CN110105843B - 一种刺激响应型自修复防腐涂层材料和制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种刺激响应型自修复防腐涂层材料和制备方法。该涂层材料包括CuO微胶囊和涂层基体，所述CuO微胶囊包括囊芯和囊芯载体，所述囊芯为缓蚀剂，所述囊芯载体为多孔CuO；所述CuO微胶囊的表面为交替包覆的阴离子聚电解质层和阳离子聚电解质层。本发明成功构建了具有pH响应和自修复双重功效的防腐涂层材料。多孔CuO可以提高囊芯物质的装载率和封装率；同时，阴离子聚电解质可通过层层自组装的方法吸附在其表面，在库仑力的作用下，再吸附阳离子聚电解质在其表面，改善了微胶囊在涂层中的分散性，解决了多孔物质CuO的团聚问题，同时提高了囊芯载体与涂层基体的结合性能，使涂层材料的防腐性能得到进一步提高。
Description
技术领域
本发明属于自修复防腐涂料技术领域。更具体地，涉及一种刺激响应型自修复防腐涂层材料和制备方法。
背景技术
金属材料因其优异的物理化学性能在军工、民用、深海、石油以及人们的日常生活等方面得到广泛应用。然而金属在铸造过程中存在缺陷，在使用过程中，存在外力、腐蚀介质等因素，金属材料不可避免的受到破坏，如断裂、腐蚀和磨损。且在热力学方面，金属的腐蚀是吉布斯自由能降低的过程，是一个自发过程，导致金属更趋向于腐蚀。金属的腐蚀一般通过两种途径进行：金属表面与腐蚀介质直接发生化学反应而引起的化学腐蚀；金属材料与电解质溶液接触，通过电极反应反生的电化学腐蚀。在实际生活中，尤其是在海洋环境下，金属腐蚀主要以电化学腐蚀为主。
防止金属的腐蚀有很多种方法，如电化学保护，开发新型耐腐蚀材料，缓蚀剂保护，涂层保护等，其中有机涂层的使用最为广泛，其成本占总防腐蚀支出的三分之二，是最有效、最经济的方法。有机涂层主要使基体与外部腐蚀介质隔离，抑制腐蚀的阴阳极反应，从而阻止腐蚀电化学的发生。然而涂层在使用及服役过程中因受到各种外界侵害不可避免的出现微损伤和微裂纹，且这种微损伤很难通过目视检测，如果没有及时有效修补这些涂层，腐蚀介质就会由缺陷处到达金属基体发生腐蚀。目前涂层主要通过人工修补或更换来修复，但是此过程工艺繁琐，造价昂贵。受自然界生物体受到损伤后的自愈合功能启发，科学家们研发了智能材料，使涂层具有自行修复破损的作用。
自修复防腐涂层材料，即涂层遭到破坏后具有自修复功能，或在一定条件下具有自修复功能的涂层材料。自修复功能引入到防腐涂层中，制备一种能自如的将化学防腐与物理被动防腐结合在一起的涂层，在外界环境中可反复进行自我损伤修补，成为一种能够长期稳定使用的智能防腐涂层，是未来防腐涂层领域追求目标。行业研究者正在对这类涂层材料进行细致研究，许多具有自修复功能的涂层材料得到应用，同时提出了一系列自修复机理和自修复模型。在涂层中添加包覆了修复剂的微胶囊、微球或纤维管，当涂层破损时，释放的修复剂通过物理或化学作用抑制腐蚀电化学的持续发生的自主型自修复涂层。
通过设计特定的结构，在涂层受到损伤时，通过物质和能量的释放，发生相应的反应，凭借涂层的屏蔽作用、钝化作用、阴极保护作用、缓蚀作用等，涂层在破坏后得以自我修复，可以提高防腐涂料生命周期。微胶囊自修复技术将自修复微胶囊埋植于基体中，当涂层完好无损时，修复剂不释放；当基体产生微裂纹及划伤或内部发生其他反应时，埋植于基体内部的微胶囊根据其性质破裂，释放出芯材(修复剂及催化剂)，在虹吸作用下芯材充满裂纹处发生反应完成自修复过程，延缓腐蚀。常见修复剂如植物油(CN102719184 A)、环氧树脂(CN 104624132 A、CN 106215826 A、CN 102604469 A、CN 106118367 A)、异氨酸酯类衍生物(CN 102702838A)。
多孔中空无机材料，又称为笼状材料，在催化、储能、传感等领域受到广泛关注，其多孔结构可作为载体储存、运输物质。制备这种材料常用的是牺牲模板法，牺牲模板法具有制造成本低、合成效率高等特点，笼状材料可通过用金属-有机骨架(MOFs)作为牺牲模版或者前驱体，通过热解，制备特定的材料。
中国专利文献CN 107474615A，公开了一种防腐自修复涂料及其制备方法，按质量百分比含有自修复组分5％～10％，所述自修复涂料为含有防锈填料的涂料；所述自修复组分可以为负载缓释剂的微球，缓蚀剂负载量为微球质量的10％～30％；所制备的防腐自修复涂料，在涂层腐蚀受损时，自动释放缓蚀剂分子，阻隔金属与腐蚀介质接触，从而达到防止腐蚀进一步加深的效果。但是，目前微胶囊自修复的涂层中的微胶囊封装率比较低，且与涂层的结合力较差，使涂层的防腐性能下降。而且，目前的自修复涂层树脂中的微胶囊大多为有机微胶囊体系，在制备过程中，囊芯物质易与胶囊壳体物质发生反应，使囊芯物质失去修复能力。另外，目前无机微胶囊体系的表面能高，在涂层中容易团聚，导致涂层的防腐性能下降，对钢材无缓蚀作用。
发明内容
本发明的目的是克服上述现有技术的缺陷和不足，将Cu-MOF材料与层层自组装方法有机结合，提供一种具有pH响应和自修复双重功效的刺激响应型自修复防腐涂层材料。
本发明的第二个目的是提供上述智能响应自修复防腐涂层材料的制备方法。
本发明上述目的通过以下技术方案实现：
一种刺激响应型自修复防腐涂层材料，包括CuO微胶囊和涂层基体，所述CuO微胶囊包括囊芯和囊芯载体，所述囊芯为缓蚀剂，所述囊芯载体为多孔CuO；所述CuO微胶囊的表面为交替包覆的阴离子聚电解质层和阳离子聚电解质层。
本发明通过利用具备独特的八面体形状晶体结构和孔道表面的Cu-MOF材料制备得到的多孔CuO作为囊芯载体来封装囊芯，多孔氧化铜表面电位带负电，负载缓蚀剂后带正电，可以提高囊芯物质的装载率和封装率；同时，阴离子聚电解质可通过层层自组装的方法吸附在其表面使负载缓蚀剂的氧化铜带负电，在库仑力的作用下，吸附阳离子聚电解质在其表面以改善微胶囊在涂层中的分散性，改善了微胶囊在涂层中的分散性，解决了多孔物质CuO的团聚问题，同时提高了囊芯载体与涂层基体的结合性能，使涂层材料的防腐性能得到进一步提高。另外，多孔CuO表面生成的阴离子聚电解质和阳离子聚电解质复合膜层还可作为封孔物质，防止囊芯物质(缓蚀剂)的过早释放。而且，本发明所述CuO微胶囊在酸性物质中不稳定，可自动发生分解，具有pH响应特性。当涂层产生裂纹时，CuO微胶囊会随着裂纹的产生而破裂，并释放出囊芯物质，能够实现自修复功能；当涂层无明显破损，而内部腐蚀已然发生时，腐蚀位点周围pH减小，CuO微胶囊可自行降解，自动释放出囊芯物质(缓蚀剂)，实现自修复功能。本发明成功构建了具有pH响应和自修复双重功效的防腐涂层材料。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，所述CuO微胶囊的质量为涂层基体质量的1％～10％。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，所述CuO微胶囊的质量为涂层基体质量的6.7％～10％。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，所述CuO微胶囊的粒径为200～400nm。本发明CuO微胶囊的尺寸较小，自修复效果更佳。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，所述阴离子聚电解质选自聚苯乙烯磺酸盐、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸或海藻酸钠中的至少一种；所述阳离子聚电解质选自聚乙烯亚胺、聚乙烯吡啶或壳聚糖中的至少一种。
更进一步地，在本发明较佳的实施例中，所述阴离子聚电解质选自聚苯乙烯磺酸盐；所述阳离子聚电解质选自聚乙烯亚胺。微胶囊外层的聚乙烯亚胺，由于具有反应性很强的伯胺和仲胺，能够很容易地与环氧、醛、异氰酸酯化合物和酸性气体反应。利用其此种反应特性可作为环氧树脂改性剂、醛吸附剂和染料固定剂使用。
更进一步地，在本发明较佳的实施例中，所述聚苯乙烯磺酸盐优选为聚苯乙烯磺酸钠。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，利用阴离子聚电解质-阳离子聚电解质层层自组装法对所述CuO微胶囊表面进行改性。层层自组装法是利用具有相反电荷的聚电解质之间的离子键或共价键等库仑引力作用而在带电模板上自发成膜的方法。在层层自组装的过程中，当环境pH发生变化时，聚电解质受质子化影响，其电荷密度会发生变化进而破坏它们之间的相互作用力，从而可以实现物质的释放。
本发明利用阴离子聚电解质-阳离子聚电解质层层自组装法对所述CuO微胶囊表面进行改性的方法，包括以下步骤：
将CuO微胶囊置于阴离子聚电解质溶液中，低速搅拌反应，得到一层阴离子聚电解质修饰的微胶囊；将其置于阳离子聚电解质溶液中，低速搅拌反应，得到阴离子聚电解质-阳离子聚电解质改性后的CuO微胶囊；
所述阴离子聚电解质溶液的质量浓度与所述阳离子聚电解质溶液的质量浓度之比为1：1～2；CuO微胶囊占聚合物溶液总质量的10％～20％。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，所述低速搅拌的条件优选为300～600rpm/min。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，低速搅拌5h。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，所述聚苯乙烯磺酸盐溶液的质量浓度为2～4mg/mL；所述聚乙烯亚胺溶液的质量浓度为2～4mg/mL。
更进一步地，在本发明较佳的实施例中，所述聚苯乙烯磺酸盐溶液的质量浓度与所述聚乙烯亚胺溶液的质量浓度之比为1：1。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，所述CuO微胶囊的制备方法为：将Cu-MOF材料于400～600℃煅烧3～5h，得到多孔CuO；将缓蚀剂溶解后，加入多孔CuO，低速搅拌4～6h以封装缓蚀剂，过滤，洗涤，得到微胶囊；
更进一步地，在本发明较佳的实施例中，将Cu-MOF材料于500～600℃煅烧4h。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，所述低速搅拌的条件为300～600rpm/min。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，所述缓蚀剂为小分子缓蚀剂。
更进一步地，在本发明较佳的实施例中，所述小分子缓蚀剂优选为苯并三氮唑。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，所述Cu-MOF材料的制备方法如下：将铜前驱体与有机配体在溶剂中溶解，于80～120℃下密闭反应10～14h，反应完成后，冷却，洗涤，干燥，得到所述Cu-MOF材料。
更进一步地，在本发明较佳的实施例中，将铜前驱体与有机配体在溶剂中溶解，于90～120℃下密闭反应12h。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，所述铜前驱体为三水合硝酸铜；所述有机配体为1,3,5-苯三甲酸；所述溶剂为甲醇和N,N-二甲基二乙烯酰胺；所述铜前驱体与有机配体的质量比为30～35：20～25；所述甲醇与N,N-二甲基二乙烯酰胺的体积比为1：1～3。
本发明还提供了所述刺激响应型自修复防腐涂层材料的制备方法：将CuO微胶囊、固化剂和涂层基体混合，800～1000rpm/min下搅拌1～2h，500～1000W超声分散30～50min；其中，所述固化剂和涂层基体的质量比为1：1～3。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，所述涂层基体为油性基体；所述固化剂优选为聚酰胺。
更进一步地，在本发明较佳的实施例中，所述油性基体选自环氧树脂、聚氨酯树脂、丙烯酸树脂、过氯乙烯树脂或聚乙烯树脂中的一种或几种。
更进一步地，在本发明较佳的实施例中，所述油性基体优选为环氧树脂。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明成功构建了具有pH响应和自修复双重功效的防腐涂层材料。通过利用具备独特的八面体形状晶体结构和孔道表面的Cu-MOF材料制备得到的多孔CuO作为囊芯载体来封装囊芯，可以提高囊芯物质的装载率和封装率，在很大程度上保证了囊芯物质的活性。同时，通过阴离子聚电解质和阳离子聚电解质层层自组装改性修饰CuO微胶囊表面，改善了微胶囊在涂层中的分散性，解决了多孔物质CuO的团聚问题，同时提高了囊芯载体与涂层基体的结合性能，使涂层材料的防腐性能得到进一步提高。而且，本发明CuO微胶囊在酸性物质中不稳定，可自动发生分解，具有pH响应特性。当涂层产生裂纹时，CuO微胶囊会随着裂纹的产生而破裂，并释放出囊芯物质，能够实现自修复功能；当涂层无明显破损，而内部腐蚀已然发生时，腐蚀位点周围pH减小，CuO微胶囊可自行降解，自动释放出囊芯物质(缓蚀剂)，实现自修复功能。
(2)本发明的CuO微胶囊能在涂层基体中能均匀分散，在保证涂层材料的结合力、耐冲击能力、盐雾性能和耐紫外性能的前提下，当涂层材料产生裂纹时，CuO微胶囊会随着裂纹的产生而破裂，并释放出囊芯物质，能够实现自修复功能；当涂层无明显破损，而内部腐蚀已然发生时，腐蚀位点周围pH降低，CuO微胶囊可自行降解，自动释放出囊芯物质(缓蚀剂)，实现自修复功能。
(3)本发明实现了对涂层的自修复，无需人为干涉就可以对涂层中产生的微裂纹、涂层内部腐蚀等损伤进行修复，克服了现有技术涂层内部腐蚀和微裂纹的检测和修复困难，经济成本过大的不足，而且使用范围广，施工简单，成本低，可与多种涂层基体材料有效结合，具有良好的应用前景和广阔的发展空间。
附图说明
图1是本发明刺激响应型自修复防腐涂层材料在不同pH条件下的响应性能。
图2是本发明刺激响应型自修复防腐涂层材料的自修复性能。
图3是CuO微胶囊的扫描电镜图和透射电镜图；其中，图3(a)为Cu-MOF材料的扫描电镜(SEM)图，图3(b)为烧结后的CuO的扫描电镜(SEM)图，图3(c)为CuO的透射电镜图。
具体实施方式
以下结合说明书附图和具体实施例来进一步说明本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
除非特别说明，以下实施例所用试剂和材料均为市购。
实施例1
一种刺激响应型自修复防腐涂层材料的制备方法，包括以下步骤：
1、CuO微胶囊的制备：
量取体积比为1：1的甲醇和N,N-二甲基二乙烯酰胺(DMF)，充分混合后作为溶剂；然后，称取25g 1,3,5-苯三甲酸(BTC)和35g三水合硝酸铜加入混合溶液中，待完全溶解后，将溶液反应釜中，120℃下反应12h；待反应釜冷却后，过滤洗涤干燥，得到Cu-MOF材料；将Cu-MOF材料在马弗炉中600℃煅烧4h得到多孔CuO；将10g苯并三氮唑(BTA)溶于去离子水中，然后加入多孔CuO，300～600rpm/min低速搅拌5h以封装缓蚀剂，过滤洗涤收集样品，得到CuO微胶囊。
(2)对CuO微胶囊表面进行改性
将10g CuO微胶囊加入到配置好的聚苯乙烯磺酸钠(2mg/mL)溶液中，300～600rpm/min低速搅拌使聚电解质聚苯乙烯磺酸钠(PSS)在样品表面吸附，离心洗涤，收集样品；将得到的样品加入到配置好的聚乙烯亚胺(PEI)(2mg/mL)溶液中，300～600rpm/min低速搅拌以吸附聚电解质PEI，离心洗涤干燥，收集样品，得到表面为交替包覆的阴离子聚电解质层和阳离子聚电解质层的CuO微胶囊。该CuO微胶囊的粒径为200～400nm。
(3)刺激响应型自修复涂层的制备
将300g环氧树脂、300g聚酰胺固化剂与20g改性后的CuO微胶囊进行混合，1000rpm/min下搅拌1h，500W超声分散30min，得到刺激响应型自修复涂层材料。
实施例2
一种刺激响应型自修复防腐涂层材料的制备方法，包括以下步骤：
1、CuO微胶囊的制备：
量取体积比为1：1的甲醇和N,N-二甲基二乙烯酰胺(DMF)，充分混合后作为溶剂；然后，称取20g 1,3,5-苯三甲酸(BTC)和30g三水合硝酸铜加入混合溶液中，待完全溶解后，将溶液反应釜中，90℃下反应12h；待反应釜冷却后，过滤洗涤干燥，得到Cu-MOF材料；将Cu-MOF材料在马弗炉中500℃煅烧4h得到多孔CuO；将10g苯并三氮唑(BTA)溶于去离子水中，然后加入多孔CuO，300～600rpm/min低速搅拌5h以封装缓蚀剂，过滤洗涤收集样品，得到CuO微胶囊。
(2)对CuO微胶囊表面进行改性
将10g CuO微胶囊加入到配置好的聚苯乙烯磺酸钠(4mg/mL)溶液中，300～600rpm/min低速搅拌使聚电解质聚苯乙烯磺酸钠(PSS)在样品表面吸附，离心洗涤，收集样品；将得到的样品加入到配置好的聚乙烯亚胺(PEI)(4mg/mL)溶液中，300～600rpm/min低速搅拌以吸附聚电解质PEI，离心洗涤干燥，收集样品，得到表面为交替包覆的阴离子聚电解质层和阳离子聚电解质层的CuO微胶囊。该CuO微胶囊的粒径为200～400nm。
(3)刺激响应型自修复涂层的制备
将100g环氧树脂、100g聚酰胺固化剂与10g改性后的CuO微胶囊进行混合，1000rpm/min下搅拌1h，500W超声分散30min，得到刺激响应型自修复涂层材料。
实施例3
一种刺激响应型自修复防腐涂层材料的制备方法，包括以下步骤：
1、CuO微胶囊的制备：
量取体积比为1：3的甲醇和N,N-二甲基二乙烯酰胺(DMF)，充分混合后作为溶剂；然后，称取20g 1,3,5-苯三甲酸(BTC)和30g三水合硝酸铜加入混合溶液中，待完全溶解后，将溶液反应釜中，80℃下反应10h；待反应釜冷却后，过滤洗涤干燥，得到Cu-MOF材料；将Cu-MOF材料在马弗炉中400℃煅烧3h得到多孔CuO；将10g苯并三氮唑(BTA)溶于去离子水中，然后加入多孔CuO，300～600rpm/min低速搅拌4h以封装缓蚀剂，过滤洗涤收集样品，得到CuO微胶囊。
(2)对CuO微胶囊表面进行改性
将20g CuO微胶囊加入到配置好的聚苯乙烯磺酸钠(4mg/mL)溶液中，300～600rpm/min低速搅拌使聚电解质聚苯乙烯磺酸钠(PSS)在样品表面吸附，离心洗涤，收集样品；将得到的样品加入到配置好的聚乙烯亚胺(PEI)(4mg/mL)溶液中，300～600rpm/min低速搅拌以吸附聚电解质PEI，离心洗涤干燥，收集样品，得到表面为交替包覆的阴离子聚电解质层和阳离子聚电解质层的CuO微胶囊。该CuO微胶囊的粒径为200～400nm。
(3)刺激响应型自修复涂层的制备
将环氧树脂、聚酰胺固化剂与改性后的CuO微胶囊进行混合，800rpm/min下搅拌2h，1000W超声分散50min，得到刺激响应型自修复涂层材料；其中，固化剂和涂层基体的质量比为1：2，改性后的CuO微胶囊的添加量为涂层基体的2％。
实施例4
一种刺激响应型自修复防腐涂层材料的制备方法，包括以下步骤：
1、CuO微胶囊的制备：
量取体积比为1：3的甲醇和N,N-二甲基二乙烯酰胺(DMF)，充分混合后作为溶剂；然后，称取20g 1,3,5-苯三甲酸(BTC)和30g三水合硝酸铜加入混合溶液中，待完全溶解后，将溶液反应釜中，80℃下反应14h；待反应釜冷却后，过滤洗涤干燥，得到Cu-MOF材料；将Cu-MOF材料在马弗炉中400℃煅烧5h得到多孔CuO；将10g苯并三氮唑(BTA)溶于去离子水中，然后加入多孔CuO，300～600rpm/min低速搅拌6h以封装缓蚀剂，过滤洗涤收集样品，得到CuO微胶囊。
(2)对CuO微胶囊表面进行改性
将15g CuO微胶囊加入到配置好的聚苯乙烯磺酸钠(4mg/mL)溶液中，300～600rpm/min低速搅拌使聚电解质聚苯乙烯磺酸钠(PSS)在样品表面吸附，离心洗涤，收集样品；将得到的样品加入到配置好的聚乙烯亚胺(PEI)(4mg/mL)溶液中，300～600rpm/min低速搅拌以吸附聚电解质PEI，离心洗涤干燥，收集样品，得到表面为交替包覆的阴离子聚电解质层和阳离子聚电解质层的CuO微胶囊。该CuO微胶囊的粒径为200～400nm。
(3)刺激响应型自修复涂层的制备
将环氧树脂、聚酰胺固化剂与改性后的CuO微胶囊进行混合，800rpm/min下搅拌2h，1000W超声分散50min，得到刺激响应型自修复涂层材料；其中，固化剂和涂层基体的质量比为1：3，改性后的CuO微胶囊的添加量为涂层基体的5％。
实施例5性质检测
对本发明上述实施例制备得到的自修复防腐涂层材料进行下述性质检测：
1、不同pH缓蚀剂释放曲线
(1)阻抗谱是评估涂层防腐性能常用的一种手段，图1与图2是借助电化学阻抗谱法测试的结果。电化学阻抗法是给测试体系小振幅的正弦波扰动信号，不会使测量体系在测试过程中发生大的改变，且能够得到不同频率下得到涂层电容、涂层电阻、双电层电容、极化电阻等与涂层破坏有关的参数。
低频(0.01Hz)最接近实际情况，通常以此频率下的值预估防腐性能，用含有微胶囊的溶液在0.01Hz的数值与不含微胶囊的溶液在0.01Hz的数值之比作为缓蚀剂的释放量。
(2)图1是溶液pH值分别为7、6、5、4时，缓蚀剂的释放量与时间的关系，从图1中可以看出，溶液pH值分别为7、6、5时，缓蚀剂的释放量较少，表明在此条件下微胶囊的稳定性较好，但当溶液pH值为4时，酸性较强，缓蚀剂的释放量速率增大，表明微胶囊具有较好地pH响应性能。
2、自修复防腐性能测试
(1)在3.5％的NaCl溶液中利用电化学交流阻抗谱技术来评判自修复性能。用尖锐的刀片在完全固化之后的涂层上划“十”字型伤口，测试上述实施例1～2制得的自修复防腐涂层材料表面出现裂纹后的自修复防腐性能。其中，当涂层出现裂纹时，涂层材料的防腐性能降低，阻抗值变小，从而利用涂层材料阻抗值的大小可以评价涂层材料的自修复防腐性能，阻抗值越大，自修复防腐性能越好。
由图2可知，与单独的环氧树脂涂层相比，实施例1与实施例2涂层材料的电阻较大，说明实施例1与实施例2涂层材料的防腐性能明显提高。结果表明，本发明自修复防腐涂层材料的防腐性能明显提高，而且具有良好的自修复防腐性能。
3、粒径与表征
本发明实施例1～4制得的微胶囊的粒径集中在200～400nm，粒径较小，且粒径分布均一稳定，有利于缓蚀剂的自动释放，提高修复效果。
从图3中可以看出，Cu-MOF晶体呈八面体形状，煅烧Cu-MOF后得到CuO，其颗粒大小和形状与Cu-MOF相似，CuO有很多空洞结构，表面更粗糙，这是由于在煅烧过程中有机物的释放形成的。图3中的c图为CuO的透射电镜图，显示了煅烧产物CuO的内部结构，表明所得到的多面体颗粒实际上是多孔结构。
4、CuO微胶囊改性前后的Zeta电位改变情况
表1 CuO微胶囊的Zeta电位
| 微胶囊 | CuO | CuO+BTA | CuO+BTA+PSS | CuO+BTA+PSS+PEI |
| Zeta(mV) | -5.8 | 0.8 | -2.1 | 0.3 |
其中，BTA为苯并三氮唑，PSS为聚苯乙烯磺酸钠，PEI为聚乙烯亚胺。
本发明通过利用具备独特的八面体形状晶体结构和孔道表面的Cu-MOF材料制备得到的多孔CuO作为囊芯载体来封装囊芯，多孔氧化铜表面电位带负电，负载缓蚀剂后带正电，可以提高囊芯物质的装载率和封装率；同时，阴离子聚电解质可通过层层自组装的方法吸附在其表面使负载缓蚀剂的氧化铜带负电，在库仑力的作用下，吸附阳离子聚电解质在其表面以改善微胶囊在涂层中的分散性，改善了微胶囊在涂层中的分散性，解决了多孔物质CuO的团聚问题，同时提高了囊芯载体与涂层基体的结合性能，使涂层材料的防腐性能得到进一步提高。
以上结果说明，本发明成功构建了具有pH响应和自修复双重功效的防腐涂层材料。
上述实施例中，所述缓蚀剂除可以选择苯并三氮唑外，也可以选择磺化木质素、巯基苯并噻唑或甲基苯并三唑等小分子缓蚀剂。所述固化剂除可以选择聚酰胺外，也可以选择异氰酸酯、二乙烯三胺、丁醇或甲基三氯硅烷等固化剂。所述涂层基体除可以选择环氧树脂外，也可以选择聚氨酯树脂、丙烯酸树脂、过氯乙烯树脂或聚乙烯树脂等油性基体。所述阳离子聚电解质除可以选择聚乙烯亚胺外，还可以选择聚乙烯吡啶或壳聚糖等正性聚电解质，阴离子聚电解质处可以选择聚苯乙烯磺酸钠外，还可以选择聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸或海藻酸钠等负性聚电解质。发明人经过实验发现，上述的几种固化剂和油性基体具有可接受的效果，而选择其他的固化剂和油性基体则不如前者，聚酰胺和环氧树脂制备的涂层对氧化锌微胶囊包裹性较佳，并且与氧化锌微胶囊具有更好的结合性。阴离子聚电解质为聚苯乙烯磺酸钠，阳离子聚电解质为聚乙烯亚胺时，对CuO微胶囊的改性效果比其他聚电解质好。
以上具体实施方式为便于理解本发明而说明的较佳实施例，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (13)
1.一种刺激响应型自修复防腐涂层材料，其特征在于，包括CuO微胶囊和涂层基体，所述CuO微胶囊包括囊芯和囊芯载体，所述囊芯为缓蚀剂，所述囊芯载体为多孔CuO；所述CuO微胶囊的表面为交替包覆的阴离子聚电解质层和阳离子聚电解质层。
2.根据权利要求1所述的刺激响应型自修复防腐涂层材料，其特征在于，所述CuO微胶囊的质量为涂层基体质量的1％～10％。
3.根据权利要求2所述的刺激响应型自修复防腐涂层材料，其特征在于，所述阴离子聚电解质选自聚苯乙烯磺酸盐、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸或海藻酸钠中的至少一种；所述阳离子聚电解质选自聚乙烯亚胺、聚乙烯吡啶或壳聚糖中的至少一种。
4.根据权利要求3所述的刺激响应型自修复防腐涂层材料，其特征在于，所述聚苯乙烯磺酸盐为聚苯乙烯磺酸钠。
5.根据权利要求3所述的刺激响应型自修复防腐涂层材料，其特征在于，所述CuO微胶囊的粒径为200～400nm。
6.根据权利要求1所述的刺激响应型自修复防腐涂层材料，其特征在于，利用阴离子聚电解质-阳离子聚电解质层层自组装法对所述CuO微胶囊表面进行改性，包括以下步骤：
将CuO微胶囊置于阴离子聚电解质溶液中，低速搅拌反应，得到一层阴离子聚电解质修饰的微胶囊；将其置于阳离子聚电解质溶液中，低速搅拌反应，得到阴离子聚电解质-阳离子聚电解质改性后的CuO微胶囊；
所述阴离子聚电解质溶液的质量浓度与所述阳离子聚电解质溶液的质量浓度之比为1：1～2；CuO微胶囊占聚合物溶液总质量的10％～20％；所述低速搅拌的条件为300～600rpm/min。
7.根据权利要求6所述的刺激响应型自修复防腐涂层材料，其特征在于，所述CuO微胶囊的制备方法为：将Cu-MOF材料于400～600℃煅烧3～5h，得到多孔CuO；将缓蚀剂溶解后，加入多孔CuO，低速搅拌4～6h以封装缓蚀剂，过滤，洗涤，得到CuO微胶囊。
8.根据权利要求7所述的刺激响应型自修复防腐涂层材料，其特征在于，所述低速搅拌的条件为300～600rpm/min；所述缓蚀剂为小分子缓蚀剂。
9.根据权利要求8所述的刺激响应型自修复防腐涂层材料，其特征在于，所述小分子缓蚀剂为苯并三氮唑。
10.根据权利要求7所述的刺激响应型自修复防腐涂层材料，其特征在于，所述Cu-MOF材料的制备方法如下：将铜前驱体与有机配体在溶剂中溶解，于80～120℃下密闭反应10～14h，反应完成后，冷却，洗涤，干燥，得到所述Cu-MOF材料。
11.根据权利要求10所述的刺激响应型自修复防腐涂层材料，其特征在于，所述铜前驱体为三水合硝酸铜；所述有机配体为1,3,5-苯三甲酸；所述溶剂为甲醇和N,N-二甲基二乙烯酰胺；所述铜前驱体与有机配体的质量比为30～35：20～25；所述甲醇与N,N-二甲基二乙烯酰胺的体积比为1：1～3。
12.权利要求1～11任一所述刺激响应型自修复防腐涂层材料的制备方法，其特征在于，将CuO微胶囊、固化剂和涂层基体混合，800～1000rpm/min下搅拌1～2h，500～1000W超声分散30～50min；其中，所述固化剂和涂层基体的质量比为1：1～3；所述涂层基体为油性基体。
13.根据权利要求12所述刺激响应型自修复防腐涂层材料的制备方法，其特征在于，所述固化剂为聚酰胺。
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2022026734A1 (en) * | 2020-07-29 | 2022-02-03 | Ohio State Innovation Foundation | Ph-sensitive capsule and release system |
Families Citing this family (15)
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|---|---|---|---|---|
| CN110105843B (zh) * | 2019-04-30 | 2020-06-19 | 中山大学 | 一种刺激响应型自修复防腐涂层材料和制备方法 |
| CN110698931B (zh) * | 2019-08-29 | 2021-07-30 | 中山大学 | 一种具有Fe2+响应特性的金属有机骨架缓蚀剂-水凝胶复合物及其制备方法和应用 |
| CN110551398B (zh) * | 2019-08-29 | 2021-04-20 | 中国科学院海洋研究所 | 一种具有Fe2+响应特性的金属有机骨架缓蚀剂-水凝胶复合物及其制备方法和应用 |
| CN110628293B (zh) * | 2019-10-24 | 2021-05-11 | 庆阳洲阳石油机械制造有限公司 | 一种高稳定性的改性水性酚醛树脂防腐涂料及其制法 |
| CN110776808B (zh) * | 2019-11-13 | 2021-11-30 | 上海师范大学 | 基于微纳米容器的防腐自修复涂层材料及其制备方法 |
| CN111253831B (zh) * | 2020-01-20 | 2021-07-23 | 中科院广州化学有限公司 | 一种具有自修复防腐性能的木质素/苯并三氮唑复合涂料及其制备方法与应用 |
| CN112500760B (zh) * | 2020-06-04 | 2021-12-10 | 中国海洋大学 | 一种聚苯胺/mof复合涂层电极材料及制备方法和应用 |
| CN111903678B (zh) * | 2020-08-18 | 2021-09-14 | 常州美胜生物材料有限公司 | 一种植物精油驱蚊微胶囊的制备方法 |
| CN112457696B (zh) * | 2020-10-28 | 2022-03-22 | 桂林理工大学 | 一种基于喹啉类纳米金属-有机框架材料的自修复涂层及其制备方法 |
| CN112521837B (zh) * | 2020-12-30 | 2022-05-20 | 四川轻化工大学 | 一种mof负载缓蚀剂的填料、自修复防腐蚀涂料及其制备方法 |
| CN113349221B (zh) * | 2021-06-07 | 2022-10-25 | 中山大学 | 一种纳米复合材料Cu2O@HKUST-1及其制备方法和应用 |
| CN113321985A (zh) * | 2021-06-15 | 2021-08-31 | 江苏科技大学 | 一种pH刺激响应智能修复涂料及其制备方法 |
| CN114106416B (zh) * | 2021-12-28 | 2023-06-23 | 滨州学院 | 一种双重响应型埃洛石纳米容器的制备方法和应用 |
| CN114891405A (zh) * | 2022-01-24 | 2022-08-12 | 海南大学 | 智能防污微胶囊粒子、其制备方法及其具有智能防污功能的环保性海洋防污涂层 |
| CN115011159B (zh) * | 2022-07-28 | 2023-04-14 | 中北大学 | 一种基于pH响应的自修复材料 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7192993B1 (en) * | 2003-03-04 | 2007-03-20 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Army | Self-healing coating and microcapsules to make same |
| CN103387867A (zh) * | 2013-08-02 | 2013-11-13 | 武汉材料保护研究所 | 一种防锈软膜组合物及其制备方法 |
| CN109608985A (zh) * | 2018-12-08 | 2019-04-12 | 郑州师范学院 | 一种可自动修复防腐涂层及其制备方法 |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6279277A (ja) * | 1985-10-02 | 1987-04-11 | Nissan Motor Co Ltd | 防錆用組成物 |
| CN103287020B (zh) * | 2013-03-26 | 2016-01-20 | 大连理工大学 | Cu基表面八羟基喹啉铜/BTA/环氧树脂自修复防腐蚀涂层及其制法 |
| BR112016009125B1 (pt) * | 2013-10-23 | 2022-04-12 | Autonomic Materials, Inc | Sistema de auto recuperação e método de criação de um sistema de auto recuperação |
| CN105440884B (zh) * | 2015-12-12 | 2017-12-19 | 青岛农业大学 | 一种水性环氧树脂自修复防腐蚀涂层的制备及应用 |
| CN106047068A (zh) * | 2016-07-06 | 2016-10-26 | 陕西科技大学 | 一种无VOC环氧树脂/HNTs复合自修复涂料及其制备方法 |
| CN108841318A (zh) * | 2018-07-12 | 2018-11-20 | 中国科学院海洋研究所 | 一种自修复壳聚糖水凝胶防腐涂料及其合成方法 |
| CN110105843B (zh) * | 2019-04-30 | 2020-06-19 | 中山大学 | 一种刺激响应型自修复防腐涂层材料和制备方法 |
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Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7192993B1 (en) * | 2003-03-04 | 2007-03-20 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Army | Self-healing coating and microcapsules to make same |
| CN103387867A (zh) * | 2013-08-02 | 2013-11-13 | 武汉材料保护研究所 | 一种防锈软膜组合物及其制备方法 |
| CN109608985A (zh) * | 2018-12-08 | 2019-04-12 | 郑州师范学院 | 一种可自动修复防腐涂层及其制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| "Assessment of a one-step intelligent self-healing vanadia protective coatings for";Abdel Salam Hamdy等;《Electrochimica Acta》;20111208;第56卷(第5期);第2493–2502页 * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2022026734A1 (en) * | 2020-07-29 | 2022-02-03 | Ohio State Innovation Foundation | Ph-sensitive capsule and release system |
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