CN117229688B - 一种车辆自修复材料的涂层及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于自修复涂层的技术领域，提供了一种车辆自修复涂层及制备方法，其中该自修复涂层包括均匀分散了离子响应型树脂微球的第一涂层和高分子的网状结构聚合物的第二涂层。当车辆涂层出现的小裂纹发生电化学腐蚀时，离子响应型树脂微球可以自动释放缓蚀剂，并能根据酸碱离子的量控制释放速度，且通过第一涂层中的树脂微球和第二涂层中的网状结构聚合物的架桥交联，使得点蚀和小裂纹自动修复，且在修复完成后，树脂微球可以可逆归位，起到持久修复的作用。
Description
技术领域
本发明涉及一种自修复涂层的制备，尤其涉及一种车辆自修复涂层的技术领域。
背景技术
目前涂层自修复的方法可概括为两大类：1)对基体的缓蚀，通过添加缓蚀填料或纳米容器等负载的缓蚀剂抑制金属的腐蚀，虽然可迅速反应抑制腐蚀，但是负载的缓蚀剂消耗后涂层形成空穴，涂层的缺陷仍存在，修复作用不能持久；2)涂层缺陷自愈合，将包覆甘油、树脂的微胶囊、中空玻璃纤维预埋在涂层中，当涂层受损伤时流出、固化，使缺陷自愈合，这种方式反应成膜需要时间，修复过程相对缓慢，且修复模式单一且持久性不够。
如公开号为CN115093741A的中国专利公开了一种碳纳米管汽车涂层自修复涂层、涂料及自修复方法中利用碳纳米管针对汽车涂层的电脉层，中涂层、色漆层和清漆层的不同性能，调节不同涂层芯液的粘度对温度的响应来控制芯液的自然流淌性能，改变碳纳米管与不同涂层芯液之间的界面张力，控制芯液从纳米管在不同层中释放速度，实现逐层针对性修复。首先这种涂层制备比较繁琐，不容易工业化，其次这种修复是通过控制温度来进行的，可操控性比较弱。在夏天高温天气的情况下，车表温度可高达60℃，可能每天都能激发涂层中这种修复释放，会严重影响到该汽车涂层的可修复活性。例如刘加童等在《聚脲基双壁微胶囊型自修复涂层及其拉伸力学特性研究》中成功合成聚脲基双壁微胶囊用在涂层内能有效改善修复剂与固化剂接触率低的问题。Li等用聚脲醛微胶囊包覆了自干性桐油，当涂层发生划伤或裂纹扩展至微胶囊时，微胶囊破裂释放出桐油而在划痕处形成新的覆盖层，起到修复破损涂层的作用。尽管理论上裂纹扩展可以造成微胶囊破裂，但实际应用中，裂纹存在处不一定正好存在微胶囊，而且也难以保证对微胶囊造成有效破坏。比如Merjerink等的研究就发现，材料受损时产生两种裂纹，其中一种裂纹可按照设计思路刺破微胶囊而释放出修复剂MoSi2，但另一种裂纹并不穿过微胶囊，这无疑大大降低了涂层的修复效率和修复成功率。
因此如何能够快速激活微胶囊，提高修复的速度且能精准到达修复的位置，获得持久有效的自修复涂层，具有十分重要的现实意义。
发明内容
汽车涂层一般分为电泳层和中涂层、色漆层和清漆层，电泳层是直接附着在车身钢板上的底漆，主要是防锈，和提高漆层的结合力。中涂层涂料主要加强抗紫外线，保护电泳层，提高防锈能力，并且兼顾漆面的平滑性和抗冲击性作用，色漆层提供各种不同的色彩，给我们提供最直接的颜色感观。清漆层就是车漆的最外层的透明漆层，提高漆面光泽，防轻微的刮擦。在使用过程中汽车涂层会出现以下问题，随着环境的恶化，空气中的二氧化碳含量的升高以及汽车尾气的影响，雨水中出现酸性物质，这些酸性物质会跟高分子树脂发生酯化反应，涂层不但会黄变老化，而且会被不断腐蚀，从而失去对汽车表面的保护，使得车辆表面出现开裂生锈各种问题。除了化学污染的问题，还有物理因素，车的金属表面会有内部应力，根据《金属材料残余应力测定》会以每年10％～20％的速度扩散，这种应力扩散会使得涂层出现肉眼不可见的密密麻麻的小裂纹和点。雨水或污染物渗进这些地方就会导致金属出现腐蚀，涂层出现腐蚀，开裂。化学和物理的相互作用，更加加剧这些问题。
本发明针对涂层出现的不同问题，提出了车辆含自修复材料的涂层能够自动启动修复方法，通过对中涂层进行改性，使中涂层能够提供自修复功能，将包括第一涂层和第二涂层的中涂层记为自修复涂层，并且通过对自修复涂层的第一涂层和第二涂层的联动修复，提高自修复层的效率和耐久性能。
所述的第一涂层是均匀分散了包裹着缓蚀剂的离子响应型树脂微球，所述的第二涂层是包含了高分子的网状结构聚合物。
所述的一种包裹了缓蚀剂的离子响应型树脂微球的制备方法，它包括了如下步骤：
S101：在装有搅拌桨、温度计、冷凝器的反应釜中，将甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸二甲胺基乙酯、丙烯酸羟丙酯，正十二硫醇搅拌均匀，在氮气保护下，缓慢升温至100～120℃，然后漏斗滴加引发剂过氧化苯甲酸叔丁酯，充分反应60～90分钟后，降温至60～70℃加入丙烯酸，继续反应30～40分钟，得到离子响应型丙烯酸树脂聚合物，其平均分子量为2000～3000；
丙烯酸树脂单体根据功能的不同划分为了硬单体、软单体和功能单体，硬单体和软单体主要区别在于玻璃化转变温度的高低，硬单体玻璃化转变温度一般在100℃以上，而软单体的玻璃化转变温度一般在0℃以下。硬单体在树脂中起到提供硬度的作用，软单体则能提高柔韧性、促进成膜，功能单体则在体系中引入可反应的官能团，如羟基、羧基和氨基等，使得丙烯酸树脂对周围的氢离子和氢氧根离子能迅速响应。
选中软单体和硬单体联合聚合的方式，可以改善树脂的性能，使其成膜后具有良好的硬度和韧性，提高涂层的抗冲击性能。而引入不同的官能团则是使得制得的聚合物能同时具备对氢离子和氢氧根离子的浓度有不同的响应速度，使得在启动自修复功能时，通过氢离子和氢氧离子的量控制释放缓蚀剂的速度缓蚀剂的用量。
硬单体甲基丙烯酸甲酯用量的增加，漆膜发白和起泡的程度有所减弱，这可能是因为甲基丙烯酸甲酯中侧链上的甲基不仅具有疏水性，还具有空间位阻作用，可以起到阻隔水，而使酯键的水解减弱的作用，从而减少漆膜的发白和起泡，软单体丙烯酸丁酯含量过高时，漆膜硬度下降，出现回粘现象，并且也不易干燥。
进一步地，甲基丙烯酸甲酯的用量为40％～45％(质量分数)、丙烯酸丁酯用量为16％～25％时，丙烯酸为5～8％，丙烯酸二甲胺基乙酯为10～20％，丙烯酸羟丙酯为5～8％；
采用分子量调节剂正十二硫醇来控制体系的分子量；以过氧化苯甲酸叔丁酯作为反应的引发剂，分解产生活性自由基使聚合反应进行；正十二硫醇添加量越多，合成的水分散体黏度越小，这是因为正十二硫醇多，链终止反应越快，产物的相对分子质量越小，黏度也就越低。当正十二硫醇量超过2％时，其降黏效果变化不大，并且在含量为2.3％时，由于过多的链转移剂消耗掉大量的引发剂，使得单体转化率降低，因此，所述的正十二硫醇为的1.5～2.0％，过氧化苯甲酸叔丁酯为0.5～1.0％。
丙烯酸及其酯类单体在引发剂作用下，通过自由基聚合的方法制得的树脂。在制备过程中引入羟基、羧基和胺基官能团，得到的聚合物粒子直径更小，聚合度更高，聚合物的分子量可以控制在2000～3000，且因为引入的官能团能对氢离子和氢氧根离子快速响应。
S102：将缓蚀剂和离子响应型丙烯酸树脂聚合物加入多元醇，在氮气保护下，升温至60℃，保持高速分散状态0.5h后，形成有机相；
进一步地，缓蚀剂与离子响应型丙烯酸树脂聚合物的质量比为：1:9～13；
S103：在1400rpm机械搅拌下,将有机相缓慢加入3.0～5.0％的聚乙烯醇的水溶液中，降温至室温，持续搅拌30小时后收集反应体系的全部固液相，作为产物；
S104：将产物稀释分散一定比例，在3000rpm条件下离心10分钟，收集上清液并稀释分散底部固相，重复离心稀释5次，最后将所得产物抽滤，室温干燥72小时，得到包裹了缓蚀剂的离子响应型树脂微球。
所述的缓蚀剂为苯并三氮唑以及其衍生物；所述的多元醇是聚乙二醇、聚丙二醇或聚碳酸酯二元醇的一种。
高分子载体释放所搭载的缓蚀剂，通常包括以下几个阶段：1)释放介质浸入聚合物基质，使分散在其中的缓蚀剂处于分子链共同包围的环境中，2)由于分子网络空间内外存在浓度梯度，缓蚀剂分子在扩散作用下通过分子屏障，达到聚合物释放介质界面，3)缓蚀剂从聚合物表面解吸，4)缓蚀剂进入释放介质。在整个释放过程中，伴随着许多复杂的物理化学现象。具体而言跟载体的交联程度和尺寸，在释放介质中的溶胀和电荷得失，以及释放介质的pH值和温度有关。这里选择2000～3000分子量的载体来搭载缓蚀剂，是因为在高分子树脂涂层中如果分子量过大，则微球不容易游离出来，释放缓蚀剂；如果分子量过小，缓蚀剂不容易被聚合物基质包裹住，负载量会比较低，而且在游离过程中，容易被其他大分子量网格阻碍，从而影响自修复。
当环境释放氢离子时，离子响应型树脂微球的侧链发生叔胺基质子化和酯基水解，前者可使高分子聚合链间产生正电排斥作用，继而造成聚合物空间位阻减小，从而引起相似的聚合物网络松弛，这些使得缓蚀剂释放，向外扩散速率增大。而当环境释放氢氧根离子时，其活性集团为-COOH，由于COO-的相互排斥作用，其可使分子间间隙变大，结构疏松，同时离子响应型树脂微球侧链上的酯基也可发生水解，导致聚合链间产生负电排斥作用，也会进一步造成聚合物网格结构松弛孔隙率增大，这些也使得缓蚀剂释放，向外扩散速率增大；离子响应型树脂微球一个集团内存在1个叔胺基和3个酯基，随着释放介质的离子浓度的不同，发生质子化或水解基团的个数存在差异，这也就致使高分子网络的松弛程度不同，从而引起离子响应型树脂微球的释放缓蚀剂的速率不同。
因此，本发明制得的这种离子响应型树脂微球双离子控释功能，使得该微球对酸性离子和碱性离子都具有敏感响应功能。将这些微球分散在涂层中，具有快速响应释放缓蚀剂的特性，呈现高效的自修复效果。
所述的含离子响应型树脂微球的第一涂层主要质量成分为：离子响应型树脂微球25～35％，环氧树脂15～25％，氨基聚酯树脂10～18％，颜色添料5～10％，醇类溶剂18～25％，助剂0.5～2.0％，消泡剂0.5～1.0％。
所述的自修复的第二涂层中的高分子的网状结构聚合物的制备方法如下：
S201：在装有搅拌桨、温度计、冷凝器的反应釜中，将甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸羟丙酯、正十二硫醇搅拌均匀，在氮气保护下，缓慢升温至120～140℃，然后漏斗滴加引发剂偶氮二异丁腈，充分反应90～120分钟后，加入丙烯酸继续反应30～40分钟，得到平均分子量为30000～40000高分子量的第一预聚物，其侧链上接枝羟基；
S202：将甲基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷和二甲基二甲氧基硅烷加入反应釜，升温至35～45℃在酸性条件下水解缩聚，得到了含有Si-O-Si网状结构、Si-OH和Si-O-CH3的第二预聚物。
S203，将第一预聚物与环氧树脂加入反应釜，升温到100～120℃，搅拌速度为800rpm，使环氧树脂通过自由基聚合接枝到第一预聚物的侧链上；再降温至70～80℃，加入第二预聚物，继续反应60～80分钟，得到高分子量的网状结构聚合物。
环氧树脂是指分子中含有两个或两个以上环氧基团的高分子聚合物，其含有较强反应活性的仲羟基(-OH)、环氧基和α-H基团，在100℃以上与体系中的羧基开环酯化；交联即分子间活性的官能团可以相互之间产生化学反应的过程，不同分子链的化学键间形成网状结构，使得涂层交联度、内聚力提升。
环氧树脂能接枝到第一预聚物上是因为环氧树脂醚键邻位碳原子上的α-H和叔碳上的H能进行自由基聚合，和第一预聚物含双键的单体发生双键加成反应接枝到侧链上，此反应主要是引发剂先在一定温度下受热分解，分解后产生的自由基开始进攻环氧树脂中α-H和叔碳上的H，并引发环氧树脂与其他聚合单体聚合的过程，聚合完成再与第二预聚物交联即可得到。其制备是按照自由基聚合的反应来进行的，此过程主要包含了链引发、链增长、链终止和链转移的过程，所以丙烯酸的用量是树脂稳定性的重要影响因素。当丙烯酸用量多时丙烯酸部分带有大量的-COOH反应基团，而第二预聚物里含有未反应完全且活性的Si-OCH3或Si-OH，与第二预聚物交联反应时可能爆聚，丙烯酸用量少时造成体系是不完全稳定的状态。
因此，S201中所述的甲基丙烯酸甲酯的用量为40％～50％(质量分数)、丙烯酸丁酯用量为30％～40％时，丙烯酸为4～6％，丙烯酸羟丙酯为10～15％；所述的正十二硫醇为0.5～1.0％，所述的偶氮二异丁腈为2.0～3.0％；
S202中所述的甲基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷和二甲基二甲氧基硅烷的量为1:1:1；
S203中所述的环氧树脂为20～30％，所述的第一预聚物：30～50％第二预聚物为25～35％；
第一预聚物提供一个涂层基体，使得涂层具有网状结构，不仅可以交联环氧结构，还可以交联到第二预聚物官能团；第二预聚物中的Si-O键能远大于C-O、C-C键能，且结构中含有Si-OH、Si-CH3等基团，且Si-CH3表面能低，引入到第一预聚物中，不仅可以提高树脂的机械性能,还可以提高其耐水、溶剂性。Si-OH可以与-COOH、-OH自交联，可以大幅提升涂层整体的交联密度，在保留丙烯酸树脂的优点的同时，能赋予树脂更加优异的性能，可以将硅氧烷结构成功接枝到第一预聚物的侧链上。环氧基在树脂反应过程与第一预聚物、第二预聚物形成三维网状结构，提高整个高分子聚合物分子间的内聚力，在涂层固化过程中形成多重交联，涂层交联密度的提高增强了涂层的抗冲击性能。
所述的第二涂层主要质量成分为：高分子的网状结构聚合物40～55％，氨基聚酯树脂10～20％，醇类溶剂15～25％，纳米级二氧化硅1.0～3.0％，乳化剂1.0～2.0％，固化剂2.0～4.0％，助剂1.0～2.0％，消泡剂0.5～1.0％。
将上述原料高速分散均匀过滤后即可。
第二涂层中的网状结构聚合物，因为其有稳定三维网格结构，大分子的网格结构与氨基聚酯树脂混合后进一步交联，使得小分子的氨基聚酯树脂能通过分子间的作用力吸附在大分子的三维网格结构中，使得形成的涂层结构更加致密，韧性和抗冲击性进一步加强。而在该涂层中均匀分散的二氧化硅纳米颗粒又可以起到骨架的左右，使得第二涂层在固化过程中形成多重交联，涂层交联密度的提高更进一步增强了涂层的抗冲击性能。
进一步地，按照电泳层，中涂层第一涂层，中涂层第二涂层，色漆层、清漆层的顺序对车辆表面进行喷涂，烘烤即可。
当车因为金属内部应力变化而出现微小裂痕和点蚀时，金属表面会出现电化学反应，生成氢离子，氢离子发生电离后，被第一涂层的离子响应型树脂微球感应到，释放出缓蚀剂，缓蚀剂由于电荷的作用快速抵达出现电离的金属表面，与金属生成保护膜，与此同时释放了缓蚀剂的树脂微球，因为是小分子结构，在电荷的作用与第二涂层的纳米二氧化硅发生架桥，可以与第二涂层的高分子的网状聚合物发生交联，形成新的网格保护膜，自动覆盖受损部位，完成修复。修复完成后，交联在聚合物里的小分子的离子响应型树脂微球会在温度达到50℃或紫外线的激发下，游离出来，重新回到原来的微球位置，而与此同时游离在涂层中没有被使用的缓蚀剂分子，会被这些树脂微球再次捕获，等待下一次的释放。第二涂层中的高分子网状结构的聚合物里也含有一些游离的低分子量丙烯酸树脂，这些游离的丙烯酸树脂也能在涂层出现受损时,与纳米二氧化硅发生架桥，在受损部位发生交联，形成新的网格保护膜，因此这种激发是双向，这种第一涂层和第二涂层的联动修复能大幅度提高修复的速度和修复的持久性。
因为内部应力的原因可以启动第一第二涂层的联动修复，同样的外部原因也可以启动联动修复。当车因为外部原因，比如酸雨中的氢离子或者环境中的氢氧离子渗入到微小裂痕，引起电化学反应，会被离子响应型树脂微球感应到，根据氢离子或氢氧离子的多少来释放缓蚀剂，再次启动自修复功能，第一涂层中的缓蚀剂从离子响应型树脂微球中释放，到达破损处。缓蚀剂与划痕底部的基体反应，形成钝化层第一时间保护金属车体。直到修复完成，游离的树脂微球再次因为温度或紫外线的激活并吸附游离在高分子网状结构的缓蚀剂分子重新归位，等待下一次的释放。
进一步地，在第二涂层中的纳米二氧化硅具有三维硅石结构，表面表现出较强的活性，聚集丰富的氢键作用力，因此在与高分子的网状结构聚合物形成高交联密度的网络结构中也聚集了氢键，当涂层外界出现小刮擦，而这种小种刮痕没有引起点蚀或小裂纹时，涂层中树脂主链发生形变但不断裂，这时，第二涂层中的高分子的网状结构聚合物中的氢键打开，在外力消除后进行复原，并进行重新重组，从外观上观察会发现一些擦痕，通过外界温度的刺激，主链在应力作用下舒展，氢键也回到原来的位置，擦痕也随之减弱或消失。
该发明的有益效果为：
1)第二涂层利用高分子的网状结构聚合物与纳米二氧化硅的交联可以修复没有裂到底层的小刮擦。
2)第一涂层利用包裹了缓蚀剂的离子响应型树脂微球可以与第二涂层联动修复，修复由内之外或由外到内的各位微裂痕，并可以通过氢离子和氢氧离子的量控制缓蚀剂的用量，激发的多余的缓蚀剂可以重新被利用，提高自修复的持久性。
(3)第一涂层和第二涂层因为有游离的离子响应型树脂微球可以双向激活，快速启动自修复功能，而且第一涂层和第二涂层还可以联动修复，提高修复效率的同时，增强涂层耐久性能。
附图说明
图1为20％的离子响应型树脂微球的涂层在酸性条件下下缓蚀剂释放量；
图2为20％的离子响应型树脂微球的涂层在碱性条件下下缓蚀剂释放量；
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲述的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
一种车辆自修复材料的涂层及制备方法，首先要先制备一种离子响应型树脂微球，它包括了如下步骤：
S101：在装有搅拌桨、温度计、冷凝器反应釜中，将45份甲基丙烯酸甲酯、21份丙烯酸丁酯、15份丙烯酸二甲胺基乙酯、8份丙烯酸羟丙酯，2份正十二硫醇搅拌均匀，在氮气保护下，缓慢升温至100℃，然后漏斗滴加引发剂1份过氧化苯甲酸叔丁酯，充分反应60分钟后，降温至60℃加入8份丙烯酸，继续反应40分钟，得到离子响应型丙烯酸树脂聚合物；
S102：将1份苯并三氮唑和9份离子响应型丙烯酸树脂聚合物加入多元醇，在氮气保护下，升温至60℃，保持高速分散状态0.5h后，形成有机相；
S103：在1400rpm机械搅拌下，将有机相缓慢加入5％的聚乙二醇的水溶液中，降温至室温，持续搅拌30小时后收集反应体系的全部固液相，作为产物；
S104：将产物稀释分散一定比例，在3000rpm条件下离心10分钟，收集上清液并稀释分散底部固相，重复离心稀释5次，最后将所得产物抽滤，室温干燥72小时，得到包裹了缓蚀剂的离子响应型树脂微球；
其次，用离子响应型树脂微球制成第一涂层，分别取：离子响应型树脂微球25％，环氧树脂25％，氨基聚酯树脂18％，颜色添料8％，醇类溶剂21％，助剂2.0％，消泡剂1.0％；将上述原料高速分散均匀过滤后即可。
进一步地，制备自修复的第二涂层中的高分子的网状结构聚合物，方法如下：
S201：在装有搅拌桨、温度计、冷凝器反应釜中，将40份甲基丙烯酸甲酯、36份丙烯酸丁酯、15份丙烯酸羟丙酯、1份正十二硫醇搅拌均匀，在氮气保护下，缓慢升温至120℃，然后漏斗滴加引发剂2份偶氮二异丁腈，充分反应110分钟后，加入6份丙烯酸继续反应40分钟，得到高分子量的第一预聚物，其侧链上接枝羟基；
S202：将等份量的甲基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷和二甲基二甲氧基硅烷加入反应釜，升温至45℃在酸性条件下水解缩聚，得到了含有Si-O-Si网状结构、Si-OH和Si-O-CH3的第二预聚物；
S203，将40份第一预聚物与25份环氧树脂加入反应釜，升温到100℃，搅拌速度为800rpm，使环氧树脂通过自由基聚合接枝到第一预聚物的侧链上；再降温至70℃，加入35份第二预聚物，继续反应80分钟，得到高分子的网状结构聚合物。
最后，第二涂层主要质量成分为：高分子的网状结构聚合物45％，氨基聚酯树脂20％，醇类溶剂24％，纳米级二氧化硅3.0％，乳化剂2.0％，固化剂3.0％，助剂2.0％，消泡剂1.0％。
将上述原料高速分散均匀过滤后即可。
按照电泳层，中涂层第一涂层，中涂层第二涂层，色漆层、清漆层的顺序对车辆表面进行喷涂，烘烤即可。
对实施例1的中涂层做酸碱条件下的缓蚀剂释放曲线，见图1图2。由图可知，在中性释放环境下，缓蚀剂有一定程度的释放，但10天内释放的总量比较低，约占总量的18％，释放速度也明显比酸性条件或碱性条件下低。在弱酸条件下，缓蚀剂释放的速度比弱碱条件下要高差不多一倍，在强酸或强碱条件下释放速度明显加快，酸性条件下释放速度随着氢离子浓度的升高而升高，碱性条件下，释放速度随着氢氧根离子浓度的升高而升高。
因此，车辆因为内应力或者因为外部作用启动中涂层的自修复作用时，会随着点蚀的程度不同，来控制缓蚀剂的释放速度，从而能够有效的延长涂层自修复的时间。
实施例2
一种车辆自修复材料的涂层及制备方法，首先要先制备一种离子响应型树脂微球，它包括了如下步骤：
S101：在装有搅拌桨、温度计、冷凝器的反应釜中，将40份甲基丙烯酸甲酯、25份丙烯酸丁酯、20份丙烯酸二甲胺基乙酯、6份丙烯酸羟丙酯，2份正十二硫醇搅拌均匀，在氮气保护下，缓慢升温至110℃，然后漏斗滴加引发剂1份过氧化苯甲酸叔丁酯，充分反应70分钟后，降温至65℃加入6份丙烯酸，继续反应30分钟，得到离子响应型丙烯酸树脂聚合物；
S102：将1份苯并三氮唑和13份离子响应型丙烯酸树脂聚合物加入多元醇，在氮气保护下，升温至60℃，保持高速分散状态0.5h后，形成有机相；
S103：在1400rpm机械搅拌下，将有机相缓慢加入4％的聚乙二醇的水溶液中，降温至室温，持续搅拌30小时后收集反应体系的全部固液相，作为产物；
S104：将产物稀释分散一定比例，在3000rpm条件下离心10分钟，收集上清液并稀释分散底部固相，重复离心稀释5次，最后将所得产物抽滤，室温干燥72小时，得到包裹了缓蚀剂的离子响应型树脂微球；
其次，用离子响应型树脂微球制成第一涂层，分别取：离子响应型树脂微球35％，环氧树脂21％，氨基聚酯树脂18％，颜色添料5.0％，醇类溶剂18％，助剂2.0％，消泡剂1.0％；将上述原料高速分散均匀过滤后即可。
进一步地，制备自修复的第二涂层中的高分子的网状结构聚合物，方法如下：
S201：在装有搅拌桨、温度计、冷凝器的反应釜中，将45份甲基丙烯酸甲酯、34份丙烯酸丁酯、14份丙烯酸羟丙酯、1份正十二硫醇搅拌均匀，在氮气保护下，缓慢升温至130℃，然后漏斗滴加引发剂2份偶氮二异丁腈，充分反应100分钟后，加入4份丙烯酸继续反应35分钟，得到高分子量的第一预聚物，其侧链上接枝羟基；
S202：将等份量的甲基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷和二甲基二甲氧基硅烷加入反应釜，升温至40℃在酸性条件下水解缩聚，得到了含有Si-O-Si网状结构、Si-OH和Si-O-CH3的第二预聚物；
S203，将50份第一预聚物与20份环氧树脂加入反应釜，升温到110℃，搅拌速度为800rpm，使环氧树脂通过自由基聚合接枝到第一预聚物的侧链上；再降温至70℃，加入30份第二预聚物，继续反应70分钟，得到高分子的网状结构聚合物。
最后，第二涂层主要质量成分为：高分子的网状结构聚合物55％，氨基聚酯树脂15％，醇类溶剂21％，纳米级二氧化硅1.0％，乳化剂2.0％，固化剂3.0％，助剂2.0％，消泡剂1.0％。
将上述原料高速分散均匀过滤后即可。
按照电泳层，中涂层第一涂层，中涂层第二涂层，色漆层、清漆层的顺序对车辆表面进行喷涂，烘烤即可
实施例3
一种车辆自修复材料的涂层及制备方法，首先要先制备一种离子响应型树脂微球，它包括了如下步骤：
S101：在装有搅拌桨、温度计、冷凝器的反应釜中，将45份甲基丙烯酸甲酯、21份丙烯酸丁酯、15份丙烯酸二甲胺基乙酯、8份丙烯酸羟丙酯，2份正十二硫醇搅拌均匀，在氮气保护下，缓慢升温至100℃，然后漏斗滴加引发剂1份过氧化苯甲酸叔丁酯，充分反应60分钟后，降温至60℃加入8份丙烯酸，继续反应40分钟，得到离子响应型丙烯酸树脂聚合物；
S102：将1份苯并三氮唑和12份离子响应型丙烯酸树脂聚合物加入多元醇，在氮气保护下，升温至60℃，保持高速分散状态0.5h后，形成有机相；
S103：在1400rpm机械搅拌下，将有机相缓慢加入5％的聚乙二醇的水溶液中，降温至室温，持续搅拌30小时后收集反应体系的全部固液相，作为产物；
S104：将产物稀释分散一定比例，在3000rpm条件下离心10分钟，收集上清液并稀释分散底部固相，重复离心稀释5次，最后将所得产物抽滤，室温干燥72小时，得到包裹了缓蚀剂的离子响应型树脂微球；
其次，用离子响应型树脂微球制成第一涂层，分别取：离子响应型树脂微球30％，环氧树脂22％，氨基聚酯树脂16％，颜色添料8％，醇类溶剂21％，助剂2.0％，消泡剂1.0％；将上述原料高速分散均匀过滤后即可。
进一步地，制备自修复的第二涂层中的高分子的网状结构聚合物，方法如下：
S201：在装有搅拌桨、温度计、冷凝器的反应釜中，将40份甲基丙烯酸甲酯、36份丙烯酸丁酯、15份丙烯酸羟丙酯、1份正十二硫醇搅拌均匀，在氮气保护下，缓慢升温至120℃，然后漏斗滴加引发剂2份偶氮二异丁腈，充分反应90分钟后，加入6份丙烯酸继续反应40分钟，得到高分子量的第一预聚物，其侧链上接枝羟基；
S202：将等份量的甲基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷和二甲基二甲氧基硅烷加入反应釜，升温至45℃在酸性条件下水解缩聚，得到了含有Si-O-Si网状结构、Si-OH和Si-O-CH3的第二预聚物；
S203，将35份第一预聚物与30份环氧树脂加入反应釜，升温到100℃，搅拌速度为800rpm，使环氧树脂通过自由基聚合接枝到第一预聚物的侧链上；再降温至70℃，加入35份第二预聚物，继续反应80分钟，得到高分子的网状结构聚合物。
最后，第二涂层主要质量成分为：高分子的网状结构聚合物50％，氨基聚酯树脂16％，醇类溶剂24％，纳米级二氧化硅2.0％，乳化剂2.0％，固化剂3.0％，助剂2.0％，消泡剂1.0％。
将上述原料高速分散均匀过滤后即可。
按照电泳层，中涂层第一涂层，中涂层第二涂层，色漆层、清漆层的顺序对车辆表面进行喷涂，烘烤即可
实施例4
一种车辆自修复材料的涂层及制备方法，首先要先制备一种离子响应型树脂微球，它包括了如下步骤：
S101：在装有搅拌桨、温度计、冷凝器的反应釜中，将45份甲基丙烯酸甲酯、21份丙烯酸丁酯、15份丙烯酸二甲胺基乙酯、8份丙烯酸羟丙酯，2份正十二硫醇搅拌均匀，在氮气保护下，缓慢升温至100℃，然后漏斗滴加引发剂1份过氧化苯甲酸叔丁酯，充分反应60分钟后，降温至60℃加入8份丙烯酸，继续反应40分钟，得到离子响应型丙烯酸树脂聚合物；
S102：将1份苯并三氮唑和10份离子响应型丙烯酸树脂聚合物加入多元醇，在氮气保护下，升温至60℃，保持高速分散状态0.5h后，形成有机相；
S103：在1400rpm机械搅拌下，将有机相缓慢加入5％的聚乙二醇的水溶液中，降温至室温，持续搅拌30小时后收集反应体系的全部固液相,作为产物；
S104：将产物稀释分散一定比例，在3000rpm条件下离心10分钟，收集上清液并稀释分散底部固相，重复离心稀释5次，最后将所得产物抽滤，室温干燥72小时，得到包裹了缓蚀剂的离子响应型树脂微球；
其次，用离子响应型树脂微球制成第一涂层，分别取：离子响应型树脂微球25％，环氧树脂25％，氨基聚酯树脂18％，颜色添料8％，醇类溶剂21％，助剂2.0％，消泡剂1.0％；将上述原料高速分散均匀过滤后即可。
进一步地，制备自修复的第二涂层中的高分子的网状结构聚合物，方法如下：
S201：在装有搅拌桨、温度计、冷凝器的反应釜中，将40份甲基丙烯酸甲酯、36份丙烯酸丁酯、15份丙烯酸羟丙酯、1份正十二硫醇搅拌均匀，在氮气保护下，缓慢升温至120℃，然后漏斗滴加引发剂2份偶氮二异丁腈，充分反应90分钟后，加入6份丙烯酸继续反应40分钟，得到高分子量的第一预聚物，其侧链上接枝羟基；
S202：将等份量的甲基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷和二甲基二甲氧基硅烷加入反应釜，升温至45℃在酸性条件下水解缩聚，得到了含有Si-O-Si网状结构、Si-OH和Si-O-CH3的第二预聚物；
S203，将50份第一预聚物与20份环氧树脂加入反应釜，升温到100℃，搅拌速度为800rpm，使环氧树脂通过自由基聚合接枝到第一预聚物的侧链上；再降温至70℃，加入30份第二预聚物，继续反应80分钟，得到高分子的网状结构聚合物。
最后，第二涂层主要质量成分为：高分子的网状结构聚合物55％，氨基聚酯树脂15％，醇类溶剂21％，纳米级二氧化硅1.0％，乳化剂2.0％，固化剂3.0％，助剂2.0％，消泡剂1.0％。
将上述原料高速分散均匀过滤后即可。
按照电泳层，中涂层第一涂层，中涂层第二涂层，色漆层、清漆层的顺序对车辆表面进行喷涂，烘烤即可。
对比例1：市售的自修复车用漆；
对比例2：未加离子响应型树脂微球，用普通2000～3000丙烯酸树脂等量代替，其他同实施例1；
对比例3：未加离子响应型树脂微球和高分子的网状结构聚合物，分别用普通2000～3000丙烯酸树脂和30000～40000的丙烯酸树脂等量代替，其他同实施例1；
按表格1中的检测项目对其进行检测。
表1检测方法
/>
对实施例1-4及对比例1-3的涂层性能做表1的性能检测，结果见表2；
表2实施例1-4及对比例1-3的涂层性能
/>
/>
从表2中可以看出，实施例中制备的自修复涂层性能优异，其涂层具有划痕自修复功能和酸碱离子作用下划痕腐蚀自修复功能，且具有长效持久的自修复能力。而对比例1中的自修复功能比较弱，不能持久。对比例2中使用等量的低分子量丙烯酸树脂替代实施例1中离子响应型树脂微球，不能启动划痕腐蚀自修复功能，又因为不能联动修复，划痕修复功能也减弱变缓；对比例3中分别用普通2000～3000丙烯酸树脂和30000～40000的丙烯酸树脂等量代替离子响应型树脂微球和高分子的网状结构聚合物，既不能在酸碱离子作用下启动划痕腐蚀自修复功能，也无法无法形成高交联密度的三维网状涂层，不具备划痕自修复功能。
综上，与对比例相比，本发明的实施例1-4的检测数据抗冲击性、CASS抗腐蚀性、耐碎石冲击性和修复长效性等各个检测项均优于对比例，可见保障了自修复涂层的修复性能，本发明的实施例能够自动响应腐蚀处离子的变化，快速释放出缓蚀剂，对小裂纹的起到缓蚀作用，并且能够长时间保持修复的能力。
尽管本发明的描述已经相当详尽且特别对几个所述实施例进行了描述，但其并非旨在局限于任何这些细节或实施例或任何特殊实施例，从而有效地涵盖本发明的预定范围。此外，上文以发明人可预见的实施例对本发明进行描述，其目的是为了提供有用的描述，而那些目前尚未预见的对本发明的非实质性改动仍可代表本发明的等效改动。
Claims (4)
1.一种车辆自修复涂层，所述的车辆自修复涂层是由电泳层、中涂层、色漆层和清漆层组成，其特征在于：所述的中涂层是自修复涂层，自修复涂层包括第一涂层和第二涂层；
所述的第一涂层主要质量成分为：离子响应型树脂微球25~35%，环氧树脂15~25％，氨基聚酯树脂10~18％，颜色添料5~10％，醇类溶剂18~25％，助剂0.5~2％，消泡剂0.5~1.0％；
所述的第二涂层主要质量成分为：高分子的网状结构聚合物40~55%，氨基聚酯树脂10~20％，醇类溶剂15~25％，纳米级二氧化硅1.0~3.0%，乳化剂1.0~2.0％，固化剂2.0~4.0％，助剂1.0~2.0％，消泡剂0.5~1.0％；
其中，所述的离子响应型树脂微球是包裹着缓蚀剂的离子响应型树脂微球，其制备方法，包括如下步骤：
S101：在装有搅拌桨、温度计、冷凝器的反应釜中，将甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸二甲胺基乙酯、丙烯酸羟丙酯，正十二硫醇搅拌均匀，在氮气保护下，缓慢升温至100~120℃，然后漏斗滴加引发剂过氧化苯甲酸叔丁酯，充分反应60~90分钟后，降温至60~70℃加入丙烯酸，继续反应30~40分钟，得到离子响应型丙烯酸树脂聚合物，其平均分子量为2000~3000；
其中，第二涂层中的高分子的网状结构聚合物的制备方法如下：
S201：在装有搅拌桨、温度计、冷凝器的反应釜中，将甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸羟丙酯、正十二硫醇搅拌均匀，在氮气保护下，缓慢升温至120~140℃，然后漏斗滴加引发剂偶氮二异丁腈，充分反应90~120分钟后，加入丙烯酸继续反应30~40分钟，得到平均分子量为30000~40000高分子量的第一预聚物，其侧链上接枝羟基；
S202：将甲基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷和二甲基二甲氧基硅烷加入反应釜，升温至35~45℃在酸性条件下水解缩聚，得到了含有Si-O-Si网状结构、Si-OH和Si-O-CH3的第二预聚物；
S203，将第一预聚物与环氧树脂加入反应釜，升温到100~120℃，搅拌速度为800rpm，使环氧树脂通过自由基聚合接枝到第一预聚物的侧链上；再降温至70~80℃，加入第二预聚物，继续反应60~80分钟，得到高分子的网状结构聚合物。
2.根据权利要求1所述的车辆自修复涂层，其特征在于：所述的离子响应型树脂微球的制备方法，它还包括了如下步骤：
S102：将缓蚀剂和离子响应型丙烯酸树脂聚合物加入多元醇，在氮气保护下，升温至60℃，保持高速分散状态0.5h后，形成有机相；
S103：在1400rpm机械搅拌下，将有机相缓慢加入3.0~5.0%的聚乙烯醇的水溶液中，降温至室温，持续搅拌30小时后收集反应体系的全部固液相，作为产物；
S104：将产物稀释分散一定比例，在3000rpm条件下离心10分钟，收集上清液并稀释分散底部固相，重复离心稀释5次，最后将所得产物抽滤，室温干燥72小时，得到包裹了缓蚀剂的离子响应型树脂微球；
所述的缓蚀剂为苯并三氮唑以及其衍生物；
所述的多元醇是聚乙二醇、聚丙二醇或聚碳酸酯二元醇的一种；
按照质量分数计，S101中所述的甲基丙烯酸甲酯为40~45%、丙烯酸丁酯为16~25%，丙烯酸为5~8%，丙烯酸二甲胺基乙酯为10~20%，丙烯酸羟丙酯为5~8%；正十二硫醇为1.5~2.0%，过氧化苯甲酸叔丁酯为0.5~1.0%；
所述缓蚀剂与离子响应型丙烯酸树脂聚合物的质量比为1：9~13。
3.根据权利要求1所述的车辆自修复涂层，其特征在于：
按照质量分数计，S201中所述的甲基丙烯酸甲酯为40~50%、丙烯酸丁酯为30~40%，丙烯酸为4.0~6.0%，丙烯酸羟丙酯为10~15%，所述的正十二硫醇为0.5~1.0%，所述的偶氮二异丁腈为2.0~3.0%；
S202中所述的甲基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷和二甲基二甲氧基硅烷的量为1:1:1；
按照质量分数计，S203中所述的环氧树脂为20~30%，所述的第一预聚物为30~50%，第二预聚物为25~35%。
4.根据权利要求1所述的车辆自修复涂层，其特征在于：按照电泳层、中涂层第一涂层、中涂层第二涂层、色漆层、清漆层的顺序对车辆表面进行喷涂，烘烤即可。
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