CN110752380A - 一种ZIF-8衍生的中空Fe/Cu-N-C型氧还原催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种ZIF-8衍生的中空Fe/Cu-N-C型氧还原催化剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种ZIF‑8衍生的中空Fe/Cu‑N‑C型氧还原催化剂及其制备方法和应用，该制备包括(1)前驱体ZIF‑8材料的制备；(2)催化剂前驱体Fe(OH)3‑Cu(OH)2@ZIF‑8材料的制备；(3)铁/铜，氮共掺杂碳材料氧还原电催化剂的制备。本发明采用ZIF‑8为前驱体，使用价格低廉的CuCl2.2H2O和FeCl3.6H2O为金属源，采用高温煅烧法制得对氧还原反应有高催化活性的Fe/Cu‑N‑C中空结构催化剂，其在碱性介质中ORR性能与Pt基催化剂相比相当，具有更高的稳定性和耐甲醇性能；此外，原料价格低廉来源丰富，制备过程简单，有利于规模化生产，可应用于燃料电池或金属空气电池。

Description

一种ZIF-8衍生的中空Fe/Cu-N-C型氧还原催化剂及其制备方 法和应用
技术领域
本发明属于燃料电池催化剂领域，涉及一种非贵金属与氮共掺杂碳材料氧还原电催化剂，具体涉及一种ZIF-8衍生的中空Fe/Cu-N-C型氧还原催化剂及其制备方法和应用，主要应用于与氧气电化学还原相关的燃料电池。
背景技术
随着环境污染问题不断加剧，能源需求不断扩大，环境与能源问题成为当今世界人们关注的热点。为了解决经济发展、能源短缺以及环境污染三者之间日益加剧的矛盾，寻求一种清洁、高效、经济且可持续的新型能源就显得尤为的重要。其中，燃料电池由于其高能源效率和低排放甚至零污染排放，被认为是目前能量存储、转换设备中最重要的组成部分。然而制约燃料电池发展和应用的关键在于阴极氧还原反应缓慢，虽然目前Pt/C催化剂有着良好的活性，但是作为贵金属Pt存在储量较低，价格高昂，较差的耐久性和抗甲醇毒性，使得氧气还原反应的实际大规模应用受到严重的限制。因此，开发一种低成本，高活性，高稳定性和抗甲醇毒性的非贵金属氧气还原反应催化剂是当前能源领域研究的热点问题之一。
非贵金属氧还原催化剂的开发是燃料电池领域的一大难题，目前研究最多的催化性能最能接近铂的非贵过渡金属是铁、钴、铜等和氮共同掺杂碳基材料(M-N-C)，其中铁和钴基催化剂具有较高的催化活性，但是稳定性不如铜基催化剂。金属-有机骨架材料(简称MOF)具有非常高的表面积，纳米多孔结构，高孔隙率，可调孔径和催化形态，结构单元中含有丰富的碳和氮以及骨架上包含高密度且均匀分散的不饱和金属位点而被列为最有希望的一类ORR催化剂，但是，此类催化剂目前仍存在制备方法较为复杂、氧还原催化性能不能满足实用要求、稳定性需要进一步提高等问题。
发明内容
发明目的：针对现有燃料电池Pt/C催化剂成本高昂、资源匮乏、稳定性低、甲醇易毒化等缺点，本发明提供了一种ZIF-8衍生的中空Fe/Cu-N-C型氧还原催化剂及其制备方法和应用。本发明的催化剂是由Fe(OH)3-Cu(OH)2@ZIF-8衍生的Fe/Cu-N共掺杂碳材料具有多孔、高比表面积、高活性位点的中空结构，其能够高效的催化燃料电池阴极氧还原反应；同时该方法具有绿色、清洁、高效、成本低廉等优点。
技术方案：为了实现上述目的，如本发明所述一种ZIF-8衍生的中空Fe/Cu-N-C型氧还原催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)前驱体ZIF-8材料的制备：
将六水合硝酸锌和2-甲基咪唑分别溶于有机溶剂中，超声使其完全溶解，得到六水合硝酸锌溶液和2-甲基咪唑溶液；将两种溶液常温下混合搅拌得到白色沉淀物，将白色沉淀物离心后加入有机溶液中，回流反应得到的ZIF-8溶液离心洗涤，真空干燥，得到白色固体粉末ZIF-8，真空活化得到纯的50nm孔径的ZIF-8；
(2)催化剂前驱体Fe(OH)3-Cu(OH)2@ZIF-8材料的制备：
将纯的ZIF-8超声分散在有机溶液中得到ZIF-8溶液，再分别将CuCl2·2H2O和FeCl3·6H2O溶解于有机溶液中后得到CuCl2·2H2O和FeCl3·6H2O混合溶液，将CuCl2·2H2O和FeCl3·6H2O混合溶液缓慢加入到ZIF-8溶液中，将两者在常温下混合搅拌得到FeCl3-CuCl2@ZIF-8溶液；将得到的FeCl3-CuCl2@ZIF-8溶液离心洗涤并真空干燥，即可得到催化剂前驱体FeCl3-CuCl2@ZIF-8复合材料；将FeCl3-CuCl2@ZIF-8复合材料继续超声分散有机溶液中得到FeCl3-CuCl2@ZIF-8复合材料溶液；另取KOH溶解于有机溶液中得到KOH溶液，再将得到的KOH溶液缓慢加入到FeCl3-CuCl2@ZIF-8复合材料溶液中，常温下搅拌得到Fe(OH)3-Cu(OH)2@ZIF-8溶液；将得到的Fe(OH)3-Cu(OH)2@ZIF-8溶液离心洗涤真空干燥后活化得到前驱体Fe(OH)3-Cu(OH)2@ZIF-8复合材料；
(3)铁/铜，氮共掺杂碳材料氧还原电催化剂的制备
取步骤(2)制得的前驱体Fe(OH)3-Cu(OH)2@ZIF-8复合材料，在惰性气体下碳化后得到的碳材料用稀硫酸酸洗，酸洗后得到的碳材料继续在惰性气体中二次碳化，再冷却至室温，得到黑色固体粉末Fe/Cu-N-C催化剂即为ZIF-8衍生的中空Fe/Cu-N-C型氧还原催化剂。
其中，步骤(1)所述的六水合硝酸锌与2-甲基咪唑的质量比为1:1～1:10。
其中，步骤(1)所述的有机溶剂体积为50-200mL；所述的搅拌反应时间为10～30h。本发明中的搅拌通常均为磁力搅拌。
其中，步骤(2)所述的ZIF-8、CuCl2·2H2O、FeCl3·6H2O的质量比为100:1:1～100:10:10，搅拌反应时间为10～20h。
其中，步骤(3)所述的惰性气体为Ar或者N2中的一种。
其中，步骤(3)所述碳化的温度为800～1000℃，时间为1-3h；二次碳化的碳化温度为800～1000℃，时间为0.5h。
作为优选，其特征在于，步骤(1)-(3)中所述的有机溶剂均相同，有机溶剂为甲醇或者N,N-二甲基甲酰胺的一种或者两种。最优选的，所述有机溶剂为甲醇。
本发明所述的一种ZIF-8衍生的中空Fe/Cu-N-C型氧还原催化剂的制备方法所制备的ZIF-8衍生的中空Fe/Cu-N-C型氧还原催化剂。
进一步地，所述的ZIF-8衍生的中空Fe/Cu-N-C型氧还原催化剂为中空碳材料，具体为一种中空的介孔碳材料。
本发明所述的ZIF-8衍生的中空Fe/Cu-N-C型氧还原催化剂的制备方法所制备的ZIF-8衍生的中空Fe/Cu-N-C型氧还原催化剂在燃料电池或金属空气电池中的应用。
金属有机骨架材料(简称MOF)因其具有高孔隙率、高比表面积、孔径可调以及骨架上包含高密度且均匀分散的不饱和金属位点等优点，使得MOF能够作为潜在的前驱体来制备多孔碳材料，应用于电化学能量存储设备。沸石咪唑骨架结构材料(ZIFs)是MOF材料的一个分支，具有很好的热稳定性。ZIF-8是一种廉价易得、具有较高稳定性的晶体材料，含有丰富的氮源，此外沸点较低的Zn在碳化过程中易于除去，形成多孔碳材料，有利于碳材料活性的提高。含氮丰富的配体使得碳化后得到的碳材料具有丰富的活性位点。本发明主要采用ZIF-8框架材料作为模板掺杂非贵金属来制备金属氮共掺杂多孔碳，使用价格低廉的CuCl2·2H2O和FeCl3·6H2O为金属源，采用高温煅烧法制得对氧还原反应有较高催化活性的Fe/Cu-N-C中空结构催化剂。其在碱性介质中ORR性能与Pt基催化剂相比相当，具有更高的稳定性和耐甲醇性能；此外，本发明原料价格低廉且来源丰富，制备过程简单，有利于规模化生产，具有较高的实用价值。
本发明(1)通过控制晶体的合成条件得到50nm尺寸的ZIF-8前驱体；(2)将ZIF-8与非贵金属盐FeCl3·6H2O和CuCl2·2H2O加入到甲醇中，置于超声分散仪中超声使整个体系分散均匀，再常温下搅拌后离心并干燥，得到FeCl3-CuCl2@ZIF-8前驱体；(3)将FeCl3-CuCl2@ZIF-8和KOH加入到甲醇中，置于超声分散仪中超声使整个体系分散均匀，常温下搅拌、离心、洗涤、干燥，活化得到Fe(OH)3-Cu(OH)2@ZIF-8前驱体；(4)第一次热处理(第一次碳化)后得到的Fe/Cu-N共掺杂的碳材料用稀硫酸充分洗涤后再进行第二次热处理(第二次碳化)，即得Fe/Cu-N-C氧还原催化剂。因Fe(OH)3-Cu(OH)2@ZIF-8衍生的Fe/Cu-N共掺杂碳材料具有多孔、高比表面积的中空结构，从而有利于金属-氮-碳的分散以及活性位点之间的相互协调作用，进而大大提高催化剂的氧还原活性；本发明形成的中空纳米结构材料作为一种新型结构的材料，与实心块体材料相比，中空纳米结构材料具有密度低，渗透性良好等特性，同时综合了纳米材料的尺寸效应、表面效应、量子效应，赋予其更独特的性能。本发明的方法简便、快捷、易操作、环境友好、可大规模应用于工业生产。
本发明所制备的Fe/Cu-N-C催化剂，常温搅拌方法合成，通过有效调控催化剂制备条件，获得具有纳米级别中空结构的催化剂，可以极大提高氧还原活性，降低过氧化氢的含量，提高转移电子数，同时也有效的提高其稳定性；本发明中通过改变步骤(1)中有机溶剂如甲醇的用量和反应时间来调控ZIF-8纳米粒子的孔径，调控其介孔大小，从而获得同时具有微孔(ZIF-8结构)和介孔(纳米ZIF-8粒子间孔隙)的基于ZIF-8的多孔级MOF材料。本发明铁铜氮共掺杂碳介孔材料催化剂制备方法简单，形成能力强，生产成本低，技术成熟，无需大量的资金，产业化比较容易；此发明在氧还原领域具有良好的应用前景。
有益效果：与现有技术相比，本发明具有如下优点：
1、本发明以廉价的铁盐、铜盐、锌盐以及2-甲基咪唑作为制备催化剂的原料，材料成本低，适于大规模化生产。
2、本发明制备得到的活性高的50nm介孔前驱体ZIF-8，通过改变六水合硝酸锌和2-甲基咪唑质量比、有机溶剂甲醇的用量、反应时间来调控ZIF-8纳米粒子的孔径，调控其介孔大小，从而获得同时具有微孔和介孔的基于ZIF-8的多孔级MOF材料。
3、本发明采用的制备Fe和Cu掺杂ZIF-8的方法，使得铁铜原子均匀分散在前驱体骨架中，在第一次热处理过程中，由于锌的高温挥发使得样品呈现出多孔结构同时具有丰富的微孔和介孔，并使得剩余的铁和铜与N配位形成FeNx和CuNx活性位点。
4、本发明制备得到的ZIF-8衍生的中空Fe/Cu-N-C型氧还原催化剂为具有中空结构碳材料，具有密度低，渗透性良好等特性，同时综合了纳米材料的尺寸效应、表面效应、量子效应，赋予其更独特的性能；可用于性能优异的燃料电池阴极催化剂，具有很高的催化活性和良好的稳定性。
5、本发明制备得到的中空Fe/Cu-N-C催化剂具有较高的电子转移数、较低的过氧化氢产量、较大的电流密度和良好的抗甲醇中毒性，克服了现有燃料电池Pt/C催化剂成本高昂、资源匮乏、稳定性低、甲醇易毒化等缺点。
6、本发明的制备方法原料价格低廉来源丰富，制备过程简单，有利于规模化，易于放大合成，且所制备的复合材料在碱性条件下有很高的氧还原活性，可用于燃料电池和金属空气电池，具有较高的使用价值。
附图说明
图1是本发明实施例1中的100nm尺寸ZIF-8的透射电镜图；
图2是本发明实施例2中的50nm尺寸ZIF-8的透射电镜图；
图3是本发明实施例2中的中空Fe/Cu-N-C催化剂的透射电镜图；
图4是本发明实施例2中的中空Fe/Cu-N-C催化剂的BET测试得到的氮气吸附-脱附曲线与孔径分布曲线图；
图5是本发明实施例2中的中空Fe/Cu-N-C催化剂和商业Pt/C在O2饱和的0.1M KOH溶液中转速为1600rmp时线性伏安测试图。
图6是本发明实施例2中的中空Fe/Cu-N-C催化剂加速老化测试示意图。
图7为实施例2中所得Fe/Cu-N-C催化剂的甲醇中毒测试示意图。
具体实施方式
下面结合具体实施例和附图对本发明进一步进行说明。
实施例1
前驱体100nm尺寸ZIF-8的合成：
称取0.84g的六水合硝酸锌，溶于100mL的甲醇溶液中，超声使其完全溶解，得到六水合硝酸锌甲醇溶液；然后再取1.61g的2-甲基咪唑，溶解于100mL的甲醇溶液中，超声使其完全溶解，得到2-甲基咪唑甲醇溶液；将上述得到的两种溶液常温混合搅拌24h，得到白色沉淀物。将白色沉淀物离心后加入到50mL的甲醇溶液中，在80℃下回流12h，得到的ZIF-8甲醇溶液离心后甲醇洗涤三次，然后在60℃下真空过夜干燥，得到白色固体粉末ZIF-8。研磨得到的白色固体粉末ZIF-8，并在200℃真空活化2h，得到100nm尺寸纯的ZIF-8。
图1为实施例1中100nm尺寸ZIF-8的透射电镜图。
实施例2
称取0.84g的六水合硝酸锌，溶于50mL的甲醇溶液中，超声使其完全溶解，得到六水合硝酸锌甲醇溶液；然后再取1.61g的2-甲基咪唑，溶解于50mL的甲醇溶液中，超声使其完全溶解，得到2-甲基咪唑甲醇溶液；将上述得到的两种溶液常温混合搅拌12h，得到白色沉淀物。将白色沉淀物离心后加入到100mL的甲醇溶液中，在80℃下回流12h，得到的ZIF-8甲醇溶液离心后甲醇洗涤三次，然后在60℃下真空过夜干燥，得到白色固体粉末ZIF-8。研磨得到的白色固体粉末ZIF-8，并在200℃真空活化2h，得到少量50nm尺寸纯的ZIF-8。
实施例3
一种ZIF-8衍生的中空Fe/Cu-N-C型氧还原催化剂，其具体制备方法如下：
步骤一、前驱体ZIF-8材料的制备：
称取0.84g的六水合硝酸锌，溶于50mL的甲醇溶液中，超声使其完全溶解，得到六水合硝酸锌甲醇溶液；然后再取1.61g的2-甲基咪唑，溶解于50mL的甲醇溶液中，超声使其完全溶解，得到2-甲基咪唑甲醇溶液；将上述得到的两种溶液常温下混合搅拌24h，得到白色沉淀物。将白色沉淀物离心后加入到100mL的甲醇溶液中，在80℃下回流12h，得到的ZIF-8甲醇溶液离心后甲醇洗涤三次，然后在60℃下真空过夜干燥，得到白色固体粉末ZIF-8。研磨得到的白色固体粉末ZIF-8，并在200℃真空活化2h，得到50nm尺寸纯的ZIF-8。
步骤二、催化剂前驱体Fe(OH)3-Cu(OH)2@ZIF-8材料的制备：
将步骤一中纯的0.2g的ZIF-8超声分散在40mL的甲醇溶液中得到ZIF-8甲醇溶液，再分别将10mg CuCl2·2H2O和15mg FeCl3·6H2O溶解于20mL的甲醇溶液中后得到CuCl2·2H2O和FeCl3·6H2O甲醇混合溶液，将CuCl2·2H2O和FeCl3·6H2O甲醇混合溶液缓慢加入到ZIF-8甲醇溶液中，将两者在常温下混合搅拌12h，得到FeCl3-CuCl2@ZIF-8甲醇溶液；将得到的FeCl3-CuCl2@ZIF-8甲醇溶液离心洗涤一次并真空干燥，即可得到催化剂前驱体FeCl3-CuCl2@ZIF-8复合材料；将FeCl3-CuCl2@ZIF-8复合材料继续超声分散在40mL的甲醇溶液中得到FeCl3-CuCl2@ZIF-8复合材料甲醇溶液；另取14mg的KOH溶解于10mL的甲醇溶液中得到KOH甲醇溶液，再将得到的KOH甲醇溶液缓慢加入到FeCl3-CuCl2@ZIF-8复合材料甲醇溶液中，常温下搅拌12h，得到Fe(OH)3-Cu(OH)2@ZIF-8甲醇溶液；将得到的Fe(OH)3-Cu(OH)2@ZIF-8甲醇溶液离心洗涤三次并真空干燥后在200℃下活化1h得到前驱体Fe(OH)3-Cu(OH)2@ZIF-8复合材料；
步骤三、铁/铜，氮共掺杂碳材料氧还原电催化剂的制备
取150mg步骤二制得的前驱体Fe(OH)3-Cu(OH)2@ZIF-8复合材料置于管式炉中，在氮气氛围中，以5℃每分钟升温到恒温900℃，并保持在该温度2h后，以5℃每分钟降温冷却至室温，得到黑色固体粉末碳材料；将黑色固体粉末碳材料加入到20mL 0.5M的稀硫酸中，80℃下回流12h后用水和甲醇分别洗涤2次离心干燥得到酸洗后的黑色固体粉末碳材料；再将酸洗后的黑色固体粉末碳材料在氮气氛围中，以5℃每分钟升温到恒温900℃，并保持在该温度0.5h后，以5℃每分钟降温冷却至室温得到的黑色固体粉末碳材料即为ZIF-8衍生的中空Fe/Cu-N-C型氧还原催化剂。
图2为实施例2中50nm尺寸ZIF-8的透射电镜照片。
图3为实施例2中所制备得到的中空Fe/Cu-N-C催化剂透射电镜照片，从图3为可以看出实施例2制得的样品为大小均一的中空多面体状，这种结构比表面积较大，可以增加活性位点，提高催化活性。
图4实施例2所得中空Fe/Cu-N-C催化剂的BET测试得到的氮气吸附-脱附曲线与孔径分布曲线。通过BET理论计算，得到的Fe/Cu-N-C的比表面积为1252m2*g-1。从图4a可以看出材料的氮气吸附-脱附曲线呈现IV型等温线，具有明显的H4型滞后环，表明材料主要以介孔结构为主，而图4b进一步说明材料是一种以介孔为主的碳材料，可以有效地提高电子传输，电荷分散，物质传递的速率。
称取6mg最终产物ZIF-8衍生的中空Fe/Cu-N-C型氧还原催化剂于2mL的离心管，加入950μL水和50μL的Nafion(5wt％)溶液，超声1h分散均匀，得到催化剂油墨，取7μL油墨滴在玻碳电极上，自然风干之后，用化学工作站CHI 604E测试电化学性能。电解质为饱和氧气的O.1M KOH，Ag/AgCl电极和石墨棒分别用作参比电极和对电极，工作电极是用Fe/Cu-N-C催化剂油墨浇铸的玻碳旋转圆盘电极，载样量为0.6mg·cm-2。通过LSV在O2饱和的0.1M KOH和质量分数2％CH3OH中以50mV s-1的扫描速率评估催化剂的CH3OH耐受性。ORR的加速老化试验通过连续循环伏安法在KOH电解质中以50mV s-1的扫描速率在0.6-1.0V(相对于RHE)的电位范围内进行10,000次循环。
图5为实施例2制备得到的中空Fe/Cu-N-C催化剂和商业催化剂Pt/C在O2饱和的0.1M KOH溶液中转速为1600rpm时线性循环伏安测试图。测试图半波电位分别为0.86V和0.85V，说明制备的Fe/Cu-N-C催化剂对氧还原反应有很高的氧还原活性，可以和商业化的Pt/C媲美。
图6为实施例2中空Fe/Cu-N-C催化剂的加速老化测试，图6a可以看出材料在10000cycles CV扫描测试后，仍能保持较高的催化活性，半波电位仅下降6mV，极限扩散电流密度下降0.56％，而Pt半波电位下降20mV，极限扩散电流下降3.5％，说明中空Fe/Cu-N-C催化剂具有很好的催化稳定性。图6b说明Pt/C的稳定性差。
图7为实施例2中空Fe/Cu-N-C催化剂的甲醇中毒测试，图7a可以看出加入甲醇后，循环伏安曲线没有明显变化，而图7b加入甲醇后Pt/C的循环伏安曲线发生了明显的变化，说明与Pt/C相比中空Fe/Cu-N-C催化剂具有较好的甲醇抗毒性。
实施例4
步骤一、ZIF-8前驱体的制备，按照实施例1中步骤一的方法和条件制备，不同之处在于：六水合硝酸锌与2-甲基咪唑的质量比为1:1，常温搅拌反应10h；
步骤二、催化剂前驱体的制备，按照实施例1中步骤二的方法和条件制备，不同之处在于：ZIF-8、CuCl2·2H2O、FeCl3·6H2O的质量比为100:1:1，搅拌反应时间为10h；
步骤一的机溶剂体积为50mL；
步骤三、铁/铜，氮共掺杂碳材料氧还原电催化剂的制备
取150mg步骤二制得的前驱体Fe(OH)3-Cu(OH)2@ZIF-8复合材料于管式炉中，在Ar氛围中，以5℃每分钟升温到恒温800℃，并保持在该温度3h后，以5℃每分钟降温冷却室温，得到黑色固体粉末碳材料；将黑色固体粉末碳材料加入到20mL 0.5M的稀硫酸中，80℃下回流12h后用水和甲醇分别洗涤2次离心干燥得到酸洗后的黑色固体粉末碳材料；再将酸洗后的黑色固体粉末碳材料在Ar氛围中，以5℃每分钟升温到恒温800℃，并保持在该温度0.5h后，以5℃每分钟降温冷却至室温得到黑色固体粉末碳材料即为ZIF-8衍生的中空Fe/Cu-N-C型氧还原催化剂。
实施例5
步骤一、ZIF-8前驱体的制备：按照实施例1中步骤一的方法和条件制备，不同之处在于：六水合硝酸锌与2-甲基咪唑的质量比为1:10，常温搅拌反应30h；；
步骤二、催化剂前驱体的制备：按照实施例1中步骤二的方法和条件制备，不同之处在于：ZIF-8、CuCl2·2H2O、FeCl3·6H2O的质量比为100:10:10，搅拌反应时间为20h；
步骤一和二中的有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺，步骤一中N,N-二甲基甲酰胺体积为200mL；
步骤三、铁/铜，氮共掺杂碳材料氧还原电催化剂的制备
取150mg步骤二制得的前驱体Fe(OH)3-Cu(OH)2@ZIF-8复合材料于管式炉中，在氮气氛围中，以5℃每分钟升温到恒温1000℃，并保持在该温度2h后，以5℃每分钟降温冷却室温，得到黑色固体粉末碳材料；将黑色固体粉末碳材料加入到20mL 0.5M的稀硫酸中，80℃下回流12h后用水和甲醇分别洗涤2次离心干燥得到酸洗后的黑色固体粉末碳材料；再将酸洗后的黑色固体粉末碳材料在氮气氛围中，以5℃每分钟升温到恒温1000℃，并保持在该温度0.5h后，以5℃每分钟降温冷却至室温得到黑色固体粉末碳材料即为ZIF-8衍生的中空Fe/Cu-N-C型氧还原催化剂。
实施例6
步骤一、ZIF-8前驱体的制备：按照实施例1中步骤一的方法和条件制备；
步骤二、催化剂前驱体的制备：按照实施例1中步骤二的方法和条件制备；
步骤三、铁/铜，氮共掺杂碳材料氧还原电催化剂的制备
取150mg步骤二制得的前驱体Fe(OH)3-Cu(OH)2@ZIF-8复合材料于管式炉中，在氮气氛围中，以5℃每分钟升温到恒温1000℃，并保持在该温度1h后，以5℃每分钟降温冷却室温，得到黑色固体粉末碳材料；将黑色固体粉末碳材料加入到20mL 0.5M的稀硫酸中，80℃下回流12h后用水和甲醇分别洗涤2次离心干燥得到酸洗后的黑色固体粉末碳材料；再将酸洗后的黑色固体粉末碳材料在氮气氛围中，以5℃每分钟升温到恒温1000℃，并保持在该温度0.5h后，以5℃每分钟降温冷却至室温得到黑色固体粉末碳材料即为ZIF-8衍生的中空Fe/Cu-N-C型氧还原催化剂。
实施例7
步骤一、ZIF-8前驱体的制备：按照实施例1中步骤一的方法和条件制备；
步骤二、催化剂前驱体的制备：按照实施例1中步骤二的方法和条件制备；
步骤三、铁/铜，氮共掺杂碳材料氧还原电催化剂的制备
取150mg步骤二制得的前驱体Fe(OH)3-Cu(OH)2@ZIF-8复合材料于管式炉中，在氮气氛围中，以5℃每分钟升温到恒温1000℃，并保持在该温度3h后，以5℃每分钟降温冷却室温，得到黑色固体粉末碳材料；将黑色固体粉末碳材料加入到20mL 0.5M的稀硫酸中，80℃下回流12h后用水和甲醇分别洗涤2次离心干燥得到酸洗后的黑色固体粉末碳材料；再将酸洗后的黑色固体粉末碳材料在氮气氛围中，以5℃每分钟升温到恒温1000℃，并保持在该温度0.5h后，以5℃每分钟降温冷却至室温得到黑色固体粉末碳材料即为ZIF-8衍生的中空Fe/Cu-N-C型氧还原催化剂。

Claims (10)

1.一种ZIF-8衍生的中空Fe/Cu-N-C型氧还原催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)前驱体ZIF-8材料的制备：
将六水合硝酸锌和2-甲基咪唑分别溶于有机溶剂中，超声使其完全溶解，得到六水合硝酸锌溶液和2-甲基咪唑溶液；将两种溶液常温下混合搅拌得到白色沉淀物，将白色沉淀物离心后加入有机溶液中，回流反应得到的ZIF-8溶液离心洗涤，真空干燥，得到白色固体粉末ZIF-8，真空活化得到纯的ZIF-8；
(2)催化剂前驱体Fe(OH)3-Cu(OH)2@ZIF-8材料的制备：
将纯的ZIF-8超声分散在有机溶液中得到ZIF-8溶液，再分别将CuCl2.2H2O和FeCl3.6H2O溶解于有机溶液中后得到CuCl2.2H2O和FeCl3.6H2O混合溶液，将CuCl2.2H2O和FeCl3.6H2O混合溶液缓慢加入到ZIF-8溶液中，将两者在常温下混合搅拌得到FeCl3-CuCl2@ZIF-8溶液；将得到的FeCl3-CuCl2@ZIF-8溶液离心洗涤并真空干燥，即可得到催化剂前驱体FeCl3-CuCl2@ZIF-8复合材料；将FeCl3-CuCl2@ZIF-8复合材料继续超声分散有机溶液中得到FeCl3-CuCl2@ZIF-8复合材料溶液；另取KOH溶解于有机溶液中得到KOH溶液，再将得到的KOH溶液缓慢加入到FeCl3-CuCl2@ZIF-8复合材料溶液中，常温下搅拌得到Fe(OH)3-Cu(OH)2@ZIF-8溶液；将得到的Fe(OH)3-Cu(OH)2@ZIF-8溶液离心洗涤真空干燥后活化得到前驱体Fe(OH)3-Cu(OH)2@ZIF-8复合材料；
(3)铁/铜，氮共掺杂碳材料氧还原电催化剂的制备
取步骤(2)制得的前驱体Fe(OH)3-Cu(OH)2@ZIF-8复合材料，在惰性气体下碳化后得到的碳材料用稀硫酸酸洗，酸洗后得到的碳材料继续在惰性气体中二次碳化，得到黑色固体粉末Fe/Cu-N-C催化剂即为ZIF-8衍生的中空Fe/Cu-N-C型氧还原催化剂。
2.根据权利要求1所述的ZIF-8衍生的中空Fe/Cu-N-C型氧还原催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的六水合硝酸锌与2-甲基咪唑的质量比优选为1:1～1:10。
3.根据权利要求1所述的ZIF-8衍生的中空Fe/Cu-N-C型氧还原催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的有机溶剂体积为50-200mL；所述的搅拌反应时间为10～30h。
4.根据权利要求1所述的ZIF-8衍生的中空Fe/Cu-N-C型氧还原催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述的ZIF-8、CuCl2.2H2O、FeCl3.6H2O的质量比为100:1:1～100:10:10，搅拌反应时间为10～20h。
5.根据权利要求1所述的ZIF-8衍生的中空Fe/Cu-N-C型氧还原催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述的惰性气体为Ar或者N2中的一种。
6.根据权利要求1所述的ZIF-8衍生的中空Fe/Cu-N-C型氧还原催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述碳化温度为800～1000℃，时间为1-3h；二次碳化的碳化温度为800～1000℃，时间为0.5h。
7.根据权利要求1所述的ZIF-8衍生的中空Fe/Cu-N-C型氧还原催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)-(3)中所述的有机溶剂均相同，有机溶剂为甲醇或N,N-二甲基甲酰胺的一种或两种。。
8.一种权利要求1所述的ZIF-8衍生的中空Fe/Cu-N-C型氧还原催化剂的制备方法所制备的ZIF-8衍生的中空Fe/Cu-N-C型氧还原催化剂。
9.根据权利要求8所述的ZIF-8衍生的中空Fe/Cu-N-C型氧还原催化剂的制备方法，所述的ZIF-8衍生的中空Fe/Cu-N-C型氧还原催化剂为介孔碳材料。
10.一种权利要求1所述的ZIF-8衍生的中空Fe/Cu-N-C型氧还原催化剂的制备方法所制备的ZIF-8衍生的中空Fe/Cu-N-C型氧还原催化剂在燃料电池或金属空气电池中的应用。
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