DE69823377T2

DE69823377T2 - Mattierungszusammensetzung und behälter aus mattiertem glas

Info

Publication number: DE69823377T2
Application number: DE69823377T
Authority: DE
Inventors: Eiichi Himeji-shi ARAKI; Norihiro Himeji-shi SUGIHARA; Hiroshi Himeji-shi MANABE; Nihon Yamamura Glass Co. Yoshikazu Nishinomiya-shi KURODA; Nihon Yamamura Glass Co. Motofumi Nishinomiya-shi FUKUNAMI
Original assignee: Sumitomo Seika Chemicals Co Ltd; Nihon Yamamura Glass Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Seika Chemicals Co Ltd; Nihon Yamamura Glass Co Ltd
Priority date: 1997-08-27
Filing date: 1998-08-12
Publication date: 2004-09-02
Anticipated expiration: 2018-08-13
Also published as: AU8647598A; JP4249815B2; WO1999010437A1; EP1024180A1; EP1024180B1; DE69823377D1; EP1024180A4; US6476093B1; JPH11130469A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung einer Mattierungsbeschichtungszusammensetzung. Speziell betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung einer Mattierungsbeschichtungszusammensetzung, die auf einem Glasbehälter eine Mattierungsbeschichtung mit einer ausgezeichneten Beständigkeit gegen das Waschen mit Alkali aufweist und ferner die Verwendung einer Mattierungsbeschichtungszusammensetzung, die auf einem Glasbehälter eine Mattierungsbeschichtung bildet, die nicht nur eine ausgezeichnete Widerstandsfähigkeit gegenüber Waschen mit Alkali, sondern auch eine ausgezeichnete Schlagbeständigkeit aufweist. Glasbehälter umfassen hier Glasflaschen, Glasware wie Tassen und Teller und Vasen.
Glasbehälter mit einer mattiert behandelten Oberfläche, die im Folgenden als "Mattglasbehälter" bezeichnet werden, werden extensiv als Behälter für Nahrungsmittel, Getränke, alkoholische Flüssigkeiten, Kosmetika und andere Materialien verwendet, da sie die UV-Transmission verhindern und das Design eines Behälters verbessern, indem sie dem Betrachter den Eindruck hoher Qualität vermitteln. Im allgemeinen setzt man, um der Oberfläche eines Glasbehälters eine matte Beschaffenheit zu verleihen, ein Verfahren ein, worin die Oberfläche mit Flusssäurelösung unter Zugabe von Salzen wie Ammoniumfluorid oder einer Mischlösung aus Flusssäure und Schwefelsäure unter Zugabe von Salzen wie Ammoniumfluorid geätzt wird. Obwohl dieses Verfahren eine feinmattierte Oberfläche liefert, erschwert die Verwendung einer starken Säure wie Flusssäure als Ätzmittel die Handhabung der Mittel und erfordert viele Schritte des Waschens mit Säure und Wasser. Daher sind mit diesem Verfahren Probleme verbunden, wie die Notwendigkeit saures Abwasser zu behandeln, und andere verwandte Probleme, beispielsweise hinsichtlich Sicherheit, Umwelt, Produktivität und Kosten. Ein Verfahren, bei dem die Oberfläche eines Glasbehälters ohne solche schädlichen Mittel mit einer mattierten Beschaffenheit versehen wird, ist in JP-A-53-002518 und JP-B-05-068418 offenbart. In diesem Verfahren werden feine Silicateilchen als Mattierungsmittel mit einem (thermisch) aushärtbaren Harz oder einem fotohärtbaren Harz vermischt, um eine Mattierungsbeschichtung auf der Oberfläche des Glasbehälters zu bilden.
Wenn man jedoch einen Mattglasbehälter in eine Waschlösung, beispielsweise eine wässrige Natriumhydroxidlösung, in einem alkalischen Waschschritt taucht, führt solch eine Mattierungsbeschichtung, die man nach dem zuvor beschriebenen Verfahren erhält, zu signifikanten und praktischen Problemen, da sich die Beschichtung weiß verfärbt und manchmal vom Behälter ablöst.
Wenn man darüber hinaus einen Glasbehälter durch eine alkalische Waschstraße oder eine Flaschenabfüllstraße führt, kommt es manchmal zur Rissbildung und zum Ablösen der Beschichtung durch die Kollision zwischen den Glasflaschen. Daher bestand der Wunsch, die Schlagfestigkeit der Beschichtung zu erhöhen.
Ähnliche fotohärtbare Harze, wie sie in JP-B-05-068418 (oben) offenbart sind, werden auch in Haftklebstoffzusammensetzungen eingesetzt, wie sie in EP-A-0 736 585, EP-A-0 213 737 und EP-A-0 349 216 offenbart werden. Diese Haftklebstoffzusammensetzungen enthalten zusätzlich als Füllstoffkomponente feine Silicateilchen, die im Gegensatz zu den in JP-B-05-068418 offenbarten Silicateilchen hydrophob gemacht werden, wie dies beispielsweise in der Spalte 2, Zeile 36 bis Spalte 3, Zeile 15 der EP-A-0 213 737 beschrieben ist. Die Zusammensetzungen der EP-A-0 349 216 enthalten zusätzlich polymere Mikrokugeln mit einem mittleren Durchmesser von 10 bis 200 μm.
Die vorliegende Erfindung setzt sich mit den zuvor beschriebenen Problemen auseinander, die von solch einer Beschichtungszusammensetzung hervorgerufen werden. Die erste Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine Beschichtungszusammensetzung bereitzustellen, die man zum Erzeugen einer Mattierungsbeschichtung mit einer ausgezeichneten Alkalibeständigkeit auf einem Glasbehälter verwenden kann.
Die zweite Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine Beschichtungszusammensetzung bereitzustellen, die man zum Erzeugen einer Mattierungsbeschichtung mit einer ausgezeichneten Schlagbeständigkeit und ferner einer ausgezeichneten Alkalibeständigkeit auf einem Glasbehälter verwenden kann.
Darüber hinaus ist eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung das Bereitstellen eines Mattglasbehälters, der mit solch einer Mattierungszusammensetzung beschichtet wurde.
Die vorliegenden Erfinder stellten Überlegungen an, dass bekannte Mattierungsbeschichtungen in einem Alkaliwaschschritt unter Weißfärbung nachteilig beeinträchtigt werden infolge der schlechten Alkalibeständigkeit der als Mattierungsmittel inkorporierten Silicateilchen. Wir führten somit eine ausgedehnte Untersuchung hinsichtlich der Art und Beschaffenheit der Mattierungsmittel durch. Im Ergebnis fanden wir, dass die Alkalibeständigkeit einer Mattierungsbeschichtung durch die Verwendung hydrophober feiner Silicateilchen als Mattierungsmittel signifikant verbessert werden konnte und dass die Schlagbeständigkeit signifikant verbessert werden konnte, wenn man als Mattierungsmittel hydrophobe feine Silicateilchen einsetzt, die eine ausgezeichnete Alkalibeständigkeit aufweisen, und gleichzeitig feine Polymerteilchen in einem Bereich verwendet, wo die Alkalibeständigkeit sich nicht verschlechtert. Dies bedeutet, dass gemäß einem ersten Aspekt die vorliegende Erfindung die Verwendung einer Zusammensetzung, die 5 bis 50 Gew.-Teile hydrophobe feine Silicateilchen, bezogen auf 100 Gew.-Teile einer fotohärtbaren Komponente umfasst, beim Erzeugen einer Mattierungsbeschichtung auf einem Glasbehälter vorsieht, um die Mattierungsbeschichtung bereitzustellen.
Gemäß dem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung kann man eine Mattierungsbeschichtung mit einer ausgezeichneten Alkalibeständigkeit durch Mischen einer fotohärtbaren Komponente und hydrophober feiner Silicateilchen erzeugen, ohne irgendeine starke Säure als Ätzmittel zu verwenden.
Darüber hinaus sieht die vorliegende Erfindung gemäß einem zweiten Aspekt die Verwendung einer Zusammensetzung, die 5 bis 50 Gew.-Teile hydrophobe feine Silicateilchen und 3 bis 30 Gew.-Teile feine Polymerteilchen, bezogen auf 100 Gew.-Teile einer fotohärtbaren Komponente umfasst, beim Erzeugen einer Mattierungsbeschichtung auf einem Glasbehälter vor, um die Mattierungsbeschichtung bereitzustellen.
Gemäß dem zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung kommen die Eigenschaften einer ausgezeichneten Schlagbeständigkeit infolge der feinen Polymerteilchen zusätzlich zu den Eigenschaften einer ausgezeichneten Alkalibeständigkeit, welche die zuvor beschriebenen Mattierungsbeschichtung aufweist, durch das Mischen der fotohärtbaren Komponente und der hydrophoben feinen Silicateilchen zum Tragen. Somit ist man der Ansicht, dass man einen synergistischen Effekt zwischen den jeweiligen feinen Teilchen des hydrophoben Silicas und des Polymers erhält, ohne die jeweiligen Eigenschaften zu verschlechtern.
Gemäß dem zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung kann man eine Beschichtungszusammensetzung bereitstellen, die eine Mattierungsbeschichtung mit einer ausgezeichneten Schlagbeständigkeit und ferner eine ausgezeichnete Alkalibeständigkeit auf einem Glasbehälter bildet.
Der erste und der zweite Aspekt der vorliegenden Erfindung wird nun nacheinander detaillierter beschrieben.
[Der erste Aspekt]
Die gemäß dem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung verwendete fotohärtbare Komponente ist nicht auf spezifische Komponenten beschränkt und kann irgendeine Komponente sein, die bei der Bestrahlung mit aktiven Energiestrahlen, wie sichtbarem Licht oder UV-Licht, härtbar ist und ein herkömmliches Harz ergibt, das man zum Beschichten eines Glasbehälters mit einem Kunststoffmaterial verwendet. Die zuvor beschriebene fotohärtbare Komponente ist beispielsweise hauptsächlich eine reaktive Verbindung, die zwei oder mehrere (Meth)acryloylgruppen im Molekül aufweist und eine Verbindung, die je nach Bedarf ein monofunktionelles Monomer enthält, das eine (Meth)acryloylgruppe im Molekül enthält. Hier und im Folgenden wird ein solches Monomer als "verdünnendes Monomer" bezeichnet, und "(Meth)acryl" ist eine Kurzbezeichnung, die sowohl "Acryl" als auch "Methacryl" meint.
Der Gewichtsanteil der reaktiven Verbindung in der fotohärtbaren Komponente, die man im ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung verwendet, kann 100% sein, beträgt jedoch üblicherweise 95 bis 5% und vorzugsweise 90 bis 10 im Hinblick auf die Zähigkeit der gehärteten Harzbeschichtung und die Härtbarkeit der Beschichtung.
Beispiele der zuvor beschriebenen reaktiven Verbindung sind (1) mehrwertige (Meth)acrylate, die aus der Bindung von zwei oder mehr (Meth)acrylsäuren an mehrwertige Alkohole resultieren, (2) Polyester-(meth)acrylate, die aus der Bindung von zwei oder mehr (Meth)acrylsäuren an Polyesterpolyole resultieren, die man über die Reaktion von mehrwertigen Alkoholen und mehrwertigen Säuren erhält, (3) Epoxy-modifizierte (Meth)acrylate, die man durch Verestern der Epoxygruppen von Epoxyverbindungen mit zwei oder mehr Epoxygruppen im Molekül mit (Meth)acrylsäuren unter Bindung von (Meth)acryloylgruppen als funktionelle Gruppen erhält und (4) Polyurethan(meth)acrylate, die man durch Umsetzen von mehrwertigen Isocyanatverbindungen mit Hydroxylgruppenhaltigen (Meth)acrylaten erhält. Unter diesen sind mehrwertige (Meth)acrylate und Epoxy-modifizierte (Meth)acrylate im Hinblick auf die Festigkeit der gehärteten Harzbeschichtung bevorzugt.
Beispiele der zuvor beschriebenen mehrwertigen (Meth)acrylate umfassen, sind jedoch nicht beschränkt auf Diethylenglykol-di(meth)acrylat, Neopentylglykol-di(meth)acrylat, 1,6-hexandiol-di(meth)acrylat, Bisphenol A-di(meth)acrylat, Trimethylolpropan-tri(meth)acrylat, Dipentaerythrithexa(meth)acrylat, und Verbindungen der allgemeinen Formel (1):
(worin R H, F oder CH₃ bedeutet).
Beispiele der zuvor beschrieben Epoxy-modifizierten (Meth)acrylate umfassen Bisphenol A-Epoxy-modifizierte (Meth)acrylat, Glycerindiglycidylether-modifiziertes (Meth)acrylat, Neopentylglykoldiglycidylether-modifiziertes (Meth)acrylat und Ethylenglykoldiglycidylether-modifiziertes (Meth)acrylat, sind jedoch nicht auf diese beschränkt.
Beispiele des zuvor erwähnten verdünnenden Monomers sind 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat, Dicyclopentenyloxyethyl(meth)acrylat, Tetrahydrofurfuryl(meth)acrylat und Isobornyl(meth)acrylat.
Zur Kontrolle der Viskosität, Reaktivität und Härte nach dem Härten der fotohärtbaren Verbindung verwendet man diese zusammen mit der zuvor beschriebenen reaktiven Verbindung je nach Bedarf.
Gemäß dem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung sind die als Mattierungsmittel verwendeten hydrophoben feinen Silicateilchen nicht auf die spezifizierten beschränkt, und man kann beispielsweise hydrophile feine Silicateilchen verwenden, die einer Hydrophobisierungsbehandlung mit einer hydrophoben Verbindung unterzogen wurden. Speziell gibt es feine Teilchen, die durch Beschichten der Oberflächen eines hydrophilen feinen Silicateilchens mit einer hydrophoben Verbindung erhalten wurden und feine Teilchen, die über die chemische Bindung einer hydrophoben Verbindung mit einer hydrophoben Gruppe im Molekül an Silanolgruppen auf der Oberfläche der feinen Silicateilchen erhalten wurden.
Das Verfahren zur Hydrophobisierungsbehandlung der hydrophilen feinen Silicateilchen ist nicht spezifisch beschränkt und man kann fachbekannte Verfahren einsetzen, beispielsweise ein Verfahren, bei dem hydrophile feine Silicateilchen in eine Lösung einer hydrophoben Verbindung eingetaucht werden, danach getrocknet und wärmebehandelt werden, ein Verfahren, bei dem man eine Lösung einer hydrophoben Verbindung aufsprüht, während man ein Pulver der hydrophilen feinen Silicateilchen rührt, und danach trocknet und wärmebehandelt.
Man kann herkömmliche hydrophile feine Silicateilchen, wie Hartglas ("fused silica"), weißer Kohlenstoff ("white carbon"), die man nach einem Trocken- oder Nassverfahren erhält, und andere als hydrophile feine Silicateilchen verwenden, die der Hydrophobisierungsbehandlung unterzogen werden sollen.
Als hydrophobe Verbindung gibt es Siliconverbindungen, Silanverbindungen, metallische Seifen und Wachs und unter anderem werden Siliconverbindungen und Silanverbindungen vorzugsweise verwendet. Beispiele der Siliconverbindung sind Siliconöle wie Methylwasserstoffpolysiloxan und modifizierte Dimethylpolysiloxane, in welche Aminogruppen oder Epoxygruppen in die Seitenketten oder Enden eingefügt wurden. Beispiele der Silanverbindung sind Chlorsilanverbindungen wie Methylchlorsilan und Phenylchlorsilan, Alkoxysilanverbindungen wie Methylalkoxysilan, Phenylalkoxysilan, Isobutylalkoxysilan, Hexylalkoxysilan, Octylalkoxysilan, Decylalkoxysilan und Dimethylpolysiloxyalkoxysilan, und Silacanverbindungen wie Hexamethyldisilazan. Vorzugsweise verwendet man Methylwasserstoffpolysiloxan, modifiziertes Dimethylpolysiloxan, Hexylalkoxysilan, Dimethylpolysiloxyalkoxysilan und Hexamethyldisilazan.
Der Grad der Hydrophobie der hydrophoben feinen Silicateilchen wird hier über Volumenprozent Methanol (hier und im Folgenden als "M-Wert" bezeichnet) dargestellt, bei dem die feinen Silicateilchen beginnen, sich in einer wässrigen Methanollösung zu dispergieren, wenn die einer Hydrophobisierungsbehandlung unterzogenen feinen Silicateilchen auf dem Wasser schwimmen und dann Methanol allmählich zu der wässrigen Phase unter sanftem Rühren der wässrigen Phase gegeben wird. Erfindungsgemäß ist es bevorzugt, dass die hydrophoben feinen Silicateilchen einen M-Wert von 5 oder mehr, stärker bevorzugt 20 oder mehr und noch stärker bevorzugt 40 oder mehr aufweisen. Es ist nicht bevorzugt, dass der Wert weniger als 5 beträgt, da dann der Hydrophobiegrad der feinen Silicateilchen nicht ausreicht und zu einer schlechten Alkalibeständigkeit führt.
Die mittlere Teilchengröße der hydrophoben feinen Silicateilchen, die man gemäß dem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung verwendet, beträgt in Abhängigkeit von der Dicke der auf dem Glasbehälter aufzubringenden Beschichtung üblicherweise 0,1 bis 25 μm, stärker bevorzugt 1 bis 5 μm, um einen guten Mattierungseffekt zu erzielen. Wenn die mittlere Teilchengröße der feinen Silicateilchen weniger als 0,1 μm beträgt, sind die Ungleichmäßigkeiten der Oberfläche (Oberflächenrauheit) der Beschichtung so gering, dass die Beschichtung transparenter wird und es schwierig ist, einen Mattierungseffekt zu erzielen, selbst wenn man eine große Menge feiner Silicateilchen verwendet. Andererseits ist es nicht bevorzugt, dass die mittlere Teilchengröße mehr als 25 μm beträgt, da die Ungleichmäßigkeiten der Oberfläche (Oberflächenrauheit) umgekehrt so hoch werden, dass der Weißgrad hoch wird, das Design verdorben wird und die Oberflächenbeschaffenheit sich rau anfügt.
In der gemäß dem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung verwendeten Mattierungsbeschichtungszusammensetzung kann man andere feine Teilchen als feine Silicateilchen zusammen mit den feinen Silicateilchen verwenden, um den Mattierungseffekt und die Haptik ("feeling") zu verbessern und das Ausfällen der feinen Silicateilchen zu verhindern, soweit die Alkalibeständigkeit sich nicht verschlechtert. Beispiele für andere feine Teilchen als feine Silicateilchen, die man einsetzen kann, sind feine anorganische Teilchen, wie Aluminiumoxid, Aluminiumhydroxid, Magnesiumhydroxid, Magnesiumoxid, Talk, Glimmer und Aluminosilicat, und diese feinen anorganischen Teilchen, deren Oberfläche man einer Hydrophobisierungsbehandlung unterzogen hat.
Man erhält man die gemäß dem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung verwendete Mattierungsbeschichtungszusammensetzung, indem man 5 bis 50 Gew.-Teile, vorzugsweise 10 bis 30 Gew.-Teile der hydrophoben feinen Silicateilchen, bezogen auf 100 Gew.-Teile einer fotohärtbaren Komponente, inkorporiert. Wenn der Anteil der hydrophoben feinen Silicateilchen weniger als 5 Gew.-Teile beträgt, ist es schwierig, den Mattierungseffekt zu erzielen. Darüber hinaus ist es nicht bevorzugt, dass der Anteil mehr als 50 Gew.-Teile beträgt, da der Weißgrad so hoch ist, dass er das Design verdirbt und in manchen Fällen die mechanische Festigkeit der Beschichtung sich verschlechtert, so dass die Beschichtung brüchig wird.
[Der zweite Aspekt]
Die gemäß dem zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung verwendete fotohärtbare Komponente ist nicht auf spezifische Komponenten beschränkt und kann irgendeine Komponente sein, die bei der Bestrahlung mit aktiven Energiestrahlen, wie sichtbarem Licht oder UV-Licht, härtbar ist und ein herkömmliches Harz ergibt, dass man zum Beschichten eines Glasbehälters mit einem Kunststoffmaterial verwendet, in Übereinstimmung mit dem ersten Aspekt. Die zuvor beschriebene fotohärtbare Komponente ist beispielsweise hauptsächlich eine reaktive Verbindung mit zwei oder mehr (Meth)acryloylgruppen im Molekül und eine Verbindung, die je nach Bedarf ein monofunktionelles Monomer enthält, das eine (Meth)acryloylgruppe im Molekül enthält.
Der Gewichtsanteil der reaktiven Verbindung in der fotohärtbaren Komponente, die man im zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung verwendet, kann 100% sein, beträgt jedoch üblicherweise 95 bis 5% und vorzugsweise 90 bis 10 im Hinblick auf die Zähigkeit der gehärteten Harzbeschichtung und die Härtbarkeit der Beschichtung.
Beispiele der zuvor beschriebenen reaktiven Verbindung sind (1) mehrwertige (Meth)acrylate, die aus der Bindung von zwei oder mehr (Meth)acrylsäuren an mehrwertige Alkohole resultieren, (2) Polyester-(meth)acrylate, die aus der Bindung von zwei oder mehr (Meth)acrylsäuren an Polyesterpolyole resultieren, die man über die Reaktion von mehrwertigen Alkoholen und mehrwertigen Säuren erhält, (3) Epoxy-modifizierte (Meth)acrylate, die man durch Verestern der Epoxygruppen von Epoxyverbindungen mit zwei oder mehr Epoxygruppen im Molekül mit (Meth)acrylsäuren unter Bindung von (Meth)acryloylgruppen als funktionelle Gruppen erhält und (4) Polyurethan(meth)acrylate, die man durch Umsetzen von mehrwertigen Isocyanatverbindungen mit Hydroxylgruppenhaltigen (Meth)acrylaten erhält. Unter diesen sind mehrwertige (Meth)acrylate und Epoxy-modifizierte (Meth)acrylate im Hinblick auf die Festigkeit der gehärteten Harzbeschichtung bevorzugt.
Beispiele der zuvor beschriebenen mehrwertigen (Meth)acrylate umfassen, sind jedoch nicht beschränkt auf Diethylenglykol-di(meth)acrylat, Neopentylglykol-di(meth)acrylat, 1,6-Hexandiol-di(meth)acrylat, Bisphenol A-di(meth)acrylat, Trimethylolpropan-tri(meth)acrylat, Dipentaerythrithexa(meth)acrylat, und Verbindungen der allgemeinen Formel (1):
(worin R wie im ersten Aspekt definiert ist).
Beispiele der zuvor beschrieben Epoxy-modifizierten (Meth)acrylate umfassen Bisphenol A-Epoxy-modifiziertes (Meth)acrylat, Glycerindiglycidylether-modifiziertes (Meth)acrylat, Neopentylglykoldiglycidylether-modifiziertes (Meth)acrylat und Ethylenglykoldiglycidylether-modifiziertes (Meth)acrylat, sind jedoch nicht auf diese beschränkt.
Beispiele des zuvor erwähnten verdünnenden Monomers sind 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat, Dicyclopentenyloxyethyl(meth)acrylat, Tetrahydrofurfuryl(meth)acrylat und Isobornyl(meth)acrylat.
Zur Kontrolle der Viskosität, Reaktivität und Härte nach dem Härten der fotohärtbaren Verbindung verwendet man diese zusammen mit der zuvor beschriebenen reaktiven Verbindung je nach Bedarf.
Gemäß dem zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung sind die als Mattierungsmittel verwendeten hydrophoben feinen Silicateilchen nicht speziell beschränkt, und man kann beispielsweise hydrophile feine Silicateilchen verwenden, die einer Hydrophobisierungsbehandlung mit einer hydrophoben Verbindung unterzogen wurden in Übereinstimmung mit dem ersten Aspekt. Speziell gibt es feine Teilchen, die durch Beschichten der Oberfläche von hydrophilen feinen Silicateilchen mit einer hydrophoben Verbindung erhalten wurden und feine Teilchen, die über die chemische Bindung einer hydrophoben Verbindung mit einer hydrophoben Gruppe im Molekül an Silanolgruppen auf der Oberfläche der feinen Silicateilchen erhalten wurden.
Das Verfahren zur Hydrophobisierungsbehandlung der hydrophilen feinen Silicateilchen ist nicht spezifisch beschränkt und man kann fachbekannte Verfahren einsetzen, beispielsweise ein Verfahren, bei dem hydrophile feine Silicateilchen in eine Lösung einer hydrophoben Verbindung eingetaucht werden, danach getrocknet und wärmebehandelt werden, ein Verfahren, bei dem man eine Lösung einer hydrophoben Verbindung aufsprüht, während man ein Pulver der hydrophilen feinen Silicateilchen rührt, und danach trocknet und wärmebehandelt.
Man kann herkömmliche hydrophile feine Silicateilchen, wie Hartglas ("fused silica") oder weißen Kohlenstoff ("white carbon"), die man nach einem Trocken- oder Nassverfahren erhält, und andere als hydrophile feine Silicateilchen verwenden, die der Hydrophobisierungsbehandlung unterzogen werden sollen.
Als hydrophobe Verbindung gibt es Siliconverbindungen, Silanverbindungen, metallische Seifen und Wachs und unter anderem werden Siliconverbindungen und Silanverbindungen vorzugsweise verwendet. Beispiele der Siliconverbindung sind Siliconöle wie Methylwasserstoffpolysiloxan und modifizierte Dimethylpolysiloxane, in welche Aminogruppen oder Epoxygruppen in die Seitenketten oder Enden eingefügt wurden. Beispiele der Silanverbindung sind Chlorsilanverbindungen wie Methylchlorsilan und Phenylchlorsilan, Alkoxysilanverbindungen wie Methylalkoxysilan, Phenylalkoxysilan, Isobutylalkoxysilan, Hexylalkoxysilan, Octylalkoxysilan, Decylalkoxysilan und Dimethylpolysiloxyalkoxysilan, und Silazanverbindungen wie Hexamethyldisilazan. Vorzugsweise verwendet man Methylwasserstoffpolysiloxan, modifiziertes Dimethylpolysiloxan, Hexylalkoxysilan, Dimethylpolysiloxyalkoxysilan und Hexamethyldisilazan.
Gemäß dem zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, dass die hydrophoben feinen Silicateilchen einen M-Wert von 5 oder mehr, stärker bevorzugt 20 oder mehr und noch stärker bevorzugt 40 oder mehr aufweisen, in Übereinstimmung mit dem ersten Aspekt. Es ist nicht bevorzugt, dass der Wert weniger als 5 beträgt, da dann der Hydrophobiegrad der feinen Silicateilchen nicht ausreicht und zu einer schlechten Alkalibeständigkeit führt.
Die mittlere Teilchengröße der hydrophoben feinen Silicateilchen, die man gemäß dem zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung verwendet, beträgt in Abhängigkeit von der Dicke der auf dem Glasbehälter aufzubringenden Beschichtung üblicherweise 0,1 bis 25 μm, stärker bevorzugt 1 bis 5 μm, um einen guten Mattierungseffekt zu erzielen. Wenn die mittlere Teilchengröße der feinen Silicateilchen weniger als 0,1 μm beträgt, sind die Ungleichmäßigkeiten der Oberfläche (Oberflächenrauheit) der Beschichtung so gering, dass die Beschichtung transparenter wird und es schwierig ist, einen Mattierungseffekt zu erzielen, selbst wenn man eine große Menge feiner Silicateilchen verwendet. Andererseits ist es nicht bevorzugt, dass die mittlere Teilchengröße mehr als 25 μm beträgt, da die Ungleichmäßigkeiten der Oberfläche (Oberflächenrauheit) umgekehrt so hoch werden, dass der Weißgrad hoch wird, das Design verdorben wird und die Oberflächenbeschaffenheit sich rau anfühlt.
Darüber hinaus sind gemäß dem zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung die zur Verbesserung der Schlagbeständigkeit inkorporierten Polymerteilchen beispielsweise feine Acrylteilchen, wie feine Poly(meth)acrylsäureesterteilchen, feine (Meth)acrylsäureester-Copolymerteilchen, feine vernetzte Poly(meth)acrylsäureesterteilchen und feine vernetzte (Meth)acrylsäureester-Copolymerteilchen, feine Siliconteilchen, feine Polystyrolteilchen, feine vernetzte Polystyrolteilchen, feine Polyamidteilchen, feine Polyurethanteilchen, feine Polyethylenteilchen, feine Polypropylenteilchen, feine Elastomerteilchen, feine Benzoguanaminteilchen, feine Harnstoffharzteilchen und feine Phenolharzteilchen. Vorzugsweise verwendet man feine Acrylteilchen, wie feine vernetzte Poly(meth)acrylsäureesterteilchen, feine vernetzte (Meth)acrylsäureester-Copolymerteilchen, feine Polyurethanteilchen und feine Siliconteilchen.
Obwohl der Mechanismus, gemäß dem die Zugabe dieser feinen Polymerteilchen die Schlagbeständigkeit verbessert, nicht klar ist, besteht die Überlegung, dass sich die Schlagbeständigkeit der Beschichtung verbessert, da die feinen Polymerteilchen in der Beschichtung gleichmäßig dispergiert sind und als Fokussierungspunkte bei Spannungen dienen und eine innere Spannung beim Härten entspannen und folglich sich die Adhäsion der Beschichtung verbessert und dass die Teilchen ferner auch als Fokussierungspunkte einer auf die Beschichtung einwirkenden äußeren Spannung fungieren.
Abhängig von der Dicke der Beschichtung auf einem Glasbehälter beträgt die mittlere Teilchengröße der gemäß dem zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung verwendeten Polymerteilchen üblicherweise 0,1 bis 25 μm, stärker bevorzugt 1 bis 10 μm, um eine verbesserte Schlagbeständigkeit und ein verbessertes Erscheinungsbild der Beschichtung zu erzielen. Ist die mittlere Teilchengröße der feinen Polymerteilchen weniger als 0,1 μm, ist es schwierig, Schlagbeständigkeit zu erzielen. Andererseits ist es nicht bevorzugt, wenn die mittlere Teilchengröße mehr als 25 μm beträgt, unabhängig von der Verbesserung der Schlagbeständigkeit, da Ungleichmäßigkeiten auf der Oberfläche (Oberflächenrauheit) der Beschichtung zunehmen und sich die Oberflächenbeschaffenheit rau anfühlt.
In der gemäß dem zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung verwendeten Mattierungsbeschichtungszusammensetzung kann man andere feine Teilchen als feine Silicateilchen und feine Polymerteilchen zusammen mit den feinen Silicateilchen und Polymerteilchen verwenden, um den Mattierungseffekt und die Haptik zu verbessern und das Ausfällen der feinen Silicateilchen zu verhindern, soweit die Alkalibeständigkeit sich nicht verschlechtert. Beispiele für andere feine Teilchen als feine Silicateilchen und feine Polymerteilchen, die man einsetzen kann, sind feine anorganische Teilchen, wie Aluminiumoxid, Aluminiumhydroxid, Magnesiumhydroxid, Magnesiumoxid, Talk, Glimmer und Aluminosilicat, und diese feinen anorganischen Teilchen, deren Oberfläche man einer Hydrophobisierungsbehandlung unterzogen hat.
Man erhält man die gemäß dem zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung verwendete Mattierungsbeschichtungszusammensetzung durch Inkorporieren von 5 bis 50 Gew.-Teilen, vorzugsweise 10 bis 30 Gew.-Teilen der hydrophoben feinen Silicateilchen und 3 bis 30 Gew.-Teilchen, vorzugsweise 5 bis 15 Gew.-Teilen der feinen Polymerteilchen, bezogen auf 100 Gew.-Teile der fotohärtbaren Komponente. Wenn der Anteil der hydrophoben feinen Silicateilchen weniger als 5 Gew.-Teile beträgt, ist es schwierig, einen Mattierungseffekt zu erzielen. Darüber hinaus ist es nicht bevorzugt, dass der Anteil mehr als 50 Gew.-Teile beträgt, da der Weißgrad so hoch wird, dass er das Design verdirbt und in manchen Fällen die mechanische Festigkeit der Beschichtung sich verschlechtert, so dass die Beschichtung brüchig wird. Es ist nicht bevorzugt, dass der Anteil der feinen Polymerteilchen weniger als 3 Gew.-Teile beträgt, da die verbessernde Wirkung hinsichtlich der Schlagbeständigkeit gering ist und wenn andererseits der Anteil mehr als 30 Gew.-Teile beträgt, ist dies eine Verschwendung und verschlechtern sich ferner Eigenschaften der Beschichtung, wie die Alkalibeständigkeit.
Die hydrophoben feinen Silicateilchen und die feinen Polymerteilchen können direkt in die fotohärtbare Komponente unter Bildung einer Dispersion eingemischt werden oder können in der fotohärtbaren Komponente, die zuvor mit einem organischen Lösungsmittel, wie Toluol, Xylol, Isopropylalkohol, Butylalkohol, Ethylacetat und Ethylmethylketon, verdünnt wurde (vorausgesetzt, dass das Lösungsmittel nicht die Polymerteilchen löst), dispergiert werden. Darüber hinaus kann man sie mit einer fotohärtbaren Komponente unter Bildung einer Dispersion mischen, nachdem sie in einem verdünnenden Monomer oder dem zuvor beschriebenen organischen Lösungsmittel dispergiert wurden.
Als Dispergierungsverfahren kann man fachbekannte Verfahren einsetzen, beispielsweise ein Verfahren zum Dispergieren mit einem Hochgeschwindigkeitsrührer, wie einem Dispergator, ein Verfahren unter Verwendung einer Kugelmühle, Sandmühle oder einer Perlenmühle und ein Verfahren zum Dispergieren mit einem Ultraschallhomogenisator oder einem Homomischer mit hoher Scherkraft.
Man kann einen Glasbehälter mit den gemäß dem ersten und zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung verwendeten Mattierungsbeschichtungszusammensetzungen, die man, wie zuvor beschrieben erhält, gemäß einem fachbekannten Verfahren, wie Sprühen und Tauchen, beschichten. Die Dicke der Beschichtung liegt üblicherweise im Bereich von 1 bis 50 μm, vorzugsweise im Bereich von 3 bis 25 μm, im Hinblick auf die Kosten, die Eigenschaften der Beschichtung und andere Erwägungen.
Man kann einen Mattglasbehälter mit einer ausgezeichneten Alkalibeständigkeit oder ferner einer ausgezeichneten Schlagbeständigkeit erhalten, indem man ein Harz durch Bestrahlen eines Glasbehälters, den man mit der erfindungsgemäß verwendeten Mattierungsbeschichtungszusammensetzung beschichtet hat, mit sichtbarem Licht oder UV-Licht unter Verwendung einer Xenonlampe, einer Nieder-, Mittel- oder Hochdruckquecksilberdampflampe, einer UV-Fluoreszenzlampe, einer Kohlenstoffbogenlampe, einer Wolframlampe und dergleichen härtet.
In den gemäß dem ersten und zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung verwendeten Mattierungsbeschichtungszusammensetzungen verwendet man üblicherweise einen Polymerisationsstarter, um die Polymerisation zu starten oder fördern. Als Polymerisationsstarter kann man in Abhängigkeit von der Art der verwendeten fotohärtbaren Verbindung sowohl einen ionischen Polymerisationsstarter als auch einen radikalischen Polymerisationsstarter verwenden. Beispiele für ionische Polymerisationsstarter sind Aryldiazoniumverbindungen, Diaryliodoniumverbindungen, Triarylsulfoniumverbindungen und Triarylselenoniumverbindungen. Beispiele der radikalischen Polymerisationsstarter sind Benzoin, Benzoinalkylether, Benzylketale, Acetophenon, α-Hydroxycyclohexylphenylketon, Acetophenonderivate, Benzil, Benzophenon, Benzophenonderivate, α-Acyloximester, Thioxanthonderivate, Anthrachinonderivate und aromatische Peroxidester. Diese verwendet man allein oder als Mischung von zwei oder mehreren. Darüber hinaus kann man diese zusammen mit aromatischen Aminen wie Ethyl-p-dimethylaminobenzoat und Isoamyl-p-dimethylaminobenzoat verwenden. Die Menge des zu verwendenden Polymerisationsstarters kann im Bereich von 0,1 bis 20 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile der fotohärtbaren Komponente, liegen.
Man kann je nach Bedarf zu den gemäß dem ersten und zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung verwendeten Mattierungsbeschichtungszusammensetzungen ein Kupplungsmittel geben, um die Adhäsion zwischen der Beschichtung und dem Glasbehälter und die Adhäsiveigenschaften zwischen dem Harz und dem Mattierungsmittel der hydrophoben feinen Silicateilchen zu verbessern. Als Kupplungsmittel verwendet man vorzugsweise ein Silankupplungsmittel. Beispiele der zuvor erwähnten Silankupplungsmittel sind γ-Acryloxypropyltrimethoxysilan, γ-Acryloxypropylmethyldimethoxysilan, γ-Acryloxypropyltriethoxysilan, γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, γ-Methacryloxypropyltriethoxysilan, γ-Methacryloxypropylmethyldimethoxysilan, Vinyltrimethoxysilan und Vinyltriethoxysilan.
Ferner kann man zu den gemäß dem ersten und zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung verwendeten Mattierungsbeschichtungszusammensetzungen je nach Bedarf einen UV-Absorber geben, um der Beschichtung einen UV-Absorptionseffekt zu verleihen.
Es ist bevorzugt, dass der UV-Absorber mit den Harzen gut mischbar ist, und man kann diesen auf geeignete Weise beispielsweise auswählen unter Benzophenon-UV-Absorbern, wie 2-Hydroxybenzophenon, 5-Chlor-2-hydroxybenzophenon, 2,4-Dihydroxybenzophenon, 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon, 2-Hydroxy-4-octyloxybenzophenon, 4-Dodecyloxy-2-hydroxybenzophenon und 2,2',4,4'-Tetrahydroxybenzophenon; einem Benzotriazol-UV-Absorber, wie 2-(2-Hydroxy-5-methylphenyl)benzotriazol, 2-(2-Hydroxy-3-t-butyl-5-methylphenyl)benzotriazol, 2-(2-Hydroxy-3,5-di-t-butylphenyl)benzotriazol, 2-(2-Hydroxy-5-t-octylphenyl)-benzotriazol und 2-(2-Hydroxy-3,5-di-t-amylphenyl)benzotriazol; einem Benzoat-UV-Absorber, wie 2,4-Di-t-butylphenyl-3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzoat; einem Silicylsäure-UV-Absorber; und einem Cyanoacrylat-UV-Absorber.
Man kann ferner zu den gemäß dem ersten und zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung verwendeten Mattierungsbeschichtungszusammensetzungen ein Dispergierungsmittel geben, um die Dispergierung der feinen Silicateilchen (im zweiten Aspekt der feinen Silicateilchen und der feinen Polymerteilchen) im Harz zu fördern. Als Dispergierungsmittel gibt es ein Tensid, beispielsweise ein nichtionisches Tensid, ein anionisches Tensid und ein kationisches Tensid, ein reaktives Tensid mit (Meth)acryloxygruppen im Molekül und ein polymeres Dispergierungsmittel wie Polycarbonsäure.
Ausführungsformen der Erfindung werden nun detaillierter anhand der folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele beschrieben.
Beispiel 1
Eine Lösung, die man durch Auflösen von 2 Gew.-Teilen Methylwasserstoffpolysiloxan (Handelsname: Shin-Etsu silicone KF99, hergestellt von Shin-Etsu Chemical) in 15 Gew.-Teilen Trichlorethylen erhalten hatte, gab man zu 100 Gew.-Teilen hydropholen feinen Silicateilchen (Handelsname: Nipsil E200A, hergestellt von Nippon Silica Industrial), die man rührte und mischte, um das Methylwasserstoffsiloxan gleichmäßig an der Oberfläche der feinen Silicateilchen haften zu lassen. Nach dem Verdampfen des Trichlorethylens lieferte eine Wärmebehandlung bei 150°C über 2 h hydrophobe feine Silicateilchen. Der M-Wert der resultierenden hydrophoben feinen Silicateilchen betrug 75 und die mittlere Teilchengröße 2,5 μm.
Dann löste man die in Tabelle 1 gezeigte fotohärtbare Komponente im Ethylmethylketon und stellte den Anteil der effektiven Komponente (Festgehalt) auf 40 Gew.-% ein. 25 Gew.-Teile der zuvor beschriebenen hydrophoben feinen Silicateilchen wurden gleichmäßig in 250 Gew.-Teilen (bezüglich des Feststoffgehalts: 100 Gew.-Teile) der erhaltenen Lösung der fotohärtbaren Komponente unter Verwendung eines Ultraschalldispergators dispergiert. Dazu gab man 8 Gew.-Teile α-Hydroxycyclohexylphenylketon (Handelsname: Irgacure 184, hergestellt von Ciba-Geigy (Japan)) als Fotopolymerisationsstarter und 4 Gew.-Teile γ-Methacryloxypropyl-trimethoxysilan (Handelsname: KBM503, hergestellt von Shin-Etsu Chemical) als Kupplungsmittel und erhielt eine gemäß dem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung verwendete Mattierungsbeschichtungszusammensetzung.
Ein mit einer wässrigen alkalischen Lösung gewaschener Glasbehälter wurde in die zuvor beschriebene Zusammensetzung eingetaucht und dann zum Trocknen 90 s auf 80°C erhitzt. Die Dicke der erhaltenen Beschichtung betrug 25 μm. Als Nächstes härtete man die Beschichtung durch Bestrahlen mit UV-Licht bei einer Energiemenge von etwa 3000 mJ/cm² und erhielt einen Mattghasbehälter.
Der spiegelartige Glanz bei 60° des erhaltenen Glasbehälters wurde gemäß JIS Z8741, Messverfahren für den spiegelartigen Glanz, gemessen, um den Mattierungseffekt zu bewerten. Darüber hinaus bewertete man die Alkalibeständigkeit auf der Grundlage des Schälzustands der Beschichtung und einer Bewertung des Mattierungseffekts, nachdem der erhaltene Glasbehälter 15 min, 30 min oder 60 min in eine 4%ige wässrige NaOH-Lösung bei 80°C getaucht wurde. Die Ergebnisse werden in Tabelle 2 gezeigt. Der mit der gemäß dem ersten erfindungsgemäßen Aspekt verwendeten Zusammensetzung beschichtete Glasbehälter zeigte weder eine Weißfärbung der Beschichtung noch ein Abschälen der Beschichtung vom Behälter, selbst nach 1-stündigem Eintauchen, und die Beschichtung bewahrte ihren feinen Mattierungseffekt und zeigte eine ausgezeichnete Alkalibeständigkeit.
Tabelle 1
Beispiel 2
Eine Lösung, die man durch Auflösen von 2 Gew.-Teilen eines Epoxy-modifizierten Dimethylpolysiloxans (Handelsname: Shin-Etsu silicone KF101, hergestellt von Shin-Etsu Chemical) in 15 Gew.-Teilen Trichlorethylen erhalten hatte, wurde zu 100 Gew.-Teilen hydrophiler feiner Silicateilchen (Handelsname: Nipsil E200A, hergetsellt von Nippon Silica Industrial) gegeben, die man rührte, und gemischt, um das Epoxymodifizierte Dimethylpolysiloxan gleichmäßig an den Oberflächen der feinen Silicateilchen haften zu lassen. Nach dem Verdampfen des Trichlorethylens lieferte eine Wärmebehandlung bei 150°C über 2 h hydrophobe feine Silicateilchen. Der M-Wert der resultierenden hydrophoben feinen Silicateilchen war 55, und die mittlere Teilchengröße betrug 1,8 μm.
Dann dispergierte man unter Verwendung eines Ultraschalldispergators 30 Gew.-Teile der zuvor beschriebenen hydrophoben feinen Silicateilchen gleichmäßig in 250 Gew.-Teilen (bezüglich des Feststoffgehalts: 100 Gew.-Teile) einer Lösung der fotohärtbaren Komponente, die man wie in Beispiel 1 hergestellt hatte. Dazu gab man 5 Gew.-Teile Benzyldimethylketal als Fotopolymerisationsstarter und 4 Gew.-Teile γ-Acryloxypropyltrimethoxysilan (Handelsname: KBM5103, hergestellt von Shin-Etsu Chemical) als Kupplungsmittel und erhielt eine gemäß dem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung verwendete Mattierungsbeschichtungszusammensetzung.
Unter Verwendung der Mattierungsbeschichtungszusammensetzung erhielt man einen Mattglasbehälter wie in Beispiel 1 und bewertete die Alkalibeständigkeit. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
Beispiel 3
Eine Lösung, die man durch Auflösen von 2 Gew.-Teilen Hexyltrimethoxysilan (Handelsname: TSL8241, hergestellt von Toshiba Silicone) in 20 Gew.-Teilen einer Mischlösung aus Ethanol/Wasser gelöst hatte, wurde zu 100 Gew.-Teilen hydrophiler feiner Silicateilchen (Handelsname: Nipsil E200A, hergestellt von Nippon Silica Industrial) gegeben, die man rührte, und gemischt, um das Hexyltrimethoxysilan gleichmäßig an den Oberflächen der feinen Silicateilchen haften zu lassen. Nach dem Verdampfen des Ethanols/Wassers lieferte eine Wärmebehandlung bei 130°C über 1 h hydrophobe feine Silicateilchen. Der M-Wert der resultierenden hydrophoben feinen Silicateilchen war 50, und die mittlere Teilchengröße betrug 2,5 μm.
Dann erhielt man wie in Beispiel 1 eine Mattierungsbeschichtungszusammensetzung, die gemäß dem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung verwendet wird.
Unter Verwendung der erhaltenen Mattierungsbeschichtungszusammensetzung erhielt man einen Mattglasbehälter wie in Beispiel 1 und bewertete die Alkalibeständigkeit. Die Ergebnisse werden in Tabelle 2 gezeigt.
Beispiel 4
Man führte die gleichen Verfahren wie in Beispiel 3 durch, mit der Ausnahme, dass Hexamethyldisilazan (Handelsname: SZ-6079, hergestellt von Toray Dow Corning) anstelle des in Beispiel 3 verwendeten Hexyltrimethoxysilans verwendet wurde, und erhielt hydrophobe feine Silicateilchen mit einem M-Wert von 45 und einer mittlere Teilchengröße von 2,0 μm.
Dann dispergierte man unter Verwendung eines Ultraschalldispergators 30 Gew.-Teile der zuvor beschriebenen hydrophoben feinen Silicateilchen gleichmäßig in 250 Gew.-Teilen einer Lösung der fotohärtbaren Komponente, die man wie in Beispiel 1 hergestellt hatte (und die 100 Gew.-Teile der fotohärtbaren Komponente enthielt). Dazu gab man 8 Gew.-Teile α-Hydroxycyclohexylphenylketon (Handelsname: Irgacure 184, hergestellt von Ciba-Geigy (Japan)) als Fotopolymerisationsstarter und 4 Gew.-Teile γ-Methacryloxypropylmethyldimethoxysilan (Handelsname: KBM502, Shin-Etsu Chemical) als Kupplungsmittel und erhielt eine gemäß dem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung verwendete Mattierungsbeschichtungszusammensetzung.
Unter Verwendung der erhaltenen Mattierungsbeschichtungszusammensetzung erhielt man einen Mattglasbehälter wie in Beispiel 1 und bewertete die Alkalibeständigkeit. Die Ergebnisse werden in Tabelle 2 gezeigt.
Beispiel 5
Man führte die gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 durch, mit der Ausnahme, dass man hydrophobe feine Silicateilchen, deren Oberflächen mit Methylwasserstoffpolysiloxan einer Hydrophobisierungsbehandlung unterzogen wurden und die einen M-Wert von 20 und eine mittlere Teilchengröße von 2,5 μm aufwiesen, verwendete. Die Ergebnisse werden in Tabelle 2 gezeigt.
Beispiel 6
Man führte die gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 durch, mit der Ausnahme, dass man hydrophobe feine Silicateilchen, deren Oberflächen mit Methylwasserstoffpolysiloxan einer Hydrophobisierungsbehandlung unterzogen wurden und die einen M-Wert von 10 und eine mittlere Teilchengröße von 2,5 μm aufwiesen, verwendete. Die Ergebnisse werden in Tabelle 2 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 1
Man erhielt eine Mattierungsbeschichtungszusammensetzung gemäß den gleichen Verfahren wie in Beispiel 1, mit der Ausnahme, dass man hydrophile feine Silicateilchen ohne Hydrophobisierungsbehandlung verwendete, die eine mittlere Teilchengröße von 2,5 μm aufwiesen (der M-Wert war Null). Unter Verwendung der erhaltenen Mattierungsbeschichtungszusammensetzung erhielt man einen Mattglasbehälter gemäß den gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 und bewertete die Alkalibeständigkeit. Die Ergebnisse werden in Tabelle 2 gezeigt. Der erhaltene Glasbehälter zeigte eine allmähliche Weißfärbung der Beschichtung direkt nach dem Eintauchen, und die Beschichtung schälte sich vom Glasbehälter nach 15 min ab.
Beispiel 7
Die in Tabelle 1 gezeigte fotohärtbare Komponente wurde in Ethylmethylketon gelöst und der Anteil der effektiven Komponente (Festgehalt) auf 40 Gew.-% eingestellt. Man dispergierte 20 Gew.-Teile der in Beispiel 1 erhaltenen hydrophoben feinen Silicateilchen und 7 Gew.-Teile feiner vernetzter Polymethylmethacrylatteilchen (Handelsname: MR2G, hergestellt von Soken Kagaku, mittlere Teilchengröße 2 μm) gleichmäßig in 250 Gew.-Teilen der erhaltenen Lösung der fotohärtbaren Komponente (die 100 Gew.-Teile der fotohärtbaren Verbindung enthielt) unter Verwendung eines Ultraschalldispergators. Dazu gab man 8 Gew.-Teile α-Hydroxycyclohexylphenylketon (Handelsname: Irgacure 184, hergestellt von Ciba-Geigy (Japan)) als Fotopolymerisationsstarter und 4 Gew.-Teile γ-Acryloxypropyltrimethoxysilan (Handelsname: KBM5103, hergestellt von Shin-Etsu Chemical) als Kupplungsmittel und erhielt eine gemäß dem zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung verwendete Mattierungsbeschichtungszusammensetzung.
Ein mit einer wässrigen Alkalilösung gewaschener Glasbehälter wurde in die obige Zusammensetzung eingetaucht und dann zum Trocknen 90 s auf 80°C erhitzt. Die Dicke der erhaltenen Beschichtung betrug 25 μm. Als Nächstes wurde die Beschichtung durch Bestrahlen mit UV-Licht bei einer Energiemenge von etwa 3000 mJ/cm² bestrahlt, und man erhielt einen Mattglasbehälter.
Der spiegelartige Glanz bei 60° des erhaltenen Glasbehälters wurde gemäß JIS Z8741, Messverfahren für den spiegelartigen Glanz, gemessen, um den Mattierungseffekt zu bewerten. Darüber hinaus bewertete man die Alkalibeständigkeit auf der Grundlage des Schälzustands der Beschichtung und einer Bewertung des Mattierungseffekts nach dem Eintauchen des erhaltenen Glasbehälters in eine 4%ige wässrige NaOH-Lösung bei 80°C über 15 min, 30 min oder 60 min. Ferner führte man nach 5-minütigem Eintauchen in eine 4%ige wässrige NaOH- Lösung bei 80°C einen 15-minütigen Kratztest mit einem von ARG hergestellten Liniensimulator (LS-Kratztest) durch, um die Rissbildung und das Abschälen der Beschichtung zu untersuchen und auf diese Weise die Schlagbeständigkeit zu bewerten. Die Ergebnisse werden in Tabelle 3 gezeigt. Der mit der gemäß dem zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung verwendeten Mattierungsbeschichtungszusammensetzung beschichtete Glasbehälter zeigte weder eine Weißfärbung der Beschichtung noch ein Abschälen der Beschichtung vom Behälter selbst nach einstündigem Eintauchen und die Beschichtung bewahrte ihren feinen Mattierungseffekt und zeigte eine ausgezeichnete Alkalibeständigkeit. Ferner kam es selbst nach 15-minütigem Kratzen im LS-Kratztest weder zur Rissbildung noch zum Abschälen der Beschichtung; somit war auch die Schlagbeständigkeit ausgezeichnet.
Beispiel 8
20 Gew.-Teile der in Beispiel 1 erhaltenen hydrophoben feinen Silicateilchen und 12 Gew.-Teile feiner Acrylsäureester-Copolymerteilchen (Handelsname: Staphyroid AC3355, hergestellt von Takeda Chemical Industries, mittlere Teilchengröße 0,5 μm) wurden unter Verwendung eines Ultraschalldispergators gleichzeitig in 250 Gew.-Teilen einer Lösung einer fotohärtbaren Komponente dispergiert, die man wie in Beispiel 7 hergestellt hatte (und die 100 Gew.-Teile der fotohärtbaren Verbindung enthielt). Dazu gab man 8 Gew.-Teile α-Hydroxycyclohexylphenylketon (Handelsname: Irgacure 184, hergestellt von Ciba-Geigy (Japan)) als Fotopolymerisationsstarter und 4 Gew.-Teile γ-Acryloxypropyltrimethoxysilan (Handelsname: KBM5103, hergestellt von Shin-Etsu Chemical) als Kupplungsmittel und erhielt eine gemäß dem zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung verwendete Mattierungsbeschichtungszusammensetzung.
Unter Verwendung der erhaltenen Mattierungsbeschichtungszusammensetzung erhielt man einen Mattglasbehälter wie in Beispiel 7 und bewertete die Alkalibeständigkeit und die Schlagbeständigkeit. Die Ergebnisse werden in Tabelle 3 gezeigt.
Beispiel 9
20 Gew.-Teile der in Beispiel 1 erhaltenen hydrophoben feinen Silicateilchen und 12 Gew.-Teile feiner Siliconteilchen (Handelsname: Tospearl 130, hergestellt von Toshiba Silicone, mittlere Teilchengröße 3 μm) wurden gleichmäßig unter Verwendung eines Ultraschalldispergators in 250 Gew.-Teilen einer Lösung einer fotohärtbaren Komponente dispergiert, die man wie in Beispiel 7 herstellte (und die 100 Gew.-Teile der fotohärtbaren Verbindung enthielt). Dazu gab man 8 Gew.-Teile α-Hydroxycyclohexylphenylketon (Handelsname: Irgacure 184, hergestellt von Ciba-Geigy (Japan)) als Fotopolymerisationsstarter und 4 Gew.-Teile γ-Acryloxypropyltrimethoxysilan (Handelsname: KBM5103, hergestellt von Shin-Etsu Chemical) als Kupplungsmittel und erhielt eine gemäß dem zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung verwendete Mattierungsbeschichtungszusammensetzung.
Unter Verwendung der erhaltenen Mattierungsbeschichtungszusammensetzung erhielt man einen Mattglasbehälter wie in Beispiel 7 und bewertete die Alkalibeständigkeit und die Schlagbeständigkeit. Die Ergebnisse werden in Tabelle 3 gezeigt.
Beispiel 10
20 Gew.-Teile der in Beispiel 1 erhaltenen hydrophoben feinen Silicateilchen und 20 Gew.-Teile feiner Polyurethanteilchen (Handelsname: Artpearl, hergestellt von Negami Kogyo, mittlere Teilchengröße 7 μm) wurden unter Verwendung eines Ultraschalldispergators gleichmäßig in 250 Gew.-Teilen einer Lösung einer fotohärtbaren Komponente dispergiert, die man auf die gleiche Weise wie in Beispiel 7 hergestellt hatte (und die 100 Gew.-Teile der fotohärtbaren Verbindung enthielt. Dazu gab man 8 Gew.-Teile α-Hydroxycyclohexylphenylketon (Handelsname: Irgacure 184, hergestellt von Ciba-Geigy (Japan)) als Fotopolymerisationsstarter und 4 Gew.-Teile γ-Acryloxypropyltrimethoxysilan (Handelsname: KBM5103, hergestellt von Shin-Etsu Chemical) als Kupplungsmittel und erhielt eine gemäß dem zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung verwendete Mattierungsbeschichtungszusammensetzung.
Unter Verwendung der erhaltenen Mattierungsbeschichtungszusammensetzung erhielt man einen Mattglasbehälter wie in Beispiel 7 und bewertete die Alkalibeständigkeit und die Schlagbeständigkeit. Die Ergebnisse werden in Tabelle 3 gezeigt.
Industrielle Anwendbarkeit
Erfindungsgemäß kann man eine Mattierungsbeschichtung erhalten, die eine ausgezeichnete Beständigkeit gegenüber dem Waschen mit Alkali aufweist, indem man als Mattierungsmittel hydrophobe feine Silicateilchen verwendet, deren Oberfläche einer Hydrophobisierungsbehandlung unterzogen wurden. Darüber hinaus kann man erfindungsgemäß eine Mattierungsbeschichtung erhalten, die eine ausgezeichnete Beständigkeit gegenüber dem Waschen mit Alkali und eine ausgezeichnete Schlagbeständigkeit aufweist, indem man als Mattierungsmittel hydrophobe feine Silicateilchen, deren Oberfläche einer Hydrophobisierungsbehandlung unterzogen wurden, und Polymerteilchen verwendet. Da die erfindungsgemäße Verwendung der Mattierungsbeschichtungszusammensetzung, wie sie definiert wurde, sicherer und ökonomischer im Vergleich zu herkömmlichen Verfahren ist, kann man diese extensiv und praktisch für Glasbehälter für alkoholische Flüssigkeiten, Getränke und andere Materialien einsetzen.

Claims

Verwendung, beim Erzeugen einer Mattierungsbeschichtung auf einem Glasbehälter, einer Zusammensetzung, die 5 bis 50 Gew.-Teile hydrophober feiner Silicateilchen, bezogen auf 100 Gew.-Teile einer fotohärtbaren Komponente, umfasst, um die Mattierungsbeschichtung bereitzustellen.
Verwendung, beim Erzeugen einer Mattierungsbeschichtung auf einem Glasbehälter, einer Zusammensetzung, die 5 bis 50 Gew.-Teile hydrophober feiner Silicateilchen und 3 bis 30 Gew.-Teile feiner Polymerteilchen, bezogen auf 100 Gew.-Teile einer fotohärtbaren Komponente, umfasst, um die Mattierungsbeschichtung bereitzustellen.
Verwendung gemäss Anspruch 1 oder 2, worin die fotohärtbare Komponente mindestens eine reaktive Verbindung umfasst, ausgewählt aus Polyol(meth)acrylat, Polyester(meth)acrylat, Epoxy-modifiziertem (Meth)acrylat und Polyurethan(meth)acrylat.
Verwendung gemäss mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, worin die hydrophoben feinen Silicateilchen hydrophile feine Silicateilchen sind, die mit einer hydrophoben Verbindung behandelt wurden, durch die die Teilchen hydrophob werden.
Verwendung gemäss Anspruch 4, worin die hydrophobe Verbindung eine Siliconverbindung oder eine Silanverbindung ist.
Verwendung gemäss mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, worin der M-Wert der hydrophoben feinen Silicateilchen 5 oder mehr beträgt.
Verwendung gemäss mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, worin die mittlere Teilchengrösse der hydrophoben feinen Silicateilchen 0,1–25 μm beträgt.
Verwendung gemäss Anspruch 2, worin die feinen Polymerteilchen ausgewählt werden aus mindestens einem aus feinen Acrylteilchen, feinen Siliconteilchen und feinen Polyurethanteilchen.
Verwendung gemäss Anspruch 2 oder 8, worin die mittlere Teilchengrösse der feinen Polymerteilchen 0,1–25 μm beträgt.
Mattglasbehälter, der mit einer Zusammensetzung zum Erzeugen einer Mattierungsbeschichtung beschichtet wurde, wie sie in irgendeinem der Ansprüche 1 bis 9 definiert ist.