CN110302785A - 一种无定型氧化钴/三氧化二铁复合光催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
一种无定型氧化钴/三氧化二铁复合光催化剂及其制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明属于光催化技术领域，公开一种无定型氧化钴/三氧化二铁复合光催化剂及其制备方法和应用。所述的复合光催化剂是将氯化铁前驱液超声至完全溶解后于100～180℃进行水热反应，在导电基底上制得三氧化二铁薄膜，该薄膜经水洗和保护气体干燥后，升温至400～600℃烧结，再在650～800℃热处理Ⅰ，将热处理的三氧化二铁薄膜浸泡在无定型氧化钴前驱液中，最后在空气或氧气气氛下，经紫外光照射后在90～150℃热处理Ⅱ制得。该复合光催材料具有更好的光吸收能力、光生电子转移、水氧化能力和催化性能，可用于光催化制氢、光催化降解有机污染物。
Description
技术领域
本发明属于光催化制氢技术领域，更具体地，涉及一种无定型氧化钴/三氧化二铁复合光催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
随着全球化石能源的大力开发和利用以及工业技术的快速发展，也带来了能源匮乏和环境污染的问题。利用丰富的清洁的太阳能作为能量来源的光催化制氢技术和光催化降解技术是解决能源及环境两大问题的最理想的技术方案。光催剂中无机光催化剂由于其化学稳定性好、无二次污染、可回收再利用等实质性的优点是目前应用非常广泛的光催化剂。目前，大部分无机光催化剂中的金属氧化物或非金属氧化物纳米材料多是结晶态的，非晶态氧化物的研究相对还是非常少的。
非晶态金属氧化物通常以金属基有机化合物通过热解或光解破坏其内部键合结构获得，非晶态金属氧化物也被证明是性能优异的水氧化活性助催化剂。钴基助催化剂用于修饰半导体光催化时有报道，一些钴氧化物表现出非常优异的水氧化活性，但无定型氧化物的研究相对较少。无定型氧化钴属于非晶态金属氧化物，可以与绝大部分金属氧化半导体光催化剂结合提供其光催化性能；无定型氧化钴还具有非常良好的化学稳定性、导电性、覆盖包裹性能，可作为化学稳定性不强的材料，如钙钛矿，的外层包裹材料，从而提高其在水、氧氛围下的化学稳定性。利用紫外光在三氧化二铁薄膜上沉积无定型氧化钴，用于改善三氧化二天在水中氧的光催化释放。
众所周知，半导体光催化的光催化性能受材料、形貌、稳定性等多种因素影响。结晶态半导体光催化的光催化性能常受其晶体粒径所限制，光催化材料晶体粒径越大，其比表面积越小，无法暴露更多的活性位点；光生载流子转移路程也越长，不利于光生载流子的转移；大粒径存在更多缺陷，造成光生电子-空穴对的复合，从而降低半导体光催化剂的光催化性能等。因为结晶态半导体光催化的诸多缺陷，这里，本发明提供一种简单的无定型(即非晶态)氧化钴的制备及用无定型氧化钴修饰三氧化二铁光阳极用于制氢，由于电极制备在平板导电玻璃上面，还可以在光照基础上施加外部电压，增强光生电子的转移，光电化学催化能达到更高的催化效率。
三氧化二铁，具有非常理想的禁带宽度(Eg＝2.1eV)，根据公式Eg＝1240/λ，可以知道三氧化二铁的可见光吸收边缘为590nm，即可以响应大部分可见光(地面接收的太阳光大部分能量集中于可见光区域)，三氧化二铁无毒、化学稳定性非常好，且在全球储备量非常丰富，是一种非常理想的光催化材料。但三氧化二铁也有缺陷，它的光生载流子迁移率很低(约0.1cm2/VS)，光生电子-空穴对复合率高，导致其实际光催化性能远达不到理论值。目前，关于合成三氧化二铁薄膜的方法有很多，包括：胶体溶液沉积法、超声波喷雾热解法、APCVD法，水热沉积法等。相对来说，相同条件下水热合成法制备的光阳极具有更好的光电流。
发明内容
为了解决上述现有技术中存在的不足之处，本发明首要目的在于提供一种无定型氧化钴/三氧化二铁复合光催化剂。
本发明的另一目的在于提供上述无定型氧化钴/三氧化二铁复合光催化剂的制备方法。该方法简单快捷，且性能良好、环境友好。
本发明的再一目的在于提供上述无定型氧化钴/三氧化二铁复合光催化剂的应用。
本发明的目的通过下述技术方案来实现：
一种无定型氧化钴/三氧化二铁复合光催化剂，所述的复合光催化剂是将氯化铁前驱液超声至完全溶解后于100～180℃进行水热反应，在导电基底上制得三氧化二铁薄膜，该薄膜经水洗和保护气体干燥后，升温至400～600℃烧结，再在650～800℃热处理Ⅰ，将热处理的三氧化二铁薄膜浸泡在无定型氧化钴前驱液中，最后在空气或氧气气氛下，经紫外光照射后在90～150℃热处理Ⅱ制得。
优选地，所述的氯化铁前驱液是将三氯化铁(III)六水化合物溶解在去离子水中制得，或者将氯化亚铁(II)溶解在碱溶液氨水或氢氧化钠溶液中，调节pH＝8～9制得。
更为优选地，所述三氯化铁(III)六水化合物的摩尔和去离子水的体积比为(0.1～0.5)mmol：15ml；所述氯化亚铁(II)的摩尔和碱溶液的体积比为(0.1～0.5)mmol：15ml。
优选地，所述的无定型氧化钴前驱液是钴基有机化合物溶解在溶剂中形成的溶液，所述钴基有机化合物为异辛酸钴或乙酸钴四水合物，所述溶剂为正己烷或乙烷，所述无定型氧化钴前驱液的浓度为0.1～1mmol/L。
优选地，所述的紫外光照射的功率为15～20W，所述的紫外光的波长小于或等于365nm，所述的紫外光照射的时间为5～20h。
优选地，所述的热处理Ⅰ的时间为10min～25min；所述的浸泡的时间为0.1～10min，所述的热处理Ⅱ的时间为1～4h，所述的水热反应的时间为0.5～4h，所述的烧结的时间为1～4h。
优选地，所述的导电基底为FTO玻璃、铝掺杂氧化锌、锡掺杂氧化铟、氟掺杂氧化锌或柔性导电带。
优选地，所述的保护气体为氦气或氮气，所述升温的速率为1～5℃/min。
所述的无定型氧化钴/三氧化二铁复合光催化剂的制备方法，包括如下具体步骤：
S1.将氯化铁前驱液超声至完全溶解，然后转移至含有倾斜放置的导电基底上，在高温反应釜中100～180℃进行水热反应，结束后取出，用去离子水冲洗掉多余的沉淀物并在氮气流下干燥，在400～600℃下烧结，再在650～800℃热处理，制得三氧化二铁薄膜；
S2.将三氧化二铁薄膜在无定型氧化钴前驱液中浸泡，取出并用紫外灯照射；
S3.最后在90～150℃进行热处理，制得无定型氧化钴/三氧化二铁复合光催化剂。
所述的无定型氧化钴/三氧化二铁复合光催化剂在光催化制氢、光催化降解有机污染物领域中的应用。
本发明在使用氯化亚铁为原材料时，氯化亚铁(II)在碱性条件下会形成氢氧化亚铁(II)，氢氧化亚铁(II)极其不稳定，容易与氧气反应生成稳定的氢氧化铁(III)，氢氧化铁在烧结后就是三氧化二铁(III)，即便水热后的氢氧化亚铁(II)没有完全转换为氢氧化铁(III)，在烧结过程中和氧气反应也一样会生成三氧化二铁(III)，所以如果使用氯化亚铁作为原材料配置前驱液，前驱液尽可能调节为碱性，让其形成氢氧化亚铁(II)，氢氧化亚铁不稳定容易与氧气发生反应生成氢氧化铁(III)，后面再烧结生成三氧化二铁。
本发明的无定型氧化钴/三氧化二铁复合光催材料是通过无定型氧化钴修饰传统三氧化二铁半导体光催化剂而获得更好的光吸收能力、光生电子转移和水氧化能力，从而提高三氧化二铁光催化剂的催化性能。该复合光催化剂可用于光催化制氢、光催化降解有机污染物。此外，无定型氧化钴属于非晶态金属氧化物，可以与绝大部分金属氧化半导体光催化剂结合提供其光催化性能；无定型氧化钴还具有非常良好的化学稳定性、导电性、覆盖包裹性能，可作为化学稳定性不强的材料，如钙钛矿的外层包裹材料，从而提高其在水、氧氛围下的化学稳定性。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1.本发明的无定型氧化钴/三氧化二铁复合光催化材料具有高光生载流子转移率、理想的禁带宽度，对可见光的吸收边缘为590nm，具有非常好的化学稳定性和光催化制氢性能。
2.本发明的无定型氧化钴/三氧化二铁复合光催化材料是以无定型即非晶态的氧化钴作用修饰的助催化剂，同时无定型氧化钴还可用于包裹化学稳定性不佳的材料，如钙钛矿材料，从而提高其在特定环境下的稳定性。
3.本发明中对于无定型氧化的制备工艺简单，同时无定型氧化钴的厚度可通过调节无定型氧化钴前驱液浓度和浸泡时间来控制。
附图说明
图1为实施例1中无定型氧化钴/三氧化二铁复合光催化剂与相同条件制备的三氧化二铁的光电性能对比。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
实施例1
1.无定型氧化钴/三氧化二铁复合光催化材料的制备及其对制氢实验。三氧化二铁薄膜的制备。取0.25mmol三氯化铁(III)六水合物溶解于15ml去离子水中，超声至完全溶解，然后转移至含有倾斜放置的平板FTO玻璃的20ml高温反应釜中(FTO玻璃导电面朝上放置)，进行120℃保温2h。水热结束后取出，用去离子水冲洗掉多余的沉淀物并在氮气流下干燥。
2.上述获得的样品转移至马弗炉并在550℃下烧结3h，升温速率为5℃/min，其目的是为让三氧化二铁在平板FTO玻璃上形成结晶薄膜。烧结结束后进行750℃热处理10分钟，其目的是增强三氧化二铁薄膜与FTO玻璃形成界面之间的连接。
3.使用正己烷把异辛酸钴稀释至0.4mM活动无定型氧化钴前驱液。上述制备的三氧化二铁样品放入0.4mM无定型氧化钴前驱液浸泡2min，取出并立即使用16W的紫外灯(使用254波长紫外光)照射8h。最后，样品转移至马弗炉进行100℃热处理1h，制得无定型氧化钴/三氧化二铁复合光催化剂。
在模拟太阳光条件下使用常规三电极电化学工作站进行制PEC试验，电解质为0.1M的十水硫酸钠溶液。图1为实施例1中无定型氧化钴/三氧化二铁复合光催化剂与相同条件制备的三氧化二铁的光电性能对比。从图1中可知，无定型氧化钴修饰的三氧化二铁复合光催化剂比纯的三氧化二铁光催化剂具有更高的光电流密度。通过XPS对CoOX的测试图谱分析，CoOx中x为1～1.5。
实施例2
1.无定型氧化钴/三氧化二铁复合光催化材料的制备及其对制氢实验。三氧化二铁薄膜的制备。取0.25mmol氯化亚铁(II)溶解于15ml氢氧化钠溶液中，超声至完全溶解，调节pH＝8，然后转移至含有倾斜放置的平板FTO玻璃的20ml高温反应釜中(FTO玻璃导电面朝上放置)，进行180℃保温1h。水热结束后取出，用去离子水冲洗掉多余的沉淀物并在氮气流下干燥。
2.上述获得的样品转移至马弗炉并在600℃下烧结3h，升温速率为5℃/min，其目的是为让三氧化二铁在平板FTO玻璃上形成结晶薄膜。烧结结束后进行800℃热处理10分钟，其目的是增强三氧化二铁薄膜与FTO玻璃形成界面之间的连接。
3.使用乙烷把乙酸钴四水合物稀释至1mmol/L的无定型氧化钴前驱液。上述制备的三氧化二铁样品放入1mmol/L无定型氧化钴前驱液浸泡2min，取出并立即使用16W的紫外灯(使用254波长紫外光)照射8h。最后，样品转移至马弗炉进行150℃热处理1h，制得无定型氧化钴/三氧化二铁复合光催化剂。
实施例3
1.无定型氧化钴/三氧化二铁复合光催化材料的制备及其对制氢实验。三氧化二铁薄膜的制备。取0.25mmol氯化亚铁(II)溶解于15ml氨水中，超声至完全溶解，调节pH＝9，然后转移至含有倾斜放置的平板FTO玻璃的20ml高温反应釜中(FTO玻璃导电面朝上放置)，进行100℃保温1h。水热结束后取出，用去离子水冲洗掉多余的沉淀物并在氮气流下干燥。
2.上述获得的样品转移至马弗炉并在400℃下烧结3h，升温速率为5℃/min，其目的是为让三氧化二铁在平板FTO玻璃上形成结晶薄膜。烧结结束后进行650℃热处理10分钟，其目的是增强三氧化二铁薄膜与FTO玻璃形成界面之间的连接。
3.使用正己烷把异辛酸钴稀释至0.1mmol/L活动无定型氧化钴前驱液。上述制备的三氧化二铁样品放入0.1mmol/L无定型氧化钴前驱液浸泡2min，取出并立即使用16W的紫外灯(使用254波长紫外光)照射8h。最后，样品转移至马弗炉进行90℃热处理1h，制得无定型氧化钴/三氧化二铁复合光催化剂。
实施例4
本实施例中与实施例1的区别在于，无定型氧化钴前驱液浓度在0.1mM-1mM范围内按0.1mM的递增梯度配置，初始浓度为0.1mM。
实施例5
本实施例中与实施例1的区别在于，三氧化二铁薄膜在无定型氧化钴前驱液中浸泡时间在0.5min-10min范围内按0.5min的递增速率浸泡，初始参数为0.5min。
实施例6
本实施例中与实施例1的区别在于，浸泡后的样品使用365nm波长的紫外灯照射。
实施例7
本实施例中与实施例1的区别在于，使用紫外光沉积法使无定型氧化钴在三氧化二铁薄膜上沉淀后，在90℃-150℃范围内按照10℃的递增温度热处理。初始参数设置为90℃。
实施例8
本实施例中与实施例1的区别在于，紫外光照射处理的样品进行热处理，保温时间在0.5h-4h范围内按0.5h的递增速率处理，初始参数设置为0.5h。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合和简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种无定型氧化钴/三氧化二铁复合光催化剂，其特征在于，所述的复合光催化剂是将氯化铁前驱液超声至完全溶解后于100～180℃进行水热反应，在导电基底上制得三氧化二铁薄膜，该薄膜经水洗和保护气体干燥后，升温至400～600℃烧结，再在650～800℃热处理Ⅰ，将热处理的三氧化二铁薄膜浸泡在无定型氧化钴前驱液中，最后在空气或氧气气氛下，经紫外光照射后在90～150℃热处理Ⅱ制得。
2.根据权利要求1所述的无定型氧化钴/三氧化二铁复合光催化剂，其特征在于，所述的氯化铁前驱液是将三氯化铁(III)六水化合物溶解在去离子水中制得，或者将氯化亚铁(II)溶解在碱溶液氨水或氢氧化钠溶液中，调节pH＝8～9制得。
3.根据权利要求2所述的无定型氧化钴/三氧化二铁复合光催化剂，其特征在于，所述三氯化铁(III)六水化合物的摩尔和去离子水的体积比为(0.1～0.5)mmol：15ml；所述氯化亚铁(II)的摩尔和碱溶液的体积比为(0.1～0.5)mmol：15ml。
4.根据权利要求1所述的无定型氧化钴/三氧化二铁复合光催化剂，其特征在于，所述的无定型氧化钴前驱液是钴基有机化合物溶解在溶剂中形成的溶液，所述钴基有机化合物为异辛酸钴或乙酸钴四水合物，所述溶剂为正己烷或乙烷，所述无定型氧化钴前驱液的浓度为0.1～1mmol/L。
5.根据权利要求1所述的无定型氧化钴/三氧化二铁复合光催化剂，其特征在于，所述的紫外光照射的功率为15～20W，所述的紫外光的波长小于或等于365nm，所述的紫外光照射的时间为5～20h。
6.根据权利要求1所述的无定型氧化钴/三氧化二铁复合光催化剂，其特征在于，所述的热处理Ⅰ的时间为10min～25min；所述的浸泡的时间为0.1～10min，所述的热处理Ⅱ的时间为1～4h，所述的水热反应的时间为0.5～4h，所述的烧结的时间为1～4h。
7.根据权利要求1所述的无定型氧化钴/三氧化二铁复合光催化剂，其特征在于，所述的导电基底为FTO玻璃、铝掺杂氧化锌、锡掺杂氧化铟、氟掺杂氧化锌或柔性导电带。
8.根据权利要求1所述的无定型氧化钴/三氧化二铁复合光催化剂，其特征在于，所述的保护气体为氦气或氮气，所述升温的速率为1～5℃/min。
9.根据权利要求1-8任一项所述的无定型氧化钴/三氧化二铁复合光催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下具体步骤：
S1.将氯化铁前驱液超声至完全溶解，然后转移至含有倾斜放置的导电基底上，在高温反应釜中100～180℃进行水热反应，结束后取出，用去离子水冲洗掉多余的沉淀物并在氮气流下干燥，在400～600℃下烧结，再在650～800℃热处理，制得三氧化二铁薄膜；
S2.将三氧化二铁薄膜在无定型氧化钴前驱液中浸泡，取出并用紫外灯照射；
S3.最后在90～150℃进行热处理，制得无定型氧化钴/三氧化二铁复合光催化剂。
10.权利要求1-8任一项所述的无定型氧化钴/三氧化二铁复合光催化剂在光催化制氢或光催化降解有机污染物领域中的应用。
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