂硼的氧化锌沉积在玻璃上得到具有锥体结构单元的导电玻璃基底；加入钛源前驱体溶液，通过溶胶凝胶法或磁控溅射法在硼掺杂氧化锌导电玻璃上沉积纳米级二氧化钛。
例如，所述溶胶凝胶法是将钛源前驱体溶液均匀混合，并进行水解、缩合化学反应，在溶液中形成稳定的透明溶胶体系，溶胶经陈化，胶粒间缓慢聚合，形成三维空间网络结构的凝胶，凝胶经过干燥、烧结固化得到纳米级二氧化钛。
溶胶凝胶法基本的反应是：
(l)水解反应：M(OR)n+xH2O→M(OH)x(OR)n－x+xROH
(2)聚合反应：－M－OH+HO－M－→－M－O－M－+H2O
－M－OR+HO－M－→－M－O－M－+ROH
例如，所述磁控溅射法中，磁控溅射的工艺条件为：使用二氧化钛靶材，本底真空度5x10-3Pa、工艺气氛3x10-1Pa、基台温度为200℃、离子源功率0.2～3W、射频磁控溅射阴极功率60W。
本公开实施例还提供一种将多重陷光纳米二氧化钛电极作为光电水解制氢的应用。
在BZO玻璃上制备非晶微晶叠层硅薄膜太阳能电池，之后在该太阳能电池表面制备TiO2，从而形成绒面玻璃结构，这样不仅加大TiO2和水的接触面积，而且多重陷光效应可以提高硅薄膜电池的转换效率，进一步提高光解水的效率。
本公开实施例提供的多重陷光纳米二氧化钛电极通过将纳米级二氧化钛与BZO导电玻璃基底上的微米级玻璃凹坑表面具有的锥体结构相结合，实现了多重陷光的效果。该微米级玻璃凹坑和纳米级锥体结构为光子的吸收提供多重陷光结构，扩大了二氧化钛的太阳能光谱的吸收范围，提高了光解水的效率。通过锥体结构增强了电极与溶液接触面积及光吸收量，增大二氧化钛和水反应的接触面积，提高了材料的光解水效率。
经由纳米级二氧化钛修饰的微米级凹坑表面具有锥体结构单元组成的结构，一方面由于BZO与二氧化钛费米能级的不同，形成了在BZO与二氧化钛形成俘获电子的浅势阱Schottky能垒，从而有效抑制了二氧化钛内部的光生电子-空穴对的复合；另一方面，因二氧化钛独特的纳米粒子表面等离子体共振(SPR)效应，增加了材料在可见光区的光吸收，两方面都极大的提升了材料的光电解水制氢活性。
本公开实施例的纳米级二氧化钛修饰的微米级凹坑表面具有锥体BZO结构制备过程可控性强，光电催化性能稳定，重复性好。
本公开实施例的多重陷光纳米二氧化钛电极能够作为光电阳极材料，具体可以用于光电化学池光解水制氢。纳米级二氧化钛沉积的BZO导电玻璃作为一种高效的光电阳极材料，能高效低成本的将太阳能转化为清洁能源，有效缓解当今化石燃料短缺、环境污染严重等现状。
附图说明
图1是实施例1中制备的多重陷光纳米硼掺杂氧化锌导电玻璃的扫描电镜图；
图2是实施例2中的具有微米级凹坑玻璃的扫描电子显微镜图；
图3是实施例2中的多重陷光纳米二氧化钛电极的结构示意图；
图4是实施例3中的具有微米级凹坑玻璃的光学显微镜图。
具体实施方式
下面通过具体的实施例对本发明作进一步的详细描述，以下实施例可以使本专业技术人员更全面的理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
实施例1
制备多重陷光纳米二氧化钛电极
将玻璃表面喷砂或蒙砂腐蚀处理成微米级凹坑；用低压强化学气相沉积方法将掺杂硼的氧化锌沉积在玻璃上得到具有锥体结构单元的导电玻璃基底；加入钛源前驱体溶液，通过溶胶凝胶法或磁控溅射法在硼掺杂氧化锌导电玻璃上沉积纳米级二氧化钛。
具体的实验步骤为：
(1)将玻璃表面喷砂处理成微米级凹坑
清洁玻璃表面，先后依次在去离子水、丙酮和乙醇溶液中超声10分钟，经去离子水洗净，吹干备用。采用玻璃喷砂机在玻璃表面进行喷砂处理1小时，其中硼砂气流的气压为0.5MPa。
(2)将BZO沉积在玻璃上得到具有纳米级锥体BZO结构
采用LPCVD方法在玻璃衬底上制备BZO。在150℃的沉积温度下，采用硼烷掺杂(50毫升/分钟)和二乙基锌/H2O(450/150毫升/分钟)，生长出具有锥体结构的BZO薄膜。
(3)在BZO导电玻璃上沉积二氧化钛纳米层
采用的溶胶凝胶法是一种条件温和的材料制备方法。所述溶胶凝胶法是将钛源前驱体溶液均匀混合，并进行水解、缩合化学反应，在溶液中形成稳定的透明溶胶体系，溶胶经陈化，胶粒间缓慢聚合，形成三维空间网络结构的凝胶，凝胶经过干燥、烧结固化得到纳米二氧化钛。
具体实验采用量筒量取67mL的无水乙醇，另外用滴管量取4.8mL的二乙醇胺，再用量筒量取17mL的钛酸四丁酯，加入烧杯中，并磁力搅拌半小时。再量取10mL的无水乙醇和1mL的去离子水混合，加入到烧杯中，并磁力搅拌1小时。将上述前驱体溶液静置2小时。将清洗的BZO导电玻璃放置在旋涂机上，用滴管量取一定的前驱体溶液滴加到导电玻璃上进行旋涂，将涂有前驱体溶液的导电玻璃放入烘箱进行烘烤10分钟，将烘烤后的样品放入到退火炉，400℃下，进行退火1小时，形成均匀沉积在BZO锥体结构单元表面的二氧化钛纳米薄膜。
图1为实施例1中制备的多重陷光纳米硼掺杂氧化锌导电玻璃的扫描电镜图；左上角的内嵌图片为硼掺杂氧化锌锥体结构的放大图。如图1所示，多重陷光纳米硼掺杂氧化锌具有分布在基底上的微米级凹坑。多重陷光纳米二氧化钛电极具有分布在基底上的微米级凹坑，该基底为硼掺杂氧化锌导电玻璃；微米级凹坑表面具有锥体结构单元组成的阵列；锥体结构单元表面均匀覆盖有纳米级二氧化钛。其中，微米级凹坑的平均直径为5～20μm，平均深度为2～3μm。凹坑为尺寸不一致的凹坑。锥体结构单元的尺寸不一致。锥体结构单元的平均直径为150～200nm，平均高度为50～100nm。
本实施例的纳米级二氧化钛修饰的微米级凹坑表面具有锥体BZO结构制备过程可控性强，光电催化性能稳定，重复性好。
将按照上述方法制备的二氧化钛电极作为工作电极，铂片电极作为对电极，银/氯化银电极为参照电极组装成光电化学池，进行光电性质及光解水制氢性能测试。电解液为1M的KOH水溶液，工作电极光照面积为1cm2。
实施例2
制备多重陷光纳米二氧化钛电极具体的实验步骤为：
(1)将玻璃表面蒙砂腐蚀处理成微米级凹坑
清洁玻璃表面，先后依次在去离子水、丙酮和乙醇溶液中超声10分钟，经去离子水洗净。采用HF/HCl混合乳液在玻璃表面蒙砂腐蚀处理0.5小时。经去离子水洗净，烘干得到具有微米级凹坑的玻璃。图2是实施例2中的具有微米级凹坑玻璃的扫描电子显微镜图。如图2所示，微米级凹坑的平均直径为5～20μm，平均深度为2～3μm。
(2)将BZO沉积在玻璃上得到具有纳米级锥体BZO结构
采用LPCVD方法在玻璃衬底上制备BZO。在150℃的沉积温度下，采用硼烷掺杂(50毫升/分钟)和二乙基锌/H2O(450/150毫升/分钟)，生长出具有锥体结构的BZO薄膜。
(3)在BZO导电玻璃上沉积二氧化钛纳米层
用量筒量取67mL的无水乙醇，另外用滴管量取4.8mL的二乙醇胺，再用量筒量取17mL的钛酸四丁酯，加入烧杯中，并磁力搅拌半小时。再量取10mL的无水乙醇和1mL的去离子水混合，加入到烧杯中，并磁力搅拌1小时。将上述前驱体溶液静置2小时。将清洗的BZO导电玻璃放置在旋涂机上，用滴管量取一定的前驱体溶液滴加到导电玻璃上进行旋涂，将涂有前驱体溶液的导电玻璃放入烘箱进行烘烤10分钟，将烘烤后的样品放入到退火炉，400℃下，进行退火1小时，形成均匀沉积在BZO锥体结构单元表面的二氧化钛纳米薄膜。
图3为本实施例多重陷光纳米二氧化钛电极的结构示意图。如图3所示，本实施例的多重陷光纳米二氧化钛电极通过将纳米级二氧化钛与BZO导电玻璃基底上的微米级玻璃凹坑表面具有的锥体结构相结合，实现了多重陷光的效果。该微米级玻璃凹坑和纳米级锥体结构为光子的吸收提供多重陷光结构，扩大了二氧化钛的太阳能光谱的吸收范围，提高了光解水的效率。通过锥体结构增强了电极与溶液接触面积及光吸收量，增大二氧化钛和水反应的接触面积，提高了材料的光解水效率。
如图3所示，在BZO玻璃上制备非晶微晶叠层硅薄膜太阳能电池，之后在该太阳能电池表面制备TiO2，从而形成绒面玻璃结构，这样不仅加大TiO2和水的接触面积，而且多重陷光效应可以提高硅薄膜电池的转换效率，进一步提高光解水的效率。经过进一步测试表明，本实施例所制备的均匀覆盖在BZO锥体结构单元表面的二氧化钛纳米电极的光电化学性能有了很大的提高，在光电化学池光解水制氢中是一种优良的光电化学材料。
实施例3
制备多重陷光纳米二氧化钛电极具体的实验步骤为：
将玻璃表面蒙砂腐蚀处理成微米级凹坑；用化学气相沉积方法将掺杂硼的氧化锌沉积在玻璃上得到具有锥体结构单元的导电玻璃基底；加入钛源前驱体溶液，通过磁控溅射法在硼掺杂氧化锌导电玻璃上沉积纳米级二氧化钛。
(1)将玻璃表面蒙砂腐蚀处理成微米级凹坑。
清洁玻璃表面，先后依次在去离子水、丙酮和乙醇溶液中超声10分钟，经去离子水洗净。采用HF/HCl混合乳液在玻璃表面蒙砂腐蚀处理0.5小时。经去离子水洗净，烘干得到具有微米级凹坑的玻璃。图4是实施例3中的具有微米级凹坑玻璃的光学显微镜图。如图4所示，微米级凹坑的平均直径为5～20μm，平均深度为2～3μm。
(2)将BZO沉积在玻璃上得到具有纳米级锥体BZO结构单元
采用LPCVD方法在玻璃衬底上制备ZnO:B(BZO)。在150℃的沉积温度下，采用硼烷掺杂(50毫升/分钟)和二乙基锌/H2O(450/150毫升/分钟)，生长出具有锥体结构的BZO薄膜。
(3)在BZO导电玻璃上沉积二氧化钛
采用磁控溅射的方法在具有锥体结构的BZO薄膜表面均匀覆盖纳米级二氧化钛。磁控溅射工艺条件为：使用二氧化钛靶材，本底真空度5×10-3Pa、工艺气氛3x10-1Pa、基台温度为200℃、离子源功率0.2～3W、射频磁控溅射阴极功率60W。
本实施例得到的均匀沉积在BZO锥体结构表面的二氧化钛纳米层，这很好的证明了纳米级二氧化钛优越的可见光光解水制氢活性。
本实施例的多重陷光纳米二氧化钛电极能够作为光电阳极材料，具体可以用于光电化学池光解水制氢。纳米级二氧化钛沉积的BZO导电玻璃作为一种高效的光电阳极材料，能高效低成本的将太阳能转化为清洁能源，有效缓解当今化石燃料短缺、环境污染严重等现状。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (9)

1.一种多重陷光纳米二氧化钛电极，其特征在于：具有分布在基底上的微米级凹坑，所述基底为硼掺杂氧化锌导电玻璃；
所述微米级凹坑表面具有锥体结构单元组成的阵列；
所述锥体结构单元表面均匀覆盖有纳米级二氧化钛。
2.根据权利要求1所述的一种多重陷光纳米二氧化钛电极，其特征在于：所述微米级凹坑的平均直径为5～20μm，平均深度为2～3μm。
3.根据权利要求1所述的一种多重陷光纳米二氧化钛电极，其特征在于：所述微米级凹坑为尺寸不一致的凹坑。
4.根据权利要求1所述的一种多重陷光纳米二氧化钛电极，其特征在于：所述锥体结构单元的尺寸不一致。
5.根据权利要求1所述的一种多重陷光纳米二氧化钛电极，其特征在于：所述锥体结构单元的平均直径为150～200nm，平均高度为50～100nm。
6.一种制备如权利要求1～5任一项所述多重陷光纳米二氧化钛电极的方法，其特征在于，包括以下步骤：
将玻璃表面喷砂或蒙砂腐蚀处理成微米级凹坑；
用化学气相沉积方法将掺杂硼的氧化锌沉积在玻璃上得到具有锥体结构单元的导电玻璃基底；
加入钛源前驱体溶液，通过溶胶凝胶法或磁控溅射法在硼掺杂氧化锌导电玻璃上沉积纳米级二氧化钛。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：
所述溶胶凝胶法是将钛源前驱体溶液均匀混合，并进行水解、缩合化学反应，在溶液中形成稳定的透明溶胶体系，溶胶经陈化，胶粒间缓慢聚合，形成三维空间网络结构的凝胶，凝胶经过干燥、烧结固化得到纳米级二氧化钛。
8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：
所述磁控溅射法中，磁控溅射的工艺条件为：使用二氧化钛靶材，本底真空度5x10-3Pa，工艺气氛3x10-1Pa，基台温度为200℃，离子源功率0.2～3W，射频磁控溅射阴极功率60W。
9.一种将如权利要求1～5任一项所述多重陷光纳米二氧化钛电极作为光电水解制氢的应用。
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