CN112121652B - 一种金属有机框架-陶瓷膜纳滤复合膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种金属有机框架‑陶瓷膜纳滤复合膜的制备方法，利用溶胶‑凝胶法在商品化的大孔陶瓷支撑体上依次制备了γ‑Al2O3和介孔硅层，再将金属有机框架化合物（MOFs）引入介孔中来调节孔径大小，形成陶瓷膜的选择分离层。本发明利用溶剂热法，将经介孔硅修饰后的陶瓷膜浸没在金属盐溶液中一段时间，然后加入有机配体后一同转入高压反应釜中，在一定温度下金属离子与有机配体发生配位作用，在介孔中生长结晶，以MOFs独特的框架结构将陶瓷膜的孔径调控到2 nm以下，对相对分子质量700Da以上的染料去除率可达到97%以上。本发明制备工艺简单、易于推广，是一种高效制备效陶瓷纳滤膜的方法，适合规模化生产。

Description

一种金属有机框架-陶瓷膜纳滤复合膜的制备方法
技术领域
本发明属于陶瓷膜技术领域，具体涉及一种金属有机框架-陶瓷膜纳滤复合膜的制备方法，适应于工业化应用。
背景技术
纳滤技术自20世纪80年代末问世以来在水处理和饮用水净化领域已经取得了长足的进步。陶瓷膜作为一种无机膜，在耐污性、高渗透性、化学稳定性、寿命长、污染物降解和自清洁等方面都优于传统的有机高分子膜。近几十年来，陶瓷微滤、超滤技术不仅在工业污水、城市污水和饮用水处理领域应用广泛，而且在油水分离、采矿、纺织、石油化工、制药、生物技术、食品饮料等行业极端环境下更显优势，在有机溶剂的分离以及精细化工产品的纯化等方面也有着广阔的发展前景。但与陶瓷超滤技术相比，陶瓷纳滤技术发展相对滞后，纳滤膜的孔径通常为0.5-2nm，截留分子量范围在200-1000Da，控制膜孔径在纳滤水平的同时保证膜的完整性，对制备工艺条件要求高、技术操作难度大。全球范围内，纳滤膜的商业应用仍非常有限，世界上只有少数公司可以提供商业化的陶瓷纳滤膜产品，但目前对陶瓷纳滤膜的研究仍处于实验室研发阶段向工业化生产阶段的过渡中。
金属有机框架材料(MOFs)是一种具有周期性网络结构的新型多孔材料，由金属离子或金属簇与有机配体的配位作用自组装而成。MOFs材料的三个主要部分是框架拓扑结构、无机金属中心和有机配体，其中，有机配体被认为是作为支柱的有机二级构造单元(SBU)，金属中心被认为是作为节点的无机二级构造单元(SBU)。金属有机框架材料(MOFs)具有结晶度高、表面积大、晶体密度低、孔径可调、可定制和活性连接等特点。有研究表明，采用不同的金属中心和配体作为分子构建体，可以设计出大量具有孔隙率高、吸附性能好以及其他良好物理化学性质的MOFs。其中，MOFs的孔隙是由无机SBU的膨胀和金属团簇所形成的网状结构，根据中心原子的配位数不同，MOFs在不同的几何分子结构中，可构建方形锥体、八面体、三角双锥体等不同的框架结构，形成不同的孔径尺寸。由于MOFs这些优异的特性，在开发高性能膜领域具有良好的发展前景。
国内外众多学者报道了ZIF-8、ZIF-67、ZIF-95等不同类型MOFs在陶瓷膜表面结晶生长的方法证明是可行的，但大多都是用平板式陶瓷膜进行实验研究，其光滑平整的表面结构为MOF的沉积提供了有利的条件，易于形成致密的膜层，但平板式陶瓷膜的单位体积过滤面积小，制作成本高，密封性能差，很难进行工业推广使用。管式陶瓷膜因其外形适应性强、容易密封、结构紧凑、占地面积小、安装简便快捷而更适用于工业推广，但其弧形曲面的结构特点对选择分离层的制备技术提出了挑战，形成致密无缺陷的膜层仍是陶瓷纳滤膜制备技术的关键难点。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种金属有机框架-陶瓷膜纳滤复合膜的制备方法，利用溶剂热法，将经介孔硅修饰后的陶瓷膜浸没在金属盐溶液中一段时间，然后加入有机配体后一同转入高压反应釜中，在一定温度下金属离子与有机配体发生配位作用，在介孔中生长结晶，以MOFs独特的框架结构将陶瓷膜的孔径调控到2 nm 以下，对相对分子质量700Da以上的染料去除率可达到97%以上。本发明制备工艺简单、重复性好、易于推广，是一种高效制备效陶瓷纳滤膜的方法，适合规模化生产。
为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
一种金属有机框架-陶瓷膜纳滤复合膜的制备方法，包括以下步骤：
（1）将由薄水铝石溶胶溶液制得的浸涂液均匀涂覆于陶瓷支撑体上，空气中静置后煅烧制备得到γ-Al2O3功能层，过程重复两次；
（2）在γ-Al2O3功能层上涂覆溶胶-凝胶溶液，静置后煅烧去除模板得到介孔硅功能层；
（3）采用溶剂热法使MOFs在介孔硅中生长结晶，最后乙醇多次清洗，真空干燥后得到金属有机框架-陶瓷膜纳滤复合膜。
所述步骤（1）中的陶瓷支撑体是片式或管式Al2O3、TiO2或ZrO2陶瓷材料，孔径为50-100nm。
其中MOFs为HKUST-1。
进一步，所述步骤（1）中的陶瓷支撑体需先浸入稀释的磷酸溶液或磷酸二氢铝溶液中，取出后在空气中静置过夜，通过磷酸键将γ-Al2O3键合在陶瓷膜支撑体上，增强了陶瓷膜基质和薄水铝石溶胶的结合，避免形成的γ-Al2O3功能层与基底剥离。
进一步，所述步骤（1）中的薄水铝石溶胶为醇铝盐加入酸催化水解缩合形成的溶胶，其中醇铝盐包括异丙醇铝或仲丁醇铝。
进一步，所述步骤（2）中的溶胶-凝胶溶液为硅氧烷与甲醇或乙醇水溶液在酸性环境下水解一段时间后，加入一定量的烷基三甲基溴化氨（CnH2n+1(CH3)3N+Br−），经老化一段时间后形成的溶胶-凝胶溶液。
进一步，所述步骤（3）采用溶剂热法，将介孔硅修饰后的陶瓷膜浸入Cu(NO3)2·3H2O水溶液中浸泡1h，然后加入H3BTC的乙醇溶液，磁力搅拌30 min；然后将混合溶液与陶瓷膜一起转移至聚四氟乙烯内衬的高压釜中，在80~140℃下加热10~16h；其中Cu2+与H3BTC的摩尔比为2.0~2.8。
进一步，所述的静置时间为24h，温度为25-35℃；干燥时间为10h，温度为50-60℃。
进一步，所述步骤（1）煅烧形成γ-Al2O3功能层温度为600-1000℃，烧结时间3h.
进一步，所述步骤（2）煅烧去除模板温度为450-550℃，时间为2h；升温速率均为1℃/min。
进一步，所述的涂覆方法为浸渍提拉法或旋转涂抹法。
本发明所述的合成MOFs的方法可以根据MOF种类选择不同的合成方法，如水（溶剂）热法，溶液法、层层自组装法、微波法或超声法等。水（溶剂）热法，是把一定比例的金属盐与有机配体溶于水（特定溶剂）中，转入密闭的高压反应釜中，反应（200℃以下）一定时间，以获得MOF单晶；溶液法是将金属盐与有机配体按照一定配比在特定溶剂中搅拌或静置一定时间，以获得MOF晶体析出；层层自组装法，取一定配比的金属盐和有机配体分别溶于特定溶剂中，将陶瓷支撑体依次浸入金属盐溶液和配体溶液一定时间成为一个循环，通过增加循环次数来调控支撑体上的结晶厚度以及孔径。溶剂热法是合成HKUST-1最常用的方法，因为这种反应不需要复杂的设备，而且在工业规模上是经济上可行的。本发明采用溶剂热法。
本发明的有益效果：
1、以仲丁醇铝为前驱体经酸催化水解后缩合形成薄水铝石溶胶，涂覆于陶瓷支撑体上干燥后煅烧制备了γ-Al2O3层。γ-Al2O3具有高孔隙率、高比表面积、较好的热稳定性及抗磨损性等特点，其有序的多孔结构弥补了陶瓷膜大孔缺陷。
2、采用溶胶-凝胶法以硅烷醇为前驱体，十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）为模板制备了六方结构的介孔硅层。以长碳链阳离子表面活性剂CTAB为模板，制得的介孔二氧化硅材料孔径均一且高度有序，将膜孔径进一步缩小到超滤范围。
3、金属有机框架化合物（MOFs）是通过配位键与无机金属中心杂化形成的立体网络结构晶体，具有结构多样、比表面积大、孔径可调的特点。HKUST-1由双核铜与均苯三甲酸自组装而成，具有三维正交孔道和开放的网兜结构，孔径大小约为9 Å×9 Å，为纳滤分离提供了可能。根据染料分子的截留效果，斯托克斯半径公式计算出所得陶瓷纳滤复合膜孔径约为1.3nm。
4、所选用的制备工艺操作简单、高效、易于推广，可适用于工业化生产的陶瓷纳滤膜制备技术。
附图说明
图1为本发明实施例1中100nm孔径的管式陶瓷膜支撑体的扫描电子显微镜（SEM）表征图；
图2为本发明实施例1中金属有机框架-陶瓷膜纳滤复合膜的扫描电子显微镜（SEM）表征图；
图3为本发明实施例2中金属离子与有机配体不同的摩尔比对金属有机框架-陶瓷膜纳滤复合膜截留性能的影响；
图4为本发明实施例3中不同反应温度对金属有机框架-陶瓷膜纳滤复合膜截留性能的影响；
图5为本发明实施例4中不同反应时间对金属有机框架-陶瓷膜纳滤复合膜截留性能的影响；
图6为本发明三种膜截留性能的
图7为本发明金属有机框架-陶瓷膜纳滤复合膜的X射线衍射图（XRD）。
具体实施方式
下面结合具体实施例，对本发明做进一步说明。应理解，以下实施例仅用于说明本发明而非用于限制本发明的范围，该领域的技术熟练人员可以根据上述发明的内容作出一些非本质的改进和调整。
实施例1
（1）薄水铝石溶胶的制备：在氮气保护下，伴随着搅拌将0.05mol的仲丁醇铝逐滴加入到7mol的去离子水中，反应温度保持在80℃以避免形成氢氧化铝，溶液在90℃下保持1h以去除生成的丁醇，然后溶液冷却至60 ℃并加入1 mol/L的硝酸溶液调节pH至2.5。生成的胶体溶液在90℃下回流20 h，获得的水软铝石溶胶溶液。
（2）溶胶-凝胶溶液的制备：将四乙氧基硅烷（TEOS），水与乙醇按摩尔比为1:8.2:6.75在250ml烧杯中均匀混合，用浓度为1mol/L的HCl调节溶液pH至2，磁力搅拌60min；加入8.543g的CTAB，CTAB在溶液中的质量分数（wt%）为9.3%，磁力搅拌120min后得到溶胶−凝胶溶液。
（3）选取100nm孔径的单通道管式Al2O3陶瓷膜作为陶瓷支撑体，用去离子水超声清洗3次，在1mol/L的盐酸溶液中浸泡6h以上，去离子水多次冲洗后，在50℃下干燥一夜；再浸入5wt% 磷酸二氢铝溶液中10s，取出后在空气中静置过夜；将30ml水软铝石溶胶溶液用20ml 0.05mol/L的稀硝酸溶液进行稀释，并用0.8μm的PES滤膜过滤得到浸涂溶液，均匀涂覆于陶瓷支撑体上，空气中静置24h后，以1℃/min的升温速率升至825℃，煅烧3h；重复浸涂一次，相同条件煅烧后得到γ-Al2O3功能层。在γ-Al2O3功能层上涂覆步骤（2）得到的溶胶-凝胶溶液，在空气中静置12h，175℃下干燥2h后，450℃下煅烧2h去除残留介孔中的模板得到介孔硅功能层。
（4）金属有机框架HKUST-1作为陶瓷纳滤膜的选择分离层，取Cu(NO3)2·3H2O溶于35ml去离子水中，将修饰后的陶瓷膜两端用聚四氟乙烯胶带封口后完全浸没在 Cu(NO3)2·3H2O水溶液中1h，再取1.05g（5mmol）的H3BTC溶于35ml乙醇溶液中，与装有陶瓷膜的Cu(NO3)2·3H2O溶液混合搅拌30 min；其中Cu2+与H3BTC的摩尔比为2.4。然后将混合溶液与陶瓷膜一起转移至100ml的聚四氟乙烯内衬的高压釜中，在100℃的烘箱中加热12h，冷却至室温后取出，乙醇多次清洗，在60℃下真空干燥过夜。
实施例2
如实施例1，不同之处在于步骤（4）中Cu2+与H3BTC的摩尔比范围为2.0~2.8。考察金属离子与有机配体不同的摩尔比对金属有机框架-陶瓷膜纳滤复合膜截留性能的影响。当Cu2+与H3BTC的摩尔比从2.0逐渐增大到2.8时，晶体颜色从深蓝色逐渐变浅变灰直至浅褐色，说明不同反应物摩尔比时合成的晶体类型不同，也反映了反应物摩尔比的大小对晶体的生长过程影响较大。如图3所示，当Cu2+与H3BTC的摩尔比为2.4时，对刚果红染料的截留率达到95%，截留效果最佳。
实施例3
如实施例1，不同之处在于MOFs结晶的温度为80~140℃，考察不同反应温度对金属有机框架-陶瓷膜纳滤复合膜截留性能的影响。当温度升高到100℃以上时，膜的表面可观察到一层均匀的结晶层，且形貌呈现为比较规则的立方体结构，粒径分布变得较为均匀。如图4所示，随着温度的升高，晶体析出时间随温度升高而缩短，配位能力增强，易形成均匀致密的结晶层，截留效率相应升高。而温度过高会有杂晶出现，不利于晶体合成。当反应温度为100℃时，截留效率达到97.9%。
实施例4
如实施例1，不同之处在于MOFs结晶的时间为10~16h，考察不同反应时间对金属有机框架-陶瓷膜纳滤复合膜截留性能的影响。随着反应时间的延长，HKUST-1晶体的结晶度会逐渐升高，而反应时间过长结晶度会下降，结构出现坍塌导致膜表面产生缺陷，截留性能下降。如图5所示，反应时间为12h时，膜的截留性能最好。
实施例5
如实施例1，不同之处在于γ-Al2O3功能层制备完成后作为γ-Al2O3膜；直接在陶瓷支撑体上涂覆涂覆步骤（2）得到的溶胶-凝胶溶液，在空气中静置12h，175℃下干燥2h后，450℃下煅烧2h去除残留介孔中的模板得到介孔硅膜；以实施例1-4中的最佳条件制备得到陶瓷纳滤复合膜，对比三种膜的截留性能。如图6所示，直接在大孔支撑体上制备介孔硅功能层，膜的截留性能最低，水通量更大。由于支撑体孔径过大，介孔硅膜层容易塌落造成缺陷而难以致密，导致截留性能低，通量大。
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征以及本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

Claims (8)

1.一种金属有机框架-陶瓷膜纳滤复合膜的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）将由薄水铝石溶胶溶液制得的浸涂液均匀涂覆于陶瓷支撑体上，空气中静置后煅烧制备得到γ-Al2O3功能层，过程重复两次；
（2）在γ-Al2O3功能层上涂覆溶胶-凝胶溶液，静置后煅烧去除模板得到介孔硅功能层；
（3）采用溶剂热法使MOFs在介孔硅中生长结晶，最后乙醇多次清洗，真空干燥后得到金属有机框架-陶瓷膜纳滤复合膜，其中MOFs为HKUST-1；
所述步骤（1）中的陶瓷支撑体需先浸入稀释的磷酸溶液或磷酸二氢铝溶液中，取出后在空气中静置过夜；
所述步骤（2）中的溶胶-凝胶溶液为硅氧烷与甲醇或乙醇水溶液在酸性环境下水解后，加入烷基三甲基溴化氨（CnH2n+1(CH3)3N+Br−），经老化一段时间后形成的溶胶-凝胶溶液。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中的陶瓷支撑体是片式或管式Al2O3、TiO2或ZrO2陶瓷材料，孔径为50-100nm。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中的薄水铝石溶胶为醇铝盐加入酸催化水解缩合形成的溶胶，其中醇铝盐包括异丙醇铝或仲丁醇铝。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）采用溶剂热法，将介孔硅修饰后的陶瓷膜浸入Cu(NO3)2·3H2O水溶液中浸泡1h，然后加入H3BTC的乙醇溶液，磁力搅拌30 min；然后将混合溶液与陶瓷膜一起转移至聚四氟乙烯内衬的高压釜中，在80~140℃下加热10~16h；其中Cu2+与H3BTC的摩尔比为2.0~2.8。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的静置时间为24h，温度为25-35℃；干燥时间为10h，温度为50-60℃。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）煅烧形成γ-Al2O3功能层温度为600-1000℃，烧结时间3h。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）煅烧去除模板温度为450-550℃，时间为2h；升温速率均为1℃/min。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的涂覆方法为浸渍提拉法或旋转涂抹法。
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