CN110655656A - 一种钴金属有机框架材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种钴金属有机框架材料及其制备方法和应用，制备方法包括：以导电玻璃/光电材料作为基底材料，置于烧杯中，加入二价钴金属盐和有机配体的混合溶液，密封，加热反应，冷却后取出导电玻璃片，冲洗干净后烘干即得光电材料/钴金属有机框架材料复合光电极；所制得的金属有机框架材料可用于修饰光电材料。本发明所提供的制备方法设计科学合理，工艺简单可控，效率高，成本低，适合规模化生产，商业应用前景广阔；产品在碱性溶液中对水的氧化反应具有极高的光电催化活性，且光电催化效果持续稳定，理论和实际意义重大。
Description
技术领域
本发明属于光电催化材料技术领域，具体涉及用于修饰光电材料的钴金属有 机框架材料和制备方法及应用。
背景技术
随着人类能源需求的增长和环境污染的不断加重，发展和利用可再生能源成 为未来发展的必然选择。水覆盖地球表面70％以上，太阳寿命还有约50-70亿年， 因此，太阳能和水都可以认为取之不尽用之不竭，是一种可持续的清洁能源。氢 能利用技术的首要关键科学和技术问题是，发展高效、清洁和低成本的产氢技术。 目前，大量氢气是经天然气重整制得，具有低成本的优势，可满足近期的清洁能 源需求。然而，从长期来看，仍需要发展低成本、大规模的产氢技术，并且采用 可再生资源和低碳方法。在各种清洁产氢技术中，基于半导体的光电化学水分解 技术是最有潜力的技术之一，其可实现室温下直接水分解和氢氧分离，不完全受 限于太阳光的周期性波动，产氢装置可全部由无机材料制成，化学活性和使用寿 命好。理论上，单电极光解水效率能够达到11％，但存在很大的基础科学和工程 方面的挑战。其中，限制光电解水效率的主要因素之一是光阳极的析氧效率，主 要在于其涉及四电子反应，反应过程复杂，动力学过程缓慢。
就光阳极半导体材料而言，没有一种材料可以同时满足光电化学水分解技术 的要求。其中，最具有应用潜力的材料有赤铁矿和钒酸铋，其带隙宽度、能带结 构合适，制备简便，成本低，稳定性好，但两者都具有较高过电位，水氧化动力 学缓慢，电极表面电荷复合严重。因此，为应对上述挑战，降低赤铁矿等光阳极 的析氧反应过电位，提高光阳极的光电流密度具有重要理论和实际意义。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种钴金属有机框架材料。
为达到上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种钴金属有机框架材料，所述钴金属有机框架材料生长于基板上，所述钴 金属有机框架材料的制备原料包括二价钴金属盐和有机配体。
优选的，所述基板为表面附涂有光电材料的导电基板，所述钴金属有机框架 材料生长于光电材料上。
优选的，所述导电基板为导电玻璃。
优选的，所述光电材料包括赤铁矿、二氧化钛、钒酸铋，同时还包括掺杂有 改性元素的赤铁矿、二氧化钛、钒酸铋光电材料。
优选的，所述有机配体包括2,6-萘二羧酸二钾盐、间-四(4-羧苯基)卟啉、 2-甲基咪唑、苯并咪唑和2,5-二羟基对苯二甲酸。
优选的，所述二价钴金属盐为可水解的钴金属盐，包括硝酸钴、乙酸钴、硫 酸钴、碳酸钴和草酸钴。
本发明还提供了一种钴金属有机框架材料的制备方法，所述方法包括如下步 骤：
(1)将二价钴金属盐与有机配体按摩尔比为2:1-4混合，配成浓度30-80 mM/L的溶液；
(2)将步骤(1)中的混合溶液加入到已放置基板的烧杯中，单片基板尺寸 为1cm×2.5cm×1mm，溶液体积为40mL，然后密封；
(3)将步骤(2)中反应溶液通过升温程序升温到50-100℃，恒温反应0.5-3.0 h，最后通过自然降温冷却至室温；
(4)将步骤(3)中冷却后的基板/钴金属有机框架材料片取出，用去离子水 冲洗，最后在40℃烘箱中干燥，即得。
优选的，步骤(1)中，所述二价钴金属盐与有机配体按摩尔比1:1，溶液浓 度为40mM/L。
优选的，步骤(3)中，所述反应温度为60℃，恒温反应时间为1.5h。
本发明还提供了一种钴金属有机框架材料的应用，当上述钴金属有机框架材 料生长于导电基底/光电材料上时，可作为一种光阳极应用，此时，所述光阳极分 为3层：最底层为导电基底，中间层为光电材料，上层为钴金属有机框架材料。
在上述技术方案中，所述导电基底/光电材料分别为导电玻璃和钛掺杂的赤铁 矿时，该导电基底/光电材料光阳极的制备方法如下：表面镀有氟掺杂氧化锡薄膜 的玻璃先后置于丙酮、乙醇和去离子水内超声清洗10-20min，氮气吹干待用；将 干净的导电玻璃片置于聚四氟乙烯反应釜中，其内含有0.1M三氯化铁和0.1M 硫酸钠混合溶液，升温至120℃恒温反应4h，得到羟基氧化铁薄膜，并用去离子 水冲洗烘干；在上述羟基氧化铁表面滴涂0.06mL的四异丙醇钛的乙醇溶液，其 体积比为1:50；将上述玻璃片在550℃退火处理2h，用天然气火焰退火处理1min， 即得到钛元素掺杂的赤铁矿光阳极。
本发明的有益效果在于：
(1)本发明以含二价钴金属盐为钴离子源，以2,6-萘二羧酸二钾盐等多种有 机物为配体源，通过强的配位键自组装，一步水热法将金属有机框架材料原位生 长在光电材料表面，制备方法设计科学合理且简单易行，反应条件温和，工艺可 控性高，所用原料易得且价格低廉，生产成本低，生产效率高，适合规模化工业 生产，商业应用前景广阔；
(2)本发明所提供的钴金属有机框架材料具有层状晶体结构，易生长成二 维片状，具有缝隙状孔结构，有利于促进电荷传输以及提高水氧化反应的速度， 在碱性溶液中对光电催化水氧化反应具有极高催化活性，且光电催化效果稳定， 此外，所述钴金属有机框架材料可广泛用于多种光电材料的修饰以及多种光电功 能器件的应用，具有重大的理论和实际意义。
附图说明
为了使本发明的目的、技术方案和有益效果更加清楚，本发明提供如下附图 进行说明：
图1为(a)本发明实施例1中钴金属有机框架材料修饰的导电玻璃/光电材 料光电极的结构示意图及钴金属有机框架材料结构示意图；(b)实施例1中钴 金属有机框架材料高分辨透射电子显微镜图；
图2为以不同金属离子合成的金属有机框架材料作为修饰层，可见光条件下 钛元素掺杂赤铁矿光阳极的线性扫描伏安曲线图；
图3为不同合成时间下，标准测试条件下钛元素掺杂赤铁矿光阳极的线性扫 描伏安曲线图；
图4为(a)在1.2V vs.RHE电位下，钴金属有机框架材料修饰的钛掺杂赤 铁矿光阳极不间断光照下稳定性测试曲线；(b)稳定性测试前后该电极的线性 扫描伏安曲线；
图5为(a)标准测试条件下，赤铁矿、钛掺杂赤铁矿和钴金属有机框架材料 修饰的钛掺杂赤铁矿光阳极的线性扫描伏安曲线；(b)在1.2V vs.RHE电位下， 上述三种电极的斩光电流-时间曲线；
图6为(a)暗态条件下，赤铁矿、钛掺杂赤铁矿和钴金属有机框架材料修饰 的钛掺杂赤铁矿光阳极的莫特-肖特基曲线；(b)在AM1.5光照下，上述三种电 极的电荷转移电阻与电位之间关系曲线图；(c)在AM1.5光照下，上述三种电 极表面电荷注入效率与电位之间的关系曲线图。
具体实施方式
下面将对本发明的优选实施例进行详细的描述。
(一)实施例
实施例1：制备具有不同覆盖度的钴金属有机框架材料修饰光电材料的光阳 极，用于测试不同覆盖度的钴金属有机框架材料对光电材料修饰效果的影响。
(1)将硝酸钴六水合物与2,6-萘二羧酸二钾盐按摩尔比为1:1混合，两者均 配成六份浓度40mM/L的溶液；
(2)将步骤(1)中的六份混合溶液分别加入到已放置导电玻璃/钛掺杂赤铁 矿的六个烧杯中，单片导电玻璃尺寸为1cm×2.5cm×1mm，溶液体积为40mL， 然后均密封；
(3)将步骤(2)中反应溶液通过升温速率5℃/min升温到60℃，分别恒温 反应0.5h、1.0h、1.5h、2.0h、2.5h、3.0h，最后通过自然降温冷却至室温，根 据反应时间的不同，从而得到不同覆盖度的钴金属有机框架材料修饰的光电材料 的光阳极。
(4)将步骤(3)中冷却后的导电玻璃/钛掺杂赤铁矿/钴金属有机框架材料 片取出，用去离子水冲洗，最后在40℃烘箱中干燥，得到不同覆盖度的含Co2+金属有机框架材料修饰的钛掺杂赤铁矿光阳极。
实施例2：制备钴金属有机框架材料修饰不同光电材料的光阳极，用于说明 钴金属有机框架材料修饰的普适性。
(1)将硝酸钴六水合物与2,6-萘二羧酸二钾盐按摩尔比为1:1混合，两者均 配成三份浓度40mM/L的溶液；
(2)将步骤(1)中的三份混合溶液分别加入到已放置导电玻璃/赤铁矿、导 电玻璃/二氧化钛、导电玻璃/钒酸铋的三个烧杯中，单片导电玻璃尺寸为1cm×2.5 cm×1mm，溶液体积为40mL，然后均密封；
(3)将步骤(2)中反应溶液通过升温速率5℃/min升温到60℃，分别恒温 反应2.0h，最后通过自然降温冷却至室温，从而得到钴金属有机框架材料修饰的 不同光电材料的光阳极。
(4)将步骤(3)中冷却后的导电玻璃/光电材料/钴金属有机框架材料片取 出，用去离子水冲洗，最后在40℃烘箱中干燥，得到钴金属有机框架材料修饰的 光阳极。
实施例3：制备不同二价钴离子来源的钴金属有机框架材料，用于说明钴金 属有机框架材料的前驱体的广泛性。
(1)将硝酸钴、乙酸钴、硫酸钴、碳酸钴、草酸钴分别与2,6-萘二羧酸二 钾盐按摩尔比为1:1混合，两者均配成五份浓度40mM/L的溶液；
(2)将步骤(1)中反应溶液通过升温速率5℃/min升温到60℃，分别恒温 反应12.0h，最后通过自然降温冷却至室温，通过离心清洗从而得到钴金属有机 框架材料。
(3)将步骤(2)中得到的钴金属有机框架材料在40℃烘箱中干燥。
实施例4：制备不同有机配体的钴金属有机框架材料，用于说明钴金属有机 框架材料的有机配体的广泛选择范围。
(1)将硝酸钴与2,6-萘二羧酸二钾盐、间-四(4-羧苯基)卟啉、2-甲基咪 唑、苯并咪唑、2,5-二羟基对苯二甲酸分别按摩尔比为1:1混合，两者均配成五份 浓度40mM/L的溶液；
(2)将步骤(1)中反应溶液通过升温速率5℃/min升温到60℃，分别恒温 反应12.0h，最后通过自然降温冷却至室温，通过离心清洗从而得到钴金属有机 框架材料。
(3)将步骤(2)中得到的钴金属有机框架材料在40℃烘箱中干燥。
实施例5：制备钴金属有机框架材料，用于说明合成反应温度的可选择范围。
(1)将硝酸钴与2,6-萘二羧酸二钾盐按摩尔比为1:1混合，两者均配成六 份浓度40mM/L的溶液；
(2)将步骤(1)中反应溶液通过升温速率5℃/min升温到50℃、60℃、70℃、 80℃、90℃、100℃，分别恒温反应12.0h，最后通过自然降温冷却至室温，通过 离心清洗从而得到钴金属有机框架材料。
(3)将步骤(2)中得到的钴金属有机框架材料在40℃烘箱中干燥。
(二)对比实施例
对比实施例1：制备采用多种金属盐制备金属有机框架材料修饰光电材料的 光阳极，用于优选出制备金属有机框架材料的最佳金属盐。
(1)将金属盐与2,6-萘二羧酸二钾盐按摩尔比为1:1混合，两者均配成浓度 40mM/L的溶液；为合成含不同金属离子的金属有机框架材料，反应物的投料比见 表1；
表1.合成不同金属有机框架材料反应物投料比表
(2)将步骤(1)中的混合溶液加入到已放置导电玻璃/钛掺杂赤铁矿的烧杯 中，单片导电玻璃尺寸为1cm×2.5cm×1mm，溶液体积为40mL，然后密封；
(3)将步骤(2)中反应溶液通过升温速率5℃/min升温到60℃，恒温反应 2.0h，最后通过自然降温冷却至室温。
(4)将步骤(3)中冷却后的导电玻璃/钛掺杂赤铁矿/金属有机框架材料片 取出，用去离子水冲洗，最后在40℃烘箱中干燥，得到含Ni2+、Fe2+、Co2+、Ni2+/Fe2+、 Ni2+/Co2+、Co2 +/Fe2+和Fe2+/Co2+/Ni2+金属有机框架材料修饰的钛掺杂赤铁矿光阳 极。
对比实施例2：用于对比普通光阳极、改性元素改性的光阳极和应用本发明 时光阳极的效果对比。
制备导电玻璃/赤铁矿光阳极。具体地，表面镀有氟掺杂氧化锡薄膜的玻璃先 后置于丙酮、乙醇和去离子水内超声清洗10-20min，氮气吹干后，将其置于聚四 氟乙烯反应釜中，反应釜内含有0.1M/L三氯化铁和0.1M/L硫酸钠混合溶液， 升温至120℃恒温反应4h，得到羟基氧化铁薄膜，并用去离子水冲洗烘干；将上 述玻璃片在550℃退火处理2h，用天然气火焰退火处理1min，即得到导电玻璃/ 赤铁矿光阳极。
制备导电玻璃/钛掺杂赤铁矿光阳极。具体地，表面镀有氟掺杂氧化锡薄膜的 玻璃先后置于丙酮、乙醇和去离子水内超声清洗10-20min，氮气吹干后；将其置 于聚四氟乙烯反应釜中，反应釜内含有0.1M/L三氯化铁和0.1M/L硫酸钠混合 溶液，升温至120℃恒温反应4h，得到羟基氧化铁薄膜，并用去离子水冲洗烘干； 在上述羟基氧化铁表面滴涂0.06mL的四异丙醇钛的乙醇溶液，其中，四异丙醇 钛和乙醇的体积比为1:50，后将上述玻璃片在550℃退火处理2h，用天然气火焰 退火处理1min，即得到钛元素掺杂的赤铁矿光阳极。
(三)测试例
1、通过高分辨透射电子显微镜得出钴金属有机框架材料的微观结构。
2、采用标准三电极体系光电化学水分解应用测试。具体地，在标准AM1.5 光照条件下，将所述光阳极作为工作电极，铂片作为对电极，银/氯化银作为参比 电极，电解液为1M/L氢氧化钠或氢氧化钾溶液，线性扫描伏安曲线的扫描速度 为20mV/s，有效电极面积为1cm×1cm；斩光电流-时间曲线是在电子快门的控 制下实现光照周期为25s，测试电位为1.23V vs.RHE。
3、交流阻抗测试中，莫特-肖特基曲线是在暗态下1000Hz固定频率下测试； 电极电荷转移电阻与电位之间的关系曲线是在AM1.5光照条件下，频率范围为 0.1Hz到100kHz，正弦扰动信号幅值为10mV，测试电位范围为0.7-1.3V vs. RHE，间隔为0.1V。
4、为测量光阳极表面的电荷注入效率，向电解液中添加0.1M/L的亚硫酸钠 溶液0.5mL，作为空穴牺牲剂。然后，测试电极的线性伏安曲线，扫描速度为20 mV/s。
图1为本发明实施例1中钴金属有机框架材料修饰图和高分辨透射电子显微 镜图；图中钴金属有机框架材料为Co(C12H6O4)(H2O)4，层状晶体结构，层间距为 1.4nm；图中光电材料中产生的电子或空穴，会通过钴金属有机框架材料迁移到 电极表面，使得电极表面的物质A和物质B之间发生氧化还原反应，如H2O氧 化成O2。导电玻璃/光电材料光电极的结构示意图及钴金属有机框架材料结构示 意图中金属有机框架材料修饰并不局限于示意图中的光电极，也可应用于使用光 电功能材料的其他技术或场景。
图2为对比实施例1中以不同金属离子合成的金属有机框架材料作为修饰 层，可见光条件下钛元素掺杂赤铁矿光阳极的线性扫描伏安曲线图；采用线性扫 描伏安法对上述不同光阳极的光电化学水分解性能进行研究。不同光阳极的起始 电位和在0.23Vvs.Ag/AgCl处光电流密度的性能总结见表2，钴金属有机框架材 料修饰的钛掺杂赤铁矿光阳极具有最低的起始电位和最高的光电流密度，说明以 钴金属离子为中心的金属有机框架材料是作为光电材料的修饰层的最佳选择。
表2.不同金属有机框架材料修饰钛掺杂赤铁矿光阳极性能表
图3为实施例1中不同合成时间下，标准测试条件下钛元素掺杂赤铁矿光阳 极的线性扫描伏安曲线图；采用线性扫描伏安法对上述不同光阳极的光电化学水 分解性能进行研究。钴金属有机框架材料生长时间从0.5-3.0h变化，相应该层的 覆盖度也会随生长时间增长而增长。结果表明，1.5h的生长时间是最佳条件。
图4为实施例1中(a)在1.2V vs.RHE电位下，钴金属有机框架材料修饰 的钛掺杂赤铁矿光阳极不间断光照下稳定性测试曲线；(b)稳定性测试前后该 电极的线性扫描伏安曲线；结果表明，钴金属有机框架材料修饰层在测试时间范 围内具有优异的稳定性，具有广阔而重要的应用价值。
图5为：(a)标准测试条件下，赤铁矿、钛掺杂赤铁矿和钴金属有机框架材 料修饰的钛掺杂赤铁矿光阳极的线性扫描伏安曲线；(b)在1.2V vs.RHE电位 下，上述三种电极的斩光电流-时间曲线；结果表明，随着钛元素掺杂和钴金属有 机框架材料修饰，赤铁矿光阳极的电流密度得到显著地提高，提高了1.5倍。
图6为(a)暗态条件下，赤铁矿、钛掺杂赤铁矿和钴金属有机框架材料修饰 的钛掺杂赤铁矿光阳极的莫特-肖特基曲线；(b)在AM1.5光照下，上述三种电 极的电荷转移电阻与电位之间关系曲线图；(c)在AM1.5光照下，上述三种电 极表面电荷注入效率与电位之间的关系曲线图。结果表明，钛掺杂和钴金属有机 框架材料会增加赤铁矿光阳极的电子浓度(图6a)，降低低偏压范围内的电荷转 移电阻(图6b)，促进电极表面电荷的注入效率(图6c)。
最后说明的是，以上优选实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽 管通过上述优选实施例已经对本发明进行了详细的描述，但本领域技术人员应当 理解，可以在形式上和细节上对其作出各种各样的改变，而不偏离本发明权利要 求书所限定的范围。
Claims (10)
1.一种钴金属有机框架材料，其特征在于，所述钴金属有机框架材料生长于基板上，其制备原料包括二价钴金属盐和有机配体。
2.如权利要求1所述的钴金属有机框架材料，其特征在于，所述基板为表面附涂有光电材料的导电基板，所述钴金属有机框架材料生长于光电材料上。
3.如权利要求2所述的钴金属有机框架材料，其特征在于，所述导电基板为导电玻璃。
4.如权利要求2所述的钴金属有机框架材料，其特征在于，所述光电材料包括赤铁矿、二氧化钛和钒酸铋，还包括掺杂有改性元素的上述光电材料。
5.如权利要求1所述的钴金属有机框架材料，其特征在于，所述二价钴金属盐为可水解的钴金属盐，包括硝酸钴、乙酸钴、硫酸钴、碳酸钴和草酸钴。
6.如权利要求1所述的钴金属有机框架材料，其特征在于，所述有机配体包括2,6-萘二羧酸二钾盐、间-四(4-羧苯基)卟啉、2-甲基咪唑、苯并咪唑和2,5-二羟基对苯二甲酸。
7.如权利要求1-6任一所述的钴金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将二价钴金属盐与有机配体按摩尔比为2:1-4混合，两者均配成浓度为30-80mM/L的溶液；
(2)将步骤(1)中的混合溶液加入到已放置基板的烧杯中，单片基板尺寸为1cm×2.5cm×1mm，溶液体积为40mL，然后密封；
(3)将步骤(2)中反应溶液通过升温程序升温到50-100℃，恒温反应0.5-3.0h，最后通过自然降温冷却至室温；
(4)将步骤(3)中冷却后的基板/钴金属有机框架材料片取出，用去离子水冲洗，最后在40℃条件下干燥，即得。
8.如权利要求7所述的钴金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述二价钴金属盐和有机配体摩尔比优选为1:1，其浓度均为40mM/L。
9.如权利要求7所述的钴金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中升温速率为3-10℃/min。
10.根据权利要求1-9任一所述的钴金属有机框架材料在修饰光电材料方面的应用。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20200107 |
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