CN113349221B - 一种纳米复合材料Cu2O@HKUST-1及其制备方法和应用 - Google Patents

一种纳米复合材料Cu2O@HKUST-1及其制备方法和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN113349221B
CN113349221B CN202110632587.8A CN202110632587A CN113349221B CN 113349221 B CN113349221 B CN 113349221B CN 202110632587 A CN202110632587 A CN 202110632587A CN 113349221 B CN113349221 B CN 113349221B
Authority
CN
China
Prior art keywords
hkust
coating
antifouling
cuprous oxide
ceramic
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202110632587.8A
Other languages
English (en)
Other versions
CN113349221A (zh
Inventor
李伟华
魏雅男
刘欢
林志峰
刘法谦
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sun Yat Sen University
Original Assignee
Sun Yat Sen University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sun Yat Sen University filed Critical Sun Yat Sen University
Priority to CN202110632587.8A priority Critical patent/CN113349221B/zh
Publication of CN113349221A publication Critical patent/CN113349221A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN113349221B publication Critical patent/CN113349221B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N59/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing elements or inorganic compounds
    • A01N59/16—Heavy metals; Compounds thereof
    • A01N59/20—Copper
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N25/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests
    • A01N25/08—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests containing solids as carriers or diluents
    • A01N25/10—Macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D1/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, based on inorganic substances
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/16—Antifouling paints; Underwater paints
    • C09D5/1606—Antifouling paints; Underwater paints characterised by the anti-fouling agent
    • C09D5/1612—Non-macromolecular compounds
    • C09D5/1618—Non-macromolecular compounds inorganic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/16—Antifouling paints; Underwater paints
    • C09D5/1687—Use of special additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C24/00—Coating starting from inorganic powder
    • C23C24/02—Coating starting from inorganic powder by application of pressure only
    • C23C24/04—Impact or kinetic deposition of particles

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)

Abstract

本发明公开了一种纳米复合材料Cu2O@HKUST‑1及其制备方法和应用。所述为纳米复合材料Cu2O@HKUST‑1为核壳结构，其中核为Cu2O，壳为HKUST‑1；为先制备纳米氧化亚铜，再将制备好的纳米氧化亚铜超声分散在无水乙醇中，添加均苯三甲酸有机骨架，室温连续搅拌，离心收集固体，漂洗，干燥即得纳米复合材料Cu2O@HKUST‑1。本发明利用铜基MOF HKUST‑1在Cu2O周围形成保护，避免高温下被氧化，从而赋予其良好的防污性能，区别于传统氧化亚铜涂层，Cu2O@HKUST‑1核壳结构，可以有效减缓Cu2O释放铜离子，增加防污时效，具有较大的应用前景。

Description

一种纳米复合材料Cu2O@HKUST-1及其制备方法和应用
技术领域
本申请涉及海洋防污涂料技术领域，更具体地，涉及一种纳米复合材料 Cu2O@HKUST-1及其制备方法和应用。
背景技术
海洋生物污损不仅给海洋工业带来了巨大的经济损失，而且给海洋生态环境带来了严重危害。船体的水下附体长满海洋生物，一方面增加能耗，另一方面影响船舶的隐身性能。其中船只的潜艇屏蔽门(栅)，螺旋桨等部位，水流湍急，工况极其恶劣，传统防污有机涂层很容易脱落，导致大量生物污损淤积，严重影响船舶正常运行，甚至成为安全隐患，另螺旋桨是舰船动力推进系统的关键部件，在使用过程中，不仅面临着高速运行所导致的空泡腐蚀，还会受到海水腐蚀和海生物污损，其工况恶劣，螺旋桨的腐蚀防护是舰船防护的重点与难点为解决该情况下的生物淤积问题，传统有机防污涂层已不能满足需求，需要设计一种硬度高，结合力强的，耐磨防污涂层。而陶瓷涂层具有优良的耐磨性，抗冲击，结构上可以解决传统有机防污涂层易剥离的问题。
目前陶瓷涂层应用于防污领域报道较少，其中最主要的一种就是含铜及含铜化合物作为防污剂的陶瓷涂层，氧化亚铜作为防污剂历史悠久，直到今日，其仍然是防污涂料主要的防污剂，氧化亚铜在海水中溶解度为5.4μg/m L，渗出率可 250μg/cm2·d；大多数污损生物都会被氧化亚铜杀灭，氧化亚铜在海水中溶解为铜离子，从而与污损生物发生作用。例如：美国专利US6521114B1公开了青铜螺旋桨上电镀了最小厚度不低于0.127mm的铜层，并喷涂了5％次NaClO和NaCl，足够的反应时间后，镀层表面生成了结合牢固的氯化铜化学转化膜，这有助于防止螺旋桨海生物附着，但专利中未详述防污期效及效果。Rui等公开通过冷喷涂 Cu/Cu2O涂层，释放溶解的铜从而拥有防污性能，氧化亚铜充当阴极，周围的铜充当阳极。同时，在电流的作用下，氯离子从阴极转移到阳极，促进了铜的局部电化学溶解。实验表明，涂层中Cu2O含量越高，溶解铜的释放速率越大，对硅藻的抑制作用也越大(Rui,Ding,Xiangbo,et al.Antifouling Properties and Release of Dissolved Copper of ColdSpray Cu/Cu2O Coatings for Ships and Steel Structures in Marine Environment[J].Journal of Materials Engineering&Performance,2018.)。冉畅公开了防污Al2O3紫铜复合涂层，表面紫铜是防污功能涂层，底层陶瓷绝缘涂层由Al2O3/TiO2组成，该复合涂层利用Ni-Cr过渡层打底，采用热喷涂和冷喷涂相结合的技术手段实验结果表明紫铜涂层与陶瓷涂层间的结合强度大于8MPa，紫铜涂层与基体金属绝缘。紫铜在海水中被氧化，该过程中释放出的亚铜离子能够破坏生物细胞，发挥杀灭海洋生物的功效(冉畅.防污Al2O3/紫铜复合涂层研究[D].哈尔滨工程大学,2017.)。然而上述喷涂铜金属或铜氧化物的陶瓷涂层，存在最大问题就是铜和氧化亚铜在整个生产出来到储存、运输、制料、涂装过程中，容易被空气氧化为CuO从而失去优良的防污性能。而且传统Cu2O防污涂层释放速率过快，使得防污涂层失效快，防污效果差。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中存在的上述缺陷和不足，提供一种纳米复合材料Cu2O@HKUST-1。
本发明的另一目的在于提供所述纳米复合材料Cu2O@HKUST-1的制备方法。
本发明的再一目的在于提供所述纳米复合材料Cu2O@HKUST-1的应用。
本发明的上述目的是通过以下技术方案给予实现的：
一种纳米复合材料Cu2O@HKUST-1，为核壳结构，其中核为Cu2O，壳为 HKUST-1。优选地，其粒径为450～600nm。
本发明还提供所述纳米复合材料Cu2O@HKUST-1的制备方法，为先制备纳米氧化亚铜，再将制备好的纳米氧化亚铜超声分散在无水乙醇中，添加均苯三甲酸有机骨架，利用氧化亚铜上的铜源作为MOF的中心金属离子，室温连续搅拌就可以在纳米氧化亚铜表面形成HKUST-1，离心收集固体，漂洗，干燥即得纳米复合材料Cu2O@HKUST-1。
本发明以Cu2O为核，HKUST-1为壳，采用原位合成发制备纳米复合材料 Cu2O@HKUST-1，由于HKUST-1为铜基MOF，拥有大量的微孔结构吸附气体，在Cu2O周围形成保护，避免高温下被氧化，从而赋予其良好的防污性能。且区别于传统氧化亚铜涂层，Cu2O@HKUST-1核壳结构可以有效减缓Cu2O释放铜离子，增加防污时效。
优选地，所述纳米氧化亚铜和均苯三甲酸的摩尔比为1：1～2。
本发明还提供所述Cu2O@HKUST-1在制备含铜防污涂层中的应用。即：Cu2O@HKUST-1作为防污剂在制备陶瓷涂层中的应用。
优选地，所述防污涂层为防污陶瓷涂层。
本发明还提供一种基于所述纳米复合材料Cu2O@HKUST-1的防污陶瓷涂层，包括依次形成在金属基体表面的陶瓷绝缘涂层和防污涂层，所述防污涂层包含有效剂量的防污成分Cu2O@HKUST-1。
优选地，在所述金属基体表面和陶瓷绝缘涂层之间还包括Ni-Cr过渡层。
优选地，所述陶瓷绝缘涂层为Al2O3/TiO2陶瓷绝缘涂层。
本发明还提供所述防污陶瓷涂层的制备方法，先将纳米复合材料 Cu2O@HKUST-1与铜粉按照质量比1:9混合，经球磨制备成粉体混合物(粒径 50～100μm)，再采用冷喷涂技术，依次在预处理后的金属基体表面喷涂各涂层材料，形成防污陶瓷涂层。
所述冷喷涂技术是一项基于空气动力学原理的喷涂技术。冷喷涂的技术原理为在常温或较低温度下，利用高压气体(一般压力在0.7～3.5MPa)，如氦气、氮气、空气等，携带粉末颗粒由轴向进入缩放喷嘴中，而后气流经过喷嘴喉部，产生超音速气固双相流，将喷涂颗粒(粒度一般为5～50μm)沿轴向由喷嘴上游送入。经过整个喷嘴，其速度被增加到约300～1200m/s的超音速状态，形成高速粒子射流。粉末颗粒经过喷枪的加速，在完全固态下撞击到基体上，通过产生较大的塑性变形沉积在基体表面形成涂层。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明提供了一种纳米复合材料Cu2O@HKUST-1，所述为纳米复合材料 Cu2O@HKUST-1为核壳结构，其中核为Cu2O，壳为HKUST-1。本发明利用铜基MOF HKUST-1在Cu2O周围形成保护，避免高温下被氧化，从而赋予其良好的防污性能，区别于传统氧化亚铜涂层，Cu2O@HKUST-1核壳结构，可以有效减缓Cu2O释放铜离子，增加防污时效，具有较大的应用前景。
附图说明
图1为纳米复合材料Cu2O@HKUST-1核壳结构合成示意图。
图2为冷喷涂工艺流程图。
图3为纳米Cu2O电镜图。
图4为中间产物的电镜图。
图5为Cu2O@HKUST-1产物电镜照片。
图6为纳米Cu2O和Cu2O@HKUST-1产物的XRD图。
图7为添加了中间产物的XRD对比图。
图8为Cu2O和Cu2O@HKUST-1抗菌测试结果。A为Cu2O的抑菌圈实验， B为Cu2O@HKUST-1的抑菌圈实验，C为空白对照，D为Cu2O的纸片扩散法抑菌实验，E为Cu2O@HKUST-1纸片扩散法抑菌实验，F为HKUST-1的纸片扩散法抑菌实验。
图9为Cu2O与Cu2O@HKUST-1持续抗菌效果测试。A为Cu2O 24h的抗菌性能，B为Cu2O@HKUST-1 24h的抗菌性能，C为空白对照，D为Cu2O 10d的抗菌性能，E为Cu2O@HKUST-1 10d的抗菌性能。
具体实施方式
以下结合说明书附图和具体实施例来进一步说明本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
除非特别说明，以下实施例所用试剂和材料均为市购。
实施例1纳米复合材料Cu2O@HKUST-1制备
1、HKUST-1的合成：采用水热合成法。将Cu(NO3)2·3H2O(3.6mmol，0.875 g)加入到12mL去离子水中，超声搅拌，配成溶液；把1,3,5-H3BTC(2.0mmoL， 0.42g)溶于12mL乙醇，超声搅拌，配成溶液；将上述两种溶液充分混合，室温搅拌30分钟之后，转移至40mL带有聚四氟衬里的不锈钢反应釜中，在120℃恒温烘箱中反应12小时，自然降至室温。所得产物离心，去除上层清液，保留下层蓝色粉末。
2、纳米Cu2O的合成：CuCl2·2H2O(0.17g,1mmol)、柠檬酸钠(0.1g)、PVP (3.5g)溶解于去离子水(100mL)中。然后，加入5ml的水溶液在持续搅拌的条件下，在3分钟内滴加2MNaOH。搅拌10min后，在4min内滴加抗坏血酸溶液 5mL(1M)，在50℃下静置2h，离心收集固体，最后乙醇洗涤，再分散到20mL 乙醇中。
3、Cu2O@HKUST-1的合成：将0.1mmol的1,3,5-H3BTC溶于1mL乙醇中。然后，加入上述准备好的1％wt Cu2O乙醇悬液使，使纳米氧化亚铜和均苯三甲酸的摩尔比为1：1，室温下连续搅拌3h，离心收集固体，乙醇漂洗3次，放置于50℃烘箱烘干，干燥后得到墨绿色固体粉末；其合成示意图如图1所示。
实施例2纳米复合材料Cu2O@HKUST-1制备
Cu2O@HKUST-1的合成：将0.1mmol的1,3,5-H3BTC溶于1mL乙醇中。然后，加入实施例1步骤2准备好的1％wt Cu2O乙醇悬液使，使纳米氧化亚铜和均苯三甲酸的摩尔比为1：1.5，室温下连续搅拌2h，离心收集固体，乙醇漂洗 3次，放置于55℃烘箱烘干，干燥后得到墨绿色固体粉末。
实施例3纳米复合材料Cu2O@HKUST-1制备
Cu2O@HKUST-1的合成：将0.1mmol的1,3,5-H3BTC溶于1mL乙醇中。然后，加入实施例1步骤2准备好的1％wt Cu2O乙醇悬液使，使纳米氧化亚铜和均苯三甲酸的摩尔比为1：2，室温下连续搅拌5h，离心收集固体，乙醇漂洗3 次，放置于60℃烘箱烘干，干燥后得到墨绿色固体粉末。
实施例4防污陶瓷涂层的制备
1、粉体再造粒：纳米复合材料Cu2O@HKUST-1由于粒径较小质量轻，易于被气流吹散，不利于冷喷涂工艺的实施；通过将铜粉(50μm)与纳米复合材料Cu2O@HKUST-1按照质量比1:9混合，经过球磨制备不同粒径(50～100μm) 的粉体混合物。
2、防污陶瓷涂层制备：仪器为三阴极等离子喷涂，Ni-Cr合金粉(15～40μm)， Al2O3(99％)粉末(15～40μm)，TiO2(99％)粉末(15～40μm)，Cu2O@HKUST-1 粉末(15～40μm)，ZnO粉末(15～40μm)。
所述防污陶瓷涂层的陶瓷绝缘涂层由Al2O3/TiO2组成，该复合涂层利用 Ni-Cr过渡层打底，表面冷喷涂纳米防污材料Cu2O@HKUST-1核壳结构。
如图2，先将金属基体做表面预处理，然后预热；同时将喷涂粉末过筛后烘烤，将粉末通过等离子喷涂机喷涂在金属基体上。所述Cu2O@HKUST-1防污涂层的技术参数如表1所示，其他涂层的冷喷涂参数可参考现有技术。
表1冷喷涂技术参数
Figure BDA0003104231740000051
Figure BDA0003104231740000061
测试例1产物表征
(1)将实施例1制备的纳米Cu2O，Cu2O@HKUST-1合成过程中的中间产物，合成得到的Cu2O@HKUST-1产物进行电镜拍照。其中，图3为制备出的 Cu2O电镜图，整体颗粒大小20μm左右，可以看出大颗粒由小的颗粒团聚而成。图4为中间产物的电镜图，显示出长形棍棒，为均苯三酸，均苯三酸表面已经开始初步的反应，形成表面突起。图5为Cu2O@HKUST-1产物电镜照片，可以看出成功合成500nm大小的Cu2O@HKUST-1颗粒，形状为立体的八面体结构。
(2)实施例1制备的纳米Cu2O和Cu2O@HKUST-1产物的XRD图，如图 6所示，可以看出Cu2O@HKUST-1不仅拥有Cu2O的晶形结构，而且拥有HKUST 的晶形结构，说明原位复合成功。图7为添加了中间产物的XRD对比图，可以看出中间产物的晶型大体为Cu2O，小部分为均苯三酸的峰，这与设想的相似，原位生长的HKUST-1在反应过程中逐渐原位生长。
测试例2抗菌测试
1、测试方法
(1)固体培养基的配制：分别称取2g胰蛋白胨、1g酵母提取物、2g NaCl；将称好的药品加入大锥形瓶中，添150mL去离子水，摇晃使药品完全溶解；称取3g琼脂粉加入上述溶液中，加水至200mL，置于水浴锅中90℃加热溶解：待场脂粉溶解完全，将培养基置于高压蒸汽灭菌器中121℃灭菌30min。所有实验的细菌均选用大肠杆菌(革兰氏阴性菌)。
(2)抑菌环法测定材料的抗菌性能，又称滤纸片法，滤纸被裁剪成直径 10mm的圆形片状，并经过Co辐照灭菌。培养基上的菌株为(103CFU/dish)。载有样品(0.05g)的滤纸被小心地放置在含有培养基和菌株的培养皿上，然后在37℃恒温恒湿箱中持续培养24h。随后取出，观察不同材料的抑菌环图像并测定其大小，确定材料的抗菌性能。
牛津杯法，将抗菌溶液装入牛津杯中，通过抗菌物质的扩散来实现抑菌，抑菌圈的大小，决定抑菌效果。牛津杯并经过Co辐照灭菌。培养基上的菌株为 (103CFU/dish)。空的牛津杯放在含有培养基和菌株的培养皿上，将不同抗菌溶液200μL(浓度为2％wt)滴入直径为6mm的牛津杯，最后查看抗菌效果。
2、结果
如图8所示，A为Cu2O的抑菌圈实验，B为Cu2O@HKUST-1的抑菌圈实验，C为空白对照，D为Cu2O的纸片扩散法抑菌实验，E为Cu2O@HKUST-1 纸片扩散法抑菌实验，F为HKUST-1的纸片扩散法抑菌实验；可以看出 Cu2O@HKUST-1的抑菌圈直径比Cu2O大，纸片扩散法抑菌实验中 Cu2O@HKUST-1的抑菌效果明显比Cu2O好，大肠杆菌数量更少，而单独的 HKUST-1却并不具有抗菌活性。表明通过Cu2O@HKUST-1结构可以提高Cu2O 的抑菌效果。
测试例3持续抗菌效果测试
实验方法：将0.05g的Cu2O与Cu2O@HKUST-1样品分别溶于50ml水中，装入锥形瓶在恒温水浴摇床30℃摇晃，再将锥形瓶中溶液转移离心管中，离心分离出固体，将固体样品转移至滤纸片或牛津杯中，进一步查看其抗菌性能测试缓释不同时间段的样品抗菌性能。
结果：如图9所示，A为Cu2O 24h的抗菌性能，B为Cu2O@HKUST-1 24h 的抗菌性能，C为空白对照，D为Cu2O 10d的抗菌性能，E为Cu2O@HKUST-1 10d的抗菌性能；显示24h后Cu2O与Cu2O@HKUST-1的抗菌性能还在， Cu2O@HKUST-1抗菌性能优于Cu2O，样品经过长时间缓释，发现10天后的Cu2O 抗菌性能减弱，看不到抑菌圈的形成，而10天后Cu2O@HKUST-1的抑菌性能还在，虽然抑菌圈直径明显减小，表明Cu2O@HKUST-1核壳结构有效减缓铜离子释放速率，延长了抑菌时间，增加了防污时效。

Claims (9)

1.纳米复合材料Cu2O@HKUST-1在制备含铜防污涂层中的应用，其特征在于，所述纳米复合材料为 核壳结构，其中核为Cu2O，壳为HKUST-1。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述防污涂层为防污陶瓷涂层。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述纳米复合材料Cu2O@HKUST-1其粒径为450～600nm。
4.根据权利要求1或3所述的应用，其特征在于，所述纳米复合材料Cu2O@HKUST-1的制备方法为先制备纳米氧化亚铜，再将制备好的纳米氧化亚铜超声分散在无水乙醇中，添加均苯三甲酸有机骨架，室温连续搅拌，离心收集固体，漂洗，干燥即得纳米复合材料Cu2O@HKUST-1。
5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，所述纳米氧化亚铜和均苯三甲酸的摩尔比为1：1～2。
6.一种基于Cu2O@HKUST-1的防污陶瓷涂层，其特征在于，包括依次形成在金属基体表面的陶瓷绝缘涂层和防污涂层，所述防污涂层包含有效剂量的防污成分Cu2O@HKUST-1。
7.根据权利要求6所述防污陶瓷涂层，其特征在于，在所述金属基体表面和陶瓷绝缘涂层之间还包括Ni-Cr过渡层。
8.根据权利要求6或7所述防污陶瓷涂层，其特征在于，所述陶瓷绝缘涂层为Al2O3/TiO2陶瓷绝缘涂层。
9.权利要求6～8任一项所述防污陶瓷涂层的制备方法，其特征在于，先将纳米复合材料Cu2O@HKUST-1与铜粉混合，经球磨制备成粉体混合物，再采用冷喷涂技术，依次在预处理后的金属基体表面喷涂各涂层材料。
CN202110632587.8A 2021-06-07 2021-06-07 一种纳米复合材料Cu2O@HKUST-1及其制备方法和应用 Active CN113349221B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110632587.8A CN113349221B (zh) 2021-06-07 2021-06-07 一种纳米复合材料Cu2O@HKUST-1及其制备方法和应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110632587.8A CN113349221B (zh) 2021-06-07 2021-06-07 一种纳米复合材料Cu2O@HKUST-1及其制备方法和应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN113349221A CN113349221A (zh) 2021-09-07
CN113349221B true CN113349221B (zh) 2022-10-25

Family

ID=77532843

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202110632587.8A Active CN113349221B (zh) 2021-06-07 2021-06-07 一种纳米复合材料Cu2O@HKUST-1及其制备方法和应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN113349221B (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114956155A (zh) * 2022-06-21 2022-08-30 中国船舶重工集团公司第七二五研究所 一种复合防污剂及其制备方法
CN115541880B (zh) * 2022-10-08 2023-09-22 云南大学 基于铜金属有机框架纳米酶漆酶的新冠病毒抗原检测方法、材料及应用

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108046592A (zh) * 2017-11-24 2018-05-18 新沂博瑞工业设计有限公司 一种纳米级隔音玻璃材料的制备方法
CN112121652A (zh) * 2020-09-28 2020-12-25 郑州轻工业大学 一种金属有机框架-陶瓷膜纳滤复合膜的制备方法

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20120237697A1 (en) * 2011-05-29 2012-09-20 Dr. Amir Reza Abbasi METHOD FOR SURFACE COATING CuBTC METAL-ORGANIC FRAMEWORK NANOSTRUCTURES ON NATURAL FIBERS
JP5812488B2 (ja) * 2011-10-12 2015-11-11 昭和電工株式会社 抗菌抗ウイルス性組成物及びその製造方法
WO2015119887A1 (en) * 2014-02-04 2015-08-13 Nivo Systems, Inc. Open framework composites, methods for producing and using such composites
KR101759774B1 (ko) * 2015-04-21 2017-07-20 부산대학교 산학협력단 활성탄에 고정화된 코어-쉘 구조 구리 나노입자의 제조방법 및 이를 촉매로 이용한 칼코게나이드 화합물의 제조방법
KR101900157B1 (ko) * 2016-11-14 2018-09-19 연세대학교 산학협력단 산화-환원 활성을 갖는 다공체를 이용한 올레핀 선택성 흡착제 및 이를 이용한 올레핀 분리 방법
KR102186025B1 (ko) * 2018-04-25 2020-12-04 연세대학교 산학협력단 올레핀에 대한 선택적 흡착능을 갖는 흡착제, 이의 제조방법 및 이를 이용한 올레핀의 분리 방법
WO2020018897A1 (en) * 2018-07-19 2020-01-23 University Of Virginia Patent Foundation Methods of making mofs, systems for synthesizing mofs, and methods of coating textiles with mofs
CN111085202A (zh) * 2018-10-23 2020-05-01 南通安广美术图案设计有限公司 一种中空管状CuO超级结构的制备方法
CN110105843B (zh) * 2019-04-30 2020-06-19 中山大学 一种刺激响应型自修复防腐涂层材料和制备方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108046592A (zh) * 2017-11-24 2018-05-18 新沂博瑞工业设计有限公司 一种纳米级隔音玻璃材料的制备方法
CN112121652A (zh) * 2020-09-28 2020-12-25 郑州轻工业大学 一种金属有机框架-陶瓷膜纳滤复合膜的制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Anodic dissolution growth of metal-organic framework HKUST-1 monitored via in situ electrochemical atomic force microscopy;Worrall, Stephen D.等;《CRYSTENGCOMM》;20180821;第20卷(第31期);第4421-4427页 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN113349221A (zh) 2021-09-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN113349221B (zh) 一种纳米复合材料Cu2O@HKUST-1及其制备方法和应用
CN106835219B (zh) 一种超疏水不锈钢表面涂层及其制备方法
CN114032003B (zh) 一种应用于船舶的防腐涂料及其制备方法
CN104209537B (zh) 一种聚邻苯二胺-纳米金属复合颗粒及制备方法
González et al. Sol–gel coatings doped with encapsulated silver nanoparticles: inhibition of biocorrosion on 2024-T3 aluminum alloy promoted by Pseudomonas aeruginosa
CN112662222B (zh) 一种基于微米尺寸双金属层片结构原电池的抗生物污损涂层及其制备方法
US20210146438A1 (en) Metal material and in-situ exsolution modification method for a surface thereof
CN102021632A (zh) 一种铜合金表面保护膜的制备方法
WO2018113699A1 (zh) 一种金属防腐石墨烯复合涂层的制备方法
Yang et al. Enhanced anti-biofouling ability of polyurethane anti-cavitation coating with ZIF-8: A comparative study of various sizes of ZIF-8 on coating
Wang et al. Large-scale prepared superhydrophobic HDTMS-modified diatomite/epoxy resin composite coatings for high-performance corrosion protection of magnesium alloys
CN108587262A (zh) 一种耐蚀防污损涂层及其制备方法
Ma et al. A novel all-organic microcapsule with excellent long-term antibacterial and anti-corrosion performances
Tian et al. Effect of coating composition on the micro-galvanic dissolution behavior and antifouling performance of plasma-sprayed laminated-structured CuTi composite coating
CN113005497B (zh) 一种钛合金表面防污损的复合涂层及其制备方法和应用
CN104209536A (zh) 一种聚邻氨基苯硫酚-纳米金属复合颗粒及制备方法
Kordas CuO (Bromosphaerol) and CeMo (8 Hydroxyquinoline) microcontainers incorporated into commercial marine paints
US3776776A (en) Gold-coated platinum-metal black catalytic structure and method of preparation
Yu et al. Synthesis of YSZ@ Ni nanoparticle by modified electroless plating process
CN113698561B (zh) 主链降解型金属离子络合聚席夫碱防污树脂、制法与应用
Liu et al. Suspension flame spray construction of polyimide-copper layers for marine antifouling applications
CN108754583A (zh) 一种纳米钒酸铋-锌电镀层及其制备方法和应用
CN106349928A (zh) 一种单组分螺旋桨可剥离防污涂料及其制备方法
CN113717563A (zh) 一种海洋抗污防腐涂层及其喷涂工艺
CN113235145A (zh) 钛合金表面制备‘非晶外-多晶内’双膜抗菌涂层的方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant