CN113289501B - 一种纳米多孔碳陶瓷膜纳滤复合膜的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种纳米多孔碳陶瓷膜纳滤复合膜的制备方法，利用溶胶‑凝胶法在商品化的大孔陶瓷支撑体上依次制备了γ‑Al₂O₃和介孔硅层，再将金属有机框架化合物引入介孔中来调节孔径大小，形成陶瓷膜的选择分离层，以MOFs为牺牲模板制备纳米多孔碳陶瓷纳滤复合膜。本发明利用液相外延生长法，将金属盐溶液以一定流速通过介孔硅修饰后的陶瓷膜，然后将有机配体溶液通过陶瓷膜，从而在介孔中生成MOFs的种子。将这一过程循环若干次，在介孔中不断发生定向的配位反应来缩小孔径，再将其高温碳化形成纳米多孔碳，保留MOFs碳骨架结构的同时具有耐酸、耐碱以及抗氧化性能。本发明制备是一种高效制备效陶瓷纳滤膜的方法，适合规模化生产。

Description

一种纳米多孔碳陶瓷膜纳滤复合膜的制备方法

技术领域

本发明属于陶瓷膜技术领域，具体涉及一种纳米多孔碳陶瓷膜纳滤复合膜的制备方法，适应于工业化应用。

背景技术

多孔碳材料由于具备大比表面积、均一的孔道结构、刚性的框架、优良的化学性质及良好的热稳定性等优点，被认为是制备功能材料的理想载体, 因此在吸附、催化及电化学等领域具有广泛的应用。其中多孔碳的孔道结构、表面特性、前驱体来源与制备方法都对材料成本和应用性能具有重要影响，而如何方便地实现多孔碳材料的组成结构调控、降低制备成本一直是研究的重点。对此研究者已付出诸多努力，开发了不同前驱体来源及结构形貌的多孔碳材料，例如采用廉价的生物质材料碳化获得介孔碳，显著降低了成本，但是此类多孔碳孔道有序度较低，孔径分布不均匀，限制了应用范围；以介孔分子筛以及纳米颗粒组装为硬模板，通过表面覆盖有机质经碳化制备的多孔碳，孔道规则且高度有序，但这种方法程序相对复杂，而且成本高昂，不利于大规模生产。

相比而言, 最早于20世纪90年代末提出的金属有机框架（MOFs）结构为此类材料的合成提供了一个重要的突破。MOFs是由无机金属中心（金属离子或金属簇）与桥连的有机配体通过自组装相互连接，形成的一类具有周期性网络结构的晶态多孔材料，其孔径通过增加刚性有机桥接分子的长度可以很容易地由几个埃米调整到几纳米（高达9.8 nm），并具备难以置信的巨大比表面积（1000~10000 cm²/g），远远超过了沸石、介孔碳等传统多孔材料。正因为MOFs材料组成、结构和孔径的灵活可控的独特特点带来了其形貌设计的多样性和可操作性，因此MOFs材料在用作制备各种形貌纳米多孔材料的理想前体方面具有极大的吸引力。通过在惰性气氛下热解的方法，MOFs可方便地转换为基于碳的纳米多孔材料，在控制热解温度和后处理基础上，MOFs前驱体的孔结构特性可以很大程度被转移到多孔碳材料上，从而提供了定制的表面性能和微观结构。

由于 MOFs 具有结构多样、表面积大、孔径可调的特点，被认为是构建纳米多孔碳材料的一类新型前驱体，能够极大地扩展纳米多孔碳材料的结构和性能。目前，由MOF-5、Al-PCP、ZIF-8等材料制备的纳米多孔碳材料已在气体吸附、电化学电容、 传感、催化等领域表现出了优异的性能。近几年来，新兴的金属有机框架材料已被证明可作为制备纳米多孔碳（NPCs）的牺牲模板。纳米多孔碳其优异的热、化学稳定性，尤其是抗氧化性高，耐腐蚀性强的特点解决了MOFs对空气和水分敏感以及化学稳定性差的缺陷，扩大其应用领域。此外，它们的有机部分直接碳化后可以转化为稳定的碳骨架结构，而不需要任何额外的碳源，并且方法简便易行。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种纳米多孔碳陶瓷膜纳滤复合膜的制备方法，利用液相外延生长法，将金属盐溶液以一定流速通介孔硅修饰后的陶瓷膜，然后将有机配体溶液通过陶瓷膜，从而在介孔中生成MOFs的种子。将这一过程循环若干次，在介孔中不断发生定向的配位反应来缩小孔径，再将其进一步高温碳化形成纳米多孔碳，保留MOFs碳骨架结构的同时具有耐酸、耐碱以及抗氧化性能。本发明制备工艺简单、重复性好、易于推广，是一种高效制备效陶瓷纳滤膜的方法，适合规模化生产。

为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：

一种纳米多孔碳陶瓷膜纳滤复合膜的制备方法，包括以下步骤：

（1）将由薄水铝石溶胶溶液制得的浸涂液均匀涂覆于陶瓷支撑体上，空气中静置后煅烧制备得到γ-Al₂O₃功能层，过程重复两次；

（2）在γ-Al₂O₃功能层上涂覆溶胶-凝胶溶液，静置后煅烧去除模板得到介孔硅功能层；

（3）采用液相外延生长法使MOFs在介孔硅中生长结晶，最后乙醇多次清洗，真空干燥后得到金属有机框架-陶瓷膜纳滤复合膜；其中MOFs为ZIF-67；

（4）将MOFs作为牺牲模板经过碳化后得到纳米多孔碳陶瓷膜纳滤复合膜。

进一步，所述步骤（1）中的陶瓷支撑体是片式或管式Al₂O₃、TiO₂或ZrO₂陶瓷材料，孔径为50-100nm。

进一步，所述步骤（1）中的陶瓷支撑体需先浸入稀释的磷酸溶液或磷酸二氢铝溶液中，取出后在空气中静置过夜，通过磷酸键将γ-Al₂O₃键合在陶瓷膜支撑体上，增强了陶瓷膜基质和薄水铝石溶胶的结合，避免形成的γ-Al₂O₃功能层与基底剥离。

进一步，所述步骤（1）中的薄水铝石溶胶为醇铝盐加入酸催化水解缩合形成的溶胶，其中醇铝盐包括异丙醇铝或仲丁醇铝。

进一步，所述步骤（2）中的溶胶-凝胶溶液为硅氧烷与甲醇或乙醇水溶液在酸性环境下水解一段时间后，加入一定量的烷基三甲基溴化氨（C_nH_2n+1(CH₃)₃N⁺Br⁻），经老化一段时间后形成的溶胶-凝胶溶液。

进一步，所述步骤（3）采用液相外延生长法，首先用蠕动泵以200rmp的转速将浓度为0.025~0.2 mol/L的Co(NO₃)₂·6H₂O乙醇溶液通过介孔硅功能层修饰的陶瓷膜循环30min后，再将乙醇溶液通过5min，洗去未反应的组分；然后再将一定浓度的二甲基咪唑乙醇溶液循环通过陶瓷膜30min，同样乙醇溶液洗涤5min，金属盐与有机配体摩尔比为Co²⁺/2-甲基咪唑=1:2~1:16，将这一过程循环5~15次，60℃真空干燥过夜。

进一步，所述步骤（1）煅烧形成γ-Al₂O₃功能层温度为600-1000℃，烧结时间3h。

进一步，所述步骤（2）煅烧去除模板温度为450-550℃，时间为2h；升温速率均为1℃/min。

进一步，所述步骤（4）牺牲模板碳化温度为600-900℃，时间为5h；升温速率为5℃/min。

进一步，所述的涂覆方法为浸渍提拉法或旋转涂抹法。

本发明所述的在陶瓷膜功能层上合成MOF的方法为液相外延生长法，属于层层自组装技术，特别是在基底表面层层生长MOF膜具有可控的表面反应且涂层均匀的特点。取一定配比的金属盐和有机配体分别溶于特定溶剂中，将陶瓷支撑体依次浸入金属盐溶液和配体溶液一定时间成为一个循环，通过增加循环次数来调控支撑体上的结晶厚度以及孔径。

本发明的有益效果：

1、利用液相外延生长法与基底功能化相结合的策略，与溶剂热法相比，液相外延生长法能够对MOFs薄膜的厚度、形貌、致密度和晶体取向进行可控调节，更易在介孔内结晶生长，形成致密均匀MOF层。

2、ZIF-67前驱体的孔结构特性可以很大程度被转移到多孔碳材料上，从而提供了定制的表面性能和微观结构，保证了复合膜的纳滤性能。同时，ZIF-67衍生的纳米多孔碳具有更高的热、化学稳定性。此外，含氮配体是一类重要的MOFs有机桥接分子，直接碳化可获得含有高氮含量的碳骨架，增强了复合膜的亲水性。

3、在MOFs薄膜生长方面，介孔硅功能化的陶瓷膜基底可有效解决MOFs和基底异质性的问题，介孔硅的-OH官能团与金属离子发生配位作用，能有效降低MOFs在基底表面成核的能垒，同时将膜孔径进一步缩小至超滤范围。

4、所选用的制备工艺操作简单、高效、易于推广，可适用于工业化生产的陶瓷纳滤膜制备技术。

附图说明

图1为本发明实施例1中100nm孔径的管式陶瓷膜支撑体的扫描电子显微镜（SEM）表征图；

图2为本发明实施例1中纳米多孔碳陶瓷膜纳滤复合膜的扫描电子显微镜（SEM）表征图；

图3为本发明实施例2中循环次数对ZIF -67陶瓷膜纳滤复合膜截留性能的影响；

图4为本发明实施例3中不同前体反应液浓度对ZIF-67陶瓷膜纳滤复合膜截留性能的影响；

图5为本发明实施例4中金属离子与有机配体摩尔比对ZIF-67陶瓷膜纳滤复合膜截留性能的影响；

图6为本发明纳米多孔碳陶瓷纳滤复合膜的抗氧化性能；

图7为本发明纳米多孔碳陶瓷纳滤复合膜对不同染料的截留性能；

图8为本发明选择液相外延生长法与溶剂热法两种方法制备纳米多孔碳陶瓷纳滤复合膜的性能对比。

具体实施方式

下面结合具体实施例，对本发明做进一步说明。应理解，以下实施例仅用于说明本发明而非用于限制本发明的范围，该领域的技术熟练人员可以根据上述发明的内容作出一些非本质的改进和调整。

实施例1

（1）薄水铝石溶胶的制备：在氮气保护下，伴随着搅拌将0.05mol的仲丁醇铝逐滴加入到7mol的去离子水中，反应温度保持在80℃以避免形成氢氧化铝，溶液在90℃下保持1h以去除生成的丁醇，然后溶液冷却至60℃并加入1 mol/L的硝酸溶液调节pH至2.5。生成的胶体溶液在90℃下回流20 h，获得的水软铝石溶胶溶液。

（2）溶胶-凝胶溶液的制备：将四乙氧基硅烷（TEOS），水与乙醇按摩尔比为1:8.2:6.75在250ml烧杯中均匀混合，用浓度为1mol/L的HCl调节溶液pH至2，磁力搅拌60min；加入8.543g的CTAB，CTAB在溶液中的质量分数（wt%）为9.3，磁力搅拌120min后得到溶胶−凝胶溶液。

（3）选取100nm孔径的单通道管式Al₂O₃陶瓷膜作为陶瓷支撑体，用去离子水超声清洗3次，在1mol/L的盐酸溶液中浸泡6h以上，去离子水多次冲洗后，在50℃下干燥一夜；再浸入5wt% 磷酸二氢铝溶液中10s，取出后在空气中静置过夜；将30ml水软铝石溶胶溶液用20ml 0.05mol/L的稀硝酸溶液进行稀释，并用0.8μm的PES滤膜过滤得到浸涂溶液，均匀涂覆于陶瓷支撑体上，空气中静置24h后，以1℃/min的升温速率升至825℃，煅烧3h；重复浸涂一次，相同条件煅烧后得到γ-Al₂O₃功能层。在γ-Al₂O₃功能层上涂覆步骤（2）得到的溶胶-凝胶溶液，在空气中静置12h，175℃下干燥2h后，450℃下煅烧2h去除残留介孔中的模板得到介孔硅功能层。

（4）金属有机框架ZIF-67作为陶瓷纳滤膜的选择分离层，溶液A浓度为0.05mol/L，由1.455g的Co(NO₃)₂·6H₂O溶于100mL乙醇中配制而成；称取6.568g的2-甲基咪唑溶于100mL乙醇配制溶液B，其中Co²⁺/2-甲基咪唑摩尔比为1:16。首先用蠕动泵将溶液A以200rmp的转速通过介孔硅功能层修饰的陶瓷膜，循环30min后乙醇洗涤5min；再将溶液B通过陶瓷膜30min后同样乙醇洗涤5min，从而在介孔中生成ZIF-67的种子，将此过程重复循环15次后，用乙醇多次清洗，在60℃下真空干燥过夜，得到 ZIF-67 陶瓷纳滤复合膜。

（5）将所得的 ZIF-67 陶瓷纳滤复合膜置于管式炉中，首先在氮气流中室温静置1 h，排出石英管内多余空气。之后设置升温程序，将炉内温度由室温以5℃/min 的升温速率逐渐升高到800℃，保持5h，自然冷却至室温后，用2 mol/L HCl 溶液洗脱以除去无机杂质。最后用去离子水多次清洗，60℃下干燥过夜得到纳米多孔碳陶瓷纳滤复合膜。

实施例2

如实施例1，不同之处在于MOF生长循环次数为6~15，未实施步骤（5）。考察循环次数对ZIF-67陶瓷膜纳滤复合膜截留性能的影响。随着循环次数的增加，复合膜的染料截留率不断升高，通量随之下降。当循环次数达到12次以上时，截留率为 90%以上，可以推测，循环次数的不断增加，导致膜孔通道内部空间逐渐减小，膜内孔道逐渐被MOF晶体填充，大孔与介孔体积减小，微孔体积增加，继而染料截留率就越高，通量逐渐减小。如图3所示，当循环次数达到15次时，对刚果红染料的截留率最高，截留效果最佳。

实施例3

如实施例1，不同之处在于不同之处在于前体反应液Co(NO₃)₂·6H₂O浓度为0.025~0.05mol/L，未实施步骤（5）。考察前体反应液浓度对ZIF-67陶瓷膜纳滤复合膜截留性能的影响。由于低浓度前体溶液结晶形成的 ZIF-67 晶体形状规则且尺寸较小，在介孔内生长结晶的几率更大，成膜的致密性更好，通量相对较低。随着浓度的增加，生成的晶体颗粒较大，难以在介孔内结晶，导致复合膜截留性能下降。如图4所示，浓度为0.05 mol/L 的Co(NO₃)₂·6H₂O乙醇溶液对染料的截留率最高，达到96.4%。

实施例4

如实施例1，不同之处在于Co²⁺/2-甲基咪唑摩尔比为1:2~1:16，未实施步骤（5）。考察金属离子与有机配体不同的摩尔比对ZIF-67陶瓷膜纳滤复合膜截留性能的影响。由于ZIF-67虽极易成核，但产率较低，2-甲基咪唑组分过少时，晶体结晶度低，仅有极少晶粒形成，导致分离性能较差。随着2-甲基咪唑配比的增加，晶体结晶度升高，粒径也相应减小，如图5所示，当摩尔比为1:16时，染料截留率最高，达到97.3%，分离性能最好。

实施例5

如实施例1，采用交叉错流式不锈钢过滤装置，系统压力在5 Bar下进行2 h得过滤实验，进料液为100 mg/L的刚果红溶液。经2 h过滤达到稳定通量，取出膜用去离子水多次清洗后，浸入30%过氧化氢水溶液中避光密封保存3d。3d后取出再次清洗，干燥后相同条件进行染料截留性能测试。图6显示，经30%过氧化 氢溶液浸泡后的膜与原复合膜相比，截留率并未下降，说明纳米多孔碳陶瓷纳滤复合膜具有较强的抗氧化性能。

实施例6

如实施例1，采用交叉错流式不锈钢过滤装置，系统压力在5 Bar下进行2 h得过滤实验，进料液分别为100 mg/L的亚甲基蓝（MEB）、甲基橙（MO）溶液、铬黑T（EBT）和刚果红（CR）溶液，考察纳米多孔碳陶瓷纳滤复合膜对不同染料截留性能。如图7所示，对铬黑 T（EBT）和刚果红（CR）表现出优异的分离性能截留率均达到了90%以上，可以截留分子量为461.38 Da以上的染料，根据Stokes-diameter公式计算可得，复合膜的平均孔径约为1.1nm。

实施例7

如图8所示，采用溶剂热法制备HKUST-1陶瓷纳滤复合膜经高温碳化后所得纳米多孔碳陶瓷纳滤复合膜，与液相外延生长法制备ZIF-67陶瓷纳滤复合膜碳化后的纳米多孔碳陶瓷纳滤复合膜相比，染料截留率明显下降，未达到刚果红染料的分离，由于溶剂热法无法调控MOF膜层在介孔内均匀生长，部分在介孔硅层表面结晶，经碳化后在系统压力作用下，生长在膜层表面的骨架结构坍塌造成缺陷，导致截留效率下降。而液相外延生长法通过循环次数的调节能够使MOF在介孔内均匀生长，形成致密的MOF层，由此可见，采用液相外延生长法可以更好的对MOF薄膜进行精准调控。

以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征以及本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

Claims (7)

1.一种纳米多孔碳陶瓷膜纳滤复合膜的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

（1）将由薄水铝石溶胶溶液制得的浸涂液均匀涂覆于陶瓷支撑体上，空气中静置后煅烧制备得到γ-Al₂O₃功能层，过程重复两次；

（2）在γ-Al₂O₃功能层上涂覆溶胶-凝胶溶液，静置后煅烧去除模板得到介孔硅功能层；

（3）采用液相外延生长法使MOFs在介孔硅中生长结晶，最后甲醇多次清洗，真空干燥后得到金属有机框架-陶瓷膜纳滤复合膜，其中MOFs为ZIF-67；

（4）牺牲模板碳化后得到纳米多孔碳陶瓷纳滤复合膜；

所述步骤（1）中的陶瓷支撑体需先浸入稀释的磷酸溶液或磷酸二氢铝溶液中，取出后在空气中静置过夜；

所述步骤（2）中的溶胶-凝胶溶液为硅氧烷与甲醇或乙醇水溶液在酸性环境下水解一段时间后，加入一定量的烷基三甲基溴化氨（C_nH_2n+1(CH₃)₃N⁺Br⁻），经老化一段时间后形成的溶胶-凝胶溶液；

所述步骤（3）采用液相外延生长法，首先用蠕动泵以200rmp的转速将浓度为0.025~0.2mol/L的Co(NO₃)₂·6H₂O乙醇溶液通过介孔硅功能层修饰的陶瓷膜循环30min后，再将乙醇溶液通过5min，洗去未反应的组分；然后再将一定浓度的二甲基咪唑乙醇溶液循环通过陶瓷膜30min，同样乙醇溶液洗涤5min，金属盐与有机配体摩尔比为Co²⁺/2-甲基咪唑=1:2~1:16，将这一过程循环5~15次，60℃真空干燥过夜。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中的陶瓷支撑体是片式或管式Al₂O₃、TiO₂或ZrO₂陶瓷材料，孔径为50-100nm。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中的薄水铝石溶胶为醇铝盐加入酸催化水解缩合形成的溶胶，其中醇铝盐包括异丙醇铝或仲丁醇铝。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中煅烧形成γ-Al₂O₃功能层温度为600-1000℃，烧结时间3h。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中煅烧去除模板温度为450-550℃，时间为2h；升温速率均为1℃/min。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（4）牺牲模板碳化温度为600-900℃，时间为5h；升温速率均为5℃/min。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）和/或步骤（2）中涂覆采用的方法为浸渍提拉法或旋转涂抹法。

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