CN110079140B - 一种智能响应自修复防腐涂层材料和制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种智能响应自修复防腐涂层材料和制备方法。该涂层材料包括氧化锌微胶囊和涂层基体；氧化锌微胶囊包括囊芯和囊芯载体，囊芯为缓蚀剂，囊芯载体为多孔氧化锌；在囊芯载体外表面具有ZIF‑8膜。多孔无机材料ZnO保证了缓蚀剂的活性，同时ZnO表面生成的ZIF‑8膜不仅可以提高结合性能，还可作为封孔物质，防止缓蚀剂过早释放。本发明成功构建了具有pH响应和自修复双重功效的防腐涂层材料，当涂层产生裂纹时，微胶囊会破裂并释放出缓蚀剂，能够实现自修复功能；当涂层无明显破损，而内部腐蚀已然发生时，根据腐蚀位点周围pH的变化，微胶囊可降解自动释放出缓蚀剂，实现自修复功能。
Description
技术领域
本发明属于自修复防腐涂料技术领域。更具体地，涉及一种智能响应自修复防腐涂层材料和制备方法。
背景技术
金属材料因其优异的物理化学性能在军工、民用、深海、石油以及人们的日常生活等方面得到广泛应用。然而金属在铸造过程中存在缺陷，在使用过程中，存在外力、腐蚀介质等因素，金属材料不可避免的受到破坏，如断裂、腐蚀和磨损。且在热力学方面，金属的腐蚀是吉布斯自由能降低的过程，是一个自发过程，导致金属更趋向于腐蚀。金属的腐蚀一般通过两种途径进行：金属表面与腐蚀介质直接发生化学反应而引起的化学腐蚀；金属材料与电解质溶液接触，通过电极反应反生的电化学腐蚀。在实际生活中，尤其是在海洋环境下，金属腐蚀主要以电化学腐蚀为主。
防止金属的腐蚀有很多种方法，如电化学保护，开发新型耐腐蚀材料，缓蚀剂保护，涂层保护等，其中有机涂层的使用最为广泛，其成本占总防腐蚀支出的三分之二，是最有效、最经济的方法。有机涂层主要使基体与外部腐蚀介质隔离，抑制腐蚀的阴阳极反应，从而阻止腐蚀电化学的发生。然而涂层在使用及服役过程中因受到各种外界侵害不可避免的出现微损伤和微裂纹，且这种微损伤很难通过目视检测，如果没有及时有效修补这些涂层，腐蚀介质就会由缺陷处到达金属基体发生腐蚀。目前涂层主要通过人工修补或更换来修复，但是此过程工艺繁琐，造价昂贵。受自然界生物体受到损伤后的自愈合功能启发，科学家们研发了智能材料，使涂层具有自行修复破损的作用。
自修复防腐涂层材料，即涂层遭到破坏后具有自修复功能，或在一定条件下具有自修复功能的涂层材料。自修复功能引入到防腐涂层中，制备一种能自如的将化学防腐与物理被动防腐结合在一起的涂层，在外界环境中可反复进行自我损伤修补，成为一种能够长期稳定使用的智能防腐涂层，是未来防腐涂层领域追求目标。行业研究者正在对这类涂层材料进行细致研究，许多具有自修复功能的涂层材料得到应用，同时提出了一系列自修复机理和自修复模型。在涂层中添加包覆了修复剂的微胶囊、微球或纤维管，当涂层破损时，释放的修复剂通过物理或化学作用抑制腐蚀电化学的持续发生的自主型自修复涂层。
通过设计特定的结构，在涂层受到损伤时，通过物质和能量的释放，发生相应的反应，凭借涂层的屏蔽作用、钝化作用、阴极保护作用、缓蚀作用等，涂层在破坏后得以自我修复，可以提高防腐涂料生命周期。微胶囊自修复技术将自修复微胶囊埋植于基体中，当涂层完好无损时，修复剂不释放；当基体产生微裂纹及划伤或内部发生其他反应时，埋植于基体内部的微胶囊根据其性质破裂，释放出芯材(修复剂及催化剂)，在虹吸作用下芯材充满裂纹处发生反应完成自修复过程，延缓腐蚀。常见修复剂如植物油(CN102719184 A)、环氧树脂(CN 104624132 A、CN 106215826 A、CN 102604469 A、CN 106118367 A)、异氨酸酯类衍生物(CN 102702838A)。中国专利文献CN 107474615 A，公开了一种防腐自修复涂料及其制备方法，按质量百分比含有自修复组分5％～10％，所述自修复涂料为含有防锈填料的涂料；所述自修复组分可以为负载缓释剂的微球，缓蚀剂负载量为微球质量的10％～30％；所制备的防腐自修复涂料，在涂层腐蚀受损时，自动释放缓蚀剂分子，阻隔金属与腐蚀介质接触，从而达到防止腐蚀进一步加深的效果。但是，目前大部分微胶囊无机载体与涂层的结合力差，造成涂层加速渗水，且导致囊芯的过早释放。而有机微胶囊体系中制备的微胶囊颗粒尺寸较大，自修复效果不理想；另外，传统有机微胶囊制备方法中，囊芯活性物质容易与有机试剂反应，造成囊芯物质失活，对钢材无缓蚀作用。
发明内容
本发明的目的是克服上述现有技术的缺陷和不足，提供一种具有pH响应和自修复双重功效的智能响应自修复防腐涂层材料。
本发明的第二个目的是提供上述智能响应自修复防腐涂层材料的制备方法。
本发明上述目的通过以下技术方案实现：
一种智能响应自修复防腐涂层材料，包括氧化锌微胶囊和涂层基体；所述氧化锌微胶囊包括囊芯和囊芯载体，所述囊芯为缓蚀剂，所述囊芯载体为多孔氧化锌；在囊芯载体外表面具有ZIF-8膜。
本发明成功构建了具有pH响应和自修复双重功效的防腐涂层材料。氧化锌微胶囊通过采用多孔无机材料ZnO作为囊芯载体来封装囊芯，在很大程度上保证了囊芯物质的活性。同时，囊芯载体多孔无机材料ZnO表面生成的ZIF-8膜可大大提高囊芯载体与涂层基体直接接触的结合性能，使涂层材料的防腐性能得到进一步提高。另外，多孔无机材料ZnO表面生成的ZIF-8膜还可作为封孔物质，防止囊芯物质(缓蚀剂)的过早释放。而且，本发明的囊芯载体多孔无机材料ZnO和多孔无机材料ZnO表面生成的ZIF-8膜，在酸性物质中不稳定，均可发生分解，从而使得本发明所述氧化锌微胶囊具有pH响应特性。当涂层产生裂纹时，氧化锌微胶囊会随着裂纹的产生而破裂，并释放出囊芯物质，能够实现自修复功能；当涂层无明显破损，而内部腐蚀已然发生时，腐蚀位点周围pH减小，氧化锌微胶囊可自行降解，自动释放出囊芯物质(缓蚀剂)，实现自修复功能。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，所述氧化锌微胶囊的添加量为涂层基体的1％～10％。如果氧化锌微胶囊的添加量过高，会造成氧化锌微胶囊在涂层中的分散性较差，发生团聚使涂层的防腐性能降低，而氧化锌微胶囊含量过低，所含的缓蚀剂就少，导致涂层的修复性能降低。氧化锌微胶囊的添加量为涂层基体的1％～10％时，氧化锌微胶囊在涂层中的分散性较好，同时缓蚀剂的含量适宜，能够充分保证涂层的修复性能。
更进一步地，在本发明较佳的实施例中，所述氧化锌微胶囊的添加量为涂层基体的2％～6.7％。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，所述氧化锌微胶囊的粒径为200～300nm。本发明氧化锌微胶囊的尺寸较小，自修复效果更佳。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，所述氧化锌微胶囊的制备方法，包括以下步骤：
S1.将可溶性锌盐加入碱性氢氧化物溶液中，在剧烈搅拌下加热至160～180℃并恒温30～50min，冷却至室温后，离心洗涤并收集固体产物，得到多孔氧化锌纳米粉末；
S2.将上述多孔氧化锌纳米粉末均匀分散在溶剂中，得到溶液A；将缓蚀剂溶解于溶剂中，得到溶液B；将溶液A和溶液B混合并低速搅拌3～5h；再加入有机配体溶液反应30～50min，在多孔氧化锌表面生成ZIF-8膜以封装缓蚀剂；离心洗涤，收集固体产物置于60～80℃条件下干燥，即可得到氧化锌微胶囊。
更进一步地，在本发明较佳的实施例中，步骤S1中，所述可溶性锌盐为醋酸锌；所述可溶性锌盐物质的量浓度为3～5mM；所述剧烈搅拌的条件为700～1200rpm/min；所述碱性氢氧化物选自三乙二醇和\或聚乙二醇。
更进一步地，在本发明较佳的实施例中，步骤S2中，所述有机配体为二甲基咪唑；所述有机配体的质量浓度为2～6mg/mL；所述低速搅拌的条件为300～600rpm/min。
更进一步地，在本发明较佳的实施例中，步骤S2，溶液A中，多孔氧化锌的质量浓度为20～25mg/mL；溶液B中，缓蚀剂的质量浓度为15～20mg/mL。
更进一步地，在本发明较佳的实施例中，步骤S2中，所述溶剂为水相溶剂，所述水相溶剂优选为去离子水。
更进一步地，在本发明较佳的实施例中，所述缓蚀剂为小分子缓蚀剂，所述小分子缓蚀剂优选为苯并三氮唑。
本发明还涉及上述智能响应自修复防腐涂层材料的制备方法，将氧化锌微胶囊、固化剂和涂层基体混合，500～1000w超声分散30～50min；其中，所述固化剂和涂层基体的质量比为1：1～3。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，所述涂层基体为油性基体；所述油性基体选自环氧树脂、聚氨酯树脂、丙烯酸树脂、过氯乙烯树脂或聚乙烯树脂中的一种或几种。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，所述固化剂为聚酰胺。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明成功构建了具有pH响应和自修复双重功效的防腐涂层材料。氧化锌微胶囊通过采用多孔无机材料ZnO作为囊芯载体来封装囊芯，在很大程度上保证了囊芯物质的活性。同时，囊芯载体多孔无机材料ZnO表面生成的ZIF-8膜改善了微胶囊在涂层中的分散性，可大大提高囊芯载体与涂层基体直接接触的结合性能，使涂层材料的防腐性能得到进一步提高。
(2)另外，本发明囊芯载体多孔无机材料ZnO表面生成的ZIF-8膜还可作为封孔物质，防止囊芯物质(缓蚀剂)的过早释放。而且，本发明的囊芯载体多孔无机材料ZnO和多孔无机材料ZnO表面生成的ZIF-8膜，在酸性物质中不稳定，均可发生分解，从而使得本发明所述氧化锌微胶囊具有pH响应特性。
(3)本发明的氧化锌微胶囊能在涂层基体中能均匀分散，在保证涂层材料的结合力、耐冲击能力、盐雾性能和耐紫外性能的前提下，当涂层材料产生裂纹时，氧化锌微胶囊会随着裂纹的产生而破裂，并释放出囊芯物质，能够实现自修复功能；当涂层无明显破损，而内部腐蚀已然发生时，腐蚀位点周围pH降低，氧化锌微胶囊可自行降解，自动释放出囊芯物质(缓蚀剂)，实现自修复功能。
(4)本发明的智能响应自修复防腐涂层材料实现了对涂层的自修复，无需人为干涉就可以对涂层中产生的微裂纹、涂层内部腐蚀等损伤进行修复，克服了现有技术涂层内部腐蚀和微裂纹的检测和修复困难，经济成本过大的不足，而且使用范围广，施工简单，成本低，可与多种涂层基体材料有效结合，具有良好的应用前景和广阔的发展空间。
附图说明
图1是本发明智能响应自修复防腐涂层材料在不同pH条件下的响应性能。
图2是本发明智能响应自修复防腐涂层材料的自修复性能。
图3是氧化锌微胶囊的扫描电镜图和透射电镜图；其中，图3(a)为不含缓释剂的氧化锌微胶囊ZnO@ZIF-8(不含缓释剂)的扫描电镜图，图3(b)为含缓蚀剂的氧化锌微胶囊ZnO-BTA@ZIF-8(含缓释剂)的扫描电镜图，图3(c)为不含缓释剂的氧化锌微胶囊ZnO@ZIF-8(不含缓蚀剂)的透射电镜图，图3(d)为含缓释剂的氧化锌微胶囊ZnO-BTA@ZIF-8(含缓蚀剂)的透射电镜图；缓蚀剂为苯并三氮唑(BTA)。
具体实施方式
以下结合说明书附图和具体实施例来进一步说明本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
除非特别说明，以下实施例所用试剂和材料均为市购。
实施例1
一种智能响应自修复防腐涂层材料的制备方法，包括以下步骤：
S1.将醋酸锌加入三乙二醇溶液中，醋酸锌物质的量浓度为3mM；在剧烈搅拌下加热至160并恒温30min，冷却至室温后，离心洗涤并收集固体产物，得到多孔氧化锌纳米粉末；
S2.将上述多孔氧化锌纳米粉末均匀分散在去离子水中，得到溶液A，溶液A中多孔氧化锌的质量浓度为25mg/mL；将缓蚀剂苯并三氮唑溶解于去离子水中，得到溶液B，溶液B中缓蚀剂的质量浓度为16mg/mL；将溶液A和溶液B混合并低速搅拌5h；再加入2mg/mL的二甲基咪唑溶液反应30min，在多孔氧化锌表面生成ZIF-8膜以封装缓蚀剂；离心洗涤，收集固体产物置于60℃条件下干燥，即可得到氧化锌微胶囊；该氧化锌微胶囊的粒径为200～300nm；
S3.将氧化锌微胶囊、固化剂聚酰胺和涂层基体环氧树脂混合，1000rpm/min下搅拌1h，再500w超声分散30min，即可得到具有pH响应和自修复双重功效的智能响应自修复防腐涂层材料；其中，固化剂和涂层基体的质量比为1：1，氧化锌微胶囊的添加量为涂层基体的2％。
实施例2
一种智能响应自修复防腐涂层材料的制备方法，包括以下步骤：
S1.将醋酸锌加入三乙二醇溶液中，醋酸锌物质的量浓度为3mM；在剧烈搅拌下加热至160并恒温30min，冷却至室温后，离心洗涤并收集固体产物，得到多孔氧化锌纳米粉末；
S2.将上述多孔氧化锌纳米粉末均匀分散在去离子水中，得到溶液A，溶液A中多孔氧化锌的质量浓度为20mg/mL；将缓蚀剂苯并三氮唑溶解于去离子水中，得到溶液B，溶液B中缓蚀剂的质量浓度为16mg/mL；将溶液A和溶液B混合并低速搅拌5h；再加入2mg/mL的二甲基咪唑溶液反应30min，在多孔氧化锌表面生成ZIF-8膜以封装缓蚀剂；离心洗涤，收集固体产物置于60℃条件下干燥，即可得到氧化锌微胶囊；该氧化锌微胶囊的粒径为200～300nm；
S3.将氧化锌微胶囊、固化剂聚酰胺和涂层基体环氧树脂混合，再1000rpm/min下搅拌1h，500w超声分散30min，即可得到具有pH响应和自修复双重功效的智能响应自修复防腐涂层材料；其中，固化剂和涂层基体的质量比为1：1，氧化锌微胶囊的添加量为涂层基体的6.7％。
实施例3
一种智能响应自修复防腐涂层材料的制备方法，包括以下步骤：
S1.将醋酸锌加入三乙二醇溶液中，醋酸锌物质的量浓度为5mM；在剧烈搅拌下加热至180℃并恒温50min，冷却至室温后，离心洗涤并收集固体产物，得到多孔氧化锌纳米粉末；
S2.将上述多孔氧化锌纳米粉末均匀分散在去离子水中，得到溶液A，溶液A中多孔氧化锌的质量浓度为20mg/mL；将缓蚀剂苯并三氮唑溶解于去离子水中，得到溶液B，溶液B中缓蚀剂的质量浓度为20mg/mL；将溶液A和溶液B混合并低速搅拌3h；再加入6mg/mL的二甲基咪唑溶液反应50min，在多孔氧化锌表面生成ZIF-8膜以封装缓蚀剂；离心洗涤，收集固体产物置于80℃条件下干燥，即可得到氧化锌微胶囊；该氧化锌微胶囊的粒径为200～300nm；
S3.将氧化锌微胶囊、固化剂聚酰胺和涂层基体环氧树脂混合，1000rpm/min下搅拌1h，再1000w超声分散50min，即可得到具有pH响应和自修复双重功效的智能响应自修复防腐涂层材料；其中，固化剂和涂层基体的质量比为1：3，氧化锌微胶囊的添加量为涂层基体的10％。
实施例4
一种智能响应自修复防腐涂层材料的制备方法，包括以下步骤：
S1.将醋酸锌加入聚乙二醇溶液中，醋酸锌物质的量浓度为4mM；在剧烈搅拌下加热至170℃并恒温40min，冷却至室温后，离心洗涤并收集固体产物，得到多孔氧化锌纳米粉末；
S2.将上述多孔氧化锌纳米粉末均匀分散在去离子水中，得到溶液A，溶液A中多孔氧化锌的质量浓度为23mg/mL；将缓蚀剂苯并三氮唑溶解于去离子水中，得到溶液B，溶液B中缓蚀剂的质量浓度为15mg/mL；将溶液A和溶液B混合并低速搅拌4h；再加入4mg/mL的二甲基咪唑溶液反应40min，在多孔氧化锌表面生成ZIF-8膜以封装缓蚀剂；离心洗涤，收集固体产物置于75℃条件下干燥，即可得到氧化锌微胶囊；该氧化锌微胶囊的粒径为200～300nm；
S3.将氧化锌微胶囊、固化剂聚酰胺和涂层基体环氧树脂混合，1000rpm/min下搅拌1h，再750w超声分散40min，即可得到具有pH响应和自修复双重功效的智能响应自修复防腐涂层材料；其中，固化剂和涂层基体的质量比为1：2，氧化锌微胶囊的添加量为涂层基体的1％。
实施例5性质检测
对本发明上述实施例制备得到的智能响应自修复防腐涂层材料进行下述性质检测：
1、不同pH缓蚀剂释放曲线
(1)阻抗谱是评估涂层防腐性能常用的一种手段，图1与图2是借助电化学阻抗谱法测试的结果。电化学阻抗法是给测试体系小振幅的正弦波扰动信号，不会使测量体系在测试过程中发生大的改变，且能够得到不同频率下得到涂层电容、涂层电阻、双电层电容、极化电阻等与涂层破坏有关的参数。
低频(0.01Hz)最接近实际情况，通常以此频率下的值预估防腐性能，用含有微胶囊的溶液在0.01Hz的数值与不含微胶囊的溶液在0.01Hz的数值之比作为缓蚀剂的释放量。
(2)图1是溶液pH值分别为7、6、5、4时，缓蚀剂的释放量与时间的关系，从图1中可以看出，溶液酸性越强，比值越大，说明氧化锌微胶囊中缓蚀剂的释放量越大，表明氧化锌微胶囊具有良好的pH响应性能。
2、自修复防腐性能测试
(1)利用电化学交流阻抗谱技术，测试上述实施例1～2制得的智能响应自修复防腐涂层材料表面出现裂纹后的自修复防腐性能。其中，当涂层出现裂纹时，涂层材料的防腐性能降低，阻抗值变小，从而利用涂层材料阻抗值的大小可以评价涂层材料的自修复防腐性能，阻抗值越大，自修复防腐性能越好。
(2)由图2可知，与单独的环氧树脂涂层相比，实施例1与实施例2涂层材料的电阻较大，说明实施例1与实施例2涂层材料的防腐性能明显提高。结果表明，本发明智能响应自修复防腐涂层材料的防腐性能明显提高，而且具有良好的自修复防腐性能。
3、粒径与表征
本发明实施例1～4制得的氧化锌微胶囊的粒径集中在200～300nm，粒径较小，且粒径分布均一稳定，有利于缓蚀剂的自动释放，提高修复效果。
从图3(a)和图3(b)可知，制备得到的ZnO@ZIF-8和ZnO-BTA@ZIF-8微胶囊都呈球形。未封装缓蚀剂的微球表面较光滑，而封装了缓蚀剂的ZnO-BTA@ZIF-8微球表面更为粗糙。通过对照图的图3(c)和图3(d)可知，在包封缓蚀剂之后，ZnO-BTA@ZIF-8微球具有更为明显的核壳结构。可能因为氧化锌不仅孔内有缓蚀剂，在其表面也有缓蚀剂的附着，有机配体二甲基咪唑与氧化锌配位时受表面分子的影响，破坏了配体原本的结构，形成分层的MOFs结构，故表面更为粗糙，且具有更明显的核壳结构。
综合以上结果说明，本发明成功构建了具有pH响应和自修复双重功效的防腐涂层材料，当涂层产生裂纹时，微胶囊会破裂并释放出缓蚀剂，能够实现自修复功能；当涂层无明显破损，而内部腐蚀已然发生时，根据腐蚀位点周围pH的变化，微胶囊可降解自动释放出缓蚀剂，实现自修复功能。
上述实施例中，所述缓蚀剂除可以选择苯并三氮唑外，也可以选择磺化木质素、巯基苯并噻唑或甲基苯并三唑等小分子缓蚀剂。所述固化剂除可以选择聚酰胺外，也可以选择异氰酸酯、二乙烯三胺、丁醇或甲基三氯硅烷等固化剂。所述涂层基体除可以选择环氧树脂外，也可以选择聚氨酯树脂、丙烯酸树脂、过氯乙烯树脂或聚乙烯树脂等油性基体。发明人经过实验发现，上述的几种固化剂和油性基体具有可接受的效果，而选择其他的固化剂和油性基体则不如前者，聚酰胺和环氧树脂制备的涂层对氧化锌微胶囊包裹性较佳，并且与氧化锌微胶囊具有更好的结合性。
以上具体实施方式为便于理解本发明而说明的较佳实施例，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (8)
1.一种智能响应自修复防腐涂层材料，其特征在于，包括氧化锌微胶囊和涂层基体；所述氧化锌微胶囊包括囊芯和囊芯载体，所述囊芯为缓蚀剂，所述囊芯载体为多孔氧化锌；在囊芯载体外表面具有ZIF-8膜；
所述氧化锌微胶囊的添加量为涂层基体质量的1％～10％；所述氧化锌微胶囊的粒径为200～300nm；
所述氧化锌微胶囊的制备方法，包括以下步骤：
S1.将可溶性锌盐加入碱性氢氧化物溶液中，在剧烈搅拌下加热至160～180℃并恒温30～50min，冷却至室温后，离心洗涤并收集固体产物，得到多孔氧化锌纳米粉末；
S2.将上述多孔氧化锌纳米粉末均匀分散在溶剂中，得到溶液A；将缓蚀剂溶解于溶剂中，得到溶液B；将溶液A和溶液B混合并低速搅拌3～5h；再加入有机配体溶液反应30～50min封装缓蚀剂；离心洗涤，收集固体产物置于60～80℃条件下干燥，即可得到氧化锌微胶囊；
步骤S1中，所述可溶性锌盐为醋酸锌；所述可溶性锌盐物质的量浓度为3～5mM；所述剧烈搅拌的条件为700～1200rpm/min；所述碱性氢氧化物选自三乙二醇和\或聚乙二醇；
步骤S2中，所述有机配体为二甲基咪唑；所述有机配体的质量浓度为2～6mg/mL；所述低速搅拌的条件为300～600rpm/min。
2.根据权利要求1所述的智能响应自修复防腐涂层材料，其特征在于，所述氧化锌微胶囊的添加量为涂层基体质量的2％～6.7％。
3.根据权利要求1所述的智能响应自修复防腐涂层材料，其特征在于，步骤S2，溶液A中，多孔氧化锌的质量浓度为20～25mg/mL；溶液B中，缓蚀剂的质量浓度为15～20
mg/mL；所述溶剂为水相溶剂。
4.根据权利要求3所述的智能响应自修复防腐涂层材料，其特征在于，所述水相溶剂为去离子水。
5.根据权利要求3所述的智能响应自修复防腐涂层材料，其特征在于，所述缓蚀剂为小分子缓蚀剂。
6.根据权利要求5所述的智能响应自修复防腐涂层材料，其特征在于，所述小分子缓蚀剂为苯并三氮唑。
7.权利要求1～6任一所述智能响应自修复防腐涂层材料的制备方法，其特征在于，将氧化锌微胶囊、固化剂和涂层基体混合，500～1000W超声分散30～50min；其中，所述固化剂和涂层基体的质量比为1：1～3。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述涂层基体为油性基体；所述油性基体选自环氧树脂、聚氨酯树脂、丙烯酸树脂、过氯乙烯树脂或聚乙烯树脂中的一种或几种；所述固化剂为聚酰胺。
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