CN114657601A - 一种氧化镍-铱纳米簇异质材料的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种氧化镍‑铱纳米簇异质材料的制备方法及应用，以氧化镍金属有机框架材料为工作电极，铱金属盐的碱性溶液为电解液，通过电化学循环伏安法，在氧化镍金属有机框架材料表面上生长铱纳米簇，形成氧化镍‑铱纳米簇异质材料。本发明制备的氧化镍‑铱纳米簇异质材料在界面处产生的应力可以提高材料的催化活性和稳定性，应用于电化学分解水领域，提高电化学析氧性能。
Description
技术领域
本发明属于电化学分解水的技术领域，具体涉及一种氧化镍-铱纳米簇异质材料的制备方法及应用。
背景技术
目前，高纯氢能源(H2)是一种高能量密度、环境友好、可再生的能源载体，是替代传统化石燃料的最理想燃料。由可再生能源(风能、电能等)发电驱动的电分解水制氢(hydrogen evolution reaction，HER)脱颖而出，被认为是最清洁的可持续能源策略。然而，氢能源难以实现大规模工业应用的主要原因：一、目前在电分解水催化活性最好的材料仍然是贵金属，例如商业铂(Pt)应用于HER，而氧化铱(IrO2)和氧化钌(RuO2)应用于析氧反应(oxygen evolution reaction，OER)，但是贵金属昂贵稀少；二、催化剂的稳定性在长时间的氧化电流作用下很难维持，电极会发生物理溶解或者被氧化成更高价态的不稳定的其他物质。因此，调节催化剂材料的电子结构，进而提高材料的固有活性和稳定性是当前急需解决的问题。
纳米材料的表界面工程是调节催化材料的表面电子结构的重要途径。近期，由表界面工程引起的表面应力引起了人们的广泛关注，原子的扩展或压缩排列可以操纵电极催化剂表面的电子结构。目前，关于析氧电极催化剂的表界面工程鲜见报道。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服现有技术中的不足，提供一种氧化镍-铱纳米簇异质材料的制备方法及应用，制备的氧化镍-铱纳米簇异质材料在界面处产生的应力可以提高材料的催化活性和稳定性，应用于电化学分解水领域，提高电化学析氧性能。
为解决以上技术问题，本发明采取的技术方案是：
一种氧化镍-铱纳米簇异质材料的制备方法，通过电化学循环伏安法制备得到氧化镍-铱纳米簇异质材料。
优选地，电化学循环伏安法采用氧化镍金属有机框架材料为工作电极，甘汞电极为参比电极，碳棒为对电极，铱金属盐的碱性溶液为电解液，在氧化镍金属有机框架材料表面上生长铱纳米簇，形成氧化镍-铱纳米簇异质材料。
优选地，铱金属盐选用氯化铱。
优选地，碱性溶液选用氢氧化钾，更优选地，氢氧化钾的浓度为1mol/L。
优选地，电解液中铱金属盐与氢氧化钾溶液的质量体积百分比为1：(8-12)，更优选地，电解液中铱金属盐与氢氧化钾溶液的质量体积百分比为1：10。
优选地，循环伏安法的电位窗口为0.2V-0.7V vs RHE，扫描速率为40-60mV/s，循环圈数为100-500圈。
更优选地，扫描速率为50mV/s，循环圈数为300圈。
优选地，氧化镍金属有机框架材料的制备包括以下步骤：
(1)利用水热法使碳布在前驱体溶液中合成氧化镍金属有机框架材料前驱体；
(2)在保护气体的存在下，对步骤(1)合成的氧化镍金属有机框架材料前驱体进行煅烧，得到氧化镍金属有机框架材料。
优选地，步骤(1)中的前驱体溶液中包含镍金属盐、溶剂和有机配体，
优选地，镍金属盐与有机配体的质量比为(0.8-1.5)：1，更优选为62：55。
更优选地，镍金属盐选用六水合二氯化镍，溶剂选用去离子水、乙醇和N,N-二甲基甲酰胺的混合物，有机配体选用对苯二甲酸，优选地，去离子水、乙醇和N,N-二甲基甲酰胺的体积比为1：1：16。
优选地，步骤(1)中水热反应时间为10-14小时，水热反应温度为130-150℃。
更优选地，步骤(1)中水热反应时间为12小时，水热反应温度为140℃。
优选地，步骤(2)中的保护气体为氩气，所述步骤(2)中的煅烧温度为500-700℃，时间为1-4小时。
更优选地，步骤(2)中的煅烧温度为600℃，时间为2小时。
为解决以上技术问题，本发明采取的又一技术方案是：
一种氧化镍-铱纳米簇异质材料，由上述氧化镍-铱纳米簇异质材料的制备方法制备得到。
为解决以上技术问题，本发明采取的再一技术方案是：
一种如上所述的氧化镍-铱纳米簇异质材料的用途，其作为析氧电极用于碱性环境下的电化学分解水反应。
由于以上技术方案的采用，本发明与现有技术相比具有如下优点：
1、本发明采用电化学的制备方法在氧化镍金属有机框架材料的表面生长铱纳米簇，形成异质界面结构，在氧化镍和铱纳米簇结合的界面处形成了应力，该应力通过改变镍活性位点周围的配位环境来提高对中间体的吸脱附能力，降低催化过程中限速步骤的能垒，从而提高催化效率；
2、本发明采用电化学的制备方法在氧化镍金属有机框架材料的表面生长铱纳米簇，形成异质界面结构，在氧化镍和铱纳米簇结合的界面处形成了应力，该应力提高了镍原子活性位点的空位形成能，使活性位点在长时间电流的作用下很难逃逸基体材料，从而有效提高了催化剂的稳定性，使材料在不同pH值电解液进行催化时仍保持长时间稳定性；
3、本发明采用电化学方法合成氧化镍-铱纳米簇异质材料，操作简便，效率高，节约成本；
4、本发明通过三步法制备得到的氧化镍-铱纳米簇异质材料制作的析氧电极应用于碱性环境下的电化学分解水反应，提高了电化学分解水性能。
附图说明
图1为实施例1制备的氧化镍金属有机框架材料前驱体、氧化镍金属有机框架材料、氧化镍-铱纳米簇异质材料的X射线衍射图(XRD)；
图2为实施例1制备的氧化镍-铱纳米簇异质材料的扫描电子显微镜(SEM)和元素分布图(EDS elemental mapping)；
图3为实施例1制备的氧化镍-铱纳米簇异质材料的高角环形暗场像-扫描透射电子显微镜图(HAADF-STEM)；
图4为不同循环伏安圈数下的催化剂性能图；
图5为不同伏安循环圈数下的三电极产氢(HER)对应的阻抗谱图；
图6为不同伏安循环圈数下的三电极产氧(OER)对应的阻抗谱图；
图7为实施例1制备的氧化镍-铱纳米簇异质材料两电极体系在1M氢氧化钾电解液中电化学全分解水的极化曲线(Polarization curves)，分别与氧化铱//铂碳、氧化镍//氧化镍进行对比；
图8为实施例1制备的氧化镍金属有机框架材料和氧化镍-铱纳米簇异质材料的两电极体系分别在1M氢氧化钾电解液中的稳定性测试曲线图(Durability test)。
具体实施方式
为使本发明的技术方案和有益效果能够更加明显易懂，下面通过结合附图及列举具体实施例的方式进行详细说明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规实验条件。
实施例1
氧化镍-铱纳米簇异质材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将1,4-苯二甲酸(55mg)和NiCl2·6H2O(62mg)的混合物溶解在18ml的H2O、乙醇和DMF(V:V:V＝1:1:16)的混合溶剂中，并进行超声处理，直至溶液均匀。将该混合溶液和清洗干净的碳布一起放入水热釜中，并在140℃反应12小时，清洗后得到碳布基底上生长的氧化镍金属有机框架材料前驱体；
(2)将步骤(1)得到的氧化镍金属有机框架材料前驱体放入管式炉中，在氩气保护环境下于600℃煅烧2小时，自然冷却后，得到氧化镍金属有机框架材料；
(3)将步骤(2)得到的氧化镍金属有机框架材料用电化学循环伏安(CV)方法，得到氧化镍-铱纳米簇异质材料，其中，工作电极为氧化镍金属有机框架材料，参比电极为甘汞电极，碳棒为对电极，电解液为100ml的1mol/L氢氧化钾溶液中溶解10mg的三氯化铱，CV循环的电位窗口为0.2V-0.7V vs RHE，扫描速率为50mV/s，循环圈数为300圈。
从图1中可以看出少量铱的负载并没有影响氧化镍金属有机框架材料的主体晶型结构。
从图2中可以看出铱纳米簇均匀的分布在氧化镍金属有机框架材料的氧化镍上。
从图3中可以氧化镍-铱纳米簇异质材料由于两种材料的结合，于界面处的晶格发生了畸变，单质铱和氧化镍分别受到压应力和拉应力的作用，氧化镍的晶面间距增大，而对距离界面较远处的晶面间距几乎没有影响。
从图4中可以看出，碳布负载的NiO在Ir盐溶液中的循环伏安圈数(100圈、300圈、500圈)优化催化剂的性能，当循环圈数达到300圈时，三电极体系(工作电极为循环后得到的催化剂，参比电极为甘汞电极，碳棒为对电极)在碱性溶液(1M KOH)中的HER(析氢反应)和OER(析氧反应)性能达到最优。
从图5、6中可以分别看出，当制备Ir@NiO催化剂的循环圈数达到300时，催化剂在HER和OER反应的电阻均达到最小，加速了电子传输速率，促使性能达到最优。
本发明方法制备的氧化镍-铱纳米簇异质材料主要应用于碱性环境下的电化学分解水反应，以下研究了具有应力影响的氧化镍-铱纳米簇异质材料的电化学分解水反应的活性，采用线性扫描曲线(极化曲线)检测其催化活性大小，并用恒定电流密度-时间曲线对材料的长程稳定性进行了测试。
催化活性测试：
实施例1制备的氧化镍-铱纳米簇异质材料应用于电化学分解水，具体为：将氧化镍-铱纳米簇异质材料同时作为工作电极(WE)与辅助电极(CE)，参比电极(RE)夹在工作电极上，组成两电极体系。
另外，将现有的氧化镍和氧化铱分别应用于电化学全解水反应(两电极体系)，如图7所示，当电流密度为10mA/cm2时，氧化镍的过电势为1.68V，氧化镍-铱纳米簇异质材料的过电势为1.47V，氧化铱的过电势为1.6V，由此可以看出界面应力的产生有效的优化了电催化分解水时析氧和析氧过程中的中间能，从而提高了电化学分解水性能，对提高产氢活性起到积极作用。
稳定性测试：
图8对比了实施例1制备的氧化镍-铱纳米簇异质材料和氧化镍在1mol/LKOH碱性溶液中的稳定性(使用两电极体系)。将氧化镍在1.68V电压下测试稳定性，结果发现其稳定性较差，主要是由于单一物质在催化过程中表面活性原子容易溢出，导致稳定性下降。将氧化镍-铱纳米簇异质材料在1.47V电压下进行长程稳定性的测试，从图8中可以看出经过120小时后，电压几乎没有变化，表现出了较高的稳定性。
本发明采用电化学的制备方法在氧化镍金属有机框架材料的表面生长铱纳米簇形成异质界面结构，在界面处形成的应力不仅通过调节金属位点的配位环境来调节催化材料对中间体的吸脱附能力，降低催化过程中限速步骤的能垒，从而提高材料的催化效率，提高材料的电化学分解水性能；而且，表面应力还可以提高表面活性原子的空位形成能，使催化剂在催化过程保持长程稳定性，对通过调节表面应力设计电子结构实现对催化剂的催化性能的提高具有重要意义。
应当理解，以上实施例均为示例性的，不用于包含权利要求所包含的所有可能的实施方式。在不脱离本公开的范围的情况下，还可以在以上实施例的基础上做出各种变形和改变。同样的，也可以对以上实施例的各个技术特征进行任意组合，以形成可能没有被明确描述的本发明的另外的实施例。因此，上述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，不对本发明专利的保护范围进行限制。
Claims (10)
1.一种氧化镍-铱纳米簇异质材料的制备方法，其特征在于，通过电化学循环伏安法制备得到氧化镍-铱纳米簇异质材料。
2.根据权利要求1所述的氧化镍-铱纳米簇异质材料的制备方法，其特征在于，所述电化学循环伏安法采用氧化镍金属有机框架材料为工作电极，甘汞电极为参比电极，碳棒为对电极，铱金属盐的碱性溶液为电解液，在氧化镍金属有机框架材料表面上生长铱纳米簇，形成氧化镍-铱纳米簇异质材料。
3.根据权利要求2所述的氧化镍-铱纳米簇异质材料的制备方法，其特征在于，所述铱金属盐选用氯化铱，所述碱性溶液选用氢氧化钾，
优选地，氢氧化钾的浓度为1mol/L。
4.根据权利要求3所述的氧化镍-铱纳米簇异质材料的制备方法，其特征在于，所述电解液中铱金属盐与氢氧化钾溶液的质量体积百分比为1：(8-12)，
优选地，所述电解液中铱金属盐与氢氧化钾溶液的质量体积百分比为1：10。
5.根据权利要求1所述的氧化镍-铱纳米簇异质材料的制备方法，其特征在于，所述循环伏安法的电位窗口为0.2V-0.7V vs RHE，扫描速率为40-60mV/s，循环圈数为100-500圈。
6.根据权利要求2所述的氧化镍-铱纳米簇异质材料的制备方法，其特征在于，所述氧化镍金属有机框架材料的制备包括以下步骤：
(1)利用水热法使碳布在前驱体溶液中合成氧化镍金属有机框架材料前驱体；
(2)在保护气体的存在下，对步骤(1)合成的氧化镍金属有机框架材料前驱体进行煅烧，得到氧化镍金属有机框架材料。
7.根据权利要求6所述的氧化镍-铱纳米簇异质材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的前驱体溶液中包含镍金属盐、溶剂和有机配体，
优选地，镍金属盐与有机配体的质量比为(0.8-1.5)：1。
8.根据权利要求6所述的氧化镍-铱纳米簇异质材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中的保护气体为氩气，所述步骤(2)中的煅烧温度为500-700℃，时间为1-4小时。
9.一种氧化镍-铱纳米簇异质材料，由如权利要求1至8中任一项所述的氧化镍-铱纳米簇异质材料的制备方法制备得到。
10.一种如权利要求9所述的氧化镍-铱纳米簇异质材料的用途，其特征在于，用于碱性环境下的电化学分解水反应。
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