CN113151841B - 一种HER/OER双功能催化活性的CoO@碳纳米管薄膜制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于新能源材料技术领域，具体涉及一种HER/OER双功能催化活性的CoO@碳纳米管薄膜的制备方法，其特征为，在水热的条件下，在表面预处理后的碳纳米管薄膜内部每一根纳米管表面生长MOF前驱体，然后对其碳化处理，从而获得具有HER和OER双催化活性的电极材料。该材料HER和OER双催化活性优异，且性能稳定；本发明提出的制备方法具有原料成本低，制备方法简单，对环境友好，易于规模化，弥补了现有HER催化剂制备的高成本难以满足工业化应用的不足。

Description

一种HER/OER双功能催化活性的CoO@碳纳米管薄膜制备方法

技术领域

本发明涉及一种HER/OER双功能催化活性的CoO@CNTF的制备方法，其特征为，在水热的条件下，制得CoO@CNTF前驱体，用去离子水超速离心洗至PH＝7然后对其高温碳化处理，从而获得具有HER和OER双催化活性的电极材料。该制备方法具有原料便宜，制备方法简单，对环境友好，易于控制和规模化的优点。

背景技术

日益减少的自然能源资源和对能源需求的急剧增长，使得新能源的开发成为了当前科学家们研究的热点。为了寻求高效且可持续的能量转换和储存解决方案，电催化析氧和析氧在近几十年来得到了非常广泛地研究。析氧反应(OER)许多新型能量转换和储存过程/装置中的必要且具有决定性的步骤，然而，OER是一个非常苛刻的电化学反应，涉及到了复杂的多步质子耦合电子转移过程以及氧-氧键的形成，导致其反应动力学缓慢，需要催化剂来加速反应。二氧化钌(RuO₂)和二氧化铱(IrO₂)是目前已知具有低过电位和Tafel斜率的最先进的OER催化剂，但是，高昂的成本、原料的稀缺和稳定性阻碍了它们大规模的工业化应用。氢能作为一种绿色、清洁且高效的可再生能源，成为了众多替代性能源之一。在众多制氢方法中，电解水产氢过程不会产生污染，被公认为是一种有效的制氢的方法。贵金属Pt由于低的过电位和快速的反应动力学，使其成为衡量催化剂产氢性能的标尺。然而，低储量和高成本一直限制了贵金属Pt在实际商业生产中的广泛应用，因此，研究并开发高效、稳定且具有成本效益的OER和HER催化剂，使其能够商业化并获得经济的能源依旧是一个严峻的挑战。

本发明在以六水合硝酸钴、2-甲基咪唑、碳纳米管薄膜为原料，在室温静置的条件下，制得CoO@CNTF前驱体，用去离子水超速离心洗至PH＝7然后对其进行碳化处理，从而获得具有HER和OER双催化活性的电极材料。

发明内容

本发明的目的：本发明提供了一种HER/OER双功能催化活性的CoO@CNTF的制备方法，解决了现有的过渡金属OER催化剂和导电性较差，以及现有HER催化剂的高成本导致其无法满足工业化应用的技术问题。

本发明的技术方案是：本发明在室温静置的条件下，制得CoO@CNTF前驱体，然后对其干燥处理，从而获得具有HER和OER双催化活性的电极材料。具体制备步骤为：将碳纳米管薄膜(CNTF)在酸溶液中进行预处理，然后浸入钴盐溶液、有机配体2-甲基咪唑混合溶液中，在恒定温度下经过一定时间的水热反应，制得MOF前驱体@CNTF；最后，将MOF前驱体 @CNTF在惰性气氛保护下高温热处理得到最终产物。

作为最佳方案，制备CoO@CNTF前驱体过程中所使用的六水合硝酸钴，2-甲基咪唑的用量为4～10mmol。

作为最佳方案，所述钴盐溶液和所述有机配体的溶剂为去离子水，所述钴盐溶液的溶质是所有二价钴盐，钴盐溶液与所述有机配体中的摩尔比为1∶1～5∶1。

作为最佳方案，反应条件为70～120℃，反应时间为4～8h。

作为最佳方案，碳化温度是500～800℃，升温速率为1～4℃/min。

本发明制得的这种独特的新型电极材料，具有好的电化学析氢反应和电化学析氧反应。这种由导电基底和金属有机框架结合的产物有着很好的导电性和良好的电化学稳定性。与其它方法相比，本发明提出的制备方法无需任何添加剂或模板，原材料便宜，环境友好，且易于控制及规模化。

有益效果：

(1)本发明提出了一种制备HER/OER双功能催化剂的新方法。

(2)性能优异：优异的HER性能，电流密度为10mA/cm²的过电势为-0.32V。优异的OER 性能，电流密度为10mA/cm²的过电势为0.28V。

(3)与其他方法相比，该制备方法具有以下优点：

①制备过程简单，操作方便，重复性高；

②环境友好，整个制备过程不对环境造成污染；

③成本较低，具有良好的工业化应用前景。

附图说明：

图1为实施例1为碳纤维薄膜的SEM。

图2为实施例1制备CoO@CNTF碳化产物的实物图和SEM。

图3为实施例1制备CoO@CNTF碳化产物的HER性能图。

图4为实施例1制备CoO@CNTF碳化产物的OER性能图。

图5为实施例1制备CoO@CNTF碳化产物的XRD图谱。

图6是对以各种浓度的六水合硝酸钴和2-甲基咪唑所制得的CoO@CNTF材料进行电化学析氧测试，所得到的结果图。

具体实施方式：

本发明中制备材料的具体实施方式如下：

实施例1：将16mmol的六水合硝酸钴，4mmol 2-甲基咪唑各溶于50mL去离子水后，和碳纳米管薄膜一起放入反应釜中，在90℃，六小时后得到CoO@CNTF前驱体。用去离子水超速离心洗至PH＝7，然后在管式炉中高温处理两小时。图1是碳纤维薄膜的SEM图，可以看到单根管的直径为几十纳米，粗细分布不均匀。

图2是CoO@CNTF碳化产物的(a)实物图(b)SEM。可以看到有ZIF67生长到碳纳米管薄膜上，形貌较均匀。

图3为实施例1制备CoO@CNTF碳化产物的HER性能图。电流密度为10mA/cm²的过电势为-0.32V。

图4为实施例1制备CoO@CNTF碳化产物的OER性能图。电流密度为10mA/cm²的过电势为0.28V。

图5为实施例1制备CoO@CNTF碳化后产物的XRD图。对比标准卡片，可以得知有CoO生成。

实施例2

六水合硝酸钴的浓度是0.2mol/L，其他条件和实施例1相同。

实施例3

六水合硝酸钴的浓度是0.8mol/L，其他条件和实施例1相同。

实施例4

将制得的CoO@CNTF裁剪成1×1cm²电极片进行电化学测试。图6是对以各种浓度的六水合硝酸钴和2-甲基咪唑所制得的CoO@CNTF材料进行电化学析氧测试，所得到的结果图。可以看到，当六水合硝酸钴的浓度为0.4mol/L时，OER性能最好。低扫描速率下的氧化还原峰表明，电极材料发生了强烈的氧化还原反应。此外，随着电压扫描速率的增大，曲线的形状没有明显的变化，并且氧化还原峰位发生了偏移，同时循环伏安曲线依然保持完整，这说明在高扫描速率下，CoO@CNTF材料仍然具有优异的电催化活性。

电化学析氢测试主要使用上海辰华电化学工作站；测试主要采用三电极体系，将CoO@CNTF电极片作为工作电极，以Ag/AgCl作为参比电极，Pt作为对电极。电解液是1 mol/L的KOH溶液，组成三电极体系。性能测试为采用CV和LSV测试方法，扫描速度为5 mV/s。

Claims (4)

1.一种HER/OER双功能催化活性的CoO@碳纳米管薄膜制备方法，其特征在于，将碳纳米管薄膜(CNTF)在酸溶液中进行预处理，然后浸入钴盐溶液、有机配体2-甲基咪唑混合溶液中，在恒定温度下经过一定时间的水热反应，制得MOF前驱体@CNTF；最后，将MOF前驱体@CNTF在惰性气氛保护下高温热处理得到最终产物。

2.根据权利要求1所述的HER/OER双功能催化活性的CoO@碳纳米管薄膜制备方法，其特征在于，所述钴盐溶液和所述有机配体的溶剂为去离子水，2-甲基咪唑的用量为4～10mmol；所述钴盐溶液的溶质是所有二价钴盐，钴盐溶液与所述有机配体中的摩尔比为1∶1～5∶1。

3.根据权利要求1所述的HER/OER双功能催化活性的CoO@碳纳米管薄膜制备方法，其特征在于，所述水热温度为70～120℃，反应时间是4～8h，冷却至室温。

4.根据权利要求1所述的HER/OER双功能催化活性的CoO@碳纳米管薄膜制备方法，其特征在于，将MOF@CNTF前驱体进行高温碳化，碳化温度为500～800℃，升温速率为1～4℃/min。

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