CN110331416B - 一种CoOOH纳米片修饰Fe2O3复合光阳极的制备方法及应用 - Google Patents

一种CoOOH纳米片修饰Fe2O3复合光阳极的制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种CoOOH纳米片修饰Fe2O3复合光阳极的制备方法及应用，包括以下步骤：（1）将制备好的Fe2O3电极片浸渍于事先制备好的可溶性钴盐水溶液中，随后取出电极片空气吹扫干燥，并重复上述浸渍数次。（2）将浸渍有钴盐的Fe2O3电极片置于强碱性溶液中水解后，用去离子水离心洗涤，置于干燥箱中，干燥后得CoOOH纳米片修饰Fe2O3复合光阳极目标材料。本发明方法操作简单、温和，室温条件即可完成，与传统合成方法相比大大降低了合成的能耗和危险性，且将其用作光电分解水阳极具有催化水氧化活性高、反应动力学好等一系列优点。

Description

一种CoOOH纳米片修饰Fe2O3复合光阳极的制备方法及应用
技术领域
本发明涉及材料技术领域，具体涉及一种CoOOH纳米片修饰Fe2O3复合光阳极的制备方法及应用。
背景技术
氢能具有能量密度高、易于储存和输送、环境友好、零碳排放等优点，是最理想的能量载体。利用太阳能驱动水分解尤其是经光电化学转化分解水制氢被认为是获取氢能的理想途径之一。近年来，着眼于解决能源问题的实际需要，光吸收效率与太阳光子光通量接近的可见光响应的半导体材料如WO3、BiVO4、Fe2O3等金属氧化物被大量地开发利用，并逐渐成为人们研究的“热点”体系。其中，α-Fe2O3具有禁带宽度窄(1.9-2.2 eV)、元素组成丰富、无毒、在强碱性溶液中稳定等优点，是一种理想的光阳极材料。然而，由于Fe2O3为化学反应惰性界面，水氧化反应动力学速率缓慢(通常在微秒的时间尺度上)，而光生电子和空穴的复合则在亚皮秒-皮秒的时间尺度内，导致整个水氧化反应过程一直伴随着电子-空穴复合的竞争反应，特别是严重的表面复合，从而限制了其实际应用。
表面修饰产氧助催化剂是提高半导体光阳极光电催化分解水性能最为有效的手段之一。目前，性能优异的产氧助催化剂都是从产氧电催化剂，如过渡金属(Co、Fe、Ni、Mn)基氢氧化物、氧化物、羟基氧化物、磷酸化物等，筛选得来。助催化剂的引入不仅能够构建新的催化活性位点，降低水氧化反应的活化能，缓解半导体表面水氧化反应动力学慢的问题，而且能有效促进助催化剂/半导体界面电子-空穴的分离。最近，羟基氢氧化钴(CoOOH)具有独特的层状结构，层与层之间可以发生独立的氧化还原反应，在高效产氧助催化剂领域展现了广阔的应用开发前景。其中，CoOOH纳米片作为新兴的2D纳米材料，由于其大的表面积，催化活性位点充分暴露，有利于提高水氧化反应速率；同时其超薄纳米结构，有效缩短载流子传输距离，有利于光生载流子快速传递，从而提高光生载流子分离效率。然而，CoOOH纳米片作为光电水氧化助催化剂在光电化学中的发展仍处于探索阶段，相关研究工作较少。据报道，Tang等人采用水热-旋涂两步法将CoOOH纳米片修饰于BiVO4电极表面。具体地，以CoCl2·6H2O为原料，首先通过水热法制备超薄Co(OH)2纳米片，然后在次氯酸钠溶液中进行氧化处理，最终得到超薄CoOOH纳米片，并进一步通过旋涂的方式修饰于BiVO4电极表面构建复合CoOOH/BiVO4光阳极。在CoOOH助催化剂协同半导体异质结的作用下，显著降低了水氧化过电位，减少了光生载流子复合几率，从而提高了BiVO4光阳极的光电催化水氧化性能（ACS Appl. Mater. Interfaces, 2018, 10, 6228−6234）。
利用上述方法制备羟基氧化钴修饰的光阳极材料的实验步骤过于复杂，受到诸多限制，尤其是在第二步旋涂过程中需要更精确的控制才能使BiVO4和CoOOH形成良好的界面接触，降低界面接触势垒，从而促进电荷分离。因此需要寻求一种更直接、简单的方法构建高效的基于CoOOH纳米片助催化剂的复合光阳极材料。
发明内容
本发明提出了一种COOOH纳米片修饰Fe2O3复合光阳极的制备方法及应用，该复合光阳极以CoEDTA配合物为原料，通过浸渍-水解原位在Fe2O3电极表面生长CoOOH纳米片。其制备过程工艺简单、操作安全、成本低廉。制备所得的复合光阳极用于光电水氧化反应，催化活性高，反应动力学性能好，可以有效提高光电分解水效率。
实现本发明的技术方案是：
一种COOOH纳米片修饰Fe2O3复合光阳极的制备方法，步骤如下：
（1）将Fe2O3电极片浸渍在钴盐溶液中，之后利用压缩空气吹干；
（2）将步骤（1）浸渍后的电极片置于强碱溶液中水解，水解后利用去离子水冲洗、干燥得到复合光阳极。
所述步骤（1）中Fe2O3电极片的制备步骤如下：将FeCl3和尿素于烧杯中加入去离子水溶解，然后将清洗好的FTO基底置于烧杯中，封口后将烧杯置于烘箱中于100℃反应4 h；冷却至室温，取出然后用去离子水清洗，80℃干燥12 h；最后放入马弗炉中500℃煅烧3 h，冷却后再于马弗炉中750℃退火15 min，得到Fe2O3电极片。
所述步骤（1）中钴盐溶液浓度为0.01-0.3 mol/L，钴盐选自Co(NO3)2或CoCl2。
所述步骤（1）中钴盐溶液为将Co(NO3)2与EDTA的混合溶液。
所述步骤（1）中浸渍时间为1min，浸渍次数为1-50次。
所述步骤（2）中强碱溶液为浓度0.1-3 mol/L的NaOH或KOH溶液，水解时间为0.5-8h。
所述的复合光阳极在光电分解水方面的应用。
本发明的有益效果是：（1）该方法具有操作简单、条件温和易控成本低廉、不需旋涂设备等；（2）制备的催化剂中CoOOH纳米片在Fe2O3表面分散均匀，尺寸均一；(3)以可溶性钴盐为前躯体，通过原位在Fe2O3表面生长CoOOH，使其界面接触紧致，不易脱落。因而，利用CoOOH纳米片的高催化活性，结合原位生长CoOOH与Fe2O3形成的良好异质结，设计了用于高效光电水氧化的CoOOH/Fe2O3复合光阳极。实验证实所制备的纳米片CoOOH/Fe2O3复合光阳，其所形成的良好的异质结，有利于电荷的传输，从而有效促进光生载流子分离；同时CoOOH作为水氧化催化活性位点，显著降低水氧化过电位，加快水氧化动力学，在析氧反应方面展现出优异的催化活性。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为Fe2O3、CoOOH/Fe2O3- NO3 -和CoOOH/Fe2O3-E3复合电极的XRD图谱。
图2为Fe2O3、CoOOH/Fe2O3- NO3 -和CoOOH/Fe2O3-E3复合电极的表面SEM图。
图3为CoOOH/Fe2O3-E3的TEM图。
图4为CoOOH/Fe2O3-E3的XPS谱图。
图5为Fe2O3、CoOOH/Fe2O3- NO3 -和CoOOH/Fe2O3-E3复合电极的阻抗图。
图6为CoOOH/Fe2O3-NO3 -，CoOOH/Fe2O3-Cl-，和CoOOH/Fe2O3-E3复合电极在碱性电解液中暗态和光照条件下水氧化的线性伏安扫描图谱。
图7为实施例1-5所得不同CoOOH/Fe2O3复合电极在中性电解液中暗态条件下和光照条件下水氧化的线性伏安扫描图谱。
图8为实施例3、6和7在NaOH溶液中水解不同时间所得CoOOH/Fe2O3复合电极在碱性电解液中光照条件下水氧化的线性伏安扫描图谱。
图9为实施例3、8和9所得CoOOH/Fe2O3复合电极在碱性电解液中光照条件下水氧化的线性伏安扫描图谱。
图10为实施例3和10所得CoOOH/Fe2O3复合电极在碱性电解液中光照条件下水氧化的线性伏安扫描图谱。
图11为对比例1和实施例2所得复合电极在1.23 V vs. RHE处电解质为1 mol·L-1中的NaOH电解液中，反应时间为2 h的光电化学稳定性测试曲线。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有付出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种CoOOH纳米片修饰Fe2O3复合光阳极的制备方法，其包括如下步骤：
(a) Fe2O3电极片的制备
称取1.0812 g的FeCl3和0.5405 g的尿素于100 mL烧杯中，加入50 mL去离子水中使其溶解；然后将清洗好的FTO基底置于烧杯中，封口后将烧杯置于烘箱中于100℃反应4h；冷却至室温，取出。然后用去离子水清洗，80℃干燥12 h；最后放入马弗炉中500℃煅烧3h，冷却后再于马弗炉中750℃退火15 min，即得Fe2O3电极片；
(b) CoOOH/Fe2O3-E1复合光阳极的制备
配制100 mL 浓度为0.1 mol/L Co(NO3)2溶液，按照Co2+/EDTA摩尔比1:1加入EDTA，形成0.1 mol/L CoEDTA混合液。将事先制备的Fe2O3电极片在CoEDTA溶液中浸渍1min中，用压缩空气吹干。随后，将其置于1 mol/L NaOH溶液中水解4 h，得到复合电极片取出，分别用去离子水和乙醇洗涤三次，并在真空烘箱中50℃干燥12 h，即得CoOOH/Fe2O3-E1。
实施例2
一种CoOOH纳米片修饰Fe2O3复合光阳极的制备方法，其包括如下步骤：
(a) Fe2O3电极片的制备
按照实施例1中步骤(a)的方法和条件制备；
(b) CoOOH/Fe2O3-E2复合光阳极的制备
按照实施例1中步骤(b)的方法和条件制备；所不同的是浸渍次数为2次。
实施例3
一种CoOOH纳米片修饰Fe2O3复合光阳极的制备方法，其包括如下步骤：
(a) Fe2O3电极片的制备
按照实施例1中步骤(a)的方法和条件制备；
(b) CoOOH/Fe2O3-E3复合光阳极的制备
按照实施例1中步骤(b)的方法和条件制备；所不同的是浸渍次数为4次。
实施例4
一种CoOOH纳米片修饰Fe2O3复合光阳极的制备方法，其包括如下步骤：
(a) Fe2O3电极片的制备
按照实施例1中步骤(a)的方法和条件制备；
(b) CoOOH/Fe2O3-E4复合光阳极的制备
按照实施例1中步骤(b)的方法和条件制备；所不同的是浸渍次数为8次。
实施例5
一种CoOOH纳米片修饰Fe2O3复合光阳极的制备方法，其包括如下步骤：
(a) Fe2O3电极片的制备
按照实施例1中步骤(a)的方法和条件制备；
(b) CoOOH/Fe2O3-E5复合光阳极的制备
按照实施例1中步骤(b)的方法和条件制备；所不同的是浸渍次数为50次。
实施例6
一种CoOOH纳米片修饰Fe2O3复合光阳极的制备方法，其包括如下步骤：
(a) Fe2O3电极片的制备
按照实施例1中步骤(a)的方法和条件制备；
(b) CoOOH/Fe2O3-E6复合光阳极的制备
按照实施例3中步骤(b)的方法和条件制备；所不同的是在NaOH中水解时间为0.5h。
实施例7
一种CoOOH纳米片修饰Fe2O3复合光阳极的制备方法，其包括如下步骤：
(a) Fe2O3电极片的制备
按照实施例1中步骤(a)的方法和条件制备；
(b) CoOOH/Fe2O3-E7复合光阳极的制备
按照实施例3中步骤(b)的方法和条件制备；所不同的是在NaOH中水解时间为8 h。
实施例8
一种CoOOH纳米片修饰Fe2O3复合光阳极的制备方法，其包括如下步骤：
(a) Fe2O3电极片的制备
按照实施例1中步骤(a)的方法和条件制备；
(b) CoOOH/Fe2O3-E8复合光阳极的制备
按照实施例3中步骤(b)的方法和条件制备；所不同的是NaOH的浓度为0.1 mol/L。
实施例9
一种CoOOH纳米片修饰Fe2O3复合光阳极的制备方法，其包括如下步骤：
(a) Fe2O3电极片的制备
按照实施例1中步骤(a)的方法和条件制备；
(b) CoOOH/Fe2O3-E9复合光阳极的制备
按照实施例3中步骤(b)的方法和条件制备；所不同的是NaOH的浓度为3 mol/L。
实施例10
一种CoOOH纳米片修饰Fe2O3复合光阳极的制备方法，其包括如下步骤：
(a) Fe2O3电极片的制备
按照实施例1中步骤(a)的方法和条件制备；
(b) CoOOH/Fe2O3-E10复合光阳极的制备
按照实施例3中步骤(b)的方法和条件制备；所不同的强碱用KOH代替NaOH。
实施例11
一种CoOOH纳米片修饰Fe2O3复合光阳极的制备方法，其包括如下步骤：
(a) Fe2O3电极片的制备
按照实施例1中步骤(a)的方法和条件制备；
(b) CoOOH/Fe2O3-E11复合光阳极的制备
配制100 mL 浓度为0.01 mol/L Co(NO3)2溶液，按照Co2+/EDTA摩尔比1:1加入EDTA，形成0.01 mol/L CoEDTA混合液。将事先制备的Fe2O3电极片在CoEDTA溶液中浸渍1min中，用压缩空气吹干。随后，将其置于1 mol/L NaOH溶液中水解4 h，得到复合电极片取出，分别用去离子水和乙醇洗涤三次，并在真空烘箱中50℃干燥12 h，即得CoOOH/Fe2O3-E11。
实施例12
一种CoOOH纳米片修饰Fe2O3复合光阳极的制备方法，其包括如下步骤：
(a) Fe2O3电极片的制备
按照实施例1中步骤(a)的方法和条件制备；
(b) CoOOH/Fe2O3-E12复合光阳极的制备
配制100 mL 浓度为0.3 mol/L Co(NO3)2溶液，按照Co2+/EDTA摩尔比1:1加入EDTA，形成0.3 mol/L CoEDTA混合液。将事先制备的Fe2O3电极片在CoEDTA溶液中浸渍1min中，用压缩空气吹干。随后，将其置于1 mol/L NaOH溶液中水解4 h，得到复合电极片取出，分别用去离子水和乙醇洗涤三次，并在真空烘箱中50℃干燥12 h，即得CoOOH/Fe2O3-E12。
对比例1
一种CoOOH纳米片修饰Fe2O3复合光阳极的制备方法，其包括如下步骤：
(a) Fe2O3电极片的制备
按照实施例1中步骤(a)的方法和条件制备；
(b) CoOOH/Fe2O3-NO3 -复合光阳极的制备
配制100 mL 浓度为0.1 mol/L Co(NO3)2溶液。将事先制备的Fe2O3电极片在Co(NO3)2溶液中浸渍1min中，用压缩空气吹干；重复上述操作4次。随后，将其置于1 mol/LNaOH溶液中水解4 h，得到复合电极片取出，分别用去离子水和乙醇洗涤三次，并在真空烘箱中50℃干燥12 h，即得CoOOH/Fe2O3-NO3 -。
对比例2
一种CoOOH纳米片修饰Fe2O3复合光阳极的制备方法，其包括如下步骤：
(a) Fe2O3电极片的制备
按照实施例1中步骤(a)的方法和条件制备；
(b) CoOOH/Fe2O3-Cl-复合光阳极的制备
配制100 mL 浓度为0.1 mol/L CoCl2溶液，将事先制备的Fe2O3电极片在CoCl2溶液中浸渍10min中，用压缩空气吹干；重复上述操作4次。随后，将其置于1 mol/L NaOH溶液中水解4 h，得到复合电极片取出，分别用去离子水和乙醇洗涤三次，并在真空烘箱中50℃干燥12 h，即得CoOOH/Fe2O3光阳极材料。
应用实施例
上述制备所得的复合光阳极的光电催化性能测试均以饱和甘汞电极(SCE)为参比电极、Pt丝电极为对电极，扫速为20 mV/s，电解液为1.0 mol/L的NaOH溶液。一定pH条件下可逆电极电势的计算根据Nernst方程(ERHE=Eref+0.244 V+0.059 V×pH)，测试前使用高纯氩气对电解液进行鼓泡处理约30 min，电极面积用绝缘胶固定。电化学阻抗（EIS）、线性扫描(LSV)，电流-时间（I-t）测试通过电化学工作站(CH Instruments 760D potentiostat)完成，光源为AM 1.5G太阳能模拟器(100 mW/cm2)。
从图1中可以看出，除了FTO的衍射峰之外，2θ在35.4º和64.5º的衍射峰分别对应α-Fe2O3的(110)和(300)晶面(PDF no.33-0664)。在Fe2O3表面沉积CoOOH后，没有明显的新的衍射峰出现，说明CoOOH在Fe2O3均匀分散。
图2a-d为Fe2O3、CoOOH/Fe2O3-NO3 -/ CoOOH/Fe2O3-Cl-和CoOOH/Fe2O3-E3复合电极的SEM图谱。从图2a中可以看出Fe2O3呈棒状结构且均匀地生长在FTO的表面，其直径约为50nm，平均长度约为80-150 nm。经浸渍-水解在Fe2O3表面生长了CoOOH后(图2b-d)，可以看到，Fe2O3棒状表面有明显的纳米片。所不同的是采用可溶性Na2CoEDTA作为前躯体时，所有的CoOOH纳米片均匀分散在Fe2O3表面，没有明显的团聚现象。
图3a-c为CoOOH/Fe2O3-E3的TEM图。从TEM照片中可以看出，CoOOH纳米片片层厚度约为2-4nm，且CoOOH纳米片晶格间距为0.439 nm，对应于CoOOH纳米片的（00）晶面，进一步证实了所形成钴的氧化物为CoOOH。
图4为CoOOH/Fe2O3-E3的XPS谱图，图4显示了CoOOH的曲线拟合Co2p1/2和2p3/2。其中Co 2p3/2光谱在780.0和781.1 e V处具有的主峰，分别归属于Co(III)和Co(II)离子。表明所制备的CoOOH纳米片中钴离子以二价和三价的混合价态存在。
图5为Fe2O3、CoOOH/Fe2O3-NO3 -，CoOOH/Fe2O3-E3复合电极的阻抗图。从图中可以看出CoOOH/Fe2O3-2复合电极具有最小的圆弧半径，说明其电阻最小，导电性得到明显改善。这主要是由于CoEDTA带有负电荷，以此作为前驱体，在合成过程中有利于其与Fe2O3电极表面不饱和配位Fe3+键合，增强界面接触，降低界面接触势垒，从而提高促进界面电荷转移。
图6为CoOOH/Fe2O3-NO3 -，CoOOH/Fe2O3-Cl-，和CoOOH/Fe2O3-E3复合电极在碱性电解液中暗态和光照条件下水氧化的线性伏安扫描图谱。从图中可以看出，与单纯的Fe2O3相比，CoOOH/Fe2O3复合电极光电流的起始电位均比复合前向阴极方向移动了将近170 mV，且光电流明显提高。与CoOOH/Fe2O3-NO3 -复合光电极相比，CoOOH/Fe2O3-E3复合电极的光电流起始电位没有发生明显变化，但该复合体系光电流表现最佳，表明CoOOH/Fe2O3-E3能够有效促进光生载流子的分离，从而加速了水氧化反应的进行。
图7为实施例1-5所得不同CoOOH/Fe2O3复合电极在中性电解液中暗态条件下和光照条件下水氧化的线性伏安扫描图谱。从图中可以看出，在外加偏压>1.5 V vs. RHE时，出现水的氧化电流。CoOOH/Fe2O3复合电极在光照条件下光电流密度在整个电压测试范围内均高于暗态光电流，且浸渍次数为4次时，光电流密度最高。
图8为实施例3、6和7在NaOH溶液中水解不同时间所得CoOOH/Fe2O3复合电极在碱性电解液中光照条件下水氧化的线性伏安扫描图谱。从图中可以看出，在CoOOH/Fe2O3在 NaOH中水解4 h时，CoOOH/Fe2O3复合电极具有最优的光电水氧化性能。
图9为实施例3、8和9在不同浓度NaOH溶液中水解4 h所得CoOOH/Fe2O3复合电极在碱性电解液中光照条件下水氧化的线性伏安扫描图谱。从图中可以看出，在0.1mol/L NaOH中水解4 h时，CoOOH/Fe2O3复合电极具有最优的光电水氧化性能。
图10为实施例3和10在不同强碱NaOH和KOH溶液中水解4 h所得CoOOH/Fe2O3复合电极在碱性电解液中光照条件下水氧化的线性伏安扫描图谱。从图中可以看出，采用 NaOH作为强碱所得CoOOH/Fe2O3复合电极具有最优的光电水氧化性能。
图11给出了对比例1和实施例2所得CoOOH/Fe2O3-NO3 -，CoOOH/Fe2O3-E3复合电极在1.23 V vs. RHE处电解质为1 mol·L-1中的NaOH电解液中，反应时间为2 h的光电化学稳定性测试曲线。如图所示：经过2 h的测试，CoOOH/Fe2O3复合电极的光电流密度几乎保持不变，证明了利用该方法合成的复合光阳极具有很好的稳定性。
综上，通过浸渍-水解两步法制备的CoOOH纳米片修饰的Fe2O3电极，在光电水氧化反应中，表现出优异的电化学活性和良好的稳定性，可以作为光电化学分解水的光阳极材料。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种CoOOH纳米片修饰Fe2O3复合光阳极的制备方法，其特征在于步骤如下：
（1）将Fe2O3电极片浸渍在钴盐溶液中，钴盐溶液为Co(NO3)2与EDTA的混合溶液，之后利用压缩空气吹干；
（2）将步骤（1）浸渍后的电极片置于强碱溶液中水解，水解后利用去离子水冲洗、干燥得到复合光阳极。
2.根据权利要求1所述的CoOOH纳米片修饰Fe2O3复合光阳极的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中Fe2O3电极片的制备步骤如下：将FeCl3和尿素于烧杯中加入去离子水溶解，然后将清洗好的FTO基底置于烧杯中，封口后将烧杯置于烘箱中于100℃反应4 h；冷却至室温，取出然后用去离子水清洗，80℃干燥12 h；最后放入马弗炉中500℃煅烧3 h，冷却后再于马弗炉中750℃退火15 min，得到Fe2O3电极片。
3.根据权利要求1所述的CoOOH纳米片修饰Fe2O3复合光阳极的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中钴盐溶液浓度为0.01-0.3mol/L，钴盐选自Co(NO3)2或CoCl2。
4.根据权利要求1所述的CoOOH纳米片修饰Fe2O3复合光阳极的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中浸渍时间为1 min，浸渍次数为1-50次。
5.根据权利要求1所述的CoOOH纳米片修饰Fe2O3复合光阳极的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中强碱溶液为浓度0.1-3 mol/L的NaOH或KOH溶液，水解时间为0.5-8h。
6.权利要求1-5任一项所述的复合光阳极在光电分解水方面的应用。
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