JP4249815B2 - フロストコーティング用組成物およびフロスト調ガラス容器 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、フロストコーティング用組成物に関する。さらに詳しくは、ガラス容器に耐アルカリ洗浄性に優れたフロスト調コーティング被膜を形成する、さらにはガラス容器に耐アルカリ洗浄性のみならず耐衝撃性にも優れたフロスト調コーティング被膜を形成するフロストコーティング用組成物に関する。なお、ガラス容器とは、ガラス瓶のほか、コップ、皿等のガラス製食器、花瓶を含む。
【０００２】
【従来の技術】
表面を艶消し状に仕上げたいわゆるフロスト調ガラス容器は、紫外線の透過防止や、意匠性を高め高級感を与えることから、食品、清涼飲料、酒類、化粧品などの容器として広く利用されている。一般に、ガラス容器の表面をフロスト調に仕上げるためには、フッ酸もしくはフッ酸と硫酸の混合液にフッ化アンモニウムなどの塩を添加した液でガラス容器の表面をエッチング処理する方法が用いられている。しかしながら、この方法はきれいなフロスト調に仕上がる反面、エッチング薬剤にフッ酸のような強酸を使用するため、薬剤の取り扱いが難しく、その上、酸洗や水洗等多くの工程が必要であり、それに伴う酸性廃水の処理など、安全面、環境面、生産性、経済性などの点で問題がある。このような危険な薬剤を使用せずにガラス容器の表面をフロスト調に仕上げる方法として特開昭５３−２５１８号公報や、特公平５−６８４１８号公報には、艶消し剤としてシリカ微粒子を熱硬化性樹脂あるいは光硬化性樹脂に混合し、ガラス容器の表面にフロスト調のコーティング被膜を形成する方法が開示されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記の方法で得られたフロスト調コーティング被膜は、ガラス容器をアルカリ洗浄工程で苛性ソーダ水溶液等の洗浄液に浸漬した際、コーティング被膜が白化したり、時には、被膜がガラス容器から剥離するなど実用上大きな問題があった。
【０００４】
したがって、本発明は、ガラス容器に耐アルカリ性に優れたフロスト調コーティング被膜を形成するコーティング用組成物を提供することを目的とする。
【０００５】
また、ガラス容器がアルカリ洗浄ラインや瓶詰ラインを通過する際などにガラス瓶同士の衝突によってコーティング被膜の割れ、剥離が発生することがあり、コーティング被膜の耐衝撃性を高めることが望まれていた。
【０００６】
したがって、本発明は、ガラス容器に耐アルカリ性に優れると共に、耐衝撃性にも優れたフロスト調コーティング被膜を形成するコーティング用組成物を提供することをさらなる目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、従来のフロスト調コーティング被膜がアルカリ洗浄工程において白化などの影響を受けるのは、艶消し剤として配合されたシリカ微粒子の耐アルカリ性が悪いためではないかと考え、艶消し剤の種類、性状等について鋭意検討した結果、艶消し剤として疎水性シリカ微粒子を使用することによりフロスト調コーティング被膜の耐アルカリ性が大幅に改善できることを見出し、本発明を完成した。即ち、本発明の第１の態様の要旨は、光硬化性化合物１００重量部に対し、疎水性シリカ微粒子５〜５０重量部を配合してなるフロストコーティング用組成物、および、該フロストコーティング用組成物をコーティングして得られるフロスト調ガラス容器に関する。
【０００８】
また、本発明者らは、艶消し剤として耐アルカリ性に優れた疎水性シリカ微粒子を使用すると共に、さらに、耐アルカリ性を阻害しない範囲でポリマー微粒子を併用することにより耐衝撃性が大幅に改善できることを見出し、本発明を完成した。即ち、本発明の第２の態様の要旨は、光硬化性化合物１００重量部に対し、疎水性シリカ微粒子５〜５０重量部およびポリマー微粒子３〜３０重量部を配合してなるフロストコーティング用組成物、および、該フロストコーティング用組成物をコーティングして得られるフロスト調ガラス容器に関する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をさらに具体的に説明する。
本発明の第１の態様および第２の態様において、艶消し剤として使用される疎水性シリカ微粒子としては特に限定されず、例えば、親水性シリカ微粒子を疎水性化合物で疎水化処理したものが用いられる。具体的には、親水性シリカ微粒子の表面を疎水性化合物で被覆処理したもの、シリカ微粒子表面のシラノール基に分子内に疎水基を有する疎水性化合物を化学的に結合させたものなどが挙げられる。
【００１０】
親水性シリカ微粒子を疎水化処理する方法としては特に限定されず、親水性シリカ微粒子を疎水性化合物の溶液に浸漬後、乾燥、加熱処理する方法や、親水性シリカ微粒子の粉体を攪拌しながら疎水性化合物の溶液を噴霧し、乾燥、加熱処理する方法などの公知の方法で行えば良い。
【００１１】
疎水化処理に供される親水性シリカ微粒子としては、溶融シリカや乾式法、湿式法で得られるホワイトカーボン等の通常の親水性シリカ微粒子が利用できる。
【００１２】
本発明に使用される前記疎水性化合物としては、シリコーン系化合物、シラン系化合物、金属セッケン、ワックスなどが挙げられ、なかでもシリコーン系化合物およびシラン系化合物が好ましく用いられる。シリコーン系化合物としては、例えば、メチルハイドロジェンポリシロキサンや、側鎖や末端にアミノ基やエポキシ基等を導入した変性ジメチルポリシロキサン等のシリコーンオイルなどが挙げられる。シラン系化合物としては、例えば、メチルクロロシラン、フェニルクロロシラン等のクロロシラン化合物、メチルアルコキシシラン、フェニルアルコキシシラン、イソブチルアルコキシシラン、ヘキシルアルコキシシラン、オクチルアルコキシシラン、デシルアルコキシシラン、ジメチルポリシロキシアルコキシシラン等のアルコキシシラン化合物、ヘキサメチルジシラザン等のシラザン化合物等が挙げられる。好ましくはメチルハイドロジェンポリシロキサン、変性ジメチルポリシロキサン、ヘキシルアルコキシシラン、ジメチルポリシロキシアルコキシシラン、ヘキサメチルジシラザンが用いられる。
【００１３】
ここで、疎水性シリカ微粒子の疎水化の程度は、疎水化処理されたシリカ微粒子を水に浮かべ、水相を緩やかに撹拌しながら、水相中に徐々にメタノールを添加していき、シリカ微粒子がメタノール水溶液中に分散し始める時のメタノールのｖｏｌ％（以下、「Ｍ値」という）で表すことができる。本発明においては、このＭ値は５以上が好ましく、より好ましくは２０以上、さらに好ましくは４０以上である。Ｍ値が５未満では、シリカ微粒子の疎水化の程度が不十分で、耐アルカリ性が不良となるため好ましくない。
【００１４】
本発明に用いる疎水性シリカ微粒子の平均粒子径は、ガラス容器にコーティングされる被膜の膜厚にもよるが、良好なフロスト調を発現する点から、通常、０.１〜２５μｍの範囲、より好ましくは１〜５μｍの範囲である。シリカ微粒子の平均粒子径が０.１μｍより小さいと、コーティング膜の表面の凹凸（表面粗さ）が小さくなるため透明感が増しシリカ微粒子の使用量を多くしてもフロスト感が発現しにくくなる。一方、２５μｍより大きいと、逆に表面の凹凸（表面粗さ）が大きくなるため白色度が増し意匠性を損うとともに、ザラザラした表面感触に仕上がるため好ましくない。
【００１５】
本発明の第１の態様のフロストコーティング用組成物においては、フロスト感や触感の改良、シリカ微粒子の沈降防止などを目的として、耐アルカリ性を阻害しない範囲であれば、シリカ微粒子以外の微粒子を併用しても何ら差し支えない。シリカ微粒子以外の微粒子としては、例えば、アルミナ，水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、タルク、マイカ、アルミノシリケートなどの無機微粒子、それらの表面を疎水化処理した微粒子などが利用できる。
【００１６】
次に、本発明の第２の態様において、耐衝撃性の向上を目的として配合されるポリマー微粒子しては、例えば、ポリ（メタ）アクリル酸エステル微粒子、（メタ）アクリル酸エステル共重合体微粒子、架橋ポリ（メタ）アクリル酸エステル微粒子、架橋（メタ）アクリル酸エステル共重合体微粒子などのアクリル系微粒子、シリコーン系微粒子、ポリスチレン微粒子、架橋ポリスチレン微粒子、ポリアミド系微粒子、ポリウレタン系微粒子、ポリエチレン微粒子、ポリプロピレン微粒子、エラストマー微粒子、ベンゾグアナミン微粒子、尿素樹脂微粒子、フェノール樹脂微粒子などが利用できるが、これらに限定されるものではない。好ましくは、架橋ポリ（メタ）アクリル酸エステル微粒子、架橋（メタ）アクリル酸エステル共重合体微粒子などのアクリル系微粒子、ポリウレタン系微粒子、シリコーン系微粒子が用いられる。
これらポリマー微粒子を添加することによりコーティング被膜の耐衝撃性が向上する機構は詳らかではないが、コーティング被膜中に均一に分散されたポリマー微粒子が、応力の集中点として働くため、被膜硬化時の内部応力を緩和し被膜の密着性が向上することおよび被膜に作用する外部応力に対しても応力の集中点となることなどの理由によりコーティング被膜の耐衝撃性が向上するものと考えられる。
【００１７】
本発明の第２の態様に用いるポリマー粒子の平均粒子径は、ガラス容器にコーティングされる被膜の膜厚にもよるが、耐衝撃性の向上およびコーティング被膜の外観の観点から、通常、０.１〜２５μｍの範囲、より好ましくは１〜１０μｍの範囲である。ポリマー微粒子の平均粒子系が０.1μmより小さいと、耐衝撃性の効果が発現しにくくなる。一方、２５μｍより大きいと、耐衝撃性向上の効果はみられるものの表面の凹凸（表面粗さ）が大きくなり、ザラザラした表面感触に仕上がるため好ましくない。
【００１８】
本発明の第２の態様のフロストコーティング用組成物においても、フロスト感や触感の改良、シリカ微粒子の沈降防止などを目的として、耐アルカリ性を阻害しない範囲であれば、シリカ微粒子及びポリマー微粒子以外の微粒子を併用しても何ら差し支えない。シリカ微粒子及びポリマー微粒子以外の微粒子としては、例えば、アルミナ，水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、タルク、マイカ、アルミノシリケートなどの無機微粒子、それらの表面を疎水化処理した微粒子などが利用できる。
【００１９】
本発明の第１の態様および第２の態様に使用される光硬化性化合物としては、可視光線や紫外線などの活性エネルギー線照射により硬化して、ガラス容器のプラスチックコーティングに使用される通常の樹脂を与えるものであれば特に限定されない。前記光硬化性化合物としては、例えば、主として分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する反応性化合物および、必要に応じて分子中に（メタ）アクリロイル基を１個有する単官能モノマー（以下、希釈モノマーという）を含むものが挙げられる。なお、本明細書中「（メタ）アクリ」とは、「アクリ」および「メタクリ」の双方を意味する。
【００２０】
本発明に使用される光硬化性化合物中、反応性化合物の重量割合は１００％でも良いが、通常９５〜５％であり、硬化樹脂被膜の強靭さ並びに硬化性の観点から９０〜１０％が好ましい。
【００２１】
上記反応性化合物としては、例えば、（１）多価アルコールに（メタ）アクリル酸が２個以上結合した多価（メタ）アクリレート、（２）多価アルコールと多塩基酸の反応により得られるポリエステルポリオールに（メタ）アクリル酸が２個以上結合したポリエステル（メタ）アクリレート、（３）分子中に少なくとも２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物のエポキシ基を（メタ）アクリル酸でエステル化し官能基として（メタ）アクリロイル基としたエポキシ変性（メタ）アクリレート、（４）多価イソシアナート化合物に、ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートを反応させて得られるポリウレタン（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらの中では、硬化樹脂被膜の強度の観点から多価（メタ）アクリレートおよびエポキシ変性（メタ）アクリレートが好ましく用いられる。
【００２２】
前記多価（メタ）アクリレートとしては、例えば、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１、６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、および
【化１】
（ＲはＨ、ＦまたはＣＨ3 を表す）
で表される化合物などを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００２３】
前記エポキシ変性（メタ）アクリレートとしては、例えば、ビスフェノールＡエポキシ変性（メタ）アクリレート、グリセロールジグリシジルエーテル変性（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル変性（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテル変性（メタ）アクリレートなどを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００２４】
上記希釈モノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレートなど挙げられる。
【００２５】
これらは、光硬化性化合物の粘度、反応性、そして硬化後の硬度を制御する目的から、必要に応じて前記反応性化合物と共に用いられる。
【００２６】
本発明の第１の態様のフロストコーティング用組成物は、光硬化性化合物１００重量部に対して疎水性シリカ微粒子を５〜５０重量部、好ましくは１０〜３０重量部を配合することにより得られる。疎水性シリカ微粒子の配合割合が５重量部未満では、フロスト感が発現されにくくなり、また、５０重量部より多いと白色度が増し意匠性を損ねるとともに、コーティング被膜が脆くなるなど膜の機械的強度を損なう場合もあり好ましくない。
【００２７】
本発明の第２の態様のフロストコーティング用組成物は、光硬化性化合物１００重量部に対して疎水性シリカ微粒子を５〜５０重量部、好ましくは１０〜３０重量部およびポリマー微粒子を３〜３０重量部、好ましくは５〜１５重量部配合することにより得られる。疎水性シリカ微粒子の配合割合が５重量部未満では、フロスト感が発現されにくくなり、また、５０重量部より多いと白色度が増し意匠性を損ねるとともに、コーティング被膜が脆くなるなど膜の機械的強度を損なう場合もあり好ましくない。ポリマー微粒子の配合割合が３重量部未満では、耐衝撃性向上効果が小さく、また、３０重量部より多くても、経済的でないばかりか、却って、耐アルカリ性などの被膜物性に悪影響を及ぼすため、好ましくない。
【００２８】
疎水性シリカ微粒子およびポリマー微粒子は光硬化性化合物に直接混合、分散してもよいし、予め、トルエン、キシレン、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、酢酸エチル、メチルエチルケトンなどの有機溶剤（ただし、ポリマー微粒子を溶解しないもの）で希釈した光硬化性化合物に分散しても良い。また、希釈モノマー、または前記有機溶剤中に分散した後、光硬化性化合物と混合、分散しても良い。分散方法としては、ディスパーザー等の高速攪拌機で分散する方法、ボールミルやサンドミル、ビーズ媒体ミルを使用する方法、超音波ホモジナイザーや高剪断力を有するホモミキサー等で分散する方法等公知の方法が利用できる。
【００２９】
上記のようにして得られた本発明の第１の態様および第２の態様のフロストコーティング用組成物は、スプレー塗り、浸漬法など公知の方法でガラス容器にコーティングすることができる。コーティング膜厚は通常１〜５０μｍの範囲であるが、経済性、被膜物性等を勘案すれば３〜２５μｍの範囲が好ましい。
【００３０】
かかる本発明の組成物でコーティングされたガラス容器に、キセノンランプ、低圧、中圧もしくは高圧水銀灯、紫外蛍光灯、炭素アーク灯、またはタングステン灯などで可視光もしくは紫外線を照射して樹脂を硬化させることにより、耐アルカリ性に優れた、あるいはさらに耐衝撃性に優れたフロスト調ガラス容器を得ることができる。
【００３１】
本発明のフロストコーティング用組成物においては、通常、重合を開始または促進するために重合開始剤が使用される。重合開始剤としては、用いる光硬化性化合物の種類に応じてイオン重合開始剤、ラジカル重合開始剤いずれも使用できる。イオン重合開始剤としては、例えば、アリールジアゾニウム化合物、ジアリールヨードニウム化合物、トリアリールスルホニウム化合物、トリアリールセレノニウム化合物などが挙げられる。ラジカル重合開始剤としては、ベンゾイン、ベンゾインアルキルエーテル類、ベンジルケタール類、アセトフェノン、α−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、アセトフェノン誘導体、ベンジル、ベンゾフェノン、ベンゾフェノン誘導体、α−アシロキシムエステル、チオキサントン誘導体、アントラキノン誘導体、芳香族過酸化エステル類などが挙げられる。これらは単独もしくは２種以上を混合して使用される。また、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルなどの芳香族アミンと併用して使用してもよい。重合開始剤の使用量は光硬化性化合物１００重量部に対して０.１〜２０重量部の範囲であればよい。
【００３２】
本発明のフロストコーティング用組成物には、コーティング被膜とガラス容器との接着性を向上させるとともに、樹脂と艶消し剤である疎水性シリカ微粒子との密着性を高める目的で、必要に応じてカップリング剤を添加してもよい。カップリング剤としては、通常、シランカップリング剤が好ましく使用される。前記シランカップリング剤としては、例えば、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランなどが挙げられる。
【００３３】
また、本発明のフロストコーティング用組成物には、必要に応じて、コーティング被膜に紫外線吸収効果を付与する目的で紫外線吸収剤を添加してもよい。
【００３４】
紫外線吸収剤としては樹脂と相溶性の良いものが好ましく、例えば、２−ヒドロキシベンゾフェノン、５−クロロ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクチロキシベンゾフェノン、４−ドデシロキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、２，２'，４，４'−テトラヒドロキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤；２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤；２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等のベンゾエート系紫外線吸収剤；サリチル酸系紫外線吸収剤；シアノアクリレート系紫外線吸収剤等から必要に応じ適宜選択すればよい。
【００３５】
本発明の組成物には、さらに、シリカ微粒子（第２の態様においては、シリカ微粒子およびポリマー微粒子）の樹脂中への分散効果を高める目的で分散剤などを添加してもよい。分散剤としてはノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤等の界面活性剤、分子内に（メタ）アクリロキシ基を有する反応性界面活性剤、ポリカルボン酸等の高分子分散剤等が挙げられる。
【００３６】
【実施例】
以下に実施例及び比較例を挙げ、本発明を具体的に説明するが、本発明は実施例のみに限定されるものではない。
【００３７】
実施例１
親水性シリカ微粒子（商品名：Ｎｉｐｓｉｌ Ｅ２００Ａ、日本シリカ工業製）１００重量部に、メチルハイドロジェンポリシロキサン（商品名：信越シリコーン ＫＦ９９、信越化学工業製）２重量部をトリクロロエチレン１５重量部に溶解した溶液を加えて撹拌混合し、シリカ微粒子の表面にメチルハイドロジェンポリシロキサンを均一に付着させた。トリクロロエチレンを蒸発させた後、１５０℃、２時間加熱処理して疎水性シリカ微粒子を得た。得られた疎水性シリカ微粒子のＭ値は７５、平均粒子径は２.５μｍであった。
【００３８】
次いで、表１に示す光硬化性化合物をメチルエチルケトンで有効成分（固形分）４０重量％に調製した。得られた光硬化性化合物溶液２５０重量部（固形分換算１００重量部）に対して、上記の疎水性シリカ微粒子２５重量部を超音波分散機を用いて均一に分散した。このものに、光重合開始剤としてα−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（商品名：イルガキュア １８４、日本チバガイギー製）８重量部、カップリング剤としてγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ５０３、信越化学工業製）４重量部を加えて、本発明のフロストコーティング用組成物を得た。
【００３９】
アルカリ水溶液で洗浄したガラス容器を前記組成物中に浸漬した後、８０℃にて９０秒間加熱乾燥した。得られたコーティング被膜の膜厚は２５μｍであった。次に約３０００ｍＪ／ｃｍ2 のエネルギー量の紫外線を照射することにより被膜を硬化させ、フロスト調ガラス容器を得た。
【００４０】
得られたガラス容器について、ＪＩＳ Ｚ８７４１鏡面光沢度測定方法に準拠して６０度鏡面光沢度を測定し、フロスト調の評価とした。また、得られたガラス容器を８０℃の４％ＮａＯＨ水溶液に１５分、３０分、または６０分間浸漬し、被膜の剥離状況、およびフロスト調の評価から耐アルカリ性を評価した。結果を表２に示した。本発明の第１の態様の組成物をコーティングしたガラス容器は、１時間浸漬後も被膜の白化およびガラス容器からの剥離は見られず、良好なフロスト調を保っており、耐アルカリ性に優れたものであった。
【００４１】
【表１】
【００４２】
実施例２
親水性シリカ微粒子（商品名：Ｎｉｐｓｉｌ Ｅ２００Ａ、日本シリカ工業製）１００重量部に、エポキシ変性ジメチルポリシロキサン（商品名：信越シリコーン ＫＦ１０１、信越化学工業製）２重量部をトリクロロエチレン１５重量部に溶解した溶液を加えて撹拌混合し、シリカ微粒子の表面にエポキシ変性ジメチルポリシロキサンを均一に付着させた。トリクロロエチレンを蒸発させた後、１５０℃、２時間加熱処理して疎水性シリカ微粒子を得た。得られた疎水性シリカ微粒子のＭ値は５５、平均粒子径は１.８μｍであった。
【００４３】
次いで、実施例１と同様にして調製した光硬化性化合物溶液２５０重量部（固形分換算１００重量部）に対して、上記の疎水性シリカ微粒子３０重量部を超音波分散機を用いて均一に分散した。このものに、光重合開始剤としてベンジルジメチルケタール５重量部、カップリング剤としてγ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ５１０３、信越化学工業製）４重量部を加えて、本発明のフロストコーティング用組成物を得た。
【００４４】
得られたフロストコーティング用組成物を用いて実施例１と同様にしてフロスト調ガラス容器を得、耐アルカリ性を評価した。結果を表２に示した。
【００４５】
実施例３
親水性シリカ微粒子（商品名：Ｎｉｐｓｉｌ Ｅ２００Ａ、日本シリカ工業製）１００重量部に、ヘキシルトリメトキシシラン（商品名：ＴＳＬ ８２４１、東芝シリコーン製）２重量部をエタノール−水混合溶液２０重量部に溶解した溶液を加えて撹拌混合し、シリカ微粒子の表面にヘキシルトリメトキシシランを均一に付着させた。エタノール−水を蒸発させた後、１３０℃、１時間加熱処理して疎水性シリカ微粒子を得た。得られた疎水性シリカ微粒子のＭ値は５０、平均粒子径は２.５μｍであった。
【００４６】
次いで、実施例１と同様にしてフロストコーティング用組成物を得た。
得られたフロストコーティング用組成物を用いて実施例１と同様にしてフロスト調ガラス容器を得、耐アルカリ性を評価した。結果を表２に示した。
【００４７】
実施例４
実施例３においてヘキシルトリメトキシシランに代えてヘキサメチルジシラザン（商品名：ＳＺ−６０７９、東レダウコーニング製）を用いた以外は実施例３と同様にしてＭ値４５、平均粒子径２．０μｍの疎水性シリカ微粒子を得た。
【００４８】
次いで、実施例１と同様にして調製した光硬化性化合物溶液２５０重量部（光硬化性化合物１００重量部を含む）に対して、上記の疎水性シリカ微粒子３０重量部を超音波分散機を用いて均一に分散した。このものに、光重合開始剤としてα−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（商品名：イルガキュア １８４、日本チバガイギー製）８重量部、カップリング剤としてγ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ５０２、信越化学工業製）４重量部を加えて、本発明のフロストコーティング用組成物を得た。
【００４９】
得られたフロストコーティング用組成物を用いて実施例１と同様にしてフロスト調ガラス容器を得、耐アルカリ性を評価した。結果を表２に示した。
【００５０】
実施例５
メチルハイドロジェンポリシロキサンで表面を疎水化処理したＭ値２０、平均粒子径２.５μｍの疎水性シリカ微粒子を用いた以外は実施例１と同様に実施し、結果を表２に示した。
【００５１】
実施例６
メチルハイドロジェンポリシロキサンで表面を疎水化処理したＭ値１０、平均粒子径２.５μｍの疎水性シリカ微粒子を用いた以外は実施例１と同様に実施し、結果を表２に示した。
【００５２】
比較例１
疎水化処理をしていない平均粒子径２.５μｍの親水性シリカ微粒子（Ｍ値０）を用いた以外は実施例１と同様の操作でフロストコーティング用組成物を得た。得られたフロストコーティング用組成物を用いて実施例１と同様にしてフロスト調ガラス容器を得、耐アルカリ性を評価した。結果を表２に示した。得られたガラス容器は浸漬直後から被膜が徐々に白く濁り始め、１５分後にはガラスから剥離した。
【００５３】
【表２】
【００５４】
実施例７
表１に示す光硬化性化合物をメチルエチルケトンで有効成分（固形分）４０重量％に調製した。得られた光硬化性化合物溶液２５０重量部（光硬化性化合物１００重量部を含む）に対して、実施例１で得られた疎水性シリカ微粒子２０重量部および架橋ポリメチルメタクリレート微粒子（商品名：ＭＲ２Ｇ、綜研化学製、平均粒子径２μｍ）７重量部を超音波分散機を用いて均一に分散した。このものに、光重合開始剤としてα−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（商品名：イルガキュア １８４、日本チバガイギー製）８重量部、カップリング剤としてγ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン（商品名；ＫＢＭ５１０３、信越化学工業製）４重量部を加えて、本発明のフロストコーティング用組成物を得た。
【００５５】
アルカリ水溶液で洗浄したガラス容器を前記組成物中に浸漬した後、８０℃にて９０秒間加熱乾燥した。得られたコーティング被膜の膜厚は２５μｍであった。次に約３０００ｍＪ／ｃｍ3のエネルギー量の紫外線を照射することにより被膜を硬化させ、フロスト調ガラス容器を得た。
【００５６】
得られたガラス容器について、ＪＩＳ Ｚ８７４１鏡面光沢測定方法に準拠して６０度鏡面光沢度を測定し、フロスト調の評価とした。また、得られたガラス容器を８０℃の４％ＮａＯＨ水溶液に１５分、３０分、または６０分間浸漬し、被膜の剥離状況、およびフロスト調の評価から耐アルカリ性を評価した。また、８０℃の４％ＮａＯＨ水溶液に５分間浸漬後、ＡＲＧ社製ラインシミュレーターにて１５分間の加傷試験（ＬＳ加傷試験）を行い、被膜の割れおよび剥離を調べ耐衝撃性を評価した。テスト結果を表３に示した。本発明の第２の態様の組成物をコーティングしたガラス容器は、１時間浸漬後も被膜の白化およびガラス容器からの剥離は見られず、良好なフロスト調を保っており、耐アルカリ性に優れ、またＬＳ加傷試験において１５分間加傷を続けても被膜の割れ、剥離は見られず、耐衝撃性にも優れたものであった。
【００５７】
実施例８
実施例７と同様にして調製した光硬化性化合物溶液２５０重量部（光硬化性化合物１００重量部を含む）に対して、実施例１で得られた疎水性シリカ微粒子２０重量部およびアクリル酸エステル共重合体微粒子（商品名：スタフィロイドＡＣ３３５５、武田薬品工業製、平均粒子径０.５μｍ）１２重量部を超音波分散機を用いて均一に分散した。このものに、光重合開始剤としてα−ヒドロキシシクロヘキルフェニルケトン（商品名；イルガキュア １８４、日本チバガイギー製）８重量部、カップリング剤としてγ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ５１０３、信越化学工業製）４重量部を加えて、本発明のフロストコーティング用組成物を得た。
【００５８】
得られたフロストコーティング用組成物を用いて実施例７と同様にしてフロスト調ガラス容器を得、耐アルカリ性および耐衝撃性を評価した。結果を表３に示した。
【００５９】
実施例９
実施例７と同様にして調製した光硬化性化合物溶液２５０重量部（光硬化性化合物１００重量部を含む）に対して、実施例１で得られた疎水性シリカ微粒子２０重量部およびシリコーン微粒子（商品名；トスパール１３０、東芝シリコーン製、平均粒子系３μｍ）１２重量部を超音波分散機を用いて均一に分散した。このものに、光重合開始剤としてα−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（商品名：イルガキュア １８４、日本チバガイギー製）８重量部、カップリング剤としてγ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ５１０３、信越化学工業製）４重量部を加えて、本発明のフロストコーティング用組成物を得た。
【００６０】
得られたフロストコーティング用組成物を用いて実施例７と同様にしてフロスト調ガラス容器を得、耐アルカリ性および耐衝撃性を評価した。結果を表３に示した。
【００６１】
実施例１０
実施例７と同様にして調製した光硬化性化合物溶液２５０重量部（光硬化性化合物１００重量部を含む）に対して、実施例１で得られた疎水性シリカ微粒子２０重量部およびポリウレタン微粒子（商品名：アートパール、根上工業製、平均粒子径７μｍ）２０重量部を超音波分散機を用いて均一に分散した。このものに、光重合開始剤としてα−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（商品名：イルガキュア １８４、日本チバガイギー製）８重量部、カップリング剤としてγ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ５１０３、信越化学工業製）４重量部を加えて、本発明のフロストコーティング用組成物を得た。
【００６２】
得られたフロストコーティング用組成物を用いて実施例７と同様にしてフロスト調ガラス容器を得、耐アルカリ性および耐衝撃性を評価した。結果を表３に示した。
【００６３】
【表３】
【００６４】
【発明の効果】
本発明によれば、艶消し剤として表面を疎水化処理した疎水性シリカ微粒子を使用することにより、耐アルカリ洗浄性に優れたフロスト調コーティング被膜が得られる。また、本発明によれぱ、艶消し剤として表面を疎水化処理した疎水性シリカ微粒子およびポリマー微粒子を使用することにより、耐アルカリ洗浄性および耐衝撃性に優れたフロスト調コーティング被膜が得られる。本発明は従来の方法に比べ安全性が高く、経済性にも優れているため、酒類、清涼飲料等のガラス容器などに実用的に広く利用できる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、フロストコーティング用組成物に関する。さらに詳しくは、ガラス容器に耐アルカリ洗浄性に優れたフロスト調コーティング被膜を形成する、さらにはガラス容器に耐アルカリ洗浄性のみならず耐衝撃性にも優れたフロスト調コーティング被膜を形成するフロストコーティング用組成物に関する。なお、ガラス容器とは、ガラス瓶のほか、コップ、皿等のガラス製食器、花瓶を含む。
【０００２】
【従来の技術】
表面を艶消し状に仕上げたいわゆるフロスト調ガラス容器は、紫外線の透過防止や、意匠性を高め高級感を与えることから、食品、清涼飲料、酒類、化粧品などの容器として広く利用されている。一般に、ガラス容器の表面をフロスト調に仕上げるためには、フッ酸もしくはフッ酸と硫酸の混合液にフッ化アンモニウムなどの塩を添加した液でガラス容器の表面をエッチング処理する方法が用いられている。しかしながら、この方法はきれいなフロスト調に仕上がる反面、エッチング薬剤にフッ酸のような強酸を使用するため、薬剤の取り扱いが難しく、その上、酸洗や水洗等多くの工程が必要であり、それに伴う酸性廃水の処理など、安全面、環境面、生産性、経済性などの点で問題がある。このような危険な薬剤を使用せずにガラス容器の表面をフロスト調に仕上げる方法として特開昭５３−２５１８号公報や、特公平５−６８４１８号公報には、艶消し剤としてシリカ微粒子を熱硬化性樹脂あるいは光硬化性樹脂に混合し、ガラス容器の表面にフロスト調のコーティング被膜を形成する方法が開示されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記の方法で得られたフロスト調コーティング被膜は、ガラス容器をアルカリ洗浄工程で苛性ソーダ水溶液等の洗浄液に浸漬した際、コーティング被膜が白化したり、時には、被膜がガラス容器から剥離するなど実用上大きな問題があった。
【０００４】
したがって、本発明は、ガラス容器に耐アルカリ性に優れたフロスト調コーティング被膜を形成するコーティング用組成物を提供することを目的とする。
【０００５】
また、ガラス容器がアルカリ洗浄ラインや瓶詰ラインを通過する際などにガラス瓶同士の衝突によってコーティング被膜の割れ、剥離が発生することがあり、コーティング被膜の耐衝撃性を高めることが望まれていた。
【０００６】
したがって、本発明は、ガラス容器に耐アルカリ性に優れると共に、耐衝撃性にも優れたフロスト調コーティング被膜を形成するコーティング用組成物を提供することをさらなる目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、従来のフロスト調コーティング被膜がアルカリ洗浄工程において白化などの影響を受けるのは、艶消し剤として配合されたシリカ微粒子の耐アルカリ性が悪いためではないかと考え、艶消し剤の種類、性状等について鋭意検討した結果、艶消し剤として疎水性シリカ微粒子を使用することによりフロスト調コーティング被膜の耐アルカリ性が大幅に改善できることを見出し、本発明を完成した。即ち、本発明の第１の態様の要旨は、光硬化性化合物１００重量部に対し、疎水性シリカ微粒子５〜５０重量部を配合してなるフロストコーティング用組成物、および、該フロストコーティング用組成物をコーティングして得られるフロスト調ガラス容器に関する。
【０００８】
また、本発明者らは、艶消し剤として耐アルカリ性に優れた疎水性シリカ微粒子を使用すると共に、さらに、耐アルカリ性を阻害しない範囲でポリマー微粒子を併用することにより耐衝撃性が大幅に改善できることを見出し、本発明を完成した。即ち、本発明の第２の態様の要旨は、光硬化性化合物１００重量部に対し、疎水性シリカ微粒子５〜５０重量部およびポリマー微粒子３〜３０重量部を配合してなるフロストコーティング用組成物、および、該フロストコーティング用組成物をコーティングして得られるフロスト調ガラス容器に関する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をさらに具体的に説明する。
本発明の第１の態様および第２の態様において、艶消し剤として使用される疎水性シリカ微粒子としては特に限定されず、例えば、親水性シリカ微粒子を疎水性化合物で疎水化処理したものが用いられる。具体的には、親水性シリカ微粒子の表面を疎水性化合物で被覆処理したもの、シリカ微粒子表面のシラノール基に分子内に疎水基を有する疎水性化合物を化学的に結合させたものなどが挙げられる。
【００１０】
親水性シリカ微粒子を疎水化処理する方法としては特に限定されず、親水性シリカ微粒子を疎水性化合物の溶液に浸漬後、乾燥、加熱処理する方法や、親水性シリカ微粒子の粉体を攪拌しながら疎水性化合物の溶液を噴霧し、乾燥、加熱処理する方法などの公知の方法で行えば良い。
【００１１】
疎水化処理に供される親水性シリカ微粒子としては、溶融シリカや乾式法、湿式法で得られるホワイトカーボン等の通常の親水性シリカ微粒子が利用できる。
【００１２】
本発明に使用される前記疎水性化合物としては、シリコーン系化合物、シラン系化合物、金属セッケン、ワックスなどが挙げられ、なかでもシリコーン系化合物およびシラン系化合物が好ましく用いられる。シリコーン系化合物としては、例えば、メチルハイドロジェンポリシロキサンや、側鎖や末端にアミノ基やエポキシ基等を導入した変性ジメチルポリシロキサン等のシリコーンオイルなどが挙げられる。シラン系化合物としては、例えば、メチルクロロシラン、フェニルクロロシラン等のクロロシラン化合物、メチルアルコキシシラン、フェニルアルコキシシラン、イソブチルアルコキシシラン、ヘキシルアルコキシシラン、オクチルアルコキシシラン、デシルアルコキシシラン、ジメチルポリシロキシアルコキシシラン等のアルコキシシラン化合物、ヘキサメチルジシラザン等のシラザン化合物等が挙げられる。好ましくはメチルハイドロジェンポリシロキサン、変性ジメチルポリシロキサン、ヘキシルアルコキシシラン、ジメチルポリシロキシアルコキシシラン、ヘキサメチルジシラザンが用いられる。
【００１３】
ここで、疎水性シリカ微粒子の疎水化の程度は、疎水化処理されたシリカ微粒子を水に浮かべ、水相を緩やかに撹拌しながら、水相中に徐々にメタノールを添加していき、シリカ微粒子がメタノール水溶液中に分散し始める時のメタノールのｖｏｌ％（以下、「Ｍ値」という）で表すことができる。本発明においては、このＭ値は５以上が好ましく、より好ましくは２０以上、さらに好ましくは４０以上である。Ｍ値が５未満では、シリカ微粒子の疎水化の程度が不十分で、耐アルカリ性が不良となるため好ましくない。
【００１４】
本発明に用いる疎水性シリカ微粒子の平均粒子径は、ガラス容器にコーティングされる被膜の膜厚にもよるが、良好なフロスト調を発現する点から、通常、０.１〜２５μｍの範囲、より好ましくは１〜５μｍの範囲である。シリカ微粒子の平均粒子径が０.１μｍより小さいと、コーティング膜の表面の凹凸（表面粗さ）が小さくなるため透明感が増しシリカ微粒子の使用量を多くしてもフロスト感が発現しにくくなる。一方、２５μｍより大きいと、逆に表面の凹凸（表面粗さ）が大きくなるため白色度が増し意匠性を損うとともに、ザラザラした表面感触に仕上がるため好ましくない。
【００１５】
本発明の第１の態様のフロストコーティング用組成物においては、フロスト感や触感の改良、シリカ微粒子の沈降防止などを目的として、耐アルカリ性を阻害しない範囲であれば、シリカ微粒子以外の微粒子を併用しても何ら差し支えない。シリカ微粒子以外の微粒子としては、例えば、アルミナ，水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、タルク、マイカ、アルミノシリケートなどの無機微粒子、それらの表面を疎水化処理した微粒子などが利用できる。
【００１６】
次に、本発明の第２の態様において、耐衝撃性の向上を目的として配合されるポリマー微粒子しては、例えば、ポリ（メタ）アクリル酸エステル微粒子、（メタ）アクリル酸エステル共重合体微粒子、架橋ポリ（メタ）アクリル酸エステル微粒子、架橋（メタ）アクリル酸エステル共重合体微粒子などのアクリル系微粒子、シリコーン系微粒子、ポリスチレン微粒子、架橋ポリスチレン微粒子、ポリアミド系微粒子、ポリウレタン系微粒子、ポリエチレン微粒子、ポリプロピレン微粒子、エラストマー微粒子、ベンゾグアナミン微粒子、尿素樹脂微粒子、フェノール樹脂微粒子などが利用できるが、これらに限定されるものではない。好ましくは、架橋ポリ（メタ）アクリル酸エステル微粒子、架橋（メタ）アクリル酸エステル共重合体微粒子などのアクリル系微粒子、ポリウレタン系微粒子、シリコーン系微粒子が用いられる。
これらポリマー微粒子を添加することによりコーティング被膜の耐衝撃性が向上する機構は詳らかではないが、コーティング被膜中に均一に分散されたポリマー微粒子が、応力の集中点として働くため、被膜硬化時の内部応力を緩和し被膜の密着性が向上することおよび被膜に作用する外部応力に対しても応力の集中点となることなどの理由によりコーティング被膜の耐衝撃性が向上するものと考えられる。
【００１７】
本発明の第２の態様に用いるポリマー粒子の平均粒子径は、ガラス容器にコーティングされる被膜の膜厚にもよるが、耐衝撃性の向上およびコーティング被膜の外観の観点から、通常、０.１〜２５μｍの範囲、より好ましくは１〜１０μｍの範囲である。ポリマー微粒子の平均粒子系が０.1μmより小さいと、耐衝撃性の効果が発現しにくくなる。一方、２５μｍより大きいと、耐衝撃性向上の効果はみられるものの表面の凹凸（表面粗さ）が大きくなり、ザラザラした表面感触に仕上がるため好ましくない。
【００１８】
本発明の第２の態様のフロストコーティング用組成物においても、フロスト感や触感の改良、シリカ微粒子の沈降防止などを目的として、耐アルカリ性を阻害しない範囲であれば、シリカ微粒子及びポリマー微粒子以外の微粒子を併用しても何ら差し支えない。シリカ微粒子及びポリマー微粒子以外の微粒子としては、例えば、アルミナ，水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、タルク、マイカ、アルミノシリケートなどの無機微粒子、それらの表面を疎水化処理した微粒子などが利用できる。
【００１９】
本発明の第１の態様および第２の態様に使用される光硬化性化合物としては、可視光線や紫外線などの活性エネルギー線照射により硬化して、ガラス容器のプラスチックコーティングに使用される通常の樹脂を与えるものであれば特に限定されない。前記光硬化性化合物としては、例えば、主として分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する反応性化合物および、必要に応じて分子中に（メタ）アクリロイル基を１個有する単官能モノマー（以下、希釈モノマーという）を含むものが挙げられる。なお、本明細書中「（メタ）アクリ」とは、「アクリ」および「メタクリ」の双方を意味する。
【００２０】
本発明に使用される光硬化性化合物中、反応性化合物の重量割合は１００％でも良いが、通常９５〜５％であり、硬化樹脂被膜の強靭さ並びに硬化性の観点から９０〜１０％が好ましい。
【００２１】
上記反応性化合物としては、例えば、（１）多価アルコールに（メタ）アクリル酸が２個以上結合した多価（メタ）アクリレート、（２）多価アルコールと多塩基酸の反応により得られるポリエステルポリオールに（メタ）アクリル酸が２個以上結合したポリエステル（メタ）アクリレート、（３）分子中に少なくとも２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物のエポキシ基を（メタ）アクリル酸でエステル化し官能基として（メタ）アクリロイル基としたエポキシ変性（メタ）アクリレート、（４）多価イソシアナート化合物に、ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートを反応させて得られるポリウレタン（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらの中では、硬化樹脂被膜の強度の観点から多価（メタ）アクリレートおよびエポキシ変性（メタ）アクリレートが好ましく用いられる。
【００２２】
前記多価（メタ）アクリレートとしては、例えば、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１、６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、および
【化１】
で表される化合物などを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００２３】
前記エポキシ変性（メタ）アクリレートとしては、例えば、ビスフェノールＡエポキシ変性（メタ）アクリレート、グリセロールジグリシジルエーテル変性（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル変性（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテル変性（メタ）アクリレートなどを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００２４】
上記希釈モノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレートなど挙げられる。
【００２５】
これらは、光硬化性化合物の粘度、反応性、そして硬化後の硬度を制御する目的から、必要に応じて前記反応性化合物と共に用いられる。
【００２６】
本発明の第１の態様のフロストコーティング用組成物は、光硬化性化合物１００重量部に対して疎水性シリカ微粒子を５〜５０重量部、好ましくは１０〜３０重量部を配合することにより得られる。疎水性シリカ微粒子の配合割合が５重量部未満では、フロスト感が発現されにくくなり、また、５０重量部より多いと白色度が増し意匠性を損ねるとともに、コーティング被膜が脆くなるなど膜の機械的強度を損なう場合もあり好ましくない。
【００２７】
本発明の第２の態様のフロストコーティング用組成物は、光硬化性化合物１００重量部に対して疎水性シリカ微粒子を５〜５０重量部、好ましくは１０〜３０重量部およびポリマー微粒子を３〜３０重量部、好ましくは５〜１５重量部配合することにより得られる。疎水性シリカ微粒子の配合割合が５重量部未満では、フロスト感が発現されにくくなり、また、５０重量部より多いと白色度が増し意匠性を損ねるとともに、コーティング被膜が脆くなるなど膜の機械的強度を損なう場合もあり好ましくない。ポリマー微粒子の配合割合が３重量部未満では、耐衝撃性向上効果が小さく、また、３０重量部より多くても、経済的でないばかりか、却って、耐アルカリ性などの被膜物性に悪影響を及ぼすため、好ましくない。
【００２８】
疎水性シリカ微粒子およびポリマー微粒子は光硬化性化合物に直接混合、分散してもよいし、予め、トルエン、キシレン、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、酢酸エチル、メチルエチルケトンなどの有機溶剤（ただし、ポリマー微粒子を溶解しないもの）で希釈した光硬化性化合物に分散しても良い。また、希釈モノマー、または前記有機溶剤中に分散した後、光硬化性化合物と混合、分散しても良い。分散方法としては、ディスパーザー等の高速攪拌機で分散する方法、ボールミルやサンドミル、ビーズ媒体ミルを使用する方法、超音波ホモジナイザーや高剪断力を有するホモミキサー等で分散する方法等公知の方法が利用できる。
【００２９】
上記のようにして得られた本発明の第１の態様および第２の態様のフロストコーティング用組成物は、スプレー塗り、浸漬法など公知の方法でガラス容器にコーティングすることができる。コーティング膜厚は通常１〜５０μｍの範囲であるが、経済性、被膜物性等を勘案すれば３〜２５μｍの範囲が好ましい。
【００３０】
かかる本発明の組成物でコーティングされたガラス容器に、キセノンランプ、低圧、中圧もしくは高圧水銀灯、紫外蛍光灯、炭素アーク灯、またはタングステン灯などで可視光もしくは紫外線を照射して樹脂を硬化させることにより、耐アルカリ性に優れた、あるいはさらに耐衝撃性に優れたフロスト調ガラス容器を得ることができる。
【００３１】
本発明のフロストコーティング用組成物においては、通常、重合を開始または促進するために重合開始剤が使用される。重合開始剤としては、用いる光硬化性化合物の種類に応じてイオン重合開始剤、ラジカル重合開始剤いずれも使用できる。イオン重合開始剤としては、例えば、アリールジアゾニウム化合物、ジアリールヨードニウム化合物、トリアリールスルホニウム化合物、トリアリールセレノニウム化合物などが挙げられる。ラジカル重合開始剤としては、ベンゾイン、ベンゾインアルキルエーテル類、ベンジルケタール類、アセトフェノン、α−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、アセトフェノン誘導体、ベンジル、ベンゾフェノン、ベンゾフェノン誘導体、α−アシロキシムエステル、チオキサントン誘導体、アントラキノン誘導体、芳香族過酸化エステル類などが挙げられる。これらは単独もしくは２種以上を混合して使用される。また、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルなどの芳香族アミンと併用して使用してもよい。重合開始剤の使用量は光硬化性化合物１００重量部に対して０.１〜２０重量部の範囲であればよい。
【００３２】
本発明のフロストコーティング用組成物には、コーティング被膜とガラス容器との接着性を向上させるとともに、樹脂と艶消し剤である疎水性シリカ微粒子との密着性を高める目的で、必要に応じてカップリング剤を添加してもよい。カップリング剤としては、通常、シランカップリング剤が好ましく使用される。前記シランカップリング剤としては、例えば、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランなどが挙げられる。
【００３３】
また、本発明のフロストコーティング用組成物には、必要に応じて、コーティング被膜に紫外線吸収効果を付与する目的で紫外線吸収剤を添加してもよい。
【００３４】
紫外線吸収剤としては樹脂と相溶性の良いものが好ましく、例えば、２−ヒドロキシベンゾフェノン、５−クロロ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクチロキシベンゾフェノン、４−ドデシロキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、２，２'，４，４'−テトラヒドロキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤；２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤；２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等のベンゾエート系紫外線吸収剤；サリチル酸系紫外線吸収剤；シアノアクリレート系紫外線吸収剤等から必要に応じ適宜選択すればよい。
【００３５】
本発明の組成物には、さらに、シリカ微粒子（第２の態様においては、シリカ微粒子およびポリマー微粒子）の樹脂中への分散効果を高める目的で分散剤などを添加してもよい。分散剤としてはノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤等の界面活性剤、分子内に（メタ）アクリロキシ基を有する反応性界面活性剤、ポリカルボン酸等の高分子分散剤等が挙げられる。
【００３６】
【実施例】
以下に実施例及び比較例を挙げ、本発明を具体的に説明するが、本発明は実施例のみに限定されるものではない。
【００３７】
実施例１
親水性シリカ微粒子（商品名：Ｎｉｐｓｉｌ Ｅ２００Ａ、日本シリカ工業製）１００重量部に、メチルハイドロジェンポリシロキサン（商品名：信越シリコーン ＫＦ９９、信越化学工業製）２重量部をトリクロロエチレン１５重量部に溶解した溶液を加えて撹拌混合し、シリカ微粒子の表面にメチルハイドロジェンポリシロキサンを均一に付着させた。トリクロロエチレンを蒸発させた後、１５０℃、２時間加熱処理して疎水性シリカ微粒子を得た。得られた疎水性シリカ微粒子のＭ値は７５、平均粒子径は２.５μｍであった。
【００３８】
次いで、表１に示す光硬化性化合物をメチルエチルケトンで有効成分（固形分）４０重量％に調製した。得られた光硬化性化合物溶液２５０重量部（固形分換算１００重量部）に対して、上記の疎水性シリカ微粒子２５重量部を超音波分散機を用いて均一に分散した。このものに、光重合開始剤としてα−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（商品名：イルガキュア １８４、日本チバガイギー製）８重量部、カップリング剤としてγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ５０３、信越化学工業製）４重量部を加えて、本発明のフロストコーティング用組成物を得た。
【００３９】
アルカリ水溶液で洗浄したガラス容器を前記組成物中に浸漬した後、８０℃にて９０秒間加熱乾燥した。得られたコーティング被膜の膜厚は２５μｍであった。次に約３０００ｍＪ／ｃｍ2 のエネルギー量の紫外線を照射することにより被膜を硬化させ、フロスト調ガラス容器を得た。
【００４０】
得られたガラス容器について、ＪＩＳ Ｚ８７４１鏡面光沢度測定方法に準拠して６０度鏡面光沢度を測定し、フロスト調の評価とした。また、得られたガラス容器を８０℃の４％ＮａＯＨ水溶液に１５分、３０分、または６０分間浸漬し、被膜の剥離状況、およびフロスト調の評価から耐アルカリ性を評価した。結果を表２に示した。本発明の第１の態様の組成物をコーティングしたガラス容器は、１時間浸漬後も被膜の白化およびガラス容器からの剥離は見られず、良好なフロスト調を保っており、耐アルカリ性に優れたものであった。
【００４１】
【表１】
実施例２
親水性シリカ微粒子（商品名：Ｎｉｐｓｉｌ Ｅ２００Ａ、日本シリカ工業製）１００重量部に、エポキシ変性ジメチルポリシロキサン（商品名：信越シリコーン ＫＦ１０１、信越化学工業製）２重量部をトリクロロエチレン１５重量部に溶解した溶液を加えて撹拌混合し、シリカ微粒子の表面にエポキシ変性ジメチルポリシロキサンを均一に付着させた。トリクロロエチレンを蒸発させた後、１５０℃、２時間加熱処理して疎水性シリカ微粒子を得た。得られた疎水性シリカ微粒子のＭ値は５５、平均粒子径は１.８μｍであった。
【００４３】
次いで、実施例１と同様にして調製した光硬化性化合物溶液２５０重量部（固形分換算１００重量部）に対して、上記の疎水性シリカ微粒子３０重量部を超音波分散機を用いて均一に分散した。このものに、光重合開始剤としてベンジルジメチルケタール５重量部、カップリング剤としてγ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ５１０３、信越化学工業製）４重量部を加えて、本発明のフロストコーティング用組成物を得た。
【００４４】
得られたフロストコーティング用組成物を用いて実施例１と同様にしてフロスト調ガラス容器を得、耐アルカリ性を評価した。結果を表２に示した。
【００４５】
実施例３
親水性シリカ微粒子（商品名：Ｎｉｐｓｉｌ Ｅ２００Ａ、日本シリカ工業製）１００重量部に、ヘキシルトリメトキシシラン（商品名：ＴＳＬ ８２４１、東芝シリコーン製）２重量部をエタノール−水混合溶液２０重量部に溶解した溶液を加えて撹拌混合し、シリカ微粒子の表面にヘキシルトリメトキシシランを均一に付着させた。エタノール−水を蒸発させた後、１３０℃、１時間加熱処理して疎水性シリカ微粒子を得た。得られた疎水性シリカ微粒子のＭ値は５０、平均粒子径は２.５μｍであった。
【００４６】
次いで、実施例１と同様にしてフロストコーティング用組成物を得た。
得られたフロストコーティング用組成物を用いて実施例１と同様にしてフロスト調ガラス容器を得、耐アルカリ性を評価した。結果を表２に示した。
【００４７】
実施例４
実施例３においてヘキシルトリメトキシシランに代えてヘキサメチルジシラザン（商品名：ＳＺ−６０７９、東レダウコーニング製）を用いた以外は実施例３と同様にしてＭ値４５、平均粒子径２．０μｍの疎水性シリカ微粒子を得た。
【００４８】
次いで、実施例１と同様にして調製した光硬化性化合物溶液２５０重量部（光硬化性化合物１００重量部を含む）に対して、上記の疎水性シリカ微粒子３０重量部を超音波分散機を用いて均一に分散した。このものに、光重合開始剤としてα−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（商品名：イルガキュア １８４、日本チバガイギー製）８重量部、カップリング剤としてγ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ５０２、信越化学工業製）４重量部を加えて、本発明のフロストコーティング用組成物を得た。
【００４９】
得られたフロストコーティング用組成物を用いて実施例１と同様にしてフロスト調ガラス容器を得、耐アルカリ性を評価した。結果を表２に示した。
【００５０】
実施例５
メチルハイドロジェンポリシロキサンで表面を疎水化処理したＭ値２０、平均粒子径２.５μｍの疎水性シリカ微粒子を用いた以外は実施例１と同様に実施し、結果を表２に示した。
【００５１】
実施例６
メチルハイドロジェンポリシロキサンで表面を疎水化処理したＭ値１０、平均粒子径２.５μｍの疎水性シリカ微粒子を用いた以外は実施例１と同様に実施し、結果を表２に示した。
【００５２】
比較例１
疎水化処理をしていない平均粒子径２.５μｍの親水性シリカ微粒子（Ｍ値０）を用いた以外は実施例１と同様の操作でフロストコーティング用組成物を得た。得られたフロストコーティング用組成物を用いて実施例１と同様にしてフロスト調ガラス容器を得、耐アルカリ性を評価した。結果を表２に示した。得られたガラス容器は浸漬直後から被膜が徐々に白く濁り始め、１５分後にはガラスから剥離した。
【００５３】
【表２】
実施例７
表１に示す光硬化性化合物をメチルエチルケトンで有効成分（固形分）４０重量％に調製した。得られた光硬化性化合物溶液２５０重量部（光硬化性化合物１００重量部を含む）に対して、実施例１で得られた疎水性シリカ微粒子２０重量部および架橋ポリメチルメタクリレート微粒子（商品名：ＭＲ２Ｇ、綜研化学製、平均粒子径２μｍ）７重量部を超音波分散機を用いて均一に分散した。このものに、光重合開始剤としてα−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（商品名：イルガキュア １８４、日本チバガイギー製）８重量部、カップリング剤としてγ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン（商品名；ＫＢＭ５１０３、信越化学工業製）４重量部を加えて、本発明のフロストコーティング用組成物を得た。
【００５５】
アルカリ水溶液で洗浄したガラス容器を前記組成物中に浸漬した後、８０℃にて９０秒間加熱乾燥した。得られたコーティング被膜の膜厚は２５μｍであった。次に約３０００ｍＪ／ｃｍ3のエネルギー量の紫外線を照射することにより被膜を硬化させ、フロスト調ガラス容器を得た。
【００５６】
得られたガラス容器について、ＪＩＳ Ｚ８７４１鏡面光沢測定方法に準拠して６０度鏡面光沢度を測定し、フロスト調の評価とした。また、得られたガラス容器を８０℃の４％ＮａＯＨ水溶液に１５分、３０分、または６０分間浸漬し、被膜の剥離状況、およびフロスト調の評価から耐アルカリ性を評価した。また、８０℃の４％ＮａＯＨ水溶液に５分間浸漬後、ＡＲＧ社製ラインシミュレーターにて１５分間の加傷試験（ＬＳ加傷試験）を行い、被膜の割れおよび剥離を調べ耐衝撃性を評価した。テスト結果を表３に示した。本発明の第２の態様の組成物をコーティングしたガラス容器は、１時間浸漬後も被膜の白化およびガラス容器からの剥離は見られず、良好なフロスト調を保っており、耐アルカリ性に優れ、またＬＳ加傷試験において１５分間加傷を続けても被膜の割れ、剥離は見られず、耐衝撃性にも優れたものであった。
【００５７】
実施例８
実施例７と同様にして調製した光硬化性化合物溶液２５０重量部（光硬化性化合物１００重量部を含む）に対して、実施例１で得られた疎水性シリカ微粒子２０重量部およびアクリル酸エステル共重合体微粒子（商品名：スタフィロイドＡＣ３３５５、武田薬品工業製、平均粒子径０.５μｍ）１２重量部を超音波分散機を用いて均一に分散した。このものに、光重合開始剤としてα−ヒドロキシシクロヘキルフェニルケトン（商品名；イルガキュア １８４、日本チバガイギー製）８重量部、カップリング剤としてγ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ５１０３、信越化学工業製）４重量部を加えて、本発明のフロストコーティング用組成物を得た。
【００５８】
得られたフロストコーティング用組成物を用いて実施例７と同様にしてフロスト調ガラス容器を得、耐アルカリ性および耐衝撃性を評価した。結果を表３に示した。
【００５９】
実施例９
実施例７と同様にして調製した光硬化性化合物溶液２５０重量部（光硬化性化合物１００重量部を含む）に対して、実施例１で得られた疎水性シリカ微粒子２０重量部およびシリコーン微粒子（商品名；トスパール１３０、東芝シリコーン製、平均粒子系３μｍ）１２重量部を超音波分散機を用いて均一に分散した。このものに、光重合開始剤としてα−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（商品名：イルガキュア １８４、日本チバガイギー製）８重量部、カップリング剤としてγ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ５１０３、信越化学工業製）４重量部を加えて、本発明のフロストコーティング用組成物を得た。
【００６０】
得られたフロストコーティング用組成物を用いて実施例７と同様にしてフロスト調ガラス容器を得、耐アルカリ性および耐衝撃性を評価した。結果を表３に示した。
【００６１】
実施例１０
実施例７と同様にして調製した光硬化性化合物溶液２５０重量部（光硬化性化合物１００重量部を含む）に対して、実施例１で得られた疎水性シリカ微粒子２０重量部およびポリウレタン微粒子（商品名：アートパール、根上工業製、平均粒子径７μｍ）２０重量部を超音波分散機を用いて均一に分散した。このものに、光重合開始剤としてα−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（商品名：イルガキュア １８４、日本チバガイギー製）８重量部、カップリング剤としてγ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ５１０３、信越化学工業製）４重量部を加えて、本発明のフロストコーティング用組成物を得た。
【００６２】
得られたフロストコーティング用組成物を用いて実施例７と同様にしてフロスト調ガラス容器を得、耐アルカリ性および耐衝撃性を評価した。結果を表３に示した。
【００６３】
【表３】
【発明の効果】
本発明によれば、艶消し剤として表面を疎水化処理した疎水性シリカ微粒子を使用することにより、耐アルカリ洗浄性に優れたフロスト調コーティング被膜が得られる。また、本発明によれぱ、艶消し剤として表面を疎水化処理した疎水性シリカ微粒子およびポリマー微粒子を使用することにより、耐アルカリ洗浄性および耐衝撃性に優れたフロスト調コーティング被膜が得られる。本発明は従来の方法に比べ安全性が高く、経済性にも優れているため、酒類、清涼飲料等のガラス容器などに実用的に広く利用できる。
Claims (8)
- 光硬化性化合物１００重量部に対し、疎水性シリカ微粒子５〜５０重量部およびアクリル系微粒子、シリコーン系微粒子、ポリウレタン系微粒子からなる群より選ばれた少なくとも１種のポリマー微粒子３〜３０重量部を配合してなる、ガラス容器に適用するためのフロストコーティング用組成物。
- 光硬化性化合物が、多価（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、エポキシ変性（メタ）アクリレートおよびポリウレタン（メタ）アクリレートからなる群より選ばれた少なくとも１種の反応性化合物を含む請求項１記載のフロストコーティング用組成物。
- 疎水性シリカ微粒子が、親水性シリカ微粒子を疎水性化合物で疎水化処理したものである請求項１記載のフロストコーティング用組成物。
- 疎水性化合物がシリコーン系化合物またはシラン系化合物である請求項３記載のフロストコーティング用組成物。
- 疎水性シリカ微粒子のＭ値が５以上である請求項１記載のフロストコーティング用組成物。
- 疎水性シリカ微粒子の平均粒子径が０.１〜２５μｍである請求項１記載のフロストコーティング用組成物。
- ポリマー微粒子の平均粒子径が０.１〜２５μｍである請求項１記載のフロストコーティング用組成物。
- 請求項１〜７のいずれか１項に記載のフロストコーティング用組成物をコーティングしてなるフロスト調ガラス容器。
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