CN112820886B - 一种三维分级多孔非金属碳基材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种三维分级多孔非金属碳基材料及其制备方法和应用。该三维分级多孔非金属碳基材料的制备方法包括如下步骤：将纳米二氧化硅球分散于有机溶剂中，经抽滤得到二氧化硅滤饼；将二氧化硅滤饼浸泡于沸石咪唑酯骨架的前驱体溶液中，经抽滤得到含沸石咪唑酯骨架前驱体的二氧化硅滤饼；将含沸石咪唑酯骨架前驱体的二氧化硅滤饼在催化剂中进行反应得到产物A；将产物A在惰性气体气氛或氮气气氛中热解得到产物B；将产物B与碱性溶液混合并进行加热，得到产物C；将产物C与酸性溶液混合并进行加热，得到产物D；将产物D在惰性气体气氛或氮气气氛中煅烧，得到三维分级多孔非金属碳基材料。该材料具有分级多孔结构，方法简单，易放大生产。

Description

一种三维分级多孔非金属碳基材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及催化剂技术领域。更具体地，涉及一种三维分级多孔非金属碳基材料及其制备方法和应用。
背景技术
传统化石燃料的飞速消耗，带来了全球温室效应、环境污染等许多负面的影响，开发新兴的可再生能源系统，已成为人类发展的当务之急。燃料电池由于其环境友好可持续性，是目前被广泛研究的一种先进能源转换和存储装置。它是一种以氧化还原反应为核心可以直接将化学能转化为电能的发电装置，而不需要经过热机过程。它理想的能源利用方式不受卡诺循环的限制，能量转换效率高，而且还不会产生大量的噪音污染和废气。然而，氧还原反应是这类可再生能源器件的一个关键阴极反应过程，由于反应动力学缓慢而受到挑战，如何开发高效的阴极氧还原催化剂材料一直是研究的难点。因此，非常希望开发一种理想的氧还原催化剂，以使得到的燃料电池具有优异的性能。
氧还原催化剂在再生能源技术和其他重要工业过程中起到了至关重要的作用。目前，贵金属和过渡金属系催化剂是最为广泛使用的催化剂。然而，金属基催化剂经常具有多种缺点，包括高成本，低选择性，耐久性差，杂质中毒和燃料交叉效应，以及对环境的不利影响。而碳基非金属材料由于其资源丰富，环境友好，导电性高，比表面积大，在原子层面结构可控，在恶劣条件下仍具有优异的稳定性，受到越来越多的关注。然而，对碳材料的孔隙和掺杂的调控，仍然是限制碳基非金属材料催化性能进一步提高的关键问题。
因此，本发明提供了一种三维分级多孔非金属碳基材料及其制备方法和应用，以解决上述问题。
发明内容
本发明的第一个目的在于提供一种三维分级多孔非金属碳基材料。
本发明的第二个目的在于提供一种三维分级多孔非金属碳基材料的制备方法。
本发明的第三个目的在于提供一种三维分级多孔非金属碳基材料的应用。
为达到上述目的，本发明采用下述技术方案：
一种三维分级多孔非金属碳基材料的制备方法，包括如下步骤：
1)将纳米二氧化硅球分散于有机溶剂中，经抽滤得到二氧化硅滤饼；
2)将二氧化硅滤饼浸泡于沸石咪唑酯骨架的前驱体溶液中，经抽滤得到含沸石咪唑酯骨架前驱体的二氧化硅滤饼；
3)将含沸石咪唑酯骨架前驱体的二氧化硅滤饼在催化剂中进行反应，得到产物A；
4)将产物A在惰性气体气氛或氮气气氛中热解，得到产物B；
5)将产物B与碱性溶液混合，并进行加热，得到产物C；
6)将产物C与酸性溶液混合，并进行加热，得到产物D；
7)将产物D在惰性气体气氛或氮气气氛中煅烧，得到三维分级多孔非金属碳基材料。
本发明中步骤1)得到的二氧化硅滤饼具有不同直径，可以作为形成介孔和大孔结构的模板；步骤2)中沸石咪唑酯骨架的前驱体溶液充满二氧化硅滤饼的间隙，从而可以令ZIF-8在二氧化硅模板的有序空隙内原位生长，在ZIF-8中构建了高度取向和有序的介孔和大孔，使得材料具有定向和有序的分级孔结构；此外，该前驱体溶液采用单一的简单易于制备的ZIF-8前驱体溶液，不含其他成分，有利于调控掺杂元素的分布和含量；步骤4)中热解使前驱体碳化，提高材料导电性；步骤5)中在碱性溶液中加热从而去除二氧化硅模板；步骤6)中在酸性溶液中加热从而去除残留的金属锌；本发明经过上述步骤的相互配合，协同作用，得到具有分级孔结构的三维分级多孔非金属碳基材料，其分级孔结构具有大的比表面积和孔隙率，改进了质量扩散性质，从而令材料具有优异的催化活性和可再循环性，为构建高效氧还原催化剂提供了新方法。
优选地，步骤1)中所述二氧化硅和有机溶剂的质量比为1:10～30。
优选地，步骤1)中所述纳米二氧化硅球的粒径为15～100nm，更优选为30nm。根据本发明实验证实，该纳米二氧化硅球的粒径范围跨越了从介孔和大孔的尺度，具有代表性，此外，粒径在30nm时制得的三维分级多孔非金属碳基材料的氧还原性能最优。
优选地，步骤1)中所述将纳米二氧化硅球分散于有机溶剂中的分散时间为20～40分钟，优选为超声分散。
优选地，步骤1)中所述有机溶剂为无水甲醇；本发明中优选采用与ZIF-8反应的介质相同的溶剂能够避免在后续步骤中由于溶剂残留而引入杂质。
优选地，步骤1)中所述抽滤时间为3～5小时；本发明中优选该抽滤时间范围，从而保证干燥效果的前提下，避免溶剂的残留；本发明经大量实验证实，抽滤时间过短，会导致溶剂残留过多，影响浸渍效果。
优选地，步骤1)制得二氧化硅滤饼后还包括对二氧化硅滤饼进行干燥的步骤，二氧化硅滤饼干燥的具体参数包括：干燥温度为60～80℃，干燥时间为10～14小时；本发明中优选该干燥时间和干燥温度范围，从而避免因溶剂挥发过快而造成滤饼的结构坍塌。
优选地，步骤2)中所述二氧化硅滤饼和所述沸石咪唑酯骨架的前驱体溶液的质量比为3～6：25。该用量比可以使得滤饼尽量完全浸渍与溶液中，且在浸渍完全后，所剩余溶液的量最少，以减少溶液浪费。
优选地，步骤2)中所述将二氧化硅滤饼浸泡于沸石咪唑酯骨架的前驱体溶液中的浸泡时间为30～40分钟；在该浸泡时间范围中，不仅能够保证溶液浸渍完全，而且避免了浸泡时间过长导致前驱体提前反应的问题。
优选地，步骤2)中所述抽滤时间为25～40分钟；该过滤时间范围不仅充分过滤掉多余的溶液，而且避免由于抽滤时间过长导致前驱体提前反应。
优选地，步骤2)中所述沸石咪唑酯骨架的前驱体溶液的溶质包括锌盐和2-甲基咪唑；其中，所述锌盐优选为六水合硝酸锌；该锌盐成本低，且产物结构最规整。所述沸石咪唑酯骨架的前驱体溶液的溶剂为无水甲醇；该溶剂可以有效地稳定前驱体，并可调控沸石咪唑酯骨架成核与生长之间的平衡。
优选地，步骤2)中所述沸石咪唑酯骨架的前驱体溶液中，所述锌盐和所述2-甲基咪唑的摩尔比为1～3：3，在该比例范围中，锌和咪唑中的氮配比最优，反应效果最佳；所述沸石咪唑酯骨架的前驱体溶液中，锌盐的浓度为0.4～0.6mol/L。
优选地，步骤2)中所述沸石咪唑酯骨架的前驱体溶液的制备包括如下步骤：
将六水合硝酸锌溶于无水甲醇中超声处理，再加入2-甲基咪唑，搅拌均匀得到沸石咪唑酯骨架的前驱体溶液。应当理解的是，本发明该步骤中超声处理的时间并无限制，能够令六水合硝酸锌完全溶解于无水甲醇即可；此外，因锌盐相对咪唑更难在无水甲醇中溶解，因此，需要先加入六水合硝酸锌，再加入2-甲基咪唑，如果先加入2-甲基咪唑或者同时加入，因需要较长时间保证锌盐溶解完全，会造成两者在超声时提前反应，所以应先保证锌盐溶解充分后再加入2-甲基咪唑。
优选地，步骤3)中所述催化剂为无水甲醇和氨水的混合溶液；该混合溶液中无水甲醇和氨水的体积比为1:0.5～2，更优选为1:1；该催化剂中，氨水能诱导沸石咪唑酯骨架前驱体快速结晶，而无水甲醇可以有效地稳定这些前驱体，并可调控沸石咪唑酯骨架成核与生长之间的平衡，通过二者合力，达到诱导沸石咪唑酯骨架前驱体快速可控结晶的目的。
优选地，步骤3)中所述催化剂与所述沸石咪唑酯骨架的前驱体溶液的体积比为1:0.5～2，更优选为1:1。
优选地，步骤3)中所述反应的时间为10～14小时；本发明经大量实验证实，该步骤中反应时间过短，反应不充分，晶粒尺寸过低，包覆效果较差；反应时间过长，尺寸会达到饱和，难以进一步生长。
优选地，步骤3)中所述将含沸石咪唑酯骨架前驱体的二氧化硅滤饼在催化剂中进行反应后，还包括将反应产物进行过滤、洗涤和干燥的步骤；该步骤中所述洗涤为使用去离子水洗至中性，所述干燥为真空条件下冷冻干燥至少24小时，保证干燥充分。
优选地，步骤4)中所述将产物A在惰性气体气氛或氮气气氛中热解的热解过程具体为：在惰性气体气氛或氮气气氛中，将产物A以2～10℃/min的速率升温至800～1100℃，保温2～4小时，自然降温至室温；本发明经大量实验证实，在该步骤中升温速率过快和温度过高会对设备造成损坏，温度过低和保温时间过短会影响材料的导电性。
优选地，步骤4)中所述将产物A在惰性气体气氛或氮气气氛中热解之前，还包括将产物A研磨成粉末的过程，从而保证碳化过程的均一性。
优选地，步骤5)中所述碱性溶液与所述产物B的质量比为400～1000:1。
优选地，步骤5)中所述将产物B与碱性溶液混合并进行加热的加热温度为80～100℃，更优选为90℃，加热时间为12小时以上，从而保证二氧化硅完全去除。
优选地，步骤5)中所述碱性溶液为摩尔浓度为≥2mol/L，更优选为2～5mol/L的氢氧化钠溶液；该浓度条件下的氢氧化钠溶液可以更好的去除二氧化硅，浓度过低则会导致二氧化硅残留增加。
优选地，步骤5)中所述将产物B与碱性溶液混合并进行加热后，还包括将加热产物进行抽滤、洗涤和干燥的步骤；该步骤中所述洗涤为使用去离子水洗至中性，所述干燥为真空条件下冷冻干燥至少24小时，从而保证干燥充分，无溶液残留。
优选地，步骤6)中所述酸性溶液与所述产物C的质量比为400～1000:1。
优选地，步骤6)中所述将产物C与酸性溶液混合并进行加热的加热温度为85～100℃，更优选为95℃，加热时间为12小时以上，从而保证金属锌完全去除。
优选地，步骤6)中所述酸性溶液为摩尔浓度为≥2mol/L，更优选为2～5mol/L的盐酸溶液；该浓度条件下的盐酸溶液可以更好的去除金属锌，浓度过低则会导致金属锌残留增加。
优选地，步骤6)中所述将产物C与酸性溶液混合并进行加热后，还包括将加热产物进行抽滤、洗涤和干燥的步骤；该步骤中所述洗涤为使用去离子水洗至中性，所述干燥为真空条件下冷冻干燥至少24小时，从而保证干燥充分，无溶液残留。
优选地，步骤7)中所述将产物D在惰性气体气氛或氮气气氛中煅烧的煅烧过程具体为：在惰性气体气氛或氮气气氛中，将产物D以2～10℃/min的速率升温至800～1100℃，保温2～4小时，自然降温至室温；本发明经大量实验证实，在该步骤中升温速率过快和温度过高会对设备造成损坏，温度过低和保温时间过短会影响材料的导电性。
优选地，步骤4)和步骤7)中所述的惰性气体分别为纯度≥99.99vol％的氩气；所述的氮气为纯度≥99.99vol％的氮气；为避免碳化过程中杂质的引入，本发明优选纯度较高的惰性气体或氮气。
本发明还提供了一种由上述制备方法制得的三维分级多孔非金属碳基材料。
优选地，所述三维分级多孔非金属碳基材料为掺杂氮元素的多孔碳框架材料。
优选地，所述三维分级多孔非金属碳基材料具有分级多孔结构，所述分级多孔结构是指具有从15nm到100nm的不同级别的孔径结构。
优选地，所述三维分级多孔非金属碳基材料的孔包括介孔和大孔，孔径为15～100nm，其中介孔孔径尺度为15～50nm，大孔孔径尺度为50～100nm。
此外，本发明还提供了一种上述三维分级多孔非金属碳基材料作为氧还原催化剂在电池领域的应用。
优选地，所述电池为金属空气电池或质子交换膜燃料电池。
另外，如无特殊说明，本发明所记载的任何范围包括端值以及端值之间的任何数值以及端值或者端值之间的任意数值所构成的任意子范围。
本发明的有益效果如下：
(1)本发明采用沸石咪唑酯骨架材料(ZIF-8)为前驱体，该前驱体中的原子以周期性排列，热解后氮元素可以均匀地分布于材料中，且含量可控，这种对掺杂的调控有利于活性位点的产生。
(2)本发明使用由二氧化硅纳米粒子组装的三维二氧化硅为模板，利用ZIF-8前驱体的热解和随后的模板刻蚀，来制造三维分级多孔非金属碳基材料；其中，富氮的ZIF-8的热分解产生微孔结构，而具有不同直径的二氧化硅模板可以作为形成介孔和大孔结构的模板，从而得到三维分级多孔非金属碳基材料，有利于分析不同级别的孔径对氧还原性能的影响；该三维分级多孔结构不仅有利于增加材料的比表面积和孔隙率，暴露出更多的活性位点，而且有助于促进质子和电子的传输，有利于提高电催化性能；另外使用商业的二氧化硅为模板相对于使用聚苯乙烯微球成本更低，该模板的尺寸范围较大，选择性更强。
(3)本发明使ZIF-8在二氧化硅模板的有序空隙内原位生长，在ZIF-8中构建了高度取向和有序的介孔和大孔，使得材料具有定向和有序的分级孔结构；与常规的ZIF-8相比，这种分级结构具有大的比表面积和孔隙率，改进了质量扩散性质，从而具有优异的催化活性和可再循环性。
(4)本发明得到的三维分级多孔非金属碳基材料不含任何金属，避免了金属颗粒在恶劣的环境中被腐蚀，提高了该材料作为氧还原催化剂的稳定性。
(5)该三维分级多孔非金属碳基材料具有分级多孔结构，合成方法简单、原料易得、成本低廉，环境友好，易于放大生产，在碱性和酸性电解质中表现出优异的的氧还原反应催化活性和良好的稳定性；而且在碱性电解质中，在目前所报道的非金属氧还原催化剂中，表现出最优的性能，是当前被认为是最有可能代替铂系催化剂；在金属-空气电池，可再生燃料电池设备中表现出良好的性能；尤其是，相对于以往报道的非金属催化剂在燃料电池中的应用，该催化剂用于质子交换膜燃料电池表现出了最高的质量功率密度，具有广泛的应用前景。
(6)本发明采用简便的方法合成了三维分级多孔非金属碳基材料，为构建高效电催化剂提供了新的原则，可为开发可再生能源转换和储存设备如全电池和金属空气电池开辟了新的途径。
附图说明
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。
图1示出本发明实施例1至实施例3以及实施例6制得的三维分级多孔非金属碳基材料在0.1mol/L的KOH溶液中的氧还原反应的线性扫描伏安图。
图2示出本发明实施例1制得的三维分级多孔非金属碳基材料在0.1mol/L的HClO4溶液中的氧还原反应的线性扫描伏安图。
图3示出本发明实施例1制得的三维分级多孔非金属碳基材料的透射电镜图。
图4示出本发明实施例1制得的三维分级多孔非金属碳基材料作为氧还原催化剂应用于H2/O2燃料电池的放电极化曲线和质量功率密度曲线。
图5示出本发明实施例1制得的三维分级多孔非金属碳基材料作为氧还原催化剂应用于锌-空气电池的放电极化曲线和功率密度曲线。
图6示出本发明实施例1制得的三维分级多孔非金属碳基材料和对比例3制得的三维多孔材料导电性能的对比图。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例对本发明做进一步的说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
本发明中，制备方法如无特殊说明则均为常规方法；所用的原料如无特别说明均可从公开的商业途径获得。
下面，通过实施例对本发明的内容做进一步的说明。
实施例1
本实施例提供了一种三维分级多孔非金属碳基材料的制备方法，包括如下步骤：
1)在烧杯中加入200ml无水甲醇，在搅拌条件下加入8.0g粒径为30nm的纳米二氧化硅球，超声分散30分钟，然后进行抽滤，抽滤3小时，形成二氧化硅滤饼，将二氧化硅滤饼在60℃条件下干燥10小时，得到作为三维模板的二氧化硅滤饼；
2)将4.075g(即0.0137mol)的Zn(NO3)2·6H2O溶解在25mL无水甲醇中，超声处理3分钟使溶液均匀；再加入3.375g(即0.0411mol)的2-甲基咪唑，并在搅拌下溶解，制得沸石咪唑酯骨架的前驱体溶液；
将5.0g二氧化硅滤饼浸泡在沸石咪唑酯骨架的前驱体溶液中35分钟，使得三维二氧化硅模板之间的所有间隙充满前驱体溶液，然后将浸渍后的二氧化硅滤饼转移至布氏漏斗中进行抽滤，抽滤30分钟，过滤掉多余的前驱体溶液，得到含沸石咪唑酯骨架前驱体的二氧化硅滤饼；
3)将含沸石咪唑酯骨架前驱体的二氧化硅滤饼转移至烧杯中，加入25mL无水甲醇和25mL氨水，用封口膜将杯口密封，在室温下静置反应12小时；将反应产物转移至布氏漏斗过滤，并用500mL去离子水洗涤，以除去多余的催化剂溶液，然后再真空下冷冻干燥24小时，得到产物A；
4)将干燥后的产物A用研钵研磨成粉末，放入瓷舟中，把瓷舟放入石英管中，于高温管式炉中热解，在热解过程中，通入流量为50mL/min的氩气，高温管式炉以10℃/min的速率升温至1000℃，保温3小时，自然降温至室温得到产物B；
5)将产物B转移至烧瓶中，加入400mL的2mol/L的NaOH溶液，在90℃的油浴中加热搅拌12小时，除去SiO2模板，随后抽滤收集固体，并用去离子水洗至中性，在真空下冷冻干燥24小时，得到产物C；
6)将干燥后的产物C加到200mL的2mol/L的盐酸溶液中，在95℃下搅拌、冷凝回流12小时，除去残留的金属锌，随后抽滤收集固体，并用去离子水洗至中性，在真空下冷冻干燥24小时，得到产物D；
7)将得到的产物D放入瓷舟中，在高温管式炉中高温煅烧，煅烧过程中通入流量为50mL/min的氩气，高温管式炉以10℃/min的速率升温至1000℃，保温3小时，自然降温至室温得到三维分级多孔非金属碳基材料。
图3示出本实施例制得的三维分级多孔非金属碳基材料的透射电镜图，从图3可知所制备的材料为不规则的三维多孔结构，颗粒尺寸在1～2μm；材料内部为立体孔结构，孔径尺寸约为30nm。
实施例2
本实施例提供了一种三维分级多孔非金属碳基材料的制备方法，包括如下步骤：
1)在烧杯中加入200ml无水甲醇，在搅拌条件下加入8.0g粒径为30nm的纳米二氧化硅球，超声分散30分钟，然后进行抽滤，抽滤3小时，形成二氧化硅滤饼，将二氧化硅滤饼在60℃条件下干燥10小时，得到作为三维模板的二氧化硅滤饼；
2)将4.075g(即0.0137mol)的Zn(NO3)2·6H2O溶解在25mL无水甲醇中，超声处理3分钟使溶液均匀；再加入3.375g(即0.0411mol)的2-甲基咪唑，并在搅拌下溶解，制得沸石咪唑酯骨架的前驱体溶液；
将5.0g二氧化硅滤饼浸泡在沸石咪唑酯骨架的前驱体溶液中35分钟，使得三维二氧化硅模板之间的所有间隙充满前驱体溶液，然后将浸渍后的二氧化硅滤饼转移至布氏漏斗中进行抽滤，抽滤30分钟，过滤掉多余的前驱体溶液，得到含沸石咪唑酯骨架前驱体的二氧化硅滤饼；
3)将含沸石咪唑酯骨架前驱体的二氧化硅滤饼转移至烧杯中，加入25mL无水甲醇和25mL氨水，用封口膜将杯口密封，在室温下静置反应12小时；将反应产物转移至布氏漏斗过滤，并用500mL去离子水洗涤，以除去多余的催化剂溶液，然后再真空下冷冻干燥24小时，得到产物A；
4)将干燥后的产物A用研钵研磨成粉末，放入瓷舟中，把瓷舟放入石英管中，于高温管式炉中热解，在热解过程中，通入流量为50mL/min的氩气，高温管式炉以10℃/min的速率升温至900℃，保温3小时，自然降温至室温得到产物B；
5)将产物B转移至烧瓶中，加入400mL的2mol/L的NaOH溶液，在90℃的油浴中加热搅拌12小时，除去SiO2模板，随后抽滤收集固体，并用去离子水洗至中性，在真空下冷冻干燥24小时，得到产物C；
6)将干燥后的产物C加到200mL的2mol/L的盐酸溶液中，在95℃下搅拌、冷凝回流12小时，除去残留的金属锌，随后抽滤收集固体，并用去离子水洗至中性，在真空下冷冻干燥24小时，得到产物D；
7)将得到的产物D放入瓷舟中，在高温管式炉中高温煅烧，煅烧过程中通入流量为50mL/min的氩气，高温管式炉以10℃/min的速率升温至900℃，保温3小时，自然降温至室温得到三维分级多孔非金属碳基材料。
实施例3
本实施例提供了一种三维分级多孔非金属碳基材料的制备方法，包括如下步骤：
1)在烧杯中加入200ml无水甲醇，在搅拌条件下加入8.0g粒径为100nm的纳米二氧化硅球，超声分散30分钟，然后进行抽滤，抽滤3小时，形成二氧化硅滤饼，将二氧化硅滤饼在60℃条件下干燥10小时，得到作为三维模板的二氧化硅滤饼；
2)将4.075g(即0.0137mol)的Zn(NO3)2·6H2O溶解在25mL无水甲醇中，超声处理3分钟使溶液均匀；再加入3.375g(即0.0411mol)的2-甲基咪唑，并在搅拌下溶解，制得沸石咪唑酯骨架的前驱体溶液；
将5.0g二氧化硅滤饼浸泡在沸石咪唑酯骨架的前驱体溶液中35分钟，使得三维二氧化硅模板之间的所有间隙充满前驱体溶液，然后将浸渍后的二氧化硅滤饼转移至布氏漏斗中进行抽滤，抽滤30分钟，过滤掉多余的前驱体溶液，得到含沸石咪唑酯骨架前驱体的二氧化硅滤饼；
3)将含沸石咪唑酯骨架前驱体的二氧化硅滤饼转移至烧杯中，加入25mL无水甲醇和25mL氨水，用封口膜将杯口密封，在室温下静置反应12小时；将反应产物转移至布氏漏斗过滤，并用500mL去离子水洗涤，以除去多余的催化剂溶液，然后再真空下冷冻干燥24小时，得到产物A；
4)将干燥后的产物A用研钵研磨成粉末，放入瓷舟中，把瓷舟放入石英管中，于高温管式炉中热解，在热解过程中，通入流量为50mL/min的氩气，高温管式炉以10℃/min的速率升温至1000℃，保温3小时，自然降温至室温得到产物B；
5)将产物B转移至烧瓶中，加入400mL的2mol/L的NaOH溶液，在90℃的油浴中加热搅拌12小时，除去SiO2模板，随后抽滤收集固体，并用去离子水洗至中性，在真空下冷冻干燥24小时，得到产物C；
6)将干燥后的产物C加到200mL的2mol/L的盐酸溶液中，在95℃下搅拌、冷凝回流12小时，除去残留的金属锌，随后抽滤收集固体，并用去离子水洗至中性，在真空下冷冻干燥24小时，得到产物D；
7)将得到的产物D放入瓷舟中，在高温管式炉中高温煅烧，煅烧过程中通入流量为50mL/min的氩气，高温管式炉以10℃/min的速率升温至1000℃，保温3小时，自然降温至室温得到三维分级多孔非金属碳基材料。
实施例4
本实施例提供了一种三维分级多孔非金属碳基材料的制备方法，包括如下步骤：
1)在烧杯中加入200ml无水甲醇，在搅拌条件下加入8.0g粒径为15nm的纳米二氧化硅球，超声分散20分钟，然后进行抽滤，抽滤3小时，形成二氧化硅滤饼，将二氧化硅滤饼在60℃条件下干燥10小时，得到作为三维模板的二氧化硅滤饼；
2)将4.075g(即0.0137mol)的Zn(NO3)2·6H2O溶解在25mL无水甲醇中，超声处理3分钟使溶液均匀；再加入3.375g(即0.0411mol)的2-甲基咪唑，并在搅拌下溶解，制得沸石咪唑酯骨架的前驱体溶液；
将5.0g二氧化硅滤饼浸泡在沸石咪唑酯骨架的前驱体溶液中30分钟，使得三维二氧化硅模板之间的所有间隙充满前驱体溶液，然后将浸渍后的二氧化硅滤饼转移至布氏漏斗中进行抽滤，抽滤25分钟，过滤掉多余的前驱体溶液，得到含沸石咪唑酯骨架前驱体的二氧化硅滤饼；
3)将含沸石咪唑酯骨架前驱体的二氧化硅滤饼转移至烧杯中，加入25mL无水甲醇和12.5mL氨水，用封口膜将杯口密封，在室温下静置反应10小时；将反应产物转移至布氏漏斗过滤，并用500mL去离子水洗涤，以除去多余的催化剂溶液，然后再真空下冷冻干燥24小时，得到产物A；
4)将干燥后的产物A用研钵研磨成粉末，放入瓷舟中，把瓷舟放入石英管中，于高温管式炉中热解，在热解过程中，通入流量为50mL/min的氩气，高温管式炉以2℃/min的速率升温至800℃，保温2小时，自然降温至室温得到产物B；
5)将产物B转移至烧瓶中，加入400mL的2mol/L的NaOH溶液，在90℃的油浴中加热搅拌12小时，除去SiO2模板，随后抽滤收集固体，并用去离子水洗至中性，在真空下冷冻干燥24小时，得到产物C；
6)将干燥后的产物C加到200mL的2mol/L的盐酸溶液中，在95℃下搅拌、冷凝回流12小时，除去残留的金属锌，随后抽滤收集固体，并用去离子水洗至中性，在真空下冷冻干燥24小时，得到产物D；
7)将得到的产物D放入瓷舟中，在高温管式炉中高温煅烧，煅烧过程中通入流量为50mL/min的氩气，高温管式炉以2℃/min的速率升温至800℃，保温2小时，自然降温至室温得到三维分级多孔非金属碳基材料。
实施例5
本实施例提供了一种三维分级多孔非金属碳基材料的制备方法，包括如下步骤：
1)在烧杯中加入200ml无水甲醇，在搅拌条件下加入8.0g粒径为100nm的纳米二氧化硅球，超声分散40分钟，然后进行抽滤，抽滤5小时，形成二氧化硅滤饼，将二氧化硅滤饼在80℃条件下干燥14小时，得到作为三维模板的二氧化硅滤饼；
2)将4.075g(即0.0137mol)的ZnNO3)2·6H2O溶解在25mL无水甲醇中，超声处理3分钟使溶液均匀；再加入1.125g(即0.0137mol)的2-甲基咪唑，并在搅拌下溶解，制得沸石咪唑酯骨架的前驱体溶液；
将5.0g二氧化硅滤饼浸泡在沸石咪唑酯骨架的前驱体溶液中40分钟，使得三维二氧化硅模板之间的所有间隙充满前驱体溶液，然后将浸渍后的二氧化硅滤饼转移至布氏漏斗中进行抽滤，抽滤40分钟，过滤掉多余的前驱体溶液，得到含沸石咪唑酯骨架前驱体的二氧化硅滤饼；
3)将含沸石咪唑酯骨架前驱体的二氧化硅滤饼转移至烧杯中，加入25mL无水甲醇和50mL氨水，用封口膜将杯口密封，在室温下静置反应14小时；将反应产物转移至布氏漏斗过滤，并用500mL去离子水洗涤，以除去多余的催化剂溶液，然后再真空下冷冻干燥24小时，得到产物A；
4)将干燥后的产物A用研钵研磨成粉末，放入瓷舟中，把瓷舟放入石英管中，于高温管式炉中热解，在热解过程中，通入流量为50mL/min的氩气，高温管式炉以10℃/min的速率升温至1100℃，保温4小时，自然降温至室温得到产物B；
5)将产物B转移至烧瓶中，加入400mL的2mol/L的NaOH溶液，在90℃的油浴中加热搅拌24小时，除去SiO2模板，随后抽滤收集固体，并用去离子水洗至中性，在真空下冷冻干燥24小时，得到产物C；
6)将干燥后的产物C加到200mL的2mol/L的盐酸溶液中，在95℃下搅拌、冷凝回流24小时，除去残留的金属锌，随后抽滤收集固体，并用去离子水洗至中性，在真空下冷冻干燥24小时，得到产物D；
7)将得到的产物D放入瓷舟中，在高温管式炉中高温煅烧，煅烧过程中通入流量为50mL/min的氩气，高温管式炉以10℃/min的速率升温至1100℃，保温4小时，自然降温至室温得到三维分级多孔非金属碳基材料。
对比例1
本对比例提供了一种三维多孔材料的制备方法，其方法步骤同实施例1，不同之处仅在于：步骤1)中二氧化硅三维模板的尺寸为500nm。
结果表明：大孔尺寸对该非金属催化剂氧还原活性的增强作用相对于介孔尺寸来说收效甚微，介孔在材料中的均匀分布更有利于电解液在材料中的扩散和质子的传输，促进氧还原活性的提高。
对比例2
本对比例提供了一种三维多孔材料的制备方法，其方法步骤同实施例1，不同之处仅在于：步骤2)中，将Zn(NO3)2·6H2O和2-甲基咪唑同时加入无水甲醇中进行超声处理。
结果表明：由于两种前驱体的提前反应，形成了大量非孔材料，减少了三维多孔材料的产率。与前驱体分开加入相比，前驱体同时加入时最终得到的材料的比表面积为1018m2/g小于分开加入时的1128m2/g，表明其产物中多孔结构减少。
对比例3
本对比例提供了一种三维多孔材料的制备方法，其方法步骤同实施例1，不同之处仅在于：步骤4)中热解的温度为500℃。
结果表明：过低的热解温度使得材料的导电性较差，不利于电子和质子在材料中的传输。从图6中可以看出采用1000℃的热解温度制备的材料的导电性明显优于500℃。
测试例1
本测试例提供了三维分级多孔非金属碳基材料进行氧还原反应的方法，具体包括如下步骤：
将实施例1、实施例2、实施例3和对比例1制得的三维分级多孔非金属碳基材料分别取出5mg加入到由245μL异丙醇、245μL去离子水和10μL nafion的混合溶液中，超声1小时制备得到浆液。取5μL浆液滴加到圆盘直径为5mm的圆盘电极上，带自然晾干后通过Autolab电化学工作站进行测试，电解液采用0.1mol/L的KOH溶液，带材料在溶液中充分活化后，设置扫速为10mV/s，转速为1600rpm，电压区间为-1V～0V(vs.Ag/AgCl)，得到线性扫描伏安图，如图1所示。
由图1可以看出使用较低的碳化温度和较大尺寸的二氧化硅模板均会使三维多孔催化剂的氧还原活性降低。只有使用30nm的二氧化硅模板和最佳的碳化温度1000℃的条件下，该催化剂在碱性介质中半波电位最高为0.9V(vs.RHE)，极限电流最大可达6.2mA cm-2。表明一定量的介孔的存在能有效促进碳材料的氧还原活性。其中对比例1作为超出数据范围的对比例，表明了大孔对材料氧还原活性的促进作用较小，其和最优材料活性的巨大差距进一步反证了该数据范围的创造性。
测试例2
本测试例提供了三维分级多孔非金属碳基材料进行氧还原反应的方法，具体包括如下步骤：
将实施例1制得的三维分级多孔非金属碳基材料取出5mg加入到由245μL异丙醇、245μL去离子水和10μL Nafion的混合溶液中，超声1小时制备得到浆液。取5μL浆液滴加到圆盘直径为5mm的圆盘电极上，带自然晾干后通过Autolab电化学工作站进行测试，电解液采用0.1mol/L的HClO4溶液，带材料在溶液中充分活化后，设置扫速为10mV/s，转速为1600rpm，电压区间为-1V～0V(vs.Ag/AgCl)，得到线性扫描伏安图，如图2所示。
所制备的最优的三维多孔非金属碳催化剂在酸性介质中的半波电位最高为0.755V(vs.RHE)，极限电流最大可达7.2mA cm-2。表明一定量的介孔的存在能在一定程度上避免碳基非金属材料在酸性介质中的失活现象，极大增强其氧还原活性。
测试例3
本测试例提供了三维分级多孔非金属碳基材料作为氧还原催化剂应用于H2/O2燃料电池的方法，具体包括如下步骤：
将2.5mg实施例1制得的三维分级多孔非金属碳基材料和5mg炭黑均匀分散在0.4ml去离子水、0.8mL异丙醇和150μL Nafion的混合溶液中，超声5小时形成均匀浆液，将该浆液均匀涂覆在5cm-2的碳纸上，作为阴极，阳极为负载为0.4mg Pt/cm-2的商业Pt/C催化剂。制备MEA时热压条件为0.5MPa、130℃和120s,采用美国Arbin燃料电池测试系统在80℃、相对湿度为100％、H2和O2流量为0.4L/min，2bar背压条件下进行测试。
图4示出本发明实施例1制得的三维分级多孔非金属碳基材料作为氧还原催化剂应用于H2/O2燃料电池的放电极化曲线和质量功率密度曲线，如图4所示，最高的质量峰值功率密度达到了562W g-1，且具有0.84V的高的起始电位，表明了其在酸性燃料电池领域广阔的发展前景。
测试例4
本测试例提供了三维分级多孔非金属碳基材料作为氧还原催化剂应用于锌-空气电池的方法，具体包括如下步骤：
以0.3mm厚锌片为阳极，以两面分别涂覆有炭黑和PTFE质量比为3:7以及2mol/cm-2实施例1制得的三维分级多孔非金属碳基材料的不锈钢网为阴极，6mol/L KOH溶液为电解质，采用CHI 760E电化学工作站进行测试，测试条件为：扫速5mV/s，温度为25℃，O2流量为0.4L/min。
图5示出本发明实施例1制得的三维分级多孔非金属碳基材料作为氧还原催化剂应用于锌-空气电池的放电极化曲线和功率密度曲线，如图5所示，表现出的电池最大功率密度高达150mW cm-2，起始电位约为1.4V，表明了其在金属-空气电池器件中具有巨大的应用前景。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。

Claims (9)

1.一种三维分级多孔非金属碳基材料的制备方法，其特征在于，所述三维分级多孔非金属碳基材料为掺杂氮元素的多孔碳框架材料；所述三维分级多孔非金属碳基材料的制备方法包括如下步骤：
1)将纳米二氧化硅球分散于有机溶剂中，经抽滤得到二氧化硅滤饼；所述纳米二氧化硅球的粒径为30nm；
2)将二氧化硅滤饼浸泡于沸石咪唑酯骨架的前驱体溶液中，经抽滤得到含沸石咪唑酯骨架前驱体的二氧化硅滤饼；
3)将含沸石咪唑酯骨架前驱体的二氧化硅滤饼在催化剂中进行反应，得到产物A；
4)将产物A在惰性气体气氛或氮气气氛中热解，得到产物B；
5)将产物B与碱性溶液混合，并进行加热，得到产物C；
6)将产物C与酸性溶液混合，并进行加热，得到产物D；
7)将产物D在惰性气体气氛或氮气气氛中煅烧，得到三维分级多孔非金属碳基材料；
步骤2)中所述将二氧化硅滤饼浸泡于沸石咪唑酯骨架的前驱体溶液中的浸泡时间为30～40分钟；
步骤2)中所述抽滤时间为25～40分钟；
步骤2)中所述沸石咪唑酯骨架的前驱体溶液的溶质包括锌盐和2-甲基咪唑；所述沸石咪唑酯骨架的前驱体溶液的溶剂为无水甲醇；所述锌盐为六水合硝酸锌；
步骤2)中所述沸石咪唑酯骨架的前驱体溶液的制备包括如下步骤：将六水合硝酸锌溶于无水甲醇中超声处理，再加入2-甲基咪唑，搅拌均匀得到沸石咪唑酯骨架的前驱体溶液；
步骤3)中所述反应的时间为10～14小时；
步骤4)中所述将产物A在惰性气体气氛或氮气气氛中热解的热解过程具体为：在惰性气体气氛或氮气气氛中，将产物A以2～10℃/min的速率升温至1000℃，保温2～4小时，自然降温至室温；
步骤5)中所述将产物B与碱性溶液混合并进行加热的加热温度为80～100℃，加热时间为12小时以上；
步骤5)中所述碱性溶液为摩尔浓度为≥2mol/L的氢氧化钠溶液；
步骤6)中所述将产物C与酸性溶液混合并进行加热的加热温度为85～100℃，加热时间为12小时以上；
步骤6)中所述酸性溶液为摩尔浓度为≥2mol/L的盐酸溶液；
步骤7)中所述将产物D在惰性气体气氛或氮气气氛中煅烧的煅烧过程具体为：在惰性气体气氛或氮气气氛中，将产物D以2～10℃/min的速率升温至1000℃，保温2～4小时，自然降温至室温。
2.根据权利要求1所述的三维分级多孔非金属碳基材料的制备方法，其特征在于，步骤2)中所述二氧化硅滤饼和所述沸石咪唑酯骨架的前驱体溶液的质量比为3～6：25。
3.根据权利要求1所述的三维分级多孔非金属碳基材料的制备方法，其特征在于，步骤2)中所述沸石咪唑酯骨架的前驱体溶液中，所述锌盐和所述2-甲基咪唑的摩尔比为1～3：3。
4.根据权利要求1所述的三维分级多孔非金属碳基材料的制备方法，其特征在于，步骤3)中所述催化剂为无水甲醇和氨水的混合溶液；该混合溶液中无水甲醇和氨水的体积比为1:0.5～2。
5.根据权利要求1所述的三维分级多孔非金属碳基材料的制备方法，其特征在于，步骤3)中所述催化剂与所述沸石咪唑酯骨架的前驱体溶液的体积比为1:0.5～2。
6.一种三维分级多孔非金属碳基材料，其特征在于，所述三维分级多孔非金属碳基材料由权利要求1～5任一项所述的三维分级多孔非金属碳基材料的制备方法制得。
7.根据权利要求6所述的三维分级多孔非金属碳基材料，其特征在于，所述三维分级多孔非金属碳基材料具有分级多孔结构。
8.根据权利要求7所述的三维分级多孔非金属碳基材料，其特征在于，所述三维分级多孔非金属碳基材料的孔包括介孔和大孔，其中介孔孔径尺度为15～50nm，大孔孔径尺度为50～100nm。
9.一种三维分级多孔非金属碳基材料作为氧还原催化剂在电池领域中的应用，其特征在于，所述三维分级多孔非金属碳基材料由权利要求1～5任一项所述的三维分级多孔非金属碳基材料的制备方法制得。
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