CN114133688A - 改性水性有机硅氧烷-丙烯酸酯杂化树脂及其制备与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了改性水性有机硅氧烷‑丙烯酸酯杂化树脂及其制备与应用。由复合树脂、环氧树脂潜伏性固化剂和去离子水混合后搅拌分散所得;所述的复合树脂由聚有机硅氧烷预聚物和改性后的硅烷化丙烯酸树脂在75~85℃下混合均匀后降温中和所得;所述的改性后的硅烷化丙烯酸树脂由环氧树脂、含羟烷基的丙烯酰胺、含羟基的丙烯酸酯类单体、甲基丙烯酸酯类单体、丙烯酸酯类单体、含双键的硅烷偶联剂和引发剂加入到混合溶剂中75~85℃反应所得。本发明所合成的树脂具有交联度高,黏度低,粒径小,在马口铁、铝板等金属和玻璃底材上具有硬度高,附着力强,耐正、反冲击性强,耐水、耐溶剂性能优异,并且对环境污染小,常温下能长时间储存。
Description
技术领域
本发明涉及水性有机硅氧烷-丙烯酸酯杂化树脂,具体涉及一种羟烷基丙烯酰胺及环氧树脂协同改性的水性有机硅氧烷-丙烯酸酯杂化树脂的制备方法与应用。
背景技术
水性涂料技术领域,环保一直是离不开的话题,因而环保产品也是现主流的产品。水性丙烯酸树脂的原料价格便宜并且来源很广泛,合成工艺简单,光、热和化学稳定性好,溶剂是水,对环境的污染小,所以水性丙烯酸树脂是主流产品。但市面上大多数丙烯酸树脂仍存在不同底材上的附着力低、硬度差、耐水性差等缺点,现有的改性技术中多为有机硅氧烷-丙烯酸酯杂化。
日本DIC株式会社在中国申请的专利CN101517021A公布了一种复合树脂(ABC)和固化剂(E),其中复合树脂是将中和后的酸基聚合物片段和聚硅氧烷片段先化学键合成,再和烷基三烷氧基硅烷的缩合物通过Si-O键进行键合得到,所得的树脂有机硅氧烷的含量高达46%~50%,具有优异的耐候性和耐溶剂性,但是涂膜后测量的硬度只有1~2H,一方面原因在于硅含量的升高使得丙烯酸树脂中硬单体的量只有20~27%,另一方面成膜过程中有机硅氧烷表面能较低会迁移至涂膜表面,大量的硅氧烷占比则会造成网状结构的破坏,影响涂膜的性能。
中国发明专利申请CN106833244B在水性丙烯酸树脂的基础上接枝有机硅氧烷和无机硅溶胶,有机硅氧烷中Si-O-Si结构因其键能高、表面能低,使得杂化树脂的硬度和耐水性均有所提高,且水性丙烯酸树脂中的羧基被中和后,在水中自乳化的过程中亲水性在外侧,包裹着有机硅氧烷和无机硅溶胶,阻止了水和无机硅溶胶的反应,使得树脂能长时间保存且粘度不会变大。但有机硅氧烷表面能较低,与底材的表面能差异较大,在未经打磨的金属、塑料和玻璃上很难成膜或者涂膜过程中产生收缩造成涂膜厚度的不均匀和破裂,影响涂膜与底材之间的附着力,并且聚合物分子链交联密度低会让涂膜的致密性较差,造成涂膜耐冲击性较差。
中国发明专利申请CN 111995291 A公布了一种水性环氧丙烯酸改性的双组分路面防滑涂料。该制备方法是先将气相二氧化硅等无机混合物和其它助剂加入到环氧改性水性丙烯酸树脂得到A组份,再将环氧固化剂和去离子水混合均匀,得到B组份,最后将所述的A和B组份混合均匀,得到双组份涂料。该方法施工简单和快捷,双组份混合后可以直接使用,环氧固化剂在涂膜过程中将环氧基团打开,能使涂膜拥有牢固的附着力。但是其无机二氧化硅和有机树脂只是单纯的物理共混,两相之间只以微弱的范德华力连接,容易出现分散不均匀的现象,改性的效果会不太明显;且该方法使用的环氧树脂潜伏性固化剂为脂肪族多元胺类,此胺类固化剂挥发性较大,在高浓度下长时间接触对人体造成伤害,对环境也不友好。
中国发明专利申请CN 112194760 A公布了一种聚丙烯酸酯乳液及其制备方法。该制备方法将多官能团基交联单体如N-羟甲基丙烯酰胺和室温自交联单体如乙烯基三甲氧基硅烷引入到聚丙烯酸酯乳液中进一步提高了涂膜的致密性,改善了涂膜的耐水性,并且反应性的乳化剂在乳液合成时能参加自由基共聚,使得合成的乳液中含有极少量的游离的乳化剂。其在反应中带有极易水解缩聚的硅氧烷结构,当与聚合反应一起进行时,体系中活性基团-OH、-COOH和Si-O-CH3较多,在80~85℃下容易引起爆聚凝胶的产生;固化时的N-羟甲基丙烯酰胺只是与丙烯酸酯和硅氧烷形成二重交联,交联度的提升很有限。
发明内容
本发明的目的在于提供一种羟烷基丙烯酰胺及环氧树脂协同改性的水性有机硅氧烷-丙烯酸酯杂化树脂及其制备方法,该杂化树脂在未经打磨的金属底材和仅清洗表面的玻璃、塑料等底材上附着力强,硬度高,金属底材上耐正、反冲击性强,耐水、耐溶剂性能优异,存储稳定性好,综合性能优异。
本发明另一目的在于提供一种羟烷基丙烯酰胺及环氧树脂协同改性的水性有机硅氧烷-丙烯酸酯杂化树脂在铁、铝板等金属底材、塑料和玻璃上的应用。
为了实现本发明目的,本发明提供以下技术方案:
改性水性有机硅氧烷-丙烯酸酯杂化树脂,由复合树脂、环氧树脂潜伏性固化剂和去离子水混合后搅拌分散所得;所述的复合树脂由聚有机硅氧烷预聚物和改性后的硅烷化丙烯酸树脂在75~85℃下混合均匀后降温至40~60℃中和所得;所述的改性后的硅烷化丙烯酸树脂由环氧树脂、含羟烷基的丙烯酰胺、含羟基的丙烯酸酯类单体、甲基丙烯酸酯类单体、丙烯酸酯类单体、含双键的硅烷偶联剂和引发剂加入到混合溶剂中75~85℃反应所得;所述的混合溶剂为醇类溶剂和醚类溶剂的混合物。
为进一步实现本发明的目的,优选地,以重量份计,所述的改性后的硅烷化丙烯酸树脂的制备中原料的用量为3~6份环氧树脂,0.8~1.2份的含羟烷基的丙烯酰胺,2~6份的含羟基的丙烯酸酯类单体,60~80份的甲基丙烯酸酯类单体,15~30份丙烯酸酯类单体,2~5份含双键的硅烷偶联剂,3~8份引发剂;混合溶剂30~70份,其中醇类溶剂25~45份,醚类溶剂5~25份。
优选地,所述的含羟烷基的丙烯酰胺为N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟乙基丙烯酰胺、N-(2-羟丙基)甲基丙烯酰胺中的一种或多种;所述的环氧树脂为环氧树脂E-51、环氧树脂E-44、环氧树脂EPON 896的一种或多种;所述的含羟基的丙烯酸酯类单体为丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯中的一种或多种;所述的甲基丙烯酸酯类单体为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸辛酯中的两种或多种;所述的丙烯酸酯类单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯中的两种或多种;所述的含双键的硅烷偶联剂是γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(b-甲氧基乙氧基)硅烷中的一种或多种;所述的醇类溶剂为乙二醇、丙二醇、异丙醇、正丁醇中的一种或多种;所述的醚类溶剂是二乙二醇单甲醚、丙二醇甲醚、丙二醇丙醚、乙二醇丁醚中的一种或多种;所述的引发剂为偶氮二异丁腈、异丙苯过氧化氢、过氧化苯甲酰中的一种或多种。
优选地,所述的改性后的硅烷化丙烯酸树脂的制备中75~85℃反应的时间为4~7h。
优选地,以重量份计,所述的聚有机硅氧烷预聚物通过如下方法制备:以重量份计,将20~40份有机硅单体升温到60~80℃,将0.001~0.04份酸性催化剂,2.20~4.41份异丙醇和2.20~4.41份去离子水混合均匀后滴加到升温后的有机硅单体中,保温4~5h,在40~60℃下抽除副产物,得到聚有机硅氧烷预聚物。
优选地,所述的有机硅单体为甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷和二甲基二乙氧基硅烷中的二种以上;所述的酸性催化剂为盐酸、乙酸、邻苯二酸二异戊酯的一种或多种。
优选地,以重量份计,所述的复合树脂为100~160份,环氧树脂潜伏性固化剂为0.3~1份,去离子水为100~160份;所述的环氧树脂潜伏性固化剂为二氰二胺、2-甲基咪唑、己二酸二酰肼和间苯二甲酸二酰肼的一种或多种;所述的搅拌分散的时间为0.4~1h,转速为2000~4000r/min;搅拌分散后还包括过滤处理;
所述的中和是通过加入碱性中和剂实现,中和时间为20~35mim;以重量份计,碱性中和剂的加入量为3~8份;所述的碱性中和剂为二乙醇胺、三乙醇胺、氨水和三乙胺中的一种或多种。
所述的改性水性有机硅氧烷-丙烯酸酯杂化树脂的制备方法,包括如下步骤:
1)将醇类溶剂和醚类溶剂升温到75~85℃;将环氧树脂、含羟烷基的丙烯酰胺、含羟基的丙烯酸酯类单体、甲基丙烯酸酯类单体、丙烯酸酯类单体、含双键的硅烷偶联剂、引发剂混合均匀后匀速滴加到所述醇类溶剂和醚类溶剂中,控制体系的反应温度在75~85℃,反应后得改性后的硅烷化丙烯酸树脂;
2)将有机硅单体升温到60~80℃,将酸性催化剂,异丙醇和去离子水混合均匀后滴加到升温后的有机硅单体中,保温4~5h,在40~60℃下抽除副产物,得到聚有机硅氧烷预聚物;
3)将步骤2)所得的聚有机硅氧烷预聚物和步骤1)所得的改性后的硅烷化丙烯酸树脂在75~85℃下混合均匀后,将其降温至40~60℃,中和,得到改性后的复合树脂;
4)将所得的复合树脂,加入环氧树脂潜伏性固化剂和去离子水稀释,搅拌分散,过滤后,得改性水性有机硅氧烷-丙烯酸酯杂化树脂。
所述的改性水性有机硅氧烷-丙烯酸酯杂化树脂在金属、塑料或玻璃底材上制备涂层的应用,将改性水性有机硅氧烷-丙烯酸酯杂化树脂与γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷复配后在金属、塑料或玻璃底材上制成涂层。
优选地,所述金属为铁或铝;所述改性的水性有机硅氧烷-丙烯酸酯杂化树脂与γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷的质量比为1:10~1:30;
所述得制成涂层是用涂布器在马口铁底材上涂成100~150μm的湿膜,在室温干燥5~10d或者先室温干燥20~40min后放入130~170℃烘箱下干燥20~40min。
所述的涂层交联度为90~95%,涂层的硬度为3~5H、附着力为1~0级,涂层正面抗冲击性为40~50kg.cm、反面抗冲击性为35~50kg.cm,耐弯曲性为1~3mm,耐水、耐溶剂型性能优异,常温下稳定存储8~12个月,透明性良好。
本发明主要针对现有技术的不足,一方面提出了在体系中增加环氧树脂来解决聚有机硅氧烷低表面能难以在底材均匀成膜的问题。环氧树脂具有仲羟基和环氧基,环氧基团开环后能大大提高与底材的附着力,与各种材料有优异的粘接性能,且环氧树脂醚键邻位碳原子上的α-H和叔碳上的H能进行自由基聚合,接枝到丙烯酸树脂中。环氧树脂潜伏性固化剂拥有活性的氨基与肼基团,不仅可以稳定存在树脂中,且能在涂膜干燥成膜时将环氧基开环固化提高与底材的附着力,当对底材附着力远大于聚硅氧烷的收缩力时,能形成性能极佳的涂层。另一方面提出了提高固化成膜时体系的交联度和柔韧性来解决金属底材耐冲击性差的问题。羟烷基丙烯酰胺具有与羰基共轭的双键和富有反应性的羟烷基,是用途很广泛的交联剂,引入到有机硅氧烷-丙烯酸酯杂化树脂中,不仅提高分子的内聚力,而且进一步提高其固化时交联密度,通过调整硬单体与软单体的比例、树脂和聚有机硅氧烷比例,将丙烯酸树脂的柔韧性和硅氧烷的刚性结合起来,使得树脂在硬度良好的条件下,也能有较好的柔韧性。在树脂稳定存放时羟烷基丙烯酰胺与丙烯酸酯、有机硅形成三维网状体系,提高整个涂膜的内聚力,提升涂膜的耐水、耐溶剂性;在涂膜固化过程中羟烷基丙烯酰胺与环氧树脂潜伏性固化剂发生酰肼交联形成四重交联,提高涂膜的耐冲击性,且避免了树脂存放过程中交联过大而凝胶的产生。
本发明制备的一种羟烷基丙烯酰胺及环氧树脂协同改性的水性有机硅氧烷-丙烯酸酯杂化树脂的反应机理(以羟甲基丙烯酰胺、己二酸二酰肼为例):
1)丙烯酸酯部分:
2)聚硅氧烷的水解缩聚:
3)高速分散后的稳定的改性有机硅-丙烯酸树脂,可能发生的反应:
1.硅羟基与硅氧烷基的自交联
2.活性羟基与硅羟基和硅氧烷基的交联
4)干燥成膜过程环氧树脂开环固化:
5)干燥成膜过程羟烷基丙烯酰胺与环氧树脂潜伏性固化剂己二酸二酰肼交联、羟烷基丙烯酰胺中的羟烷基和硅羟基交联:
与现有技术相比,本发明具有以下优点:
1)本发明制备的水性树脂通过先引入环氧树脂,环氧树脂醚键邻位碳原子上的α-H和叔碳上的H能进行自由基聚合,接枝到丙烯酸树脂中,此时环氧基团并没有开环,避免了开环后-OH的过多引起爆聚凝胶,能保持体系稳定。环氧树脂具有仲羟基和环氧基,环氧基团开环后能大大提高与底材的附着力,与各种材料有优异的粘接性能,然后体系中使用环氧树脂潜伏性固化剂,环保、无味,树脂中和后将其用水溶解后一起高速分散,稳定存在体系中且不会暴露其活性氨基基团,在底材涂膜后通过加热,光照等条件下才能迅速开环固化,使得整个体系不仅在通用底材的附着力大大增加,且有一定储存稳定性。
2)本发明通过在环氧树脂和环氧树脂潜伏性固化剂改性基础上,再加入羟烷基丙烯酰胺,由上述反应机理中可以看到,其不仅拥有乙烯基能与丙烯酸树脂发生自由基共聚,而且活性的羟烷基还能与丙烯酸树脂中的-COOH和-OH、聚有机硅氧烷中的Si-OH交联,形成三维网状结构,在底材成膜过程中其酮羰基与环氧树脂潜伏性固化剂中的肼基发生酰肼交联,固化成膜时四重交联提高整个体系的交联密度。因此,羟烷基丙烯酰胺和环氧树脂协同作用大大改善了涂膜的耐冲击性差的缺点。
3)本发明选用水解缩聚后的聚有机硅氧烷通过含双键的硅烷偶联剂引入到体系中,Si-O-Si的结构能提高树脂成膜后的硬度,且避免了硅氧烷水解与自由基聚合反应的同时发生,减少了反应过程凝胶的可能。
4)本发明制备的水性丙烯酸酯杂化树脂与γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷复配进行使用后,在未经打磨的马口铁和铝板上以湿膜100~150μm涂膜后,室温放置5~10d或者先室温放置20~40min后再放入130~170℃烘箱内20~40min干燥,附着力测试为1~0级,同时硬度达到3~5H,正面抗冲击性为40~50kg.cm、反面抗冲击性为35~50kg.cm,耐弯曲性为1~3mm,耐水、耐溶剂型性能优异,常温下稳定存储8~12个月,透明性良好。
5)本发明制备的树脂是水分散体,溶剂是水,具有环保、不含有毒物质等优点。
附图说明
图1为本实施例1所得羟烷基丙烯酰胺及环氧树脂协同改性的水性有机硅氧烷-丙烯酸酯杂化树脂的红外光谱图。
图2为本实施例2所得羟烷基丙烯酰胺及环氧树脂协同改性的水性有机硅氧烷-丙烯酸酯杂化树脂的粒径分布图。
图3为本实施例3所得羟烷基丙烯酰胺及环氧树脂协同改性的水性有机硅氧烷-丙烯酸酯杂化树脂应用在马口铁上效果图;分别显示(a)附着力,(b)硬度,(c)抗正、反冲击性,(d)耐水性图的效果情况。
图4为本实施例4所得羟烷基丙烯酰胺及环氧树脂协同改性的水性有机硅氧烷-丙烯酸酯杂化树脂应用在玻璃上的效果图。
具体实施方式
为更好地理解本发明,以下结合实施例进一步说明本发明,但本发明要求保护的范围并不局限于实施例表达的范围之内。
本发明各实施案例制备的羟烷基丙烯酰胺及环氧树脂协同改性的水性有机硅氧烷-丙烯酸酯杂化树脂和所得涂膜测试方法按照如下标准测试。
硬度:根据GB/T 6379-2006的规定,选用一套硬度从9B~9H的木质绘图铅笔,在不伤到笔芯的情况下,每支笔削去5~6mm木头;将铅笔垂直于砂纸打磨,使笔芯截面光滑平整;将铅笔固定于专用的测试小车中,铅笔笔芯前端与涂膜接触;以0.5~1mm/s的速度推动小车,推动距离不小于7mm;观察涂膜情况,如未出现划痕,则将铅笔硬度再升一级,直到出现3mm以上的划痕为止,不使涂膜出现3mm以上划痕的最高铅笔硬度表示为该涂层硬度。
粘度:GBT 13217.4-2009
交联密度:丙酮浸泡法,将大小规整的树脂涂膜在110℃的烘箱中干燥恒重,取出后称取重量m1的涂膜,将其浸入丙酮中,然后取出,再在110℃的烘箱中干燥后再称重为m2。交联度计算公式为:S=m2/m1*100%
附着力测试:GB/T9286-1998
耐溶剂性:根据GB/T11547-2008的规定,将在室温下,将马口铁上制得的漆膜试板放入其中,并使每块试板长度的2/3浸泡于有机溶剂中,浸泡48h后,取出试板记录外观变化。
耐弯曲性能:GB/T6742-2007
耐水性测试:浸水实验法,在玻璃容器中加入自来水,在室温下,将马口铁上制得的漆膜试板放入其中,并使每块试板长度的2/3浸泡于水中,浸泡48h后,取出试板记录是否有失光、变色、起泡、脱落等现象。
实施例1
将25g异丙醇、25g丙二醇甲醚加入四口烧瓶中升温至75℃。将20.08g甲基丙烯酸乙酯、10.4g丙烯酸、1.04g丙烯酸羟乙酯、10.4g甲基丙烯酸丁酯、7.8g丙烯酸丁酯、1.56g环氧树脂E-44、0.42g羟乙基丙烯酰胺、1.02g乙烯基三乙氧基硅烷、1.56g异丙苯过氧化氢混合均匀后,在1h之内,利用蠕动泵将其滴加到75℃的混合溶剂中,恒温反应4h。同时将16g甲基三甲氧基硅烷、4g苯基三甲氧基硅烷加入到三口烧瓶中升温至60℃,将2.20g去离子水、2.20g异丙醇、0.001g盐酸混合均匀后五分钟内滴加到上述混合溶剂中,并将温度升至80℃,恒温反应四小时,抽除副产物后出料备用。再将水解缩聚完全的聚硅氧烷加入到丙烯酸酯中混合20min,降温至40℃,加入11.72g二乙醇胺中和,得到羟烷基丙烯酰胺及环氧树脂协同改性的水性有机硅氧烷-丙烯酸酯杂化树脂;
将改性后的有机硅-丙烯酸树脂与95g去离子水、5g去离子水溶解完全的0.39g己二酸二酰肼混合,使用高速分散机器在2000r/min的转速下分散1h,得到羟烷基丙烯酰胺及环氧树脂协同改性的水性有机硅氧烷-丙烯酸酯杂化树脂分散体。
图1为实施例1中羟烷基丙烯酰胺及环氧树脂协同改性的水性有机硅氧烷-丙烯酸酯杂化树脂的红外光谱图。其主要吸收峰有:1095cm-1出现了很强的吸收峰,它是Si-O-Si键反对称伸缩振动;800cm-1是Si-O-Si键的对称伸缩振动;3420cm-1是环氧树脂羟基的特征吸收峰;1730cm-1处的峰是C=O的特征拉伸振动。这说明了有机硅氧烷部分水解并接枝到丙烯酸树脂上,且Si-O-Si的吸收峰从800cm-1到1095cm-1,即在水分散的过程中,Si-O-Si结构增多了,因为又促进了C-OH与Si-OH/Si-OCH3相互之间的交联。
实施例2
将45g乙二醇、5g丙二醇丙醚加入四口烧瓶中升温至85℃。将24.96g甲基丙烯酸甲酯、4.16g甲基丙烯酸、3.12g甲基丙烯酸羟乙酯、9.36g甲基丙烯酸丁酯、7.8g丙烯酸丁酯、3.12g环氧树脂EPON 896、0.62gN-(2-羟丙基)甲基丙烯酰胺、2.6gγ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、4.16g偶氮二异丁腈混合均匀后,在2h之内,利用蠕动泵将其滴加到85℃的混合溶剂中,恒温反应四小时。同时将30g甲基三甲氧基硅烷、10g二甲基二甲氧基硅烷加入到三口烧瓶中升温至60℃,将4.46g去离子水、4.5g异丙醇、0.04g邻苯二酸二异戊酯混合均匀后五分钟内滴加到上述混合溶剂中,并将温度升至80℃,恒温反应四小时,抽除副产物后出料备用。再将水解缩聚完全的聚硅氧烷加入到丙烯酸酯中混合35min,降温至60℃,加入4.86g氨水中和,得到羟烷基丙烯酰胺及环氧树脂协同改性的水性有机硅氧烷-丙烯酸酯杂化树脂;
将改性后的有机硅-丙烯酸树脂与155g去离子水水、5g去离子水溶解完全的1.3g间苯二甲酸二酰肼混合,使用高速分散机器在4000r/min的转速下分散20min,得到羟烷基丙烯酰胺及环氧树脂协同改性的水性有机硅氧烷-丙烯酸酯杂化树脂分散体。
图2为本实施例2所得羟烷基丙烯酰胺及环氧树脂协同改性的水性有机硅氧烷-丙烯酸酯杂化树脂的粒径分布图,由图可以看出树脂平均粒径的大小是101.5nm,粒径小在存储时会减少分子间相互碰撞的几率,且外观会更加透,使之能稳定存储更长的时间。
实施例3
将30g正丁醇、20g乙二醇丁醚加入四口烧瓶中升温至80℃。将26g甲基丙烯酸甲酯、4.68g丙烯酸、2.08g甲基丙烯酸羟乙酯、10.4g甲基丙烯酸乙酯、7.8g丙烯酸甲酯、2.08g环氧树脂E-44、0.42g羟乙基丙烯酰胺、1.56gγ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、2.6g偶氮二异丁腈混合均匀后,在2h之内,利用蠕动泵将其滴加到80℃的混合溶剂中,恒温反应四小时。同时将32g甲基三甲氧基硅烷、4g苯基三甲氧基硅烷、4g二甲基二甲氧基硅烷加入到三口烧瓶中升温至60℃,将4.41g去离子水、4.41g异丙醇、0.02g邻苯二酸二异戊酯混合均匀后五分钟内滴加到上述混合溶剂中,并将温度升至80℃,恒温反应四小时,抽除副产物后出料备用。再将水解缩聚完全的聚硅氧烷加入到丙烯酸酯中混合半小时后,降温至50℃,加入5.25g三乙胺中和,得到羟烷基丙烯酰胺及环氧树脂协同改性的水性有机硅氧烷-丙烯酸酯杂化树脂;
将改性后的有机硅-丙烯酸树脂与125g去离子水水、5g去离子水溶解完全的0.6g己二酸二酰肼混合,使用高速分散机器在3500r/min的转速下分散30min,得到羟烷基丙烯酰胺及环氧树脂协同改性的水性有机硅氧烷-丙烯酸酯杂化树脂分散体。
实施例4
将50g乙二醇丁醚加入四口烧瓶中升温至82℃。将22.36g甲基丙烯酸甲酯、5.2g甲基丙烯酸、1.56g甲基丙烯酸羟乙酯、8.84g甲基丙烯酸乙酯、6.97g丙烯酸甲酯、2.34g环氧树脂E-44、0.32g羟乙基丙烯酰胺、1.56g乙烯基三乙氧基硅烷、2.35g偶氮二异丁腈混合均匀后,在2h之内,利用蠕动泵将其滴加到80℃的混合溶剂中,恒温反应四小时。同时将20g甲基三甲氧基硅烷加入到三口烧瓶中升温至60℃,将4.20g去离子水、4.20g异丙醇、0.02g邻苯二酸二异戊酯混合均匀后五分钟内滴加到上述混合溶剂中,并将温度升至82℃,恒温反应四小时,抽除副产物后出料备用。再将水解缩聚完全的聚硅氧烷加入到丙烯酸酯中混合半小时后,降温至50℃,加入5.86g三乙胺中和,得到羟烷基丙烯酰胺及环氧树脂协同改性的水性有机硅氧烷-丙烯酸酯杂化树脂;
将改性后的有机硅-丙烯酸树脂与145g去离子水水、5g去离子水溶解完全的0.7g间苯二甲酸二酰肼混合,使用高速分散机器在3300r/min的转速下分散35min,得到羟烷基丙烯酰胺及环氧树脂协同改性的水性有机硅氧烷-丙烯酸酯杂化树脂分散体。
对比例1(引用CN106833244 B)
将28g异丙醇、14g丙二醇甲醚加入四口烧瓶中升温至80℃。将20g甲基丙烯酸甲酯、3g丙烯酸、2g甲基丙烯酸羟乙酯、13g甲基丙烯酸丁酯、14g丙烯酸丁酯、1.5gγ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、1.3g偶氮二异丁腈混合均匀后,在2h之内,利用蠕动泵将其滴加到80℃的混合溶剂中,恒温反应四小时。同时将36g甲基三甲氧基硅烷、4g苯基三甲氧基硅烷、2g二甲基二甲氧基硅烷加入到三口烧瓶中升温至60℃,将4.8g去离子水、5g异丙醇、0.02g邻苯二酸二异戊酯混合均匀后五分钟内滴加到上述混合溶剂中,并将温度升至80℃,恒温反应四小时,抽除副产物后出料备用。再将水解缩聚完全的聚硅氧烷加入到丙烯酸酯中混合半小时后,降温至50℃,加入3.7g三乙胺中和,得到聚有机硅氧烷-丙烯酸酯杂化树脂。
将改性后的有机硅-丙烯酸树脂与100g去离子水,使用高速分散机器在3500r/min的转速下分散30min,得到聚有机硅氧烷-丙烯酸酯杂化树脂水分散体。
对比例2(引用CN 111995291 A)
将35g异丙醇、15g丙二醇甲醚加入四口烧瓶中升温至80℃。将23.44g甲基丙烯酸甲酯、5.2g丙烯酸、1.3g甲基丙烯酸羟乙酯、11.4g甲基丙烯酸丁酯、9.8g丙烯酸丁酯、2.6g偶氮二异丁腈混合均匀后,在2h之内,利用蠕动泵将其滴加到80℃的混合溶剂中,恒温反应四小时,降温至50℃,加入5.86g三乙胺中和,得到水性丙烯酸树脂,再加入20g环氧树脂E-51、水性防沉剂HT200、水性消泡剂FT-301、气相二氧化硅等组成的混合物混合均匀,得到A组分;将16g水性环氧固化剂二乙烯三胺和20g去离子水混合得到B组分;使用时,A组分和B组分的质量比为10:1。
对比例3(引用CN 112194760 A)
1)第一预乳化液的制备
在乳化釜中依次投入70g纯水、5g乳化剂SLS103、2g乳化剂LDBS、143g甲基丙烯酸甲酯、21g丙烯酸丁酯、30g苯乙烯、5g甲基丙烯酸、2.6g羟甲基丙烯酰胺,高速搅拌乳化30min。
2)第二预乳化液的制备
在乳化釜中依次投入50g纯水、5g乳化剂SLS103、2g乳化剂LDBS、63g甲基丙烯酸甲酯、80g丙烯酸丁酯、26.8g丙烯酸异辛酯、13g甲基丙烯酸以及用15g纯水溶解好的15g双丙酮丙烯酰胺溶液,高速搅拌乳化30min。
3)聚丙烯酸酯乳液的制备
将180g纯水、6g乳化剂LDBS、0.6g碳酸氢钠投入反应釜,启动搅拌,加热至80℃后加入5wt%的第一预乳化液,再加入由5g纯水溶解的0.5g引发剂过硫酸铵溶液,进行种子聚合15min,获得种子聚合乳液;
在种子聚合乳液中继续滴加剩余的第一预乳化液,同时滴加由35g纯水溶解的0.36g引发剂过硫酸铵溶液,1.5h滴加完,之后保温1h,获得第一乳液;在第一乳液中滴加第二预乳化液,并同时滴加由30g纯水溶解的0.25g引发剂过硫酸铵溶液,60min滴加完,之后保温1h;保温结束后降温至70℃,加入由5g纯水溶解的0.25g氧化剂叔丁基过氧化氢溶液;然后滴加由5g纯水溶解的0.2g雕白粉还原剂溶液,15min滴加完,之后保温15min;之后,降温至65℃,加入由5g纯水溶解的0.25g氧化剂叔丁基过氧化氢溶液;然后滴加由5g纯水溶解的0.15g雕白粉还原剂溶液,15min滴加完,之后保温30min;降温至45℃以下,加入由8g纯水开稀的5g氨水,调整pH值至7-8,然后加入由30g纯水溶解的7g己二酸二酰册以及适量的杀菌剂和消泡剂,搅拌30min后过滤包装。
应用例:
分别取10g实施例1、实施例2、实施例3、实施例4、对比例1所得的样品与0.5gγ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷搅拌均匀后,用涂布器分别在碱液浸泡后的马口铁和表面清洗后的铝板、塑料、玻璃片涂成100μm的湿膜,在室温下干燥7d(或室温下干燥20min后在120℃下干燥30分钟)。
分别取10g对比例2、对比例3所得的样品用涂布器分别在碱液浸泡后的马口铁和表面清洗后的铝板、塑料、玻璃片涂成100μm的湿膜,在室温下干燥7d(或室温下干燥20min后在120℃下干燥30分钟)。
图3为本实施例3所得羟烷基丙烯酰胺及环树脂协同改性的水性有机硅氧烷-丙烯酸酯杂化树脂在马口铁上的(a)附着力,(b)硬度,(c)抗正、反冲击性,(d)耐水、溶剂性的效果情况图。由图3中(a)可知,该涂膜附着力达到0级;由图3中(b)可知,该涂膜的硬度高达5H;由图3中(c)可知,该涂膜抗正冲击性为50kg.cm,抗反冲击性为50kg.cm;由图3中(d)可知,该涂膜放进水、乙醇中浸泡48h无明显变化,耐水、溶剂性能优异。
图4为本实施例4所得羟烷基丙烯酰胺及环氧树脂协同改性的水性有机硅氧烷-丙烯酸酯杂化树脂应用在玻璃上的效果图。可以看到涂膜干燥后在玻璃上的透明性良好,且附着力经GB/T9286-1998测试后均为0级,硬度经根据GB/T 6379-2006测试后为5H,能很好的应用在玻璃底材上。
表1为本实施例1~4和对比例1~3按照标准涂膜测试方法测量后的实验结果。
表1
对比例1中虽引入了聚有机硅氧烷来提升其硬度,但是在通用底材上的附着力却是很差,且因为其交联密度不高,耐反冲会破裂;对比四个实施例,环氧树脂和潜伏性固化剂的加入的确对附着力的提高有显著影响,均达到0级,也从侧面反映出了环氧树脂在体系中的重要性。引入羟烷基丙烯酰胺,在固化成膜过程中进一步提升其交联密度,使得涂膜拥有很好的耐冲击性,测试的涂膜交联密度达到90%以上;且羟烷基丙烯酰胺中的羟烷基起到辅助乳化的作用,在高速分散过程中,更小的链都能自乳化成粒子,在丙烯酸的量一定的情况下,微量的增加羟烷基丙烯酰胺使得树脂透明泛蓝光,稳定。
对比例2则由于物理共混的原因使得涂膜的性能远没有理论上的好,硬度只能达到2H,且外加胺类固化剂的方式,使得涂膜过程中的味道极大,不环保。
对比例3虽在丙烯酸酯中引入了带双键的硅氧烷接枝,但只将N-羟甲基丙烯酰胺/双丙酮丙烯酰胺和己二酸二酰肼当做二重交联来使用,交联密度均低于80%,使得涂膜的耐正冲只有40kg.cm,且反冲条件下涂膜直接破裂。
通过实施例1~4和图2~3的测试结果可以确定,环氧树脂与环氧树脂潜伏性固化剂的确能大大提高在不同底材上的附着力,羟烷基丙烯酰胺既能与丙烯酰体系聚合,又能在固化成膜的过程中与体系的环氧树脂潜伏性固化剂发生酰肼反应,还能与有机硅氧烷水解后的部分交联,环氧树脂与羟烷基丙烯酰胺的协同作用大大提升了整个体系在不同底材上的附着力与固化后的交联密度,从而机械性能也得到了增强。本发明的改性复合树脂经测试后交联度达到90%~95%,粘度范围为200~500cP,粒径范围在80~150nm。运用在马口铁、铝板和玻璃上涂膜,涂层的硬度为3~5H、附着力为1~0级,涂层正面抗冲击性为40~50kg.cm、反面抗冲击性为35~50kg.cm,耐弯曲性为1~3mm,耐水、耐溶剂型性能优异,常温下稳定存储8~12个月,透明性良好。且本发明制备的树脂是水分散体,溶剂是水,对环境十分友好,是环保性的产品。
Claims (10)
1.改性水性有机硅氧烷-丙烯酸酯杂化树脂,其特征在于,由复合树脂、环氧树脂潜伏性固化剂和去离子水混合后搅拌分散所得;所述的复合树脂由聚有机硅氧烷预聚物和改性后的硅烷化丙烯酸树脂在75~85℃下混合均匀后降温至40~60℃中和所得;所述的改性后的硅烷化丙烯酸树脂由环氧树脂、含羟烷基的丙烯酰胺、含羟基的丙烯酸酯类单体、甲基丙烯酸酯类单体、丙烯酸酯类单体、含双键的硅烷偶联剂和引发剂加入到混合溶剂中75~85℃反应所得;所述的混合溶剂为醇类溶剂和醚类溶剂的混合物。
2.根据权利要求1所述的改性水性有机硅氧烷-丙烯酸酯杂化树脂,其特征在于,以重量份计,所述的改性后的硅烷化丙烯酸树脂的制备中原料的用量为3~6份环氧树脂,0.8~1.2份的含羟烷基的丙烯酰胺,2~6份的含羟基的丙烯酸酯类单体,60~80份的甲基丙烯酸酯类单体,15~30份丙烯酸酯类单体,2~5份含双键的硅烷偶联剂,3~8份引发剂;混合溶剂30~70份,其中醇类溶剂25~45份,醚类溶剂5~25份。
3.根据权利要求1或2所述的改性水性有机硅氧烷-丙烯酸酯杂化树脂,其特征在于,所述的含羟烷基的丙烯酰胺为N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟乙基丙烯酰胺、N-(2-羟丙基)甲基丙烯酰胺中的一种或多种;所述的环氧树脂为环氧树脂E-51、环氧树脂E-44、环氧树脂EPON896的一种或多种;所述的含羟基的丙烯酸酯类单体为丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯中的一种或多种;所述的甲基丙烯酸酯类单体为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸辛酯中的两种或多种;所述的丙烯酸酯类单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯中的两种或多种;所述的含双键的硅烷偶联剂是γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(b-甲氧基乙氧基)硅烷中的一种或多种;所述的醇类溶剂为乙二醇、丙二醇、异丙醇、正丁醇中的一种或多种;所述的醚类溶剂是二乙二醇单甲醚、丙二醇甲醚、丙二醇丙醚、乙二醇丁醚中的一种或多种;所述的引发剂为偶氮二异丁腈、异丙苯过氧化氢、过氧化苯甲酰中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的改性水性有机硅氧烷-丙烯酸酯杂化树脂,其特征在于,所述的改性后的硅烷化丙烯酸树脂的制备中75~85℃反应的时间为4~7h。
5.根据权利要求1所述的改性水性有机硅氧烷-丙烯酸酯杂化树脂,其特征在于,以重量份计,所述的聚有机硅氧烷预聚物通过如下方法制备:以重量份计,将20~40份有机硅单体升温到60~80℃,将0.001~0.04份酸性催化剂,2.20~4.41份异丙醇和2.20~4.41份去离子水混合均匀后滴加到升温后的有机硅单体中,保温4~5h,在40~60℃下抽除副产物,得到聚有机硅氧烷预聚物。
6.根据权利要求5所述的改性水性有机硅氧烷-丙烯酸酯杂化树脂,其特征在于,所述的有机硅单体为甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷和二甲基二乙氧基硅烷中的二种以上;所述的酸性催化剂为盐酸、乙酸、邻苯二酸二异戊酯的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的改性水性有机硅氧烷-丙烯酸酯杂化树脂,其特征在于,以重量份计,所述的复合树脂为100~160份,环氧树脂潜伏性固化剂为0.3~1份,去离子水为100~160份;所述的环氧树脂潜伏性固化剂为二氰二胺、2-甲基咪唑、己二酸二酰肼和间苯二甲酸二酰肼的一种或多种;所述的搅拌分散的时间为0.4~1h,转速为2000~4000r/min;搅拌分散后还包括过滤处理;
所述的中和是通过加入碱性中和剂实现,中和时间为20~35mim;以重量份计,碱性中和剂的加入量为3~8份;所述的碱性中和剂为二乙醇胺、三乙醇胺、氨水和三乙胺中的一种或多种。
8.权利要求1所述的改性水性有机硅氧烷-丙烯酸酯杂化树脂的制备方法,其特征在于包括如下步骤:
1)将醇类溶剂和醚类溶剂升温到75~85℃;将环氧树脂、含羟烷基的丙烯酰胺、含羟基的丙烯酸酯类单体、甲基丙烯酸酯类单体、丙烯酸酯类单体、含双键的硅烷偶联剂、引发剂混合均匀后匀速滴加到所述醇类溶剂和醚类溶剂中,控制体系的反应温度在75~85℃,反应后得改性后的硅烷化丙烯酸树脂;
2)将有机硅单体升温到60~80℃,将酸性催化剂,异丙醇和去离子水混合均匀后滴加到升温后的有机硅单体中,保温4~5h,在40~60℃下抽除副产物,得到聚有机硅氧烷预聚物;
3)将步骤2)所得的聚有机硅氧烷预聚物和步骤1)所得的改性后的硅烷化丙烯酸树脂在75~85℃下混合均匀后,将其降温至40~60℃,中和,得到改性后的复合树脂;
4)将所得的复合树脂,加入环氧树脂潜伏性固化剂和去离子水稀释,搅拌分散,过滤后,得改性水性有机硅氧烷-丙烯酸酯杂化树脂。
9.权利要求1所述的改性水性有机硅氧烷-丙烯酸酯杂化树脂在金属、塑料或玻璃底材上制备涂层的应用,其特征在于,将改性水性有机硅氧烷-丙烯酸酯杂化树脂与γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷复配后在金属、塑料或玻璃底材上制成涂层。
10.根据权利要求9所述的改性水性有机硅氧烷-丙烯酸酯杂化树脂在金属、塑料或玻璃底材上制备涂层的应用,其特征在于,所述金属为铁或铝;所述改性水性有机硅氧烷-丙烯酸酯杂化树脂与γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷的质量比为1:10~1:30;
所述得制成涂层是用涂布器在马口铁底材上涂成100~150μm的湿膜,在室温干燥5~10d或者先室温干燥20~40min后放入130~170℃烘箱下干燥20~40min。
所述的涂层交联度为90~95%,涂层的硬度为3~5H、附着力为1~0级,涂层正面抗冲击性为40~50kg.cm、反面抗冲击性为35~50kg.cm,耐弯曲性为1~3mm,常温下稳定存储8~12个月。
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