CN113774418A - 一种三维导电骨架的制备及其在氧化铁光阳极中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于光电化学技术领域，提出一种三维导电骨架的制备及其在氧化铁光阳极中的应用。所述三维导电骨架，是通过物理沉积的方法在导电玻璃FTO表面上覆盖上两层由具有颗粒级配的聚苯乙烯球形成的薄膜，然后旋涂上导电基底溶液，再经过烧结的方法获得的。该三维导电骨架能够用于制备氧化铁光阳极，即将三维导电骨架作为基底附着上氧化铁半导体膜。所制备的三维导电骨架上原位生长的氧化铁半导体膜具有优异的光电响应，与在FTO上原位生长的氧化铁半导体膜相比，其开启电势负移0.23mV，光电流提升8倍，达到1.2mA/cm2(1.23V vs.RHE.)。同时，整个制备方法简单，不需要复杂的制备设备，便于工业化。
Description
技术领域
本发明属于光电化学技术领域，特别涉及一种三维导电骨架的制备及其在氧化铁光阳极中的应用。
背景技术
随着全球气候变暖、能源短缺以及环境污染问题的出现，高效利用清洁的太阳能备受关注。光电化学(PEC)分解水制氢作为一种比光伏发电更优越的太阳能利用方式，越来越受到广大研究者的青睐。构建高性能的光电化学分解水产氢系统通常需要高光活性和耐久性的光阴极和光阳极，而高效、稳定光阳极的开发是光电化学器件的瓶颈。α-Fe2O3是最具潜力的光阳极材料，其禁带宽度约为2.1eV，能吸收40％的入射太阳光，并且其理论太阳能转化效率为16.8％，达到了能实现大规模应用的太阳能转化效率10％的要求，而其它研究较多的TiO2和WO3最高理论效率都不到10％。同时，纳米α-Fe2O3还具有光电化学性能稳定、来源丰富、对环境友好和价格低廉等优点。然而，由于其光生载流子的寿命短、少子迀移率低、电导率差和出氧动力不足等因素，α-Fe2O3光阳极材料离实际应用于PEC分解水系统还有相当多的问题需要解决，具有很大的挑战性。
2011年，Lin等人(Lin Y,Zhou S,Sheehan S W,et al.Nanonet-based hematiteheteronanostructures for efficient solar water splitting[J].Journal of theAmerican Chemical Society,2011,133(8):2398-2401.)报道了在化学气相沉积的纳米网状金属硅化物TiSi2上通过原子层沉积法合成了25nm厚的α-Fe2O3薄膜，在1.23V(vs.RHE)下光电流达到1.6mA cm-2，在400nm光照下内量子效率达到46％，是到目前为止纯α-Fe2O3光阳极达到的最优值。主要原因是TiSi2具有优异的电子电导率(10μΩcm)可快速传输光生电子，以及薄的α-Fe2O3膜有利于减小光生空穴扩散距离，从而增加了α-Fe2O3光阳极的PEC分解水性能。但是该体系中使用的化学气相沉积和原子层沉积对设备要求高、经济效益低、不适用于工业化。2020年，Li等人(Li C,Wang D,Suzuki N,et al.A coral-like hematitephotoanode on a macroporous SnO2:Sb substrate for enhancedphotoelectrochemical water oxidation[J].Electrochimica Acta,2020:137012.)报道了采用模板法获得了在大孔Sb掺杂的SnO2基底上生长氧化铁光阳极，其光电化学性能优异，但是该技术中导电基底具有大孔结构，与三维结构的导电基底相比还有一定的差距。
发明内容
鉴于现有技术中存在上述技术问题，本发明提供一种在导电基底上制备三维导电骨架的方法，然后在导电骨架上原位生长氧化铁膜，所制备氧化铁光阳极性能优异。实现了三维核材料的简单、高效制备；选用三维SnO2-TiO2骨架可减少与导电基底FTO的界面缺陷，减少体内复合；同时，基于三维核材料的高比表面积和良好的电子导电性，以及TiO2活化层的存在，采用原位水热法在其表面包覆一层界面缺陷少的α-Fe2O3复合薄膜，通过增加光吸收、减小光生空穴需要扩散的距离和提供光生电子快速传输通道来实现其体内光生载流子分离效率的提高，从而提升氧化铁光阳极的光电响应。
本发明的技术方案如下所述：
本发明提供一种三维导电骨架的制备方法，其制备步骤为：
(1)将1.2mL乙醇、0.8mL正丁醇和0.025g氯化钠加入到0.5mL质量浓度为5％的聚苯乙烯(PS)微球溶液中，然后超声混合，获得溶液A；；
(2)将6uL质量浓度为3％的十二烷基硫酸钠溶液滴加到40mL去离子水中，搅拌均匀形成溶液B；
(3)吸取0.1mL的溶液A滴到溶液B表面，直到表面形成一层薄膜，将氟掺杂氧化锡导电玻璃FTO缓慢地浸入到溶液中，然后慢慢向上提拉，将PS薄膜从水面转移到FTO表面，得到覆盖单层PS薄膜的FTO(PS-FTO)；
(4)将覆盖单层PS薄膜的FTO(PS-FTO)放入烘箱中烘干；
(5)吸取0.1mL的溶液A滴到溶液B表面，直到表面形成一层薄膜，将烘干后的PS-FTO缓慢地浸入到溶液中，然后将PS薄膜从水面转移到PS-FTO表面，得到覆盖有双层PS薄膜的FTO(DPS-FTO)；
(6)将覆盖有双层PS薄膜的FTO(DPS-FTO)放入烘箱中烘干；
(7)将0.1～0.2M二水合氯化亚锡和0.01～0.05M三氯化钛搅拌混合获得溶液C；
(8)将烘干后的DPS-FTO放置于旋涂仪上，在2000r/min条件下旋涂0.1-0.3mL溶液C，旋涂3040-60s，得到附着有导电骨架的DPS-FTO；
(9)将上述附着有导电骨架的DPS-FTO放置于马弗炉中，在5～10℃·min-1的速率升温至500℃，保温30～90min，得到三维导电骨架；
其中，上述各原料的用量可等比例增减。
上述步骤(1)中，超声混合时间为15min，且溶液A中，聚苯乙烯微球的直径为200nm～500nm。
上述步骤(3)中，所述导电玻璃氟掺杂氧化锡(FTO)需要先经过清洁剂、丙酮、去离子水和无水乙醇处理清洗。
上述步骤(4)和(6)中，烘箱烘干的过程为60℃～70℃烘箱中烘干30～120min。
上述步骤(7)中，二水合氯化亚锡和三氯化钛搅拌时间为30min。
在进一步的技术方案中，步骤(3)中溶液A的聚苯乙烯微球的直径与步骤(5)中溶液A的聚苯乙烯微球的直径不同。
在本发明所述方法中，导电玻璃表面先后覆盖了两层由聚苯乙烯微球构成的薄膜，由于聚苯乙烯微球与微球之间存在微小的缝隙，并且因为聚苯乙烯微球的直径为200nm～500nm，聚苯乙烯微球与微球之间的微小缝隙的尺寸也为纳米级缝隙。然后，在覆盖了两层聚苯乙烯微球薄膜的导电玻璃表面旋涂二水合氯化亚锡和三氯化钛的混合溶液时，二水合氯化亚锡和三氯化钛的混合溶液就会渗入聚苯乙烯微球与微球之间的纳米级缝隙，直至填满。此时，二水合氯化亚锡和三氯化钛的混合溶液被固定为聚苯乙烯微球与微球之间的纳米级缝隙的形状。最后，经过在马弗炉中经500℃的燃烧，由于聚苯乙烯微球属于可燃烧的有机物，在燃烧过程中逐渐烧没了，而二水合氯化亚锡和三氯化钛属于不可燃烧的无机物，在燃烧过程中，混合的氯化亚锡和三氯化钛发生氧化反应生成SnO2-TiO2，且保持着类似于聚苯乙烯微球与微球之间的纳米级缝隙的形状。原来聚苯乙烯微球占据的空间之间成为空腔，使得SnO2-TiO2混合物成为了具有孔隙结构的三维导电骨架。
另外，因为聚苯乙烯是微球结构，当两层微球结构的膜相互叠加时，上层微球优先落入下层微球与微球之间的间隙，使上层微球与微球之间的微小缝隙与下层微球与微球之间的微小缝隙并不是正对应的。若上层微球与下层微球的直径完全相同，则上层微球与微球之间的微小缝隙与下层微球与微球之间的微小缝隙之间，有一半是直接垂直相连的，有一半是完全错开并通过水平方向的缝隙连通的。若上层微球与下层微球的直径不同，则上层微球与微球之间的微小缝隙与下层微球与微球之间的微小缝隙之间，只有很少的是直接垂直相连的，大部分是通过水平方向的缝隙或倾斜方向的缝隙连通的。当经过二水合氯化亚锡和三氯化钛的混合溶液旋涂和马弗炉燃烧后，形成的三维导电骨架的孔隙结构也与原来的两层微球与微球之间的微小缝隙的连接情况相同。相对于上层微球与下层微球的直径完全相同时得到的三维导电骨架的孔隙结构，上层微球与下层微球的直径不同时得到三维导电骨架的孔隙结构更容易获得更大的比表面积、更高的孔隙率。特别是在，构造两种三维结构的下层微球的直径相同，而后者上层微球的直径更小时，一方面直径更小的微球形成的缝隙更小，对应的比表面积更大，另一方面其形成的缝隙与下层微球形成的缝隙之间多数为经过斜向孔隙连通的结构，进一步增加了形成的三维导电骨架的比表面积。
本发明还提供一种上述三维导电骨架在光电化学中的应用，具体包括，将上述三维导电骨架作为基底附着上氧化铁半导体膜，作为光阳极。
根据之前的论述，可见三维导电骨架具有完全立体的三维结构，有优异的孔隙率和比表面积，当其应用于光电化学中，作为光阳极时，能够有效增加光阳极的比表面积。
本发明还提供了一种基于上述三维导电骨架的氧化铁光阳极的制备方法，具体步骤为：
(1)配置1mol/L的NaNO3和0.1～0.15mol/L的FeCl3前驱体溶液15mL，置于反应釜中；
(2)将三维导电骨架浸入上述前驱体溶液中，在90℃～100℃条件下，反应2～6h，随炉冷却至室温，取出附着有FeOOH薄膜的三维导电骨架，用去离子水冲洗后放入干燥箱中进行烘干；
(3)将上述附着有FeOOH薄膜的三维导电骨架放置于马弗炉中，以5～10℃·min-1的速率升温至700～750℃，保温30～60min，最后随炉冷却至室温。
将经过上述方法制备得到的氧化铁光阳极作为工作电极，Ag/AgCl作为参比电极，铂片作为对电极，在1M氢氧化钠溶液中，利用光电化学工作站固定光强到1000W/m2，线性扫描伏安法在扫速0.03V/s进行光电化学性能测试。与直接在三维导电玻璃FTO上原位生长氧化铁光阳极相比，测试得到的光电流明显增强了，增高了近8倍的强度，达到1.2mA/cm2(1.23V vs.RHE.)，开启电势负移0.23mV。这是因为所制备的三维导电骨架SnO2-TiO2提高了氧化铁半导体电极的光生载流子分离效率，减少体内复合，提升了光电流；同时由于光阳极比表面积的增加，增大了半导体/电解液的接触面积，提升了半导体电荷传输效率，降低了开启电势。
本发明的有益效果为：
1、所制备的三维导电骨架上原位生长的氧化铁半导体膜具有优异的光电响应，与在FTO上原位生长的氧化铁半导体膜相比，其开启电势负移0.23mV，光电流增加到8倍，达到1.2mA/cm2(1.23V vs.RHE.)。
2、通过两层聚苯乙烯微球构造三维立体结构，有效增加了三维导电骨架的比表面积，进一步增加了上述氧化铁半导体膜的比表面积。
3、整个制备方法简单，不需要复杂的制备设备，便于工业化。
附图说明
图1为本发明实施例中的氧化铁膜的光电化学响应图；
图2为本发明实施例3中的氧化铁膜的XRD图谱；
图3为本发明实施例3中的氧化铁膜的SEM图。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明的技术方案，下面结合具体实施例和附图进行说明，显而易见地，下面描述中的实施例仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些实施例获得其他的实例。
参比例
本参比例中为在FTO上原位生长制备氧化铁光阳极的过程和光电性能测试，具体包括：
(1)配置1mol/L的NaNO3和0.15mol/L的FeCl3前驱体溶液15mL，置于反应釜中。
(2)将经过清洁剂、丙酮、去离子水和无水乙醇处理清洗后的导电玻璃(FTO)浸入上述前驱体溶液中，在90℃条件下，反应4h，随炉冷却至室温，取出附着有FeOOH薄膜的导电玻璃，用去离子水冲洗后放入干燥箱中进行烘干。
(3)将上述附着有FeOOH薄膜的导电玻璃放置于马弗炉中，以10℃·min-1的速率升温至700℃，保温30min，最后随炉冷却至室温。
(4)将获得的光阳极作为工作电极，Ag/AgCl作为参比电极，铂片作为对电极，在1M氢氧化钠溶液中，利用光电化学工作站固定光强到1000W/m2，线性扫描伏安法在扫速0.03V/s进行光电化学性能测试。
实施例1：
本实施例中为FTO经过本发明所述方法制备得到三维导电骨架后，再经过原位生长制备氧化铁光阳极的过程和光电性能测试，具体包括：
(1)将1.2mL乙醇、0.8mL正丁醇和0.025g氯化钠加入到0.5mL质量浓度为5％的聚苯乙烯(PS)微球溶液中，PS微球直径为500nm，然后超声混合15min，形成溶液A1；将1.2mL乙醇、0.8mL正丁醇和0.025g氯化钠加入到0.5mL质量浓度为5％的聚苯乙烯(PS)微球溶液中，PS微球直径为300nm，然后超声混合15min，形成溶液A2；将40mL去离子水加入到直径为10cm的表面皿中，然后滴加6uL质量浓度为3％的十二烷基硫酸钠溶液搅拌均匀形成溶液B。
(2)吸取0.1mL的溶液A1滴到溶液B表面，直到表面形成一层薄膜，将经过清洁剂、丙酮、去离子水和无水乙醇处理清洗后的导电玻璃(FTO)缓慢地浸入到溶液中，然后将PS薄膜从水面转移到FTO表面；将覆盖单层PS薄膜的FTO(PS-FTO)放入70℃烘箱中烘干30min。
(3)吸取0.1mL的溶液A2滴到溶液B表面，直到表面形成一层薄膜，将上述PS-FTO缓慢地浸入到溶液中，然后将PS薄膜从水面转移到PS-FTO表面；将覆盖有双层PS薄膜的FTO(DPS-FTO)放入70℃烘箱中烘干30min。
(4)将0.2M二水合氯化亚锡和0.05M三氯化钛搅拌混合30min获得溶液C；将DPS-FTO放置于旋涂仪上，在2000r/min条件下旋涂0.1mL溶液C，旋涂60s；将上述附着有导电骨架的导电玻璃放置于马弗炉中，在5℃·min-1的速率升温至500℃，保温30min，得到三维导电骨架。
(5)配置1mol/L的NaNO3和0.15mol/L的FeCl3前驱体溶液15mL，置于反应釜中；将附着有三维导电骨架的导电玻璃浸入上述前驱体溶液中，在90℃条件下，反应6h，随炉冷却至室温，取出附着有三维导电骨架和FeOOH薄膜的导电玻璃，用去离子水冲洗后放入干燥箱中进行烘干。
(6)将上述附着有三维导电骨架和FeOOH薄膜的导电玻璃放置于马弗炉中，以5℃·min-1的速率升温至700℃，保温60min，最后随炉冷却至室温。
(7)将获得的光阳极作为工作电极，Ag/AgCl作为参比电极，铂片作为对电极，在1M氢氧化钠溶液中，利用光电化学工作站固定光强到1000W/m2，线性扫描伏安法在扫速0.03V/s进行光电化学性能测试。
实施例2：
本实施例中为FTO经过本发明所述方法制备得到三维导电骨架后，再经过原位生长制备氧化铁光阳极的过程和光电性能测试，具体包括：
(1)将1.2mL乙醇、0.8mL正丁醇和0.025g氯化钠加入到0.5mL质量浓度为5％的聚苯乙烯(PS)微球溶液中，PS微球直径为300nm，然后超声混合15min，形成溶液A1；将1.2mL乙醇、0.8mL正丁醇和0.025g氯化钠加入到0.5mL质量浓度为5％的聚苯乙烯(PS)微球溶液中，PS微球直径为500nm，然后超声混合15min，形成溶液A2；将40mL去离子水加入到直径为10cm的表面皿中，然后滴加6uL质量浓度为3％的十二烷基硫酸钠溶液搅拌均匀形成溶液B。
(2)吸取0.1mL的溶液A1滴到溶液B表面，直到表面形成一层薄膜，将经过清洁剂、丙酮、去离子水和无水乙醇处理清洗后的导电玻璃(FTO)缓慢地浸入到溶液中，然后将PS薄膜从水面转移到FTO表面；将覆盖单层PS薄膜的FTO(PS-FTO)放入60℃烘箱中烘干120min。
(3)吸取0.1mL的溶液A2滴到溶液B表面，直到表面形成一层薄膜，将上述PS-FTO缓慢地浸入到溶液中，然后将PS薄膜从水面转移到PS-FTO表面；将覆盖有双层PS薄膜的FTO(DPS-FTO)放入60℃烘箱中烘干120min。
(4)将0.1M二水合氯化亚锡和0.01M三氯化钛搅拌混合30min获得溶液C；将DPS-FTO放置于旋涂仪上，在2000r/min条件下旋涂0.3mL溶液C，旋涂60s；将上述附着有导电骨架的导电玻璃放置于马弗炉中，在10℃·min-1的速率升温至500℃，保温90min，得到三维导电骨架。
(5)配置1mol/L的NaNO3和0.1mol/L的FeCl3前驱体溶液15mL，置于反应釜中；将附着有三维导电骨架的导电玻璃浸入上述前驱体溶液中，在100℃条件下，反应2h，随炉冷却至室温，取出附着有三维导电骨架和FeOOH薄膜的导电玻璃，用去离子水冲洗后放入干燥箱中进行烘干。
(6)将上述附着有三维导电骨架和FeOOH薄膜的导电玻璃放置于马弗炉中，以10℃·min-1的速率升温至750℃，保温30min，最后随炉冷却至室温。
(7)将获得的光阳极作为工作电极，Ag/AgCl作为参比电极，铂片作为对电极，在1M氢氧化钠溶液中，利用光电化学工作站固定光强到1000W/m2，线性扫描伏安法在扫速0.03V/s进行光电化学性能测试。
实施例3：
本实施例中为FTO经过本发明所述方法制备得到三维导电骨架后，再经过原位生长制备氧化铁光阳极的过程和光电性能测试，具体包括：
(1)将1.2mL乙醇、0.8mL正丁醇和0.025g氯化钠加入到0.5mL质量浓度为5％的聚苯乙烯(PS)微球溶液中，PS微球直径为300nm，然后超声混合15min，形成溶液A1；将1.2mL乙醇、0.8mL正丁醇和0.025g氯化钠加入到0.5mL质量浓度为5％的聚苯乙烯(PS)微球溶液中，PS微球直径为200nm，然后超声混合15min，形成溶液A2；将40mL去离子水加入到直径为10cm的表面皿中，然后滴加6uL质量浓度为3％的十二烷基硫酸钠溶液搅拌均匀形成溶液B。
(2)吸取0.1mL的溶液A1滴到溶液B表面，直到表面形成一层薄膜，将经过清洁剂、丙酮、去离子水和无水乙醇处理清洗后的导电玻璃(FTO)缓慢地浸入到溶液中，然后将PS薄膜从水面转移到FTO表面；将覆盖单层PS薄膜的FTO(PS-FTO)放入60℃烘箱中烘干80min。
(3)吸取0.1mL的溶液A2滴到溶液B表面，直到表面形成一层薄膜，将上述PS-FTO缓慢地浸入到溶液中，然后将PS薄膜从水面转移到PS-FTO表面；将覆盖有双层PS薄膜的FTO(DPS-FTO)放入60℃烘箱中烘干80min。
(4)将0.1M二水合氯化亚锡和0.02M三氯化钛搅拌混合30min获得溶液C；将DPS-FTO放置于旋涂仪上，在2000r/min条件下旋涂0.2mL溶液C，旋涂40s；将上述附着有导电骨架的导电玻璃放置于马弗炉中，在10℃·min-1的速率升温至500℃，保温60min，得到三维导电骨架。
(5)配置1mol/L的NaNO3和0.15mol/L的FeCl3前驱体溶液15mL，置于反应釜中；将附着有三维导电骨架的导电玻璃浸入上述前驱体溶液中，在100℃条件下，反应4h，随炉冷却至室温，取出附着有三维导电骨架和FeOOH薄膜的导电玻璃，用去离子水冲洗后放入干燥箱中进行烘干。
(6)将上述附着有三维导电骨架和FeOOH薄膜的导电玻璃放置于马弗炉中，以10℃·min-1的速率升温至700℃，保温30min，最后随炉冷却至室温。
(7)将获得的光阳极作为工作电极，Ag/AgCl作为参比电极，铂片作为对电极，在1M氢氧化钠溶液中，利用光电化学工作站固定光强到1000W/m2，线性扫描伏安法在扫速0.03V/s进行光电化学性能测试。
实施例4：
本实施例中为FTO经过本发明所述方法制备得到三维导电骨架后，再经过原位生长制备氧化铁光阳极的过程和光电性能测试，具体包括：
(1)将1.2mL乙醇、0.8mL正丁醇和0.025g氯化钠加入到0.5mL质量浓度为5％的聚苯乙烯(PS)微球溶液中，PS微球直径为500nm，然后超声混合15min，形成溶液A1；将1.2mL乙醇、0.8mL正丁醇和0.025g氯化钠加入到0.5mL质量浓度为5％的聚苯乙烯(PS)微球溶液中，PS微球直径为200nm，然后超声混合15min，形成溶液A2；将40mL去离子水加入到直径为10cm的表面皿中，然后滴加6uL质量浓度为3％的十二烷基硫酸钠溶液搅拌均匀形成溶液B。
(2)吸取0.1mL的溶液A1滴到溶液B表面，直到表面形成一层薄膜，将经过清洁剂、丙酮、去离子水和无水乙醇处理清洗后的导电玻璃(FTO)缓慢地浸入到溶液中，然后将PS薄膜从水面转移到FTO表面；将覆盖单层PS薄膜的FTO(PS-FTO)放入60℃烘箱中烘干90min。
(3)吸取0.1mL的溶液A2滴到溶液B表面，直到表面形成一层薄膜，将上述PS-FTO缓慢地浸入到溶液中，然后将PS薄膜从水面转移到PS-FTO表面；将覆盖有双层PS薄膜的FTO(DPS-FTO)放入60℃烘箱中烘干90min。
(4)将0.1M二水合氯化亚锡和0.02M三氯化钛搅拌混合30min获得溶液C；将DPS-FTO放置于旋涂仪上，在2000r/min条件下旋涂0.2mL溶液C，旋涂50s；将上述附着有导电骨架的导电玻璃放置于马弗炉中，在10℃·min-1的速率升温至500℃，保温60min，得到三维导电骨架。
(5)配置1mol/L的NaNO3和0.15mol/L的FeCl3前驱体溶液15mL，置于反应釜中；将附着有三维导电骨架的导电玻璃浸入上述前驱体溶液中，在90℃条件下，反应4h，随炉冷却至室温，取出附着有三维导电骨架和FeOOH薄膜的导电玻璃，用去离子水冲洗后放入干燥箱中进行烘干。
(6)将上述附着有三维导电骨架和FeOOH薄膜的导电玻璃放置于马弗炉中，以10℃·min-1的速率升温至750℃，保温30min，最后随炉冷却至室温。
(7)将获得的光阳极作为工作电极，Ag/AgCl作为参比电极，铂片作为对电极，在1M氢氧化钠溶液中，利用光电化学工作站固定光强到1000W/m2，线性扫描伏安法在扫速0.03V/s进行光电化学性能测试。
实施例5：
本实施例中为FTO经过本发明所述方法制备得到三维导电骨架后，再经过原位生长制备氧化铁光阳极的过程和光电性能测试，具体包括：
(1)将1.2mL乙醇、0.8mL正丁醇和0.025g氯化钠加入到0.5mL质量浓度为5％的聚苯乙烯(PS)微球溶液中，PS微球直径为200nm，然后超声混合15min，形成溶液A1；将1.2mL乙醇、0.8mL正丁醇和0.025g氯化钠加入到0.5mL质量浓度为5％的聚苯乙烯(PS)微球溶液中，PS微球直径为300nm，然后超声混合15min，形成溶液A2；将40mL去离子水加入到直径为10cm的表面皿中，然后滴加6uL质量浓度为3％的十二烷基硫酸钠溶液搅拌均匀形成溶液B。
(2)吸取0.1mL的溶液A1滴到溶液B表面，直到表面形成一层薄膜，将经过清洁剂、丙酮、去离子水和无水乙醇处理清洗后的导电玻璃(FTO)缓慢地浸入到溶液中，然后将PS薄膜从水面转移到FTO表面；将覆盖单层PS薄膜的FTO(PS-FTO)放入70℃烘箱中烘干30min。
(3)吸取0.1mL的溶液A2滴到溶液B表面，直到表面形成一层薄膜，将上述PS-FTO缓慢地浸入到溶液中，然后将PS薄膜从水面转移到PS-FTO表面；将覆盖有双层PS薄膜的FTO(DPS-FTO)放入70℃烘箱中烘干30min。
(4)将0.2M二水合氯化亚锡和0.05M三氯化钛搅拌混合30min获得溶液C；将DPS-FTO放置于旋涂仪上，在2000r/min条件下旋涂0.4mL溶液C，旋涂60s；将上述附着有导电骨架的导电玻璃放置于马弗炉中，在5℃·min-1的速率升温至500℃，保温30min，得到三维导电骨架。
(5)配置1mol/L的NaNO3和0.15mol/L的FeCl3前驱体溶液15mL，置于反应釜中；将附着有三维导电骨架的导电玻璃浸入上述前驱体溶液中，在90℃条件下，反应3h，随炉冷却至室温，取出附着有三维导电骨架和FeOOH薄膜的导电玻璃，用去离子水冲洗后放入干燥箱中进行烘干。
(6)将上述附着有三维导电骨架和FeOOH薄膜的导电玻璃放置于马弗炉中，以10℃·min-1的速率升温至700℃，保温60min，最后随炉冷却至室温。
(7)将获得的光阳极作为工作电极，Ag/AgCl作为参比电极，铂片作为对电极，在1M氢氧化钠溶液中，利用光电化学工作站固定光强到1000W/m2，线性扫描伏安法在扫速0.03V/s进行光电化学性能测试。
其中，实施例1-5的三维导电骨架上水热法原位生长的氧化铁光阳极与参比例氧化铁光阳极光电化学性能对比结果见表1。
表1实施例1-5及参比例中光阳极的电化学性能对比表
由上表可知，所制备的三维导电骨架上原位生长的氧化铁半导体膜具有优异的光电响应，与在FTO上原位生长的氧化铁半导体膜相比，其开启电势负移0.20-0.23mV，光电流增加到6-8倍，最高可达到1.21mA/cm2。
上述具体实施方式，仅为说明本发明的技术构思和结构特征，目的在于让熟悉此项技术的相关人士能够据以实施，但以上内容并不限制本发明的保护范围，凡是依据本发明的精神实质所做的任何等效变化或修饰，均应落入本发明的保护范围之内。本发明未涉及部分与现有技术相同或可采用现有技术加以实现。
Claims (8)
1.一种三维导电骨架的制备方法，其特征在于，所述制备方法的步骤为：
(1)将1.2mL乙醇、0.8mL正丁醇和0.025g氯化钠加入到0.5mL质量浓度为5％的聚苯乙烯微球溶液中，然后超声混合，获得溶液A；其中，聚苯乙烯微球的直径为200nm～500nm；
(2)将6uL质量浓度为3％的十二烷基硫酸钠溶液滴加到40mL去离子水中，搅拌均匀形成溶液B；
(3)吸取0.1mL的溶液A滴到溶液B表面，直到表面形成一层薄膜，将氟掺杂氧化锡导电玻璃FTO缓慢地浸入到溶液中，然后慢慢向上提拉，将PS薄膜从水面转移到FTO表面，得到覆盖单层PS薄膜的FTO；
(4)将覆盖单层PS薄膜的FTO放入烘箱中烘干；
(5)吸取0.1mL的溶液A滴到溶液B表面，直到表面形成一层薄膜，将烘干后的PS-FTO缓慢地浸入到溶液中，然后将PS薄膜从水面转移到覆盖单层PS薄膜的FTO表面，得到覆盖有双层PS薄膜的FTO；
(6)将覆盖有双层PS薄膜的FTO放入烘箱中烘干；
(7)将0.1～0.2M二水合氯化亚锡和0.01～0.05M三氯化钛搅拌混合30min获得溶液C；
(8)将烘干后的覆盖有双层PS薄膜的FTO放置于旋涂仪上，在2000r/min条件下旋涂0.1-0.3mL溶液C，旋涂40-60s，得到附着有导电骨架的FTO；
(9)将上述附着有导电骨架的FTO放置于马弗炉中，在5～10℃·min-1的速率升温至500℃，保温30～90min，得到三维导电骨架；
其中，上述各原料的用量可等比例增减。
2.根据权利要求1所述的三维导电骨架的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，超声混合时间为15min，且溶液A中，聚苯乙烯微球的直径为200nm～500nm。
3.根据权利要求1所述的三维导电骨架的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，所述导电玻璃氟掺杂氧化锡FTO需要先经过清洁剂、丙酮、去离子水和无水乙醇处理清洗。
4.根据权利要求1所述的三维导电骨架的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)和(6)中，烘箱烘干的过程为60℃～70℃烘箱中烘干30～120min。
5.根据权利要求1所述的三维导电骨架的制备方法，其特征在于，所述步骤(7)中，二水合氯化亚锡和三氯化钛搅拌时间为30min。
6.根据权利要求1所述的三维导电骨架的制备方法，其特征在于，步骤(3)中溶液A的聚苯乙烯微球的直径与步骤(5)中溶液A的聚苯乙烯微球的直径不同。
7.一种经如权利要求1-6中任意一项所述的三维导电骨架的制备方法得到的三维导电骨架在光电化学中的应用，具体包括，将三维导电骨架作为基底附着上氧化铁半导体膜，作为光阳极。
8.一种基于如权利要求1-6中任意一项所述的三维导电骨架的制备方法得到的三维导电骨架的氧化铁光阳极的制备方法，具体步骤为：
(1)配置1mol/L的NaNO3和0.1～0.15mol/L的FeCl3前驱体溶液15mL，置于反应釜中；
(2)将三维导电骨架浸入上述前驱体溶液中，在90℃～100℃条件下，反应2～6h，随炉冷却至室温，取出附着有FeOOH薄膜的三维导电骨架，用去离子水冲洗后放入干燥箱中进行烘干；
(3)将上述附着有FeOOH薄膜的三维导电骨架放置于马弗炉中，以5～10℃·min-1的速率升温至700～750℃，保温30～60min，最后随炉冷却至室温。
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- 2021-09-23 CN CN202111114461.8A patent/CN113774418B/zh active Active
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| CN113774418B (zh) | 2022-12-27 |
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