KR0149735B1

KR0149735B1 - 비금속 표면 피복제 조성물

Info

Publication number: KR0149735B1
Application number: KR1019940040019A
Authority: KR
Inventors: 서만석; 황영진
Original assignee: 김충세; 고려화학주식회사
Priority date: 1994-12-30
Filing date: 1994-12-30
Publication date: 1998-10-01
Also published as: KR960022904A

Abstract

본 발명은 비금속 표면 피복제 조성물에 관한 것으로서, 디메틸디메톡시 실란 30∼70중량부, 메틸트리메톡시 실란 20∼50중량부 및 1,2-비스(트리메톡시실릴)에탄 1∼8중량부로 이루어진 유기관능성 실란과 콜로이달 실리카 20∼40중량부와 콜로이달 실리카 20∼40중량부를 중축합하여 얻어진 무기수지 화합물과 공지의 아크릴 공중합체를 1:1.5∼1:2.5중량부의 혼합물에 가교첨가제를 첨가하여 공중합한 것으로, 이는 유리, 타일 및 욕조 등의 표면상에 처리하였을 때 다양한 장식효과를 발휘할 수 있으며, 아울러 욕조에 적용하여 피막을 형성하면 일반적인 무기도료의 장점인 고경도, 내마모성을 살리면서도 유연성을 발휘하여 소지와의 부착성을 향상시킬 수 있다.

Description

[발명의 명칭]

비금속 표면 피복제 조성물

[발명의 상세한 설명]

[발명의 목적]

[발명이 속하는 기술분야 및 그 분야의 종래기술]

본 발명은 비금속 표면 피복제 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 유리타일 및 욕조 등의 표면상에 처리하였을 때 다양한 장식효과를 발휘할 수 있으며, 아울러 욕조에 적용하여 피막을 형성하면 고경도, 내마모성 뿐만 아니라 부착성을 향상시킬 수 있는 비금속 표면 피복제 조성물에 관한 것이다.

비금속 표면을 코팅하는 피복제 조성물로 종래에는 대한민국 특하 공개 제91-12099호 및 제92-25944호에 개시된 바와 같은 유기관능성 실란 화합물, 실란 커플링제, 콜로이달 실리카, 유기용제 및 경화제로 이루어진 것을 사용하여 비금속 표면을 코팅하였다.

그런데, 이와같은 피복제 조성물의 경우 무기 콜로이달 실리카와 금속 알콕사이드 간의 가수분해 반응에 의한 강한 도막이 유연성의 부족으로 욕조와 같은 유연성 소재에 코팅시 소지와 도막간의 수축과 팽창에 따른 도막 박리현상이 발생되었다.

그리고, 대한민국 특허 공개 제92-18507호에는 유리 표면상에 이용할 수 있는 피복제 조성물에 대하여 개시되어 있는 바, 이 조성물은 유리 표면에 단단하게 결합되기는 하지만, 코팅전에 유리 표면을 전처리 해야하는 문제점이 있다.

[발명이 이루고자하는 기술적 과제]

본 발명의 목적은 상기와 같은 문제점을 적극적으로 해결하기 위한 것으로, 유기관능성 실란과 무기 콜로이달 실리카의 가수분해 반응물과 아크릴 공중합체를 공중합시켜 유연성 부족으로 인한 장기 부착성의 문제를 해결하고, 이와 동시에 비금속 표면을 전처리해야 하는 문제점을 해결할 수 있는 비금속 표면 피복제 조성물을 제공하는데 있다.

[발명의 구성 및 작용]

상기와 같은 목적을 달성하기 위한 비금속 표면 피복제 조성물은 콜로이달 실리카 20∼40중량부와 디메틸디메톡시 실란 30∼70중량부, 메틸트리메톡시 실란 20∼50중량부 및 1,2-비스(트리메톡시 실릴)에탄 1∼8중량부로 이루어진 유기관능성 실란 화합물을 가수분해 반응시켜 얻어진 무기수지화합물과 아크릴 공중합체 1:1.5∼2.중량비의 혼합물 및 가교첨가제 0.2∼5중량부로 이루어진 것을 특징으로 한다.

이와같은 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.

본 발명에 따른 비금속 표면 피복제 조성물은 2단계 반응에 의해 제조된다.

먼저, 1단계에서는 30∼120℃의 반응온도에서 유기실란 화합물과 콜로이달 실리카를 가수분해 반응시켜 무기 수지화합물을 제조하는 바, 구체적으로는 디메틸디메톡시 실란 30∼70중량부, 메틸트리메톡시 실란 20∼50중량부, 1,2-비스(트리메톡시실릴)에탄 1∼8중량부를 4구 플라스크에 채운 후 격렬하게 교반하면서 콜로이달 실리카 20∼40중량부를 적가하고, 12시간 동안 가수분해 반응시켜 점성이 있는 투명한 무기 수지화합물을 얻는다.

이는 일반적으로 콜로이달 실리카와 같이 친수성이 강한 화합물과 소수성이 강한 아크릴 공중합물과의 상용성 부여를 위해 무기 콜로이달 실리카를 유기관능성 실란으로 개질하므로써 상용성을 부여하기 위한 단계이다.

여기서, 무기 콜로이달 실리카의 함량이 20중량부 미만이면 콜로이달 실리카의 하이드록시기와 반응하는 금속 알콕시 실란의 관능기가 과다하게 남기 때문에 부착성과 내마모성이 부족하게 될 수 있으며, 콜로이달 실리카의 함량이 40중량부 초과면 하이드록시기가 반응한 후에도 잔존하게 되어 아크릴 공중합체와 2차 공중합시 사용성이 저하되어 결국 저장안정성이 부족하게 된다.

여기서, 유기실란 화합물로는 RSi(OR₁)₃으로 표시되는 화합물로, 여기서 R은 탄소원자수 1∼20인 지방족 또는 아릴유기 라디칼, 즉 n-부틸, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, n-부틸, n-페닐 등으로 구성되며, 또한 작용기나 헤테로원자(N, OR, S)를 함유할 수도 있고, 다른 작용기인 에폭시 또는 메타크릴레이트기 등을 함유할 수도 있다.

R₁은 저급알킬인 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 이소부틸, 아밀 등과 같은 탄소원자수 1∼7인 알킬라디칼이다.

이러한, 트리알콕시 실란의 구체적인 예로는, 메틸트리메톡시 실란, 프로필 트리메톡시 실란, 메틸트리이소프로폭시 실란, γ-클로로프로필 트리메톡시 실란, 3-아크릴옥시 프로필 트리메톡시 실란, 2-아크릴 옥시에틸 트리에톡시 실란, γ-글리시독시프로핀 트리메톡시 실란, γ-메타크릴옥시프로필 트리메톡시 실란, γ-글리시독시프로필 트리메톡시 실란, β-글리시독시에틸 트리메톡시 실란, 3,3,3-트리플루오르프로필트리메톡시 실란, 3,4-에톡시 시클로헥실 에틸트리에톡시 실란, 페닐 트리메톡시 실란, 비닐 트리에톡시 실란, 비닐 트리메톡시에톡시 실란, 비닐트리스-(베타메톡시에톡시)실란, N-β(아미노에틸)γ-아미노프로필 트리메톡시 실란, γ-메르캅토프로필 메톡시 실란, β-시아노에틸 트리에톡시 실란 등이 있으며, 이들 유기관능성 화합물은 비금속 소지에 따라 달리 선택되어야 한다.

즉, 비금속 소지가 불포화 폴리에스터를 이용한 욕조의 경우, 비닐트리스(β-메톡시에톡시)실란, 비닐트리에톡시 실란, 비닐트리메톡시 실란 등을 이용하는 것이 바람직하고, 유리와 타일과 같은 소지의 경우에는 N-β(아미노에틸)γ-아미노프로필 메틸디메톡시 실란, γ-아미노프로필-트리메톡시 실란, N-페닐 γ-아미노프로필 트리메톡시 실란 등을 이용하는 것이 바람직하다.

한편, 대한민국 특허 공개 제92-18057호에 따르면 접착력은 최대 개수의 실란올기를 생성함으로써 유리 스팬드럴의 표면을 활성화시키는 것에 의해 향상될 수 있고, 이는 보통 스팬드럴을 30% 에탄올성 수산화칼륨 용액에 담근 다음, 물로 헹구고 다시 2.0노르말 농도의 황산에 담근 다음 마지막으로 증류수로 헹구는 것에 의해 달성된다고 기술하고 있으나, 본 발명에서는 비금속 표면에 피복시 이와같은 전처리 없이도 높은 부착력을 발휘할 수 있다.

그 이유로는 실란 커플링제의 부착력을 향상시키는데 있어서, 3개의 반응기를 갖고 있는 일반 커플링제와는 달리 6개의 관능기가 있는 화합물, 즉 1,2-비스(트리메톡시실릴)에탄을 사용하여 실란 커플링제의 가교를 증가시킴으로써 유리 표면에서 소수성인 실록산 결합(Si-O-Si)에 의해 내오염성, 내후성 및 부착성을 향상시키도록 하는 것이다.

그리고, 무기수지 화합물 형성에 사용되는 콜로이달 실리카로는 pH 3∼5, 고형분 함량 10∼33중량부, 입도 5∼200nm인 산성 콜로이달 실리카와, pH 9.0∼10.5, 고형분 함량 10∼500중량부, 입도 5∼20nm, Na₂O 함량 0.65중량부 이하인 알카리 콜로이달 실리카를 사용할 수 있다.

또한, 트리메톡시 실란의 부분 가수분해 또는 완전 가수분해를 촉진시키기 위해서 산 촉매, 예를들면 염산, 황산과 같은 무기산이나 초산, 개미산, 옥살산, 올레인산, 아크릴산 및 메타크릴산과 같은 유기산을 사용한다.

2단계로는 1단계에서 얻은 무기수지 화합물과 공지의 아크릴 공중합체를 1:1.5∼2.5중량부를 혼합 공중합시켜 투명 코팅제, 즉 비금속 표면 피복제 조성물을 제조한다.

일반적으로 아크릴 공중합체는 유연성을 부여하는 역할을 하는 것으로서, 이는 소지와의 부착성을 향상시키는 역할을 한다.

여기서, 아크릴 공중합체 제조에 사용할 수 있는 모노머로는 메타크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, 이소부틸메타크릴레이트, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트, 하이드록시프로필메타크릴레이트, 2-하이드록시에틸아크릴레이트, 하이드록시프로필아크릴레이트 등이 있다.

상기 모노머들을 라디칼 개시제 존재 하에서 공중합시켜 본 발명의 아크릴 공중합체를 제조하는 바, 이때 사용할 수 있는 개시제로는 벤조일 퍼옥사이드, 디클로로벤조일 퍼옥사이드, 디큐밀 퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(퍼옥시벤조에이트)헥신 3,1,4-비스(t-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 라우릴 퍼옥사이드, 디라우로일 퍼옥사이드, t-부틸퍼아세테이트, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥신 3,2,5-디메틸 2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, t-부틸퍼벤조에이트, t-부틸퍼페닐아세테이트, t-부틸퍼이소부티레이트, t-부틸퍼 2급 옥토에이트, t-부틸퍼피발레이트, 큐밀퍼피발레이트 및 t-부틸퍼디에틸아세테이트 등과 같은 유기 퍼옥사이드류 및 유기 퍼에스테르류; 아조비스이소부티로 니트릴 또는 디메틸아조이소부티레이트 등과 같은 아조화합물 등이 있다.

이같은 아크릴 공중합체를 무기 수지화합물의 중량에 대하여 1.5배 미만으로 첨가하면 최종 도막의 강도는 증가하나 유연성과 저장안정성이 부족하게 된다.

반면, 2.5배 초과하여 첨가하는 경우 그 반대의 문제가 발생되므로 1:1.7∼1:2중량부로 혼합하는 것이 바람직하다.

그리고, 무기 수지화합물과 아크릴 공중합체의 보다 나은 중합을 위해 가교첨가제를 0.5∼2중량부로 첨가하는 바, 가교첨가제의 구체적인 예로는 테트라메톡시 실란 또는 테트라에톡시 실란 중에서 선택하여 단독 또는 혼합하여 첨가할 수 있는 바, 구체적으로 이는 무기수지와 유기수지와의 결합을 조장하는 커플링제로서, 첨가시 테트라메톡시실란의 함량이 0.5중량부 미만이면 아크릴 공중합체와 무기 수지화합물의 공중합시 중합도 증진에 효과가 없게 되고, 2중량부 초과면 반응후에도 테트라메톡시실란이 잔존하게 되어 최종적으로 도막에 크랙이 발생하게 되고, 또한 조성물의 저장안정성이 떨어지게 되므로 0.7∼1.5중량부로 첨가하는 것이 바람직하다.

아울러, 상기 공중합 반응은 유기용제를 포함하는 반응매체 중에서 행하는 것이 바람직하고, 이러한 유기용제로는 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; n-헥산, 시클로헥산 및 o-브로모톨루엔 등의 할로겐화 방향족 탄화수소류; 테트라클로로메탄, 1,1,1-트리클로로에탄, 테트라클로로에틸렌 및 1-클로로부탄 등의 할로겐화 지방족 탄화수소류 등을 사용할 수 있다.

이하, 본 발명을 실시예에 의거하여 상세하게 설명하면 다음과 같은 바, 본 발명이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

[실시예 1∼3]

다음 표 1과 같은 물질과 조성에 따라 본 발명의 비금속 표면 피복제 조성물을 제조하였다.

[비교예 1]

대한민국 특허 공개 제91-12099호

다음과 같은 조성에 따라 주제와 경화제를 제조한 후 경화제의 비율이 중량부로 1:1이 되도록 혼합하여 6시간 동안 상온에서 숙성시킨 후 유리 및 마블용 시편(10×17×15cm)에 에어스프레이 도장하여 물성시험을 하였다.

상기 실시예 및 비교예에서 제조된 조성물을 비금속 소지에 에어스프레이 도장하여 건조로에서 200℃에서 30분간 경화시켰다.

그리고, 종래의 것과의 부착성, 내비등수후 부착성 내알칼리성, 내용제성, 경도, 내한열 및 내마모성을 비교시험하여 그 결과를 다음 표 2에 나타내었다.

여기서, 부착성은 피막을 1mm로 교차되도록 자른 후 KA-S 1528 규격의 셀로판 테이프를 이용하여 시험하였으며, 내비등수 부착성 시험은 약 100℃의 끓는 물에 약 1시간 정도 침적시킨 후 도막을 1mm로 교차되도록 자른 후 부착성 실험을 하였다.

그리고, 내습성은 50℃에서 90∼95%/240시간 후에 백화, 부풀림, 광택소실 및 변색 등을 관찰한 것이고, 내한열 시험은 60℃/2시간과 20℃/2시간을 교대로 100회 반복하고 부착성 시험을 한 것이며, 내마모성 시험을 알씨에이(RCA) 마모시험기로 하중 175g으로 2초 '온', 1초 '오프'를 100번 반복 실시하고 외관을 관찰한 것이며, 내알칼리성은 0.1노르말 NaOH 용액에 3시간 침적시킨 후 부풀림, 변색 및 광택소실 등을 확인한 것이다.

상기 표 2에서 알 수 있듯이 본 발명의 피복제 조성물을 사용한 경우 종래 무기도료의 장점인 경도, 내마모성 등이 우수하면서도 부착성이 향상된 것을 알 수 있다.

[발명의 효과]

이상에서 상세히 설명한 바와 같이, 본 발명은 콜로이달 실리카를 유기관능성 실란으로 개질시켜 소수성을 갖도록 하고, 이를 유연성을 부여할 수 있는 아크릴 공중합체와 공중합시키고, 이때 가수분해 안정성을 부여하는 가교첨가제를 사용하여 비금속 표면에의 조성물 부착성을 향상시킴으로써 유리, 타일 및 욕조 등의 표면상에 처리하였을 때 다양한 장식 효과를 발휘할 수 있으며, 아울러 욕조에 적용하여 피막을 형성하면 무기도료의 장점인 고경도, 내마모성을 살리면서도 부착성을 개선시킬 수 있는 효과 등이 있다.

Claims

콜로이달 실리카 20∼40중량부와 디메틸디메톡시 실란 30∼70중량부, 메틸트리메톡시 실란 20∼50중량부 및 1,2-비스(트리메톡시 실란)에탄 1∼8중량부로 이루어진 유기관능성 실란 화합물을 가수분해반응시켜 얻어진 무기수지화합물과 아크릴 공중합체 1:1.5∼2.5중량비의 혼합물 및 가교첨가제 0.2∼5중량부로 이루어진 비금속 표면 피복제 조성물.
제1항에 있어서, 상기 가교첨가제는 테트라메톡시 실란 또는 테트라에톡시 실란 중에서 선택된 단독 또는 이들의 혼합물임을 특징으로 하는 비금속 표면 피복제 조성물.
제1항에 있어서, 상기 무기 수지화합물은 고형분 함량 33%인 것임을 특징으로 하는 비금속 표면 피복제 조성물.
제1항에 있어서, 상기 무기수지화합물은 물 또는 알코올에 분산된 pH 3∼6인 것임을 특징으로 하는 비금속 표면 피복제 조성물.