CN110776808B - 基于微纳米容器的防腐自修复涂层材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明采用层层自组装技术制备了一种基于微纳米容器的防腐自修复涂层材料，包括涂层基底、微纳米容器，微纳米容器含经修饰的CaCO3微球和修饰的聚苯胺纳米纤维，具体的，经修饰的CaCO3微球为在CaCO3微球上包覆有多层聚电解质，多层聚电解质中嵌有苯并三唑，修饰的聚苯胺纳米纤维为负载了海藻酸钠的聚苯胺纳米纤维。经防腐蚀性能测试验证，本发明制备得到的自修复涂层材料具有pH和机械双重刺激响应，对碳钢基板等金属材料具有明显的自修复行为。

Description

基于微纳米容器的防腐自修复涂层材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及涂层材料技术领域，尤其涉及一种基于微纳米容器的防腐自修复涂层及其制备方法。
背景技术
金属腐蚀是世界范围内的一个严重的问题，造成了相当大的经济损失，并对世界各地的工业构成严重威胁。抑制金属腐蚀的方法主要包括牺牲阳极法，腐蚀抑制剂和有机涂层的阴极保护方法等。在众多的保护策略中，有机涂层具有优异的耐腐蚀性，耐磨性和低成本，因此具有广泛的应用。但是，当涂层出现裂缝或缺陷时，金属基体会暴露于腐蚀环境中，在某种程度上，氧气，水和离子等物种最终会导致腐蚀防护失效。自修复涂层因其强大的耐腐蚀性和“主动”修复能力而受到越来越多的关注。为了提高涂层的耐腐蚀性，一种方法是直接在涂层中添加腐蚀抑制剂以实现自修复。
然而，腐蚀抑制剂可能与树脂基材发生副反应并影响涂层的性能。如果腐蚀抑制剂在与涂层结合之前就被封装在微纳米容器中，则可以避免风险。到目前为止，已经报道的微纳米容器有例如层层聚电解质、介孔SiO2纳米粒子、无机矿物材料等作为缓蚀剂载体。在设计缓蚀剂载体时，最重要的一点是容器外壳对环境因素的敏感性，如局部pH变化、温度波、氧化还原、机械裂纹和光等因素。当发生腐蚀过程时，随着阳极溶解和阴极氧还原，微阳极区域的pH将降低，并且由于氢氧根离子的形成，氧还原反应将导致微阴极区域的pH增加。因此，使用pH值变化作为释放腐蚀抑制剂的刺激条件是开发自修复涂层的最有希望的方法之一。
本发明致力于开发一种具有对pH和机械双重刺激响应的微纳米容器自修复涂层。
发明内容
本发明的目的是利用层层自组装的方法提供一种具有pH和机械双重刺激响应的微纳米容器自修复涂层。
本发明的第二个目的是提供上述微纳米容器自修复涂层的制备方法。
本发明上述目的通过以下技术方案实现：
一种防腐自修复涂层材料，包括涂层基底、微纳米容器，所述微纳米容器含经修饰的CaCO3微球和修饰的聚苯胺纳米纤维，所述修饰的CaCO3微球为在CaCO3微球上包覆有多层聚电解质，所述多层聚电解质中嵌有苯并三唑，所述修饰的聚苯胺纳米纤维为负载了海藻酸钠的聚苯胺纳米纤维。
优选地，所述微纳米容器为层层自组装制备得到。
优选地，所述多层聚电解质包括由聚丙烯酰胺盐酸盐/聚苯乙烯磺酸钠组成的聚电解质层(PAH/PSS)。
优选地，所述微纳米容器与涂层基底的质量比约为24：225-275。
优选地，所述微纳米容器占涂层材料总量的质量百分比为3-5wt％，更优选地为4％，其中所述修饰的CaCO3微球和修饰的聚苯胺纳米纤维占涂层材料总量的质量百分比均为2％。
进一步地，提供一种防腐自修复涂层材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)多层聚电解质包覆的CaCO3微球(CaCO3(PAH/PSS)3)的制备：在搅拌下将PSS溶解在CaCl2溶液中，并将等体积的Na2CO3溶液在室温下快速倒入反应25-35分钟，洗涤、离心，制备得到PSS掺杂的CaCO3微球(CaCO3/PSS)；将所述CaCO3/PSS在PAH的NaCl溶液中孵育10-30min，然后离心、洗涤，然后将其在PSS的NaCl溶液中孵育10-30min，并离心、洗涤；将上述步骤循环重复n次，洗涤、离心，真空干燥，制备得到多层聚电解质包覆的CaCO3微球(CaCO3(PAH/PSS)n)，所述n为2-4，优选地，所述n为3；
(2)负载BTA的多层聚电解质包覆的CaCO3微球(CaCO3-(PAH/PSS)n-BTA)的制备：将上述步骤制备的CaCO3(PAH/PSS)n加入至10mg/ml BTA溶液中，磁力搅拌24h，真空干燥收集得CaCO3-(PAH/PSS)n-BTA；
(3)负载海藻酸钠的聚苯胺纳米纤维(PANI-SA微纳米容器粒)的制备：将苯胺和1mol/L HCl混合，低温水浴搅拌得到苯胺-HCl溶液；将过硫酸铵溶解在1mol/L HCl中得到过硫酸铵-HCl溶液，然后，将所述过硫酸铵-HCl溶液滴加至所述苯胺-HCl溶液中，搅拌2h，用蒸馏水稀释后过滤，得滤渣聚苯胺(PANI)，洗涤、真空干燥；将所述PANI溶解在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中得PANI-NMP溶液，将海藻酸钠SA搅拌溶解在蒸馏水中得SA溶液，然后将SA溶液缓慢滴加到所述PANI-NMP溶液中，搅拌30-40min、过滤，得残留物PANI-SA颗粒，洗涤备用；
(4)自修复涂层的制备：
将所述PANI-SA颗粒与所述CaCO3-(PAH/PSS)n-BTA混合，并加入分散剂分散，然后在搅拌下逐渐加入环氧树脂，搅拌10-30min，将固化剂加入到混合物溶液中并搅拌10-20min，使用最终溶液作为前驱体，通过浸提法制备自修复涂层。
优选地，所述步骤(1)中加入的CaCl2溶液与Na2CO3溶液摩尔浓度比为1：1，PSS与PAH质量浓度比为1：1。
优选地，所述步骤(1)中所述搅拌为磁力搅拌，速率为700rpm。
优选地，所述步骤(1)中所述真空干燥为在40℃下真空干燥24小时。
优选地，所述步骤(4)中加入的所述PANI-SA颗粒与CaCO3-(PAH/PSS)n-BTA的质量比为1:1。
优选地，所述步骤(4)中加入的所述环氧树脂占自修复涂层材料总质量的94-98wt％。
优选地，所述步骤(4)中所述搅拌的速率为1000r/min。
优选地，所述步骤(4)中所述分散剂：环氧树脂：固化剂的质量比为7-9：9-11：4-6，更优选地为8：10：5。
优选地，所述步骤(4)中所述固化剂为聚酰胺树脂。
优选地，所述步骤(4)中所述分散剂为丙酮。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明提供了一种新型的双重刺激响应微纳米容器，该系统具有两种刺激响应机制：pH刺激(BTA控制释放)和机械刺激(海藻酸钠释放)。
(2)本发明采用分层自组装技术在CaCO3微球上涂覆多层聚电解质，苯并三唑(BTA)嵌入聚电解质层中，同时，合成聚苯胺纳米纤维并负载海藻酸钠。层层自组装法是利用具有相反电荷的聚电解质之间的离子键或共价键等库伦引力作用而在带电模板上自发成膜的方法，在层层自组装的过程中，当环境pH发生变化时，聚电解质受质子化影响，其电荷密度会发生变化进而破坏它们之间的相互作用力，从而可以实现物质的释放。
(3)本发明中CaCO3微球具有许多优点，例如简单，廉价的生产方法和局部酸化的感知能力。聚苯胺已被证明是一种有效的导电聚合物防腐材料，可在黑色金属和有色金属合金的表面形成金属氧化物层。海藻酸钠(SA)是一种环保的可食用粘合剂，具有潜在的耐腐蚀性。当pH降低时，BTA和Ca2+被释放，Ca2+和SA形成海藻酸钙水凝胶。通过用装有微纳米容器的环氧树脂涂覆碳钢基板来评估微纳米容器的防腐效果。电化学阻抗谱显示，与对照组相比，含微纳米容器的涂层具有明显的自修复行为。
附图说明
图1是本发明实施例1中制备的微球的场发射扫描电子显微镜(FESEM)图。图(a)、(c)：CaCO3/PSS；图(b)、(d)：CaCO3(PAH/PSS)3。
图2是本发明实施例1中对LBL组装过程中蒸馏水中微球的Zeta电位测量图。
图3是对本发明实施例1中材料测得的氮气脱附等温线。图(a)：CaCO3；图(b)：CaCO3-(PAH/PSS)3；图(c)：CaCO3-(PAH/PSS)3-BTA。
图4是对本发明实施例1中材料的孔径分布曲线。图(a)：CaCO3；图(b)：CaCO3-(PAH/PSS)3；图(c)：CaCO3-(PAH/PSS)3-BTA。
图5是对本发明实施例1中不同时间在(a)：3.5wt％NaCl(pH＝3)，(b)：3.5wt％NaCl(pH＝5)，(c)：3.5wt％NaCl(pH＝9)和(d)3.5wt％NaCl(pH＝7)下BTA释放率。
图6是本发明实施例1制得的PANI纳米纤维的FESEM图。
图7是本发明实施例1制得的(a)不含和(b)含有海藻酸钠的PANI纳米纤维的红外光谱图。
图8是本发明对环氧树脂((a)、(b))和负载4wt％微纳米容器的环氧树脂((c)、(d))的FESEM图像。
图9是本发明不同天数在3.5wt％NaCl溶液中Q235碳钢腐蚀基片的光学图。
图10是本发明(a)涂有负载4wt％微纳米容器的环氧树脂和(b)涂有裸环氧树脂的Q235碳钢在3.5wt％NaCl溶液中测得的奈奎斯特图。
图11是本发明(a)添加微纳米容器和(b)未添加微纳米容器的划痕涂层的Bode图。
图12是本发明(a)添加微纳米容器和(b)不添加微纳米容器划痕涂层的等效电路模型。
图13是本发明划伤涂层在3.5wt％NaCl溶液中浸泡48小时后的LogRct随时间变化图。
图14是本发明在0.01Hz下划痕涂层在3.5wt％NaCl溶液中浸泡48小时期间的Log|Z|图。
图15是本发明自修复涂层材料的腐蚀抑制机理图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例是用来举例说明本发明的，并不限定本发明的范围。
下述实施例中所用的氯化钠(NaCl)、氯化钙(CaCl2)、碳酸钠(Na2CO3)和N-甲基吡咯烷酮(NMP)均来自Greagent公司；聚丙烯酰胺盐酸盐(PAH)、聚苯乙烯磺酸钠(PSS)、海藻酸钠(SA)、苯并三唑(BTA)、过硫酸铵((NH4)2S2O8)和苯胺均来自Adamas公司；环氧树脂和聚酰胺树脂来自杭州五会港胶粘剂有限公司；盐酸(HCl)、氢氧化钠(NaOH)、丙酮均来自Sigma-Aldrich。使用超纯水(18MΩcm)制备所有溶液。
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
实施例1
一种基于微纳米容器的自修复涂层材料的制备，包括以下步骤：
(1)多层聚电解质包覆的CaCO3微球的制备：
在磁力搅拌(700rpm)下，将PSS溶解在CaCl2溶液(10ml，0.2M)中，最终的PSS浓度为4g/L，并将等体积的Na2CO3溶液(10ml，0.2M)在室温下快速倒入反应30分钟。用纯水洗涤并通过离心收集。制备得到PSS掺杂的CaCO3微球(CaCO3/PSS)。
将上述PSS掺杂的CaCO3微球在PAH(2mg/ml)的NaCl溶液(0.1M，pH＝6.5，用HCl溶液调节)中孵育20分钟，然后离心/洗涤3次。然后将其在PSS(2mg/ml)的NaCl(0.1M，pH＝6.5，用NaOH溶液调节)中孵育20分钟，并离心、洗涤3次。将上述步骤循环重复3次，然后在微球上制备得到(PAH/PSS)3层膜。将其用0.1M NaCl溶液洗涤3次并通过离心收集，最后在40℃下真空干燥24小时。制备得到多层聚电解质包覆的CaCO3微球(CaCO3(PAH/PSS)3)。
(2)负载BTA多层聚电解质包覆的CaCO3微球的制备：将上述步骤制备的CaCO3(PAH/PSS)3加入至10mg/ml BTA溶液中，磁力搅拌24h，真空干燥收集得到CaCO3-(PAH/PSS)3-BTA。
(3)负载海藻酸钠的聚苯胺纳米纤维(PANI-SA微纳米容器粒)的制备：混合1ml经过两次蒸馏的苯胺和1M的HCl(1ml)，并在0℃水浴中搅拌10分钟(1000r/min)。在室温下将3.1g过硫酸铵溶解在1M HCl(6.6ml)中。然后，将过硫酸铵-HCl溶液滴加到苯胺-HCl溶液中，搅拌2小时，并将混合物用300ml蒸馏水稀释并通过0.45μm膜。将滤渣(PANI)用蒸馏水洗涤三次，并在真空中于50℃干燥48小时。
将1g PANI溶解在15ml NMP中，将0.5g SA溶解在20ml蒸馏水中，并以10,000r/min搅拌5分钟，然后将海藻酸钠溶液缓慢滴加到PANI-NMP溶液中，并将反应搅拌30分钟。然后，将混合物立即通过0.45μm的纤维过滤膜，并将残余物(PANI-SA颗粒)用蒸馏水洗涤3次。
(4)自修复涂层的制备：
将0.48g PANI-SA颗粒与0.48g CaCO3微球(CaCO3-(PAH/PSS)3-BTA)混合并分散在丙酮(8g)中，然后在搅拌下逐渐加入10g环氧树脂，同时以1000r/min搅拌20分钟。随后，将固化剂(5g聚酰胺树脂)加入到混合物溶液中并以1000r/min的速率搅拌10分钟，使用最终溶液作为前驱体，通过浸提法制备得含4wt％微纳米容器的自修复涂层，其中负载BTA多层聚电解质包覆的CaCO3微球和负载海藻酸钠的聚苯胺纳米纤维的质量分数分别为2％。
实施例2
一种基于微纳米容器的自修复涂层材料的制备，包括以下步骤：
(1)多层聚电解质包覆的CaCO3微球的制备：
在磁力搅拌(700rpm)下，将PSS溶解在CaCl2溶液(10ml，0.2M)中，最终的PSS浓度为4g/L，并将等体积的Na2CO3溶液(10ml，0.2M)在室温下快速倒入反应30分钟。用纯水洗涤并通过离心收集。制备得到PSS掺杂的CaCO3微球(CaCO3/PSS)。
将上述PSS掺杂的CaCO3微球在PAH(2mg/ml)的NaCl溶液(0.1M，pH＝6.5，用HCl溶液调节)中孵育20分钟，然后离心/洗涤3次。然后将其在PSS(2mg/ml)的NaCl(0.1M，pH＝6.5，用NaOH溶液调节)中孵育20分钟，并离心、洗涤3次。将上述步骤循环重复2次，然后在微球上制备得到(PAH/PSS)2层膜。将其用0.1M NaCl溶液洗涤3次并通过离心收集，最后在40℃下真空干燥24小时。制备得到多层聚电解质包覆的CaCO3微球(CaCO3(PAH/PSS)2)。
(2)负载BTA多层聚电解质包覆的CaCO3微球的制备：将上述步骤制备的CaCO3(PAH/PSS)2加入至10mg/ml BTA溶液中，磁力搅拌24h，真空干燥收集得到CaCO3-(PAH/PSS)2-BTA。
(3)负载海藻酸钠的聚苯胺纳米纤维(PANI-SA微纳米容器粒)的制备：混合1ml经过两次蒸馏的苯胺和1M的HCl(1ml)，并在0℃水浴中搅拌10分钟(1000r/min)。在室温下将3.1g过硫酸铵溶解在1M HCl(6.6ml)中。然后，将过硫酸铵-HCl溶液滴加到苯胺-HCl溶液中，搅拌2小时，并将混合物用300ml蒸馏水稀释并通过0.45μm膜。将滤渣(PANI)用蒸馏水洗涤三次，并在真空中于50℃干燥48小时。
将1g PANI溶解在15ml NMP中，将0.5g SA溶解在20ml蒸馏水中，并以10,000r/min搅拌5分钟，然后将海藻酸钠溶液缓慢滴加到PANI-NMP溶液中，并将反应搅拌30分钟。然后，将混合物立即通过0.45μm的纤维过滤膜，并将残余物(PANI-SA颗粒)用蒸馏水洗涤3次。
(4)自修复涂层的制备：
将0.48g PANI-SA颗粒与0.48g CaCO3微球(CaCO3-(PAH/PSS)2-BTA)混合并分散在丙酮(7g)中，然后在搅拌下逐渐加入9g环氧树脂，同时以1000r/min搅拌20分钟。随后，将固化剂(4g聚酰胺树脂)加入到混合物溶液中并以1000r/min的速率搅拌10分钟，使用最终溶液作为前驱体，通过浸提法制备得含4.6wt％微纳米容器的自修复涂层，其中负载BTA多层聚电解质包覆的CaCO3微球和负载海藻酸钠的聚苯胺纳米纤维的质量分数分别为2.3％。
实施例3
一种基于微纳米容器的自修复涂层材料的制备，包括以下步骤：
(1)多层聚电解质包覆的CaCO3微球的制备：
在磁力搅拌(700rpm)下，将PSS溶解在CaCl2溶液(10ml，0.2M)中，最终的PSS浓度为4g/L，并将等体积的Na2CO3溶液(10ml，0.2M)在室温下快速倒入反应30分钟。用纯水洗涤并通过离心收集。制备得到PSS掺杂的CaCO3微球(CaCO3/PSS)。
将上述PSS掺杂的CaCO3微球在PAH(2mg/ml)的NaCl溶液(0.1M，pH＝6.5，用HCl溶液调节)中孵育20分钟，然后离心/洗涤3次。然后将其在PSS(2mg/ml)的NaCl(0.1M，pH＝6.5，用NaOH溶液调节)中孵育20分钟，并离心、洗涤3次。将上述步骤循环重复4次，然后在微球上制备得到(PAH/PSS)4层膜。将其用0.1M NaCl溶液洗涤3次并通过离心收集，最后在40℃下真空干燥24小时。制备得到多层聚电解质包覆的CaCO3微球(CaCO3(PAH/PSS)4)。
(2)负载BTA多层聚电解质包覆的CaCO3微球的制备：将上述步骤制备的CaCO3(PAH/PSS)4加入至10mg/ml BTA溶液中，磁力搅拌24h，真空干燥收集得到CaCO3-(PAH/PSS)4-BTA。
(3)负载海藻酸钠的聚苯胺纳米纤维(PANI-SA微纳米容器粒)的制备：混合1ml经过两次蒸馏的苯胺和1M的HCl(1ml)，并在0℃水浴中搅拌10分钟(1000r/min)。在室温下将3.1g过硫酸铵溶解在1M HCl(6.6ml)中。然后，将过硫酸铵-HCl溶液滴加到苯胺-HCl溶液中，搅拌2小时，并将混合物用300ml蒸馏水稀释并通过0.45μm膜。将滤渣(PANI)用蒸馏水洗涤三次，并在真空中于50℃干燥48小时。
将1g PANI溶解在15ml NMP中，将0.5g SA溶解在20ml蒸馏水中，并以10,000r/min搅拌5分钟，然后将海藻酸钠溶液缓慢滴加到PANI-NMP溶液中，并将反应搅拌30分钟。然后，将混合物立即通过0.45μm的纤维过滤膜，并将残余物(PANI-SA颗粒)用蒸馏水洗涤3次。
(4)自修复涂层的制备：
将0.48g PANI-SA颗粒与0.48g CaCO3微球(CaCO3-(PAH/PSS)4-BTA)混合并分散在丙酮(9g)中，然后在搅拌下逐渐加入11g环氧树脂，同时以1000r/min搅拌20分钟。随后，将固化剂(6g聚酰胺树脂)加入到混合物溶液中并以1000r/min的速率搅拌10分钟，使用最终溶液作为前驱体，通过浸提法制备得含3.6wt％微纳米容器的自修复涂层，其中负载BTA多层聚电解质包覆的CaCO3微球和负载海藻酸钠的聚苯胺纳米纤维的质量分数分别为1.8％。
对实施例1中制备得到的材料进行表征：
使用傅里叶变换红外光谱仪(Nemesel Technology Co.，Ltd.Nicolet iS5)表征产物官能团。使用扫描电子显微镜(Hitachi S-4800)得到的SEM图观察形态。使用Micromeritics TriStar II 3020型分析仪进行N2吸附-解吸等温线实验。使用等温线吸附分支曲线通过Brunauer-Emmett-Teller(BET)方法计算样品的比表面积(SBET)。通过Barrett-Joyner-Halenda(BJH)模型计算样品的孔体积(V)和孔径(d)。Malvern ZetasizerNano ZS90纳米粒子电位分析仪用于分析材料电位。Shimadzu UV1800紫外分光光度计用于计算BTA释放。VersaSTAT4电化学工作站(AMETEK，Princeton Applied Research)用于电化学分析。
i.CaCO3/PSS和CaCO3(PAH/PSS)3的性质
图1是对CaCO3/PSS和CaCO3(PAH/PSS)3的微球进行观察的SEM图。图1a显示掺杂的CaCO3微球具有球形结构，具有大的比表面积和球霰石的典型特征，平均直径约为3μm。在CaCO3微球的粗糙表面上可以观察到大量的CaCO3纳米颗粒，这有助于通过层层自组装技术(LBL)在微球周围形成致密的多层膜。图1b显示在组装PAH/PSS多层膜后表面粗糙度显着降低。图1c和1d分别是图1a和图1b放大倍数后观察到的SEM图，进一步证实了上述结果。
图2是对LBL组装过程中蒸馏水中微球的Zeta(ζ)电位测量图。层数0为CaCO3/PSS，层数1-6为在微纳米容器表面加入PAH、PSS后得到微纳米容器的最终结构CaCO3(PAH/PSS)3。zeta电位测量是评估聚电解质涂层的有效手段。如图2所示，初始PSS掺杂的碳酸钙微球的ζ电位为-32.8mV，吸附聚阳离子(PAH)和聚阴离子(PSS)层后，zeta电位值分别显著增加或减少，这进一步证明了聚电解质多层膜在PSS掺杂的CaCO3颗粒表面上的成功生长。
图3是对CaCO3(图3a)、CaCO3-(PAH/PSS)3(图3b)、CaCO3-(PAH/PSS)3-BTA(图3c)测得的氮气吸脱附等温线。BET测试用于分析在包覆聚电解质和吸附BTA分子之前和之后碳酸钙微球的比表面积和孔径变化。如图3(a)(b)(c)所示，N2吸附–脱附曲线为V型曲线，中压部分磁滞回线较大，具有多层毛细孔隙粘着吸附，H3型磁滞回线，具有典型的介孔性质。
图4是通过Barrett-Joyner-Halenda(BJH)模型计算样品的孔体积(V)和孔径(d)得到的孔径分布曲线，(a)CaCO3(b)CaCO3-(PAH/PSS)3(c)CaCO3-(PAH/PSS)3-BTA，从图中可以观察碳酸钙微球吸附聚电解质和BTA分子之前和之后的孔径分布。表1是使用等温线吸附分支曲线通过Brunauer-Emmett-Teller(BET)方法计算得到的样品比表面积(SBET)，表1显示了BET分析的详细数据，可以直观地得出结论，随着聚电解质和BTA的层吸附，比表面积逐渐减小，平均孔径逐渐增大，这可能与电荷屏蔽效应有关。
表1 BET表征CaCO3、CaCO3-(PAH/PSS)3和CaCO3-(PAH/PSS)3-BTA
Figure BDA0002271983030000101
图5是通过透析法测定在260nm的波长不同时间下释放的含有BTA的溶液的UV-可见吸收光谱，然后通过UV-可见吸收光谱分析在不同时间不同pH的NaCl下((a)3.5wt％NaCl(pH＝3)，(b)3.5wt％NaCl(pH＝5)，(c)3.5wt％NaCl(pH＝9)，(d)3.5wt％NaCl(pH＝7))BTA的释放率。图5显示在不同pH的NaCl下多层微纳米容器随时间释放的BTA的量。从图中可以看出，当pH＝3时，释放的BTA量最大，约为50％。微纳米容器在酸性介质中受到更强烈刺激的原因可以通过pH敏感的聚电解质(PAH和PSS)和苯并三唑(BTA)的行为来解释。
ii.PANI纳米纤维的性质
图6显示了PANI纳米纤维的SEM图像，从图中可见聚苯胺纳米纤维具有良好的分散性，粗糙的表面和较大的比表面积，有利于吸附缓蚀剂分子(SA)。
图7显示了不含(a)和含有(b)海藻酸钠的PANI纳米纤维的红外光谱。图7(a)中3436cm-1处的宽峰是PANI骨架的N-H伸缩振动峰，在1574cm-1、1564cm-1和1118cm-1处的共振峰是醌化合物的C-N伸缩振动峰，苯环的C-N伸缩振动峰和PANI的C-H弯曲振动峰。在图7(b)中，1655cm-1是由海藻酸钠中C＝O的伸缩振动引起的。
iii.负载和未负载微纳米容器的环氧树脂涂料的耐腐蚀性能
图8是对环氧树脂((a)、(b))和负载4wt％微纳米容器的环氧树脂((c)、(d))的FESEM图像。如图8所示，(a)和(b)是具有非常光滑表面的纯环氧涂层，因为没有添加微纳米容器，而(c)和(d)是在添加4wt％微纳米容器后的环氧涂层,可以清楚地观察到纳米容器并且具有良好的分散性。
图9是不同天数在3.5wt％NaCl溶液中Q235碳钢腐蚀基片的光学图。通过14天的浸泡试验，可以知道，与添加微纳米容器涂层相比，未涂覆的钢板在第一天浸泡后具有大量的铁锈(0天，c)。微纳米容器涂层钢板完好无损(0天，a，b)。7天后，未涂覆的钢板完全被厚厚一层铁锈覆盖(7天，c)，仅有涂有环氧树脂的涂层开始出现明显的锈蚀(7天，b)，同时加入微纳米涂层的容器外观良好(7天，a)。14天后，仅涂有环氧树脂的涂层的铁锈的量增加，而添加有微纳米容器的涂层的外观保持良好。
采用电化学阻抗谱(EIS)技术评价浸泡在3.5wt％NaCl溶液中的涂覆有含4wt％微纳米容器的环氧树脂涂层对Q235碳钢圆柱电极的防腐性能。以涂覆有不含微纳米容器的环氧树脂的碳钢圆柱形电极用作对照样品，使用VersaSTAT4电化学工作站(AMETEK，Princeton Applied Research)进行EIS测量。在105Hz-10-2Hz的频率范围内，施加10mV的正弦电位扰动。在由工作电极、铂片电极和饱和甘汞电极组成的传统三电极电化学电池中，Q235碳钢圆柱电极作为工作电极，暴露面积为1cm2，使用Zview 3.2b软件拟合EIS数据。
图10是涂有负载4wt％纳米容器的环氧树脂(a)和涂有裸环氧树脂(b)的Q235碳钢在3.5wt％NaCl溶液中测得的奈奎斯特图。为了评价涂层的自愈合性能，利用EIS技术测试浸入3.5wt％氯化钠溶液中48小时的两组划痕涂层。图10(a)是微纳米容器组的奈奎斯特图，10(b)是没有微纳米容器组的奈奎斯特图。从图10(a)可以看出，与对照组相比，阻抗弧在前12h逐渐减小，阻抗弧从12h到24h基本不变，阻抗电弧甚至在24h-48h内增加，这可以证明自修复过程的发生。在对照组的划痕浸泡试验中，随着浸泡时间的延长，阻抗弧急剧下降，未能发现裸涂层有自修复行为。
图11(a)和(b)分别是添加微纳米容器和未添加微纳米容器的划痕涂层的Bode图。与图10类似，随着浸泡时间延长，不含微纳米容器的涂层的模值|Z|显著减少(b)，相比下添加微纳米容器的涂层在浸泡的初始阶段具有较低的模量，且在浸泡过程中，模量降低很少(a)。
图12是建议用于拟合EIS数据的等效电路(a：添加了微纳米容器；b：未添加微纳米容器)。为了更好地适应电路，我们使用等效电路模型。图12(a)(b)分别是添加微纳米容器和不添加微纳米容器划痕涂层的等效电路模型。其中Rs是溶液电阻，Rcoat是涂层电阻，Rct是电荷转移电阻，CPEc和CPEdl分别是双电层电容和涂层电容的相组成元件，W是Warburg元件，表明存在扩散过程。通过拟合未涂覆划痕涂层和涂有2ωt％微纳米容器的划痕涂层获得的电化学参数的结果如表2。
表2在3.5wt％NaCl溶液浸泡48小时后，通过拟合未添加微纳米容器的划痕涂层和涂有添加2ωt％微纳米容器的划痕涂层获得的电化学参数的结果：
Figure BDA0002271983030000121
图13是在3.5wt％NaCl溶液中浸泡48小时后的划伤的涂层的LogRct变化。图13显示了整个浸泡过程中LogRct随时间的变化。在刮痕涂层浸泡开始时，(A)(B)呈现下降趋势，这是正常的，但与裸涂层相比，涂层A减少到4.8×103并且基本保持不变，而裸涂层(B)随后继续减少。
图14是0.01Hz下划痕涂层在3.5wt％NaCl溶液中两组划痕涂层浸泡48小时期间的Log|Z|图。众所周知，低频时的阻抗值(|Z|)通常表示保护特性。从图中可以清楚地看出，随着浸泡时间的延长，加入微纳米容器的涂层(A)的Log(|Z|/Ω·cm2)总是保持在6.0或者更高，进一步证明了划痕涂层有效的自我修复能力。相反，不添加微纳米容器的涂层(B)随着浸泡时间的延长，Log(|Z|/Ω·cm2)明显的下降。
图15是腐蚀抑制机理图。光学图像、EIS和SEM测试表明，添加微纳米容器的涂层具有良好的耐腐蚀性，并且在损坏时具有一定的自修复能力。涂层的自愈能力是由于BTA、PANI和SA的共同作用。首先，BTA是一种广泛使用的金属腐蚀抑制剂，它在缺陷部位与Fe2+形成复合物并沉积在缺陷处以抑制腐蚀。其次，通过PANI还原形成的钝化层也可以进行保护。最后，由于缺陷腐蚀过程中局部pH降低，CaCO3微球酸化和溶解，BTA的释放同时也会释放出钙离子，SA可在钙离子存在下形成海藻酸钙水凝胶，进一步抑制腐蚀。
以上实施方式只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人了解本发明内容并加以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明精神实质所做的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围内。

Claims (9)

1.一种防腐自修复涂层材料，其特征在于，包括涂层基底、微纳米容器，所述微纳米容器含经修饰的CaCO3微球和修饰的聚苯胺纳米纤维，所述修饰的CaCO3微球为在CaCO3微球上包覆有多层聚电解质，所述多层聚电解质中嵌有苯并三唑，所述修饰的聚苯胺纳米纤维为负载了海藻酸钠的聚苯胺纳米纤维；
其中，(1)多层聚电解质包覆的CaCO3微球的制备：在搅拌下将聚苯乙烯磺酸钠PSS溶解在CaCl2溶液中，并将等体积的Na2CO3溶液在室温下快速倒入反应25-35分钟，洗涤、离心，制备得到PSS掺杂的CaCO3微球CaCO3/PSS；将所述CaCO3/PSS在聚丙烯酰胺盐酸盐PAH的NaCl溶液中孵育10-30min，并离心、洗涤，然后将其在PSS的NaCl溶液中孵育10-30min，并离心、洗涤；将上述步骤循环重复n次，洗涤、离心，真空干燥，制备得到CaCO3(PAH/PSS)n，所述n为2-4；
(2)负载BTA的多层聚电解质包覆CaCO3微球的制备：将上述步骤制备的CaCO3(PAH/PSS)n加入至10mg/mlBTA溶液中，磁力搅拌24h，真空干燥收集得CaCO3-(PAH/PSS)n-BTA；
(3)负载海藻酸钠的聚苯胺纳米纤维的制备：将苯胺和1mol/LHCl混合，低温水浴搅拌得到苯胺-HCl溶液；将过硫酸铵溶解在1mol/LHCl中得到过硫酸铵-HCl溶液，然后，将所述过硫酸铵-HCl溶液滴加至所述苯胺-HCl溶液中，搅拌2h，用蒸馏水稀释后过滤，得滤渣PANI，洗涤、真空干燥；将所述PANI溶解在N-甲基吡咯烷酮NMP中得PANI-NMP溶液，将海藻酸钠SA搅拌溶解在蒸馏水中得SA溶液，然后将SA溶液缓慢滴加到所述PANI-NMP溶液中，搅拌30-40min、过滤，得残留物PANI-SA颗粒，洗涤备用；
所述微纳米容器占涂层材料总量的质量百分比为3-5wt％，其中所述修饰的CaCO3微球和修饰的聚苯胺纳米纤维占涂层材料总量的质量百分比均为2％；
所述涂层基底设置为环氧树脂。
2.根据权利要求1所述防腐自修复涂层材料，其特征在于，所述多层聚电解质包括由聚丙烯酰胺盐酸盐/聚苯乙烯磺酸钠组成的聚电解质层。
3.根据权利要求1所述防腐自修复涂层材料，其特征在于，所述微纳米容器占涂层材料的质量百分比含量为4％，其中所述修饰的CaCO3微球和修饰的聚苯胺纳米纤维占涂层材料总量的质量百分比均为2％。
4.根据权利要求1所述防腐自修复涂层材料，其特征在于，所述涂层基底为环氧树脂。
5.一种防腐自修复涂层材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)多层聚电解质包覆的CaCO3微球的制备：在搅拌下将聚苯乙烯磺酸钠PSS溶解在CaCl2溶液中，并将等体积的Na2CO3溶液在室温下快速倒入反应25-35分钟，洗涤、离心，制备得到PSS掺杂的CaCO3微球CaCO3/PSS；将所述CaCO3/PSS在聚丙烯酰胺盐酸盐PAH的NaCl溶液中孵育10-30min，并离心、洗涤，然后将其在PSS的NaCl溶液中孵育10-30min，并离心、洗涤；将上述步骤循环重复n次，洗涤、离心，真空干燥，制备得到CaCO3(PAH/PSS)n；所述n为2-4；
(2)负载BTA的多层聚电解质包覆CaCO3微球的制备：将上述步骤制备的CaCO3(PAH/PSS)n加入至10mg/mlBTA溶液中，磁力搅拌24h，真空干燥收集得CaCO3-(PAH/PSS)n-BTA；
(3)负载海藻酸钠的聚苯胺纳米纤维的制备：将苯胺和1mol/LHCl混合，低温水浴搅拌得到苯胺-HCl溶液；将过硫酸铵溶解在1mol/LHCl中得到过硫酸铵-HCl溶液，然后，将所述过硫酸铵-HCl溶液滴加至所述苯胺-HCl溶液中，搅拌2h，用蒸馏水稀释后过滤，得滤渣PANI，洗涤、真空干燥；将所述PANI溶解在N-甲基吡咯烷酮NMP中得PANI-NMP溶液，将海藻酸钠SA搅拌溶解在蒸馏水中得SA溶液，然后将SA溶液缓慢滴加到所述PANI-NMP溶液中，搅拌30-40min、过滤，得残留物PANI-SA颗粒，洗涤备用；
(4)自修复涂层的制备：将所述PANI-SA颗粒与所述CaCO3-(PAH/PSS)n-BTA混合，并分散在分散剂中，然后在搅拌下逐渐加入环氧树脂，搅拌10-30min，将固化剂加入到混合物溶液中并搅拌10-20min，使用最终溶液作为前驱体，通过浸提法制备自修复涂层；所述分散剂为丙酮。
6.根据权利要求5所述防腐自修复涂层材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中加入的CaCl2溶液与Na2CO3溶液摩尔浓度比为1：1，PSS与PAH质量浓度比为1：1。
7.根据权利要求5所述防腐自修复涂层材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中所述n为3。
8.根据权利要求5所述防腐自修复涂层材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中加入的所述PANI-SA颗粒与CaCO3-(PAH/PSS)n-BTA占自修复涂层材料总含量的质量百分比分别为：2wt％和2wt％。
9.根据权利要求5所述防腐自修复涂层材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中所述固化剂为聚酰胺树脂。
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