CN101339851A - 一种染料敏化太阳能电池光阳极的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种染料敏化太阳能电池光阳极的制备方法，该方法是利用溶胶凝胶法，以嵌段聚合物为模板，诱导钛的前驱体溶液水解并形成有机－无机均匀有序的介观结构，利用旋涂法使其在导电基片上成膜，采用快速退火法脱除有机模板同时使薄膜晶化。结合多次旋涂和多次快速退火工艺，得到具有一定厚度的介孔二氧化钛厚膜，高温热处理后得到具有较大比表面积和均一孔径分布的锐钛矿介孔二氧化钛光阳极。通过控制旋涂和退火次数在100纳米至20微米范围内控制电极的厚度。本发明的优点是：介孔二氧化钛电极具有较大的比表面积、较高的孔隙率和均一的孔径分布；利用快速退火方法，节省时间；利用多次旋涂和多次退火工艺，易于控制介孔二氧化钛电极的厚度。

Description

一种染料敏化太阳能电池光阳极的制备方法
技术领域
本发明涉及太阳能电池技术，具体指一种染料敏化太阳能电池光阳极制备方法。
背景技术
随着经济和社会的不断发展，煤、石油、天然气等不可再生能源的日益枯竭，能源需求的持续增长，能源问题已经成为全人类生存与发展面临的严重挑战。发展新能源及新能源材料是人类必须解决的重大课题。太阳能具有取之不尽、用之不竭，安全可靠，无污染，不受地理环境制约等优点，愈来愈受到广泛的重视。新近发展的染料敏化光电化学太阳电池(DSSC)因其廉价、高效且工艺简单等优点已经成为当前重要研究方向。DSSC太阳电池的光吸收和电荷传输分别由不同的物质完成，光吸收主要靠吸附在半导体薄膜表面的敏化剂完成，而半导体薄膜起电荷分离和传输的载体作用。通常，纳米晶半导体薄膜作为DSSC太阳电池的光阳极，须具有较大的比表面积从而吸附更多的敏化剂，合适的导带位置从而保证电子有效地注入半导体薄膜的导带，较快的电子传输速率等。这是DSSC太阳电池的关键部分和光电转换的基础。光阳极的性能直接决定和影响DSSC太阳电池的性能，如何获得高效的光阳极，是提高电池总的光电转换效率和实用化的关键之一。
传统制备DSSC光阳极的方法是在纳米TiO2颗粒中添加表面活性剂，然后通过丝网印刷、直接涂膜等方法在导电基地上沉积纳米TiO2颗粒膜，经高温热处理得到DSSC光阳极。该方法制备的光阳极主要缺点是孔隙率相对较低，比表面积不够高，且由于颗粒间接触不理想导致电子扩散系数较小，从而阻碍DSSC电池光电转换效率的提高。介孔二氧化钛光阳极具有高比表面积，高孔隙率且孔径分布均一，能够吸附较多的敏化剂，有利于电解质溶液在电极中的渗透，有利于电子在电极中的输运，从而有利于提高DSSC总的光电转换效率。然而，传统制备介孔二氧化钛薄膜的方法(主要是蒸发诱导自组装)虽然可以得到有序的介孔薄膜，但是制备工艺耗时，且难以得到几个微米的厚膜，限制其在DSSC中的应用。鉴于此，探索新方法制备大比表面积和均一孔径分布的介孔二氧化钛光阳极对提高DSSC的转换效率具有较大意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种简单可行的制备具有介孔二氧化钛光阳极的方法，解决了介孔二氧化钛膜厚度可控的问题，克服了难以得到较高孔隙率和较大比表面积的光阳极的困难。
本发明的方法是利用溶胶凝胶法，诱导嵌段聚合物模板与钛的前驱体形成有机-无机介观结构，利用旋涂法使其在导电基片上成膜，采用快速退火脱除有机模板同时使薄膜晶化。通过控制旋涂和退火次数，在100纳米至20微米范围内调控介孔二氧化钛光阳极的厚度。
本发明的制备介孔二氧化钛光阳极的方法包括如下步骤：
1.钛前驱溶胶的制备
将嵌段聚合物(0.5～5克)溶于无水乙醇(25-50ml)中，完全溶解后滴加盐酸(0.1～1.0ml)和乙酰丙酮(0.2～2ml)，搅拌(0.5～6小时)；然后再滴加钛前驱体溶液(1-15ml)，30分钟后再加入去离子水(0～15ml)，在常温下搅拌即可得到钛前驱溶胶。
钛前驱体溶液为钛酸四正丁酯或钛酸异丙酯或钛酸乙酯。
嵌段聚合物为三嵌段共聚物聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯或两嵌段共聚物聚苯乙烯-聚氧乙烯。
盐酸的浓度为1mol.L-1。
乙酰丙酮可用H2O2替代。
无水乙醇可用正丁醇或异丙醇替代。
2.介孔二氧化钛光阳极的制备
利用旋涂法成膜，将制备的钛前驱溶胶在导电基片上成膜，转速在1000-3000转/分钟内可调，旋涂时间为20-60秒。
成膜后，将样品在温度为350～450℃下退火5～30分钟，气氛为空气或氧气。自然冷却至室温。
重复以上工艺步骤(多次旋涂，多次退火)，可获得厚度控制在100纳米到20微米的介孔二氧化钛膜。然后在400～500℃退火2小时，自然冷却到室温，即得到介孔二氧化钛光阳极。
其中导电基片采用导电FTO玻璃(掺氟的氧化锡玻璃)或导电ITO玻璃(掺锡的氧化铟玻璃)或单晶硅片。
本发明利用快速退火工艺大大缩短了制备纳米晶介孔二氧化钛薄膜的周期，通过控制旋涂次数和退火次数在100纳米到20微米范围内调控介孔二氧化钛电极的厚度。
本发明的优点是：介孔二氧化钛电极具有较大的比表面积、较高孔隙率和均一的孔径分布；利用快速退火方法，节省时间；利用多次旋涂和多次退火方法，易于控制介孔二氧化钛电极的厚度。
附图说明
图1：介孔二氧化钛光阳极的小角XRD图谱。
图2：介孔二氧化钛光阳极的广角XRD图谱。
图3：介孔二氧化钛光阳极的SEM图。
具体实施方式：
实施例1：
制备钛前驱溶胶：将2.1g嵌段聚合物溶于25ml无水乙醇中，完全溶解后滴加0.3ml的盐酸和0.75ml乙酰丙酮，搅拌0.5小时；然后滴加5ml钛酸异丙酯，0.5小时后再加入8ml的去离子水，在常温下搅拌6小时得到钛前驱溶胶。
清洗导电基片：将FTO导电玻璃在氯仿中超声清洗20分钟，然后用丙酮超声清洗20分钟，继续在无水乙醇中超声清洗20分钟，N2吹干，备用。
旋涂法制备薄膜：利用旋涂法，将制备的钛前驱溶胶在FTO玻璃上成膜，转速2000转/分钟，旋涂时间为20秒。
快速退火脱除模板：成膜后，将样品在温度为350℃下退火10分钟，气氛为空气，然后自然冷却至室温，脱除模板同时使薄膜晶化。
高温热处理：重复以上旋涂和退火工艺各15次，制备具有一定厚度的介孔二氧化钛膜。然后以10℃/min升温至450℃，保温2小时，自然冷却到室温，得到介孔二氧化钛光阳极。
图1、图2和图3分别给出了本实施例制备的介孔二氧化钛光阳极的小角XRD图谱，广角XRD图谱，SEM图(图3a和3b为表面SEM图，图3c为断面SEM图)。由小角XRD和表面SEM(图3a和3b)可知，电极具有介孔结构，孔径大小均一；由断面SEM(图3c)可知，本实施例制备的电极厚度约为2.5μm；由广角XRD可知，电极为锐钛矿相二氧化钛。
实施例2：
制备钛前驱溶胶：将4.2g嵌段聚合物溶于50ml无水乙醇中，完全溶解后滴加0.6ml的盐酸和2ml乙酰丙酮，搅拌0.5小时；然后滴加12ml钛酸四正丁酯，在常温下搅拌3小时得到钛前驱溶胶。
清洗导电基片：将ITO导电玻璃在氯仿中超声清洗20分钟，然后用丙酮超声清洗20分钟，继续在无水乙醇中超声清洗20分钟，N2吹干，备用。
旋涂法制备薄膜：利用旋涂法，将制备的钛前驱溶胶在ITO玻璃上成膜，转速2000转/分钟，旋涂时间为20秒。
快速退火脱除模板：成膜后，将样品在温度为400℃下退火10分钟，气氛为空气，然后自然冷却至室温，脱除模板同时使薄膜晶化。
高温热处理：重复以上旋涂和退火工艺各20次，制备具有一定厚度的介孔二氧化钛膜。然后以5℃/min升温至450℃，保温2小时，自然冷却到室温，得到介孔二氧化钛光阳极。
本实施例得到厚度约为3.4μm的锐钛矿相介孔二氧化钛光阳极。

Claims (5)

1.一种染料敏化太阳能电池光阳极的制备方法，其特征在于：它包括如下步骤：
A.钛前驱溶胶的制备
将0.5～5克的嵌段聚合物溶于25-50ml的无水乙醇中，完全溶解后滴加0.1～1.0ml、浓度为1mol.L-1的盐酸和0.2～2ml的乙酰丙酮，搅拌0.5～6小时；然后再滴加1～15ml钛前驱体溶液，30分钟后再加入0～15ml去离子水，在常温下搅拌即可得到钛前驱溶胶；
B.介孔二氧化钛电极的制备
利用旋涂法成膜，将制备的钛前驱溶胶在导电基片上成膜，转速为1000～3000转/分钟，旋涂时间为20～60秒；
成膜后，将导电基片在空气或氧气气氛中，温度350～450℃下退火5～30分钟，自然冷却至室温；
多次重复以上旋涂和退火工艺步骤可获得厚度控制在100纳米到20微米的介孔二氧化钛膜；最后介孔二氧化钛膜在400～500℃退火2小时，自然冷却到室温，即得到介孔二氧化钛光阳极。
2.根据权利要求1所述的一种染料敏化太阳能电池光阳极的制备方法，其特征在于：所说的嵌段聚合物是三嵌段共聚物聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯或者是两嵌段共聚物聚苯乙烯-聚氧乙烯。
3.根据权利要求1所述的一种染料敏化太阳能电池光阳极的制备方法，其特征在于：所说的乙酰丙酮可以用H2O2替代。
4.根据权利要求1所述的一种染料敏化太阳能电池光阳极的制备方法，其特征在于：所说的钛前驱体溶液是钛酸四正丁酯或者是钛酸异丙酯或钛酸乙酯。
5.根据权利要求1所述的一种染料敏化太阳能电池光阳极的制备方法，其特征在于：所说的导电基片可采用掺氟的氧化锡玻璃或导电掺锡的氧化铟玻璃或单晶硅片。
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