CN116216715A - 一种具有高氮掺杂的活性炭及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种具有高氮掺杂的活性炭及其制备方法。该方法是将有机咪唑配体和锌盐在甲醇‑氨水的混合溶液中反应得到沸石咪唑酯骨架材料(ZIF‑8),沸石咪唑酯骨架材料依次经过碳化活化、清洗和干燥,即得。该方法通过精确控制所制备ZIF‑8的粒径大小实现对活性炭材料中氮掺杂量的调控,经碳化活化后氮含量为21.1~26.9at.%。该方法制备工艺简单,所得活性炭材料性能优异,含氮量高,比表面积大,且保留了ZIF‑8的规则形貌结构,具有较大实际应用价值。
Description
技术领域
本发明涉及到一种活性炭材料,具体涉及一种具有高氮掺杂的活性炭材料,还涉及其制备方法,属于环保和新能源材料制备领域。
背景技术
活性炭作为一种常见的多孔材料,具有发达的孔隙结构,丰富的表面元素和稳定的物理化学性质,被广泛的用于生产生活的各个领域。活性炭的性能主要由比表面积和表面化学分布决定,其中比表面积提供了主要的吸附点位或反应进行的内空间,掺杂的化学元素可以显著改善活性炭表面的性质,增强表面亲和力。例如,研究表明含氮官能团如吡啶、吡咯等的引入可以改变活性炭表面的电荷分布,提高表面极性,通过路易斯酸碱作用、静电作用或者氢键作用等方式增强与客体分子之间的作用强度。
比表面积可以通过物理或者化学活化法来进行增大,其主要原理是通过与活化剂反应,来刻蚀碳骨架形成孔隙结构,中国专利CN104310396将三聚氰胺、甲醛和F127或P123反应固化得到含氮预聚物,高温碳化后使用氢氧化钾作为活化剂,氢氧化钾会首先转化为碳酸钾,再与碳反应生成氧化钾,最终反应生成金属钾单质。在上述活化过程中,碳前体中的大量杂原子如氧、氮也会被大量消耗,导致所制备活性炭中的杂原子含量显著下降,一定程度的限制了其性能。活性炭表面元素的掺杂一般通过使用富含杂原子的前驱体,或者在活化过程中使加入含有特定杂原子的物质来实现。为了较大程度的保留杂原子,活化温度一般低于700℃,所以其比表面积一般较低。
因此,提供一种能够保持较大比表面积的同时含有丰富杂原子的活性炭制备手段具有十分重要的实际价值。沸石咪唑酯骨架材料(Zeolitic Imidazolate Framework-8,ZIF-8)是一类新型的有机多孔材料,具有丰富的氮原子含量,其原料易得,合成方法简单。但是,在使用ZIF-8制备活性炭时难以控制氮的含量。有研究报道使用不同温度碳化可以得到氮含量不同的活性炭,但是只能在较低温度时实现高的氮元素掺杂,此时比表面积和孔隙结构较小;另一方面,也有研究通过在碳化过程中加入高含氮的物质如尿素、三聚氰胺等等来提高氮的含量,然而,这些物质的加入会参与到活化过程中,导致碳原子被损耗,造成活性炭产率的快速降低。
发明内容
针对现有技术存在的缺陷,本发明的第一个目的是在于提供一种具有高氮掺杂的活性炭材料,该材料以ZIF-8作为前驱体,提供了丰富的氮原子和较高的比表面积,在碳化后依然能保持良好的形貌骨架结构,表现出优异的热稳定性,通过精确控制该前驱体的粒径大小,可以得到高含氮量并且可控的纳米到微米级的活性炭材料。
本发明的第二个目的是在于提供一种具有高氮掺杂的活性炭的制备方法,该制备方法工艺简单,通过调整原料的摩尔比就能实现ZIF-8前驱体的粒径从纳米到微米级的控制,从而实现活性炭中掺杂的氮含量的控制。
为了实现上述技术目的,本发明提供了一种具有高氮掺杂的活性炭的制备方法,该方法是将有机咪唑配体和锌盐在甲醇-氨水的混合溶液中反应得到沸石咪唑酯骨架材料,所述沸石咪唑酯骨架材料依次经过碳化活化、清洗和干燥即得,所述有机咪唑配体和锌盐的摩尔比控制在2:1~20:1范围内。
ZIF-8前驱体各项性质受所添加原料的种类、比例和所采用的溶剂性质共同影响。在ZIF-8前驱体制备过程中常使用甲醇作为溶剂,使得制备得到的ZIF-8粒径较小,为纳米级别,难以实现粒径的大范围调整。而本发明在采用甲醇-氨水的混合溶液体系的基础上,通过改变原料配比,就能实现ZIF-8前驱体从纳米到微米级别的粒径控制。不同的反应配比会造成粒径大小的差异,过量的中性2-甲基咪唑会吸附于晶核的表面从而减缓晶核的增长,所以ZIF-8的粒径随着投料比的增加而减小。其次,本发明中使用甲醇氨水混合溶剂作为溶剂,一方面氨水能够作为催化剂,诱导二甲基咪唑和锌离子快速结晶,而甲醇可调控ZIF-8成核与生长之间的平衡,实现ZIF-8晶体的快速可控的制备。本发明技术的关键在于控制有机咪唑配体和锌盐的摩尔比,当有机咪唑配体和锌盐的摩尔比高时,所制备的ZIF-8前驱体的粒径小;当有机咪唑配体和锌盐的摩尔比低时,所制备的ZIF-8前驱体的粒径大。进一步优选有机咪唑配体和锌盐的摩尔比为8:1时,所制备ZIF-8的粒径为500nm;有机咪唑配体和锌盐的摩尔比为3.6:1时,所制备ZIF-8的粒径为1μm;有机咪唑配体和锌盐的摩尔比为2:1时,所制备ZIF-8的粒径为4μm,如果要控制获得微米级别的ZIF-8,有机咪唑配体和锌盐的摩尔比为2~3.6:1。如果要控制较小的ZIF-8粒径,有机咪唑配体和锌盐的摩尔比优选为10~20:1,更优选为15~20:1。
作为一个优选的方案,所述有机咪唑配体为2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-丙基咪唑中至少一种。进一步优选为2-甲基咪唑。
作为一个优选的方案,所述锌盐包括醋酸锌和硝酸锌。采用硝酸锌可作为锌离子的引入剂,但硝酸锌属于易制爆危化品,具有一定的危险性。本发明进一步优选为成本低且化学形状温和的醋酸锌。
作为一个优选的方案,所述甲醇-氨水混合溶液中甲醇和氨水的体积比为6:1~10:1,所述氨水的质量百分比浓度为5~25%。本发明中氨水能诱导MOF前驱体快速结晶,而甲醇可以有效地稳定这些前驱体,并可调控MOF成核与生长之间的平衡,通过调节甲醇和氨水的比例和浓度可以实现ZIF-8晶体的快速可控的制备。氨水在反应中起催化剂作用,若氨水的浓度过小或用量小,反应完成所需时间较久,若浓度过大或用量过大,容易造成结构不完整。
作为一个优选的方案,所述反应的条件为:在超声辅助下,于室温下反应1~2h。超声条件下,有利于有机咪唑配体和醋酸锌快速完全反应。
作为一个优选的方案,所述碳化活化的条件为:先充入氮气,以升温速率为1~10℃/min,升温至温度800~1000℃进行碳化,再充入氨气,保温活化1~3h。若仅将ZIF-8在氮气氛围下碳化,所得到的活性炭比表面积偏低(约为1000m2/g),含氮量也低于20at%。本发明采用一步碳化活化法,仅需当温度到达设定后切换气体即可,实施过程简单易操作,采用氨气作为活化剂,既可以提升造孔效率,又可以引入额外的氮原子,大大提升了活性炭的性能。
作为一个优选的方案,所述氮气气体流量为60~100mL/min,氨气气体流量为80~150mL/min。氨气作为含氮活化气体,其流量对含氮量和孔隙结构都有影响,流量过小时,起不到活化效果,或效果不均衡;而流量过大时,反应过于剧烈,含氮量提高,但是导致产率降低。
作为一个优选的方案,所述清洗的过程为先采用质量百分比浓度为5~20%的盐酸洗涤,再采用水反复洗涤。
作为一个优选的方案,所述干燥的条件为:温度为60~150℃,干燥时间为12~36h。
本发明还提供了一种具有高氮掺杂的活性炭材料,其由所述的制备方法得到。
作为一个优选的方案,所述具有高氮掺杂的活性炭的粒径为0.5μm~4μm,比表面积为1903~2231m2/g,含氮量为21.1~26.9at%。
相对现有技术,本发明的技术方案带来的有益技术效果:
1、本发明的技术方案使用沸石咪唑酯骨架材料ZIF-8作为前驱体,采用了一种全新的制备策略,通过精确控制ZIF-8前驱体的粒径大小,可以控制活性炭中掺杂的含氮量。
2、本发明的技术方案可得到粒径均匀的ZIF-8前驱体,并实现ZIF-8前驱体的粒径从纳米到微米级的调整,利于后续对活性炭氮含量的调控。同时使用甲醇氨水混合溶液作为溶剂,一方面氨水能够作为催化剂,诱导二甲基咪唑和锌离子快速结晶,另一方面甲醇作为稳定剂,可调控ZIF-8成核与生长之间的平衡,实现了ZIF-8晶体的快速可控的制备,缩短了实验时间,提升了合成效率。
3、本发明的技术方案使用一步碳化活化法,只需当温度到达设定后切换气体即可,实施过程简单易操作,采用氨气作为活化剂,既可以提升造孔效率,又可以引入额外的氮原子,大大提升了活性炭的性能。
4、本发明的技术方案制得的高掺氮活性炭同时具有较高的比表面积(1903~2231m2/g),粒径为0.5μm~4μm,含氮量高达21.1~26.9at%,同时还保留了ZIF-8的规则有序骨架形貌,具有一定中大孔结构,利于传质。
附图说明
图1为本发明粒径为4μm的ZIF-8前驱体和实施例3中HNC-3的扫描电镜照片。
图2为本发明实施例3中HNC-3的XPS N1s图谱。
具体实施方式
以下实施例旨在进一步说明本发明内容,而不是限制本发明权利要求的保护范围。
实施例1
1)将6.489g的2-甲基咪唑溶于200mL的甲醇氨水溶液、2.19g的二水合醋酸锌溶于200mL甲醇氨水溶液(甲醇和氨水的体积比为9:1),待完全溶解后,将二者均匀混合,室温下施以超声处理1~2h。待反应完全后,得到沸石咪唑酯骨架材料,通过离心收集白色悬浮物;再使用去离子水和乙醇的混合溶液反复清洗3次,得到原始的粒径为500nm的ZIF-8前驱体。
2)取粒径为500nm的ZIF-8前驱体置于管式炉中进行碳化活化,在氮气气体氛围下(氮气流量为60mL/min)以5℃/min的速率升温至900℃,然后将气氛改为氨气(流量为80mL/min),并保温活化2h,待自然冷却后取出,得碳化产物。
3)将碳化产物置于足量的5%稀盐酸中,持续磁力搅拌12h以清除残留的锌,然后真空抽滤,过程中使用过量的去离子水清洗3次至滤液为中性,80℃下真空干燥24h后制得具有高氮掺杂的活性炭,记为HNC-1。
实施例2
与实施例1的区别仅在于2-甲基咪唑和醋酸锌摩尔比的不同。实施例2中将2.97g的2-甲基咪唑溶于40mL的甲醇氨水溶液、2.19g的二水合醋酸锌溶于360mL的甲醇氨水溶液,得到粒径为1μm的ZIF-8前驱体,制得的活性炭记为HNC-2。
实施例3
与实施例1的区别仅在在于2-甲基咪唑和醋酸锌摩尔比的不同。实施例3中将1.64g的2-甲基咪唑溶于50mL的甲醇氨水溶液、2.19g的二水合醋酸锌溶于150mL的甲醇氨水溶液,得到粒径为4μm的ZIF-8前驱体,制得的活性炭记为HNC-3。
将实施例1~3所制得氮掺杂的活性炭材料经过氮气等温吸附测试(参照执行的标准为GB/T 21650.2、GB/T 19587、GB/T 21650.3)计算所得多点BET以及进行XPS测试所得结果见表1。
表1活性炭样品的XPS的元素分布以及比表面积
从表1可以看出,本发明所制备实施例HNC-1、HNC-2和HNC-3的XPS表面氮含量分别为21.1at%、23.5at%和26.9at%,高于绝大多数已报道的多孔碳材料。并且,随着ZIF-8前驱体粒径的增大,所得活性炭的氮含量呈现上升的趋势,表明可通过对粒径的精确变化,对活性炭表面的氮元素进行调控。另外,本发明所得高掺氮活性炭具有较高的比表面积,十分利于实际应用。从图一可看出,所合成的ZIF-8前驱体具备良好的晶体结构,碳化活化后由于有机部分的分解,导致其骨架和粒径变小,但仍然保留了这种规则的形貌骨架结构,表明其良好的热稳定性。
对比例1
与实施例3的区别仅在于使用甲醇溶液取代了甲醇氨水混合溶液,ZIF-8前驱体的反应所需时间明显变长,且制备的粒径分布不均匀,测得的含氮量为22.7at%。
对比例2
与实施例3的区别仅在于在碳化过程中使用氮气氛围,未使用氨气进行活化,所制备活性炭氮含量为16.7at%,比表面积为1262m2/g,明显低于实施例3。
对比例3
与实施例3的区别仅在于在碳化过程中加入三聚氰胺,使用氮气氛围进行碳化未使用氨气进行活化,所制备样品的氮含量为19.7at%,比表面积为1963m2/g,低于实施例3,且活性炭产率降低。
对比例4
与实施例3的区别仅在于将碳化产物与氢氧化钾活化剂活化,比表面积为2903m2/g,含氮量为16.8at%,但ZIF-8前驱体结构被破坏,为无定形结构,结果表明使用氢氧化钾活化剂活化一定程度的提高了活性炭的比表面积,但是氮原子含量快速下降。
对比例5
与实施例3的区别仅在于所用甲醇-氨水比例为4:1,发现ZIF-8晶体成核时间显著增加。
对比例6
与实施例3的区别仅在于所用甲醇-氨水比例为12:1,发现在将溶液混合后迅速出现乳白色,表明快速生成了ZIF-8晶体,但是以其为前驱体制备的多孔炭的表面形貌不规整。
Claims (10)
1.一种具有高氮掺杂的活性炭的制备方法,其特征在于:将有机咪唑配体和锌盐在甲醇-氨水的混合溶液中反应得到沸石咪唑酯骨架材料,所述沸石咪唑酯骨架材料依次经过碳化活化、清洗和干燥即得;所述有机咪唑配体和锌盐的摩尔比控制在2:1~20:1范围内。
2.根据权利要求1所述的一种具有高氮掺杂的活性炭的制备方法,其特征在于:
所述有机咪唑配体为2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-丙基咪唑中至少一种;
所述锌盐包括醋酸锌和硝酸锌。
3.根据权利要求1所述的一种具有高氮掺杂的活性炭的制备方法,其特征在于:所述甲醇-氨水混合溶液中甲醇和氨水的体积比为6:1~10:1,所述氨水的质量百分比浓度为5~25%。
4.根据权利要求1~3任一项所述的一种具有高氮掺杂的活性炭的制备方法,其特征在于:所述反应的条件为:在超声辅助下,于室温下反应1~2h。
5.根据权利要求1~3任一项所述的一种具有高氮掺杂的活性炭的制备方法,其特征在于:所述碳化活化的条件为:先充入氮气,以升温速率为1~10℃/min,升温至温度800~1000℃进行碳化,再充入氨气,保温活化1~3h。
6.根据权利要求5所述一种具有高氮掺杂的活性炭的制备方法,其特征在于:所述氮气气体流量为60~100mL/min,氨气气体流量为80~150mL/min。
7.根据权利要求1所述的一种具有高氮掺杂的活性炭的制备方法,其特征在于:所述清洗的过程为先采用质量百分比浓度为5~20%的盐酸洗涤,再采用水反复洗涤。
8.根据权利要求1所述的一种具有高氮掺杂的活性炭的制备方法,其特征在于:所述干燥的条件为:温度为60~150℃,干燥时间为12~36h。
9.一种具有高氮掺杂的活性炭,其特征在于:由权利要求1~8任一项所述的制备方法所得。
10.根据权利要求9所述的一种具有高氮掺杂的活性碳,其特征在于:所述具有高氮掺杂的活性炭的粒径为0.5μm~4μm,比表面积为1903~2231m2/g,含氮量为21.1~26.9at%。
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