KR100369883B1 - 코팅조성물및그의적용방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 150-200 ℃ 의 온도 범위에서 1×109 dyn/cm2 이상에서 110 Hz 의 진폭으로 동적 모듈러스 E' 를 가지고 20 ℃ 에서 15 이상의 TUKON 경도를 갖는 경화 코팅을 생성할 수 있는 열경화 유기 용매 형 코팅에 관한 것이다. 자동차용 상부 코팅 (예를들어, 주요 성분으로서, 히드록실기-함유 아크릴 수지 및 멜라민 수지를 함유한 유기 용매 형 코팅) 으로서 사용된 통상의 유기 용매 형 코팅들로부터 생성된 경화 필름은 기후능, 최종 외관, 내산성등에서 최소한 동등하며 내얼룩성에서 더 우수하다.
Description
본 발명은 60 ℃ 이상의 고온에서도 연화되지 않는 코팅 필름을 형성할 수 있는 코팅 조성물로서, 우수한 오염 방지성을 가지고, 거기에 부착되는 오염물을 쉽게 제거하도록 하는 코팅 조성물 및 그 코팅 조성물의 적용 방법에 관한 것이다.
자동차체 패널용 상단 코팅물 (특히 투명한 코팅물) 으로서, 히드록실기 함유의 아크릴산 수지 및 멜라민 수지를 주성분으로 함유하는 유기 용매형 코팅물을 주로 사용한다. 그러한 코팅물의 피복필름은 내후성, 최종 외관 등이 우수하나, 최근 주된 관건이 되고 있는 산성비 내성이 불충분하다는 문제점이 있다. 산성비 내성이 향상된 상단 코팅물로서, 멜라민 수지를 함유하지 않고, 주성분으로서 카르복실기 함유의 수지 및 에폭시기 함유의 수지를 함유하는 유기 용매형 코팅물 (그 코팅물을 일반적으로 카르복실-에폭시형 코팅물라고 함) 가 제안되었다. 카르복실-에폭시 형 코팅물의 경화필름은 내후성 및 최종 외관에 있어서 우수하고, 내산성이 양호하나, 오염 방지성이 적고, 거기에 부착되는 오염물을 완전히 제거하기 어렵다는 문제점이 있다.
자동차체 패널의 상단 피복필름은 접착, 용침 및 오염물 (예 : 새 배설물, 꽃가루 및 죽은 곤충), 쇠 녹, 모래와 먼지 및 소모 기체 중의 입자 (예 : 탄소 및 파라핀) 의 스티킹이 생김으로써 오염되기 쉽다. 예로서 건조시키고 고형화할 때 필름 위의 새 배설물이 수축하고 ; 결과적으로 필름 표면도 또한 수축하게 되며 ; 수축된 필름 부분의 외관 (예 : 광택 및 이미지 광택의 또렷함) 이 나빠진다. 혹은 필름 위의 꽃가루, 죽은 곤충 등이 비에 젖을 경우, 거기에 함유된 단백질 및 아미노산이 비에 용해되고, 또한 필름으로 용침되어, 오염원이 될 수 있다. 또한 쇠녹, 모래 및 먼지, 소모 기체 중의 입자 등 등이 필름에 부착되거나 스티킹되어 오염원이 된다.
반면 자동차체 패널은 옥외에 두었을 때 일부 경우에 태양열로 인해 60 ℃ 까지 달한다. 그러한 고온에서, 차체 패널의 상단 피복필름이 연화되고, 상기 오염이 더욱 쉽게 진전된다.
상단 피복필름의 그러한 오염은 단순히 닦아내거나 세제나 왁스를 사용한다고 해서 제거하기 어렵고 필름의 좋은 외관을 손상시킨다.
본 발명의 주목적은 자동차용 상단 코팅물로서 사용되는 종래의 유기 용매형 코팅물 (예 : 주성분으로서 히드록시기 함유의 아크릴산 수지 및 멜라민 수지를 함유하는 유기 용매형 코팅물, 즉 카르복실-에폭시 형 코팅물) 로부터 형성된 경화필름과 비교시에 적어도 내후성, 최종 외관, 내산성 등이 동등하고, 오염 방지성이 양호한, 필름 형성능을 갖는 신규 유기 용매형 코팅물, 및 그 코팅물의 적용 방법을 개발하는 것이다.
본 발명자들은 상기 목적들을 달성하기 위해 연구하였다. 그 결과, 본 발명자들은 20 ℃에서 15 이상의 TUKON 경도 및 150 - 200 ℃ 의 온도 범위에서 110 Hz 의 주파수에서 1 x 109 dyn/cm2 이상의 동적 모듈러스 E'(다이나믹 모듈러스) 최소치를 갖는 경화 피복필름이 60 ℃ 이상의 고온에서도 연화되지 않고, 용침이나 오염물의 스티킹이 생기지 않으며, 거기에 부착된 오염물을 쉽게 제거할 수 있으며, 오염 방지성이 매우 크고, 내후성, 최종 외관, 내산성 등이 우수함을 밝혀 내었다. 본 발명은 상기 발견을 기초로 완성되었다.
본 발명에 따라, 20 ℃에서 15 이상의 TUKON 경도 및 150 - 200 ℃ 의 온도 범위에서 110 Hz 의 주파수에서 1 x 109 dyn/cm2 이상의 동적 모듈러스 E' 최소치를 갖는 경화 피복필름의 형성능을 갖는 열경화성 유기 용매형 피복필름을 제공한다.
본 발명의 코팅물을 이후 상세하게 설명한다.
본 발명의 코팅물은 특정 조성물을 사용함으로써 코팅물이 20 ℃에서 특별한 값의 TUKON 경도 및 110 Hz 의 주파수에서 특정 값의 동적 모듈러스 E'의 최소치를 갖는 경화필름을 형성할 수 있음을 특징으로 한다.
본 코팅물로부터 형성된 경화필름은 딱딱하고, 20 ℃ 에서 15 이상, 바람직하게는 17 - 25 의 TUKON 경도 및 150 - 200 ℃ 의 온도 범위에서 110 Hz 의 주파수에서 1 x 109 dyn/cm2 이상, 바람직하게는 1.1 x 109 내지 8 x 109, 더욱 바람직하게는 1.2 x 109 내지 5 x 109 dyn/cm2 의 동적 모듈러스 E' 최소치를 가진다.
본 명세서에서 경화필름의 "20 ℃ 에서의 TUKON 경도" 는 경화 시에 30 ㎛ 의 두께를 갖는 필름을 형성하도록 코팅물을 유리판에 도포하고, 수득된 필름을 주어진 조건 (예 : 140 ℃ 및 30 분) 하에서 열 경화하고, 수득된 경화필름을 아메리칸 체인 & 케이블 사 제조의 TUKON 마이크로 경도 시험기를 이용하여 경도를 측정한다. 값이 클수록 경화필름이 경도가 크다. 종래의 열경화 코팅물로부터 형성된 경화필름은 통상 5 - 10 의 TUKON 경도를 가진다. 본 코팅물은 상기 경화필름보다 경도가 큰 경화필름을 형성하는 성능을 가지고, 본 코팅물은 이 점에 큰 특징을 가진다.
경화필름의 "110 Hz 의 주파수에서의 동적 모듈러스 E' "는 경화 시에 45 ㎛ 의 두께를 갖는 필름을 형성하도록 코팅물을 주석판에 도포하고, 수득된 필름을 140 ℃ 에서 30 분간 열 경화하며, 수득된 경화필름을 TOYO BALDWIN 사 제품인 RHEOVIBRON DDV-II-EA 의 자동 동적 점탄성계를 이용하여 110 Hz 의 주파수에서 동적 모듈러스 E' 를 측정한다. 동적 모듈러스 E'은 150 - 200 ℃에서 측정하고, 이 온도 범위에서 그것의 최소값을 구한다.
본 발명의 코팅물은 상기 특정 값을 갖는 경화필름을 형성할 수 있는 한, 조성물에 있어서 특별히 제한되지 않는다. 본 코팅물은 특히 하기로 이루어진 열경화성 유기 용매형 코팅물이 바람직하다 :
(A) 분자 중에 2 개 이상의 지환족 에폭시기를 함유하고, 수 평균 분자량이 2,000 미만인 화합물,
(B) 2,000 - 50,000 의 수 평균 분자량 및 10 - 150 mg KOH/g 의 히드록실 값 및 220 이하의 에폭시 등가 (equivalent) 을 갖는 에폭시기 함유의 아크릴산 수지, 및
(C) 열 개시 양이온성 중합 촉매
(여기에서, 성분 (A) 의 에폭시기 : 성분 (B) 의 에폭시기의 몰비가 1 : 1 내지 1 : 0.05 이다).
바람직한 코팅물에 대해서는 다음과 같다.
성분 (A) : 분자 중에 2 개 이상의 지환족 에폭시기를 함유하고, 수 평균 분자량이 2,000 미만인 화합물.
여기에서 "지환족 에폭시기"는 하나의 지환족 탄화수소환 및 하나의 산소 원자로 구성된 두 개의 인접한 탄소 원자에 의해 형성된 3원 옥시란 고리이다. 상기 지환족 탄화수소는 통상 3 - 12, 바람직하게는 5 - 6 개의 고리 탄소 원자를 가질 수 있다.
성분 (A) 는 예로서 지환족 에폭시기를 분자 중에 2 개 이상, 바람직하게는 2 또는 3 개 함유하고, 2,000 미만, 바람직하게는 100 - 1,500, 더욱 바람직하게는 130 - 1,000의 수 평균 분자량을 가진다. 성분 (A) 는 바람직하게 통상 50 - 500, 특히 100 - 300 의 에폭시 등가를 가진다.
성분으로서, 예를 들면 디시클로펜타디엔 디옥시드, 비스(2,3-에폭시시클로펜틸)에테르, 에틸렌 글리콜 비스(에폭시시클로헥센카르복실레이트), 비스(3,4-에폭시시클로헥실메틸) 아디페이트, 비스(4,5-에폭시-2-메틸시클로헥실메틸)아디페이트, 에틸렌 글리콜 비스(3,4-에폭시-시클로헥산카르복실레이트), 3',4'-에폭시시클로헥실메틸 3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실메틸 3,4-에폭시-6-메틸시클로헥산카르복실레이트 1,2,5,6-디에폭시-4,7-메타노퍼히드로인덴, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)-3',4'-에폭시-1,3-디옥산-5-스피로시클로헥산, 1,2-에틸렌디옥시-비스((3,4-에폭시시클로헥실메탄), 디-2,3-에폭시시클로펜틸 에테르 및 4',5'-에폭시-2'-메틸시클로헥실메틸 4,5-에폭시-2-메틸시클로헥산카르복실레이트를 들 수 있다.
성분 (B) : 2,000 - 50,000 의 수 평균 분자량 및 10 - 150 mg KOH/g 의 히드록실 값 및 220 이하의 에폭시 등가를 갖는, 에폭시기 함유의 아크릴산 수지.
성분 (B) (아크릴산 수지) 가 함유하는 "에폭시기" 는 특히 글리시딜 (메트)아크릴레이트로부터 유도된 에폭시기 및 상기 지환족 에폭시기이다.
또한, 예로서, 스피로는 하나의 탄소 원자가 통상적으로 아크릴릭 탄화수소 고리 및 옥시란 고리의 구성체로서 작용하는 에폭시기를 생성하는 것을 포함한다. 성분 (B) 는 바람직하게 분자 내에 예로서 에폭시기를 2 - 1,000을 평균 2 개 이상 함유한다.
예로서 (B-1) 에폭시기 함유의 중합성 단량체, (B-2) 히드록시기 함유의 중합성 단량체, (B-3) 중합성 아크릴산 단량체 (이 세 가지 성분은 필수임), 및 필요한 경우, (B-4) 기타 중합성 단량체를 공중합함으로써 성분 (B)를 제조할 수 있다.
에폭시기 함유의 중합성 단량체 (B-1) 은 분자 내에 하나 이상, 바람직하게는 하나의 에폭시기, 하나 이상, 바람직하게는 하나의 중합성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물이다. 그것의 특정예는 글리시딜 (메트)아크릴레이트, 메틸글리시딜 (메트)아크릴레이트, 알릴 글리시딜 에테르, 3,4-에폭시시클로헥실메틸 (메트)아크릴레이트, 2-(1,2-에폭시-4,7-메타노퍼히드로인덴-5(6)-일)옥시에틸 (메트)아크릴레이트, 5,6-에폭시-4,7-메타노퍼히드로인덴-2-일 (메트)아크릴레이트, 1,2-에폭시-4,7-메타노퍼히드로인덴-5-일 (메트)아크릴레이트, 2,3-에폭시시클로펜테닐 (메트)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸화 폴리카프로락톤의 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산과 상기 성분 (A) 간의 동일-등가 반응 생성물, 및 하기 화학식으로 표시되는 화합물이다.
상기 화학식에서, R1 은 동일하거나 상이하고, 각기 수소 원자 또는 메틸기이며 ; R2 는 동일하거나 상이하고, 각기 C1-8 탄화수소기이며 ; R3 은 동일하거나 상이하고, 각기 C1-20 탄화수소기이고 ; w 는 0 - 10 의 정수이다.
히드록실기 함유의 중합성 단량체 (B-2) 는 분자 내에 하나 이상, 바람직하게는 하나의 히드록실기, 하나 이상, 바람직하게는 하나의 중합성 불포화 이중 결합을 함유하는 화합물이다. 그것의 특정예는 (메트)아크릴산과 C2-10 디알콜 (글리콜) 간의 모노에스테르, 예로서 히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 히드록실부틸 (메트)아크릴레이트 등이고 ; 폴리에테르 폴리올 (예 : 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 또는 폴리부틸렌 글리콜) 과 (메트)아크릴산 간의 모노에스테르이다.
중합성 아크릴산 단량체 (B-3) 는 (메트)아크릴산과 지방족 또는 지환족 탄소수 1 - 24, 바람직하게는 1 - 12 의 모노알콜 간의 에스테르를 포함한다. 예로서, 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, 헥실 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 옥틸 (메트)아크릴레이트, 데실 (메트)아크릴레이트, 라우릴 (메트)아크릴레이트 및 시클로헥실 (메트)아크릴레이트를 들 수 있다. 이 단량체들은 단독으로 또는 두 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
기타 중합성 단량체 (B-4) 는 상기 단량체 이외의 화합물이고, 분자 내에 하나 이상의 중합성 불포화 이중 결합을 함유한다. 그것의 특정예는 하기 단량체이다.
i) 아크릴산, 메트아크릴산, 크로톤산, 이타콘산, 말레산, 푸마르산 등과 같은 카르복실기 함유의 중합성 단량체.
ii) N-메틸올(메트)아크릴아미드, N-메톡시메틸(메트)아크릴아미드, N-부톡시메틸(메트)아크릴아미드 등과 같은 아미드형 중합성 단량체.
iii) 에틸 비닐 에테르, 프로필 비닐 에테르, 부틸 비닐 에테르, 헥실 비닐 에테르, 시클로펜틸 비닐 에테르, 시클로헥실 비닐 에테르, 페닐 비닐 에테르, 벤질 비닐 에테르, 알릴 글리시딜 에테르 등과 같은 비닐 에테르.
iv) 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 에틸렌, 프로필렌, 비닐 클로라이드, 스티렌, α-메틸스티렌, N,N-디메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, N,N-디에틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴아미드, (메트)아크릴로니트릴, 비닐피롤리돈 등.
단량체 (B-1), 단량체 (B-2), 단량체 (B-3) (이 세 개의 단량체는 필수임) 및 필요한 경우 단량체 (B-4)를 예로서 라디칼 중합 촉매의 존재 하에 일반적 용액에 중합시켜 성분 (B)를 제조할 수 있다.
사용되는 각각의 단량체 성분의 비율은 형성된 에폭시기 함유의 아크릴산 수지가 10 - 150 mg KOH/g, 바람직하게는 20 - 120 mg KOH/g 의 히드록실 값 및 220 이하, 바람직하게는 100 - 220 의 에폭시 등가를 가진다.
성분 (B) 는 바람직하게는 2,000 - 50,000, 특히 3,000 - 20,000 의 수 평균 분자량을 가진다.
본 발명의 코팅물에 있어서, 성분 (A) 및 성분 (B) 를 성분 (A) 의 에폭시기 : 성분 (B) 의 에폭시의 몰비는 성분 (A) : 성분 (B) = 1 : 1 내지 1 : 0.05, 바람직하게는 1 : 0.8 내지 1 : 0.2 가 되도록 배합할 수 있다. 또한 성분 (A) 및 성분 (B) 의 평균 에폭시 등가이 일반적으로 300 이하, 특히 100 - 280 인 것이 바람직하다. 여기에서 "평균 에폭시 등가" 은 (1) 성분 (A) 의 에폭시 등가 및 성분 (A) 와 (B) 의 총량에 있어서의 성분 (A) 의 중량비의 프로덕트? , 및 성분 (B) 의 에폭시 등가 및 (2) 성분 (A) 와 (B) 의 총량에 있어서의 성분 (B) 의 중량비의 합계이다.
성분 (C) : 열 개시 양이온성 중합 촉매
본 발명의 코팅물은 성분 (A) 및 (B) 에 부가하여 열 개시 양이온성 중합 촉매를 함유한다. 성분 (C) 는 일반 온도에서 불활성인 화합물이나, 임계 온도에 도달하도록 가열할 경우, 분열을 야기하여 양이온을 발생하고, 양이온성 중합을 일으킨다. 성분 (C) 는 예로서 음이온 성분이 SbF6 -, SbF4 -, AsF6 -, PF6 - 등인 질소, 황, 인 또는 요오드의 오늄염을 포함한다. 성분 (C) 의 특정예는 바람직하게 하기 화합물이다.
i) N,N-디메틸-N-벤질아닐리늄 헥사플루오로안티모네이트, N,N-디에틸-N-벤질아닐리늄 테트라플루오로보레이트, N,N-디메틸-N-벤질피리디늄 헥사플루오로안티모네이트, N,N-디에틸-N-벤질피리디늄 트리플루오로메탄술포네이트, N,N-디메틸-N-(4-메톡시벤질)피리디늄 헥사플루오로안티모네이트, N,N-디에틸-N-(4-메톡시벤질)피리디늄 헥사플루오로안티모네이트, N,N-디에틸-N-(4-메톡시벤질)톨루이디늄 헥사플루오로안티모네이트, N,N-디메틸-N-(4-메톡시벤질)톨루이디늄 헥사플루오로안티모네이트 등과 같은 4차 암모늄염형의 화합물.
ii) 트리페닐술포늄 테트라플루오로보레이트, 트리페닐술포늄 헥사플루오로안티모네이트, 트리페닐술포늄 헥사플루오로아르세네이트, Adeka CP-77 (아사히 덴카 고오교 가부시끼가이샤제 제품), 트리(4-페닐티오페닐)술포늄 헥사플루오로아르세네이트 등과 같은 술포늄염형의 화합물.
iii) 에틸트리페닐포스포늄 헥사플루오로안티모네이트, 테트라부틸포스포늄 헥사플루오로안티모네이트 등과 같은 포스포늄염형의 화합물.
iv) 디페닐요오도늄 헥사플루오로아르세네이트, 디-4-클로로페닐요오도늄 헥사플루오로아르세네이트, 디-4-브로모페닐요오도늄 헥사플루오로아르세네이트, 디-p-톨릴-요오도늄 헥사플루오로아르세네이트, 페닐(4-메톡시페닐)요오도늄 헥사플루오로아르세네이트 등과 같은 요오도늄염형의 화합물.
양이온성 중합 촉매 (C) 는 임계 온도 (예로서, 약 100 - 180 ℃, 바람직하게는 약 120 - 160 ℃)에서 약 10 - 40 분간 가열할 경우, 분열이 발생되어, 양이온을 발생시키고, 성분 (A) 의 지방족 에폭시기, 성분 (B) 의 히드록시기 및 성분 (B) 의 에폭시기 간에 양이온성 중합을 일으킨다. 따라서 성분 (C) 는 성분 (A) 와 (B) 의 3차원 경화 및 가교결합을 촉진하도록 하는 작용을 한다.
본 발명의 코팅물에 있어서, 사용되는 양이온성 중합 촉매 (C) 의 양은 특별히 제한되지 않으나, 성분 (A) 및 성분 (B) 의 총 고형 함량의 100 중량부에 대해 일반적으로 0.05 - 10 중량부, 특히 0.5 - 5 중량부이다.
코팅물의 제조
유기 용매에 상기 성분 (A), 성분 (B) 및 양이온성 중합 촉매 (C)를 용해시키거나 분산시킴으로써 본 발명의 열경화 유기 용매형 코팅물을 제조할 수 있다. 유기 용매로서, 예로서 톨루엔, 크실렌, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 시클로헥사논, 이소포론, 메탄올, 에탄올, 부탄올, 메틸 아세테이트, 메톡시부틸 아세테이트, 셀로솔브 및 셀로솔브 아세테이트를 들 수 있다. 유기 용매는 이에 한정되지 않는다.
본 발명의 코팅물은 필요한 경우, 성분 (A), (B) 및 (C) 에 부가하여, 사용 목적에 따라 색조 안료, 무지개빛 안료, 금속성 안료, 확장 안료, 자외선 흡수제, 광 안정화제, 유동성 조절제, 안티-시싱제 (anti-sissing agent) 등과 같은 피복용 일반 첨가제를 함유할 수 있다.
본 발명의 코팅물은 일반적으로 투명한 코팅물, 고형 색 코팅물, 금속성 코팅물 또는 광무지개빛 코팅물로서 사용가능하다. 그러나 본 코팅물은 오염 방지성이 우수한 경화필름을 형성할 수 있어, 최상단 투명필름을 형성시키기 위한 투명한 코팅물로서 가장 바람직하게 사용된다.
부가 성분
또한 본 발명의 코팅물은 성분 (A), (B) 및 (C) 에 부가하여, 하기 4 번째 성분을 함유함으로써, 본 코팅물은 더욱 성능이 높은 경화필름을 형성할 수 있다 :
(D) 불소 함유의 수지,
(E) 아실화 또는 아미노-에테르화
(F) 가수분해성 알콕시실릴기 함유의 화합물,
(G) 콜로이드성 실리카, 또는
(h) 광가능성 양이온성 중합 촉매.
성분 (D)
본 코팅물에서 4번째 성분으로서 반드시 사용되는 불소 함유의 수지는 본 코팅물로부터 형성된 경화필름이 장기간 내수성을 가질 수 있도록 하는 성분이다. 이 수지는 바람직하게 하기 형태 중 임의의 형태일 수 있다.
(D-1) 분산 안정화제 수지를 함유하는 유기 용매액 중의 플루오로알킬기 함유의 (메트)아크릴레이트 단위를 함유하는 중합체 입자 분산액인 비수성 중합체 분산제. 여기에서 입자는 상기 유기 용매에 불용성임.
(D-2) 불소 함유의 분산 안정화제 수지를 함유하는 유기 용매액 중의 중합체 입자 분산액인 비수성 중합체 분산제. 여기에서 입자는 상기 유기 용매에 불용성임.
(D-3) 불소 함유의 수지의 유기 용매액.
성분 (D-1), 성분 (D-2) 및 성분 (D-3)을 단독으로 또는 임의의 배합으로 사용가능하다. 이들 성분 중에서, 성분 (D-1)를 이용하는 코팅물로부터 형성된 경화필름이 성분 (D-2) 또는 (D-3)를 이용한 코팅물로부터 형성된 필름과 비교할 때 오염물의 제거를 용이하게 하고, 장기간 동안 내수성을 유지시킬 수 있으므로 성분 (D-1) 이 바람직하다.
성분 (D-1) 은 상기 대로 분산 안정화제 수지를 함유하는 유기 용매 중의 플루오로알킬기 함유의 (메트)아크릴레이트 단위를 함유하는 중합체 입자의 분산제로서, 이 때 입자는 상기 유기 용매에 불용성이다.
비수성 중합체 분산제 (D-1)은 특히 분산 안정화제 수지 (a) 함유의 유기 용매 (b) 중의 중합체 입자 (c) 의 분산제이고, 이때 중합체 입자 (c) 는 유기 용매 (b) 중에 불용성이고, 중합체는 플루오로알킬기 함유의 (메트)아크릴레이트 및 기타 중합성 단량체 간의 공중합체이다.
분산 안정화제 수지 (a) 는 유기 용매 (b) 중에 중합체 입자 (c)를 안정하게 분산시키기 위한 것이고, 바람직하게는 유기 용매 (b) 에 용융성이거나 팽창성이나, 중합체 입자 (c) 와 상응성이다. 분산 안정화제 수지 (a) 의 특정예는 아크릴산 수지, 비닐 수지, 폴리에스테르 수지, 알키드 수지, 우레탄 수지 및 불소 함유의 수지이다. 수지 (a) 는 필요에 따라 히드록실기, 카르복실기, 에폭시기, 실라놀기, 알콕시실란기 등과 같은 기능기를 포함할 수 있다.
분산 안정화제 수지 (a) 는 바람직하게 그러한 수지가 중합체 입자 (c) 와 공유 결합을 형성할 수 있기 때문에 평균 0.1 몰 이상 (분자 당)의 중합성 이중 결합을 함유하고, 수득된 비수성 중합체 분산제 (D-1) 이 향상된 안정성, 향상된 기계적 안정성 등을 갖도록 한다.
수지 (a) 에 있는 관능기와, 그 관능기와 반응성을 갖는 관능기를 함유하는 중합성 단량체를 반응시킴으로써 중합성 이중 결합을 분산 안정화제 수지 (a) 로의 도입을 수행할 수 있다. 예로서 카르복실기 함유의 분산 안정화제 수지와 글리시딜기 함유의 중합성 단량체 (예 : 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메트아크릴레이트 또는 알릴 글리시딜 에테르)를 반응시킴으로써 도입을 수행할 수 있다. 또한 글리시딜 함유의 분산 안정화제 수지와 카르복실기 함유의 중합성 단량체 (예 : 아크릴산, 메트아크릴산, 말레산, 푸마르산 또는 이타콘산) 과 반응시킴으로써 도입을 수행할 수 있다. 분산 안정화제 수지의 관능기와 중합성 단량체의 관능기의 다른 배합은 무수물기 및 히드록실기, 산 무수물기 및 메르캅탄기, 및 이소시아네이트기 및 히드록실기를 포함한다.
분산 안정화제 수지 (a) 의 분자량은 특별히 한정되지 않으나, 적당하게는 중량 평균 분자량으로 약 3,000 내지 100,000 (수 평균 분자량으로는 약 1,000 내지 60,000), 바람직하게는 약 5,000 내지 50,000 이다.
유기 용매 (b) 는 분산 안정화제 수지 (a) 및 중합체 입자 (c) 의 제조에 모두 사용되는 플루오로알킬기 함유의 (메트)아크릴레이트와 다른 중합성 잔량체를 용해시킬 수 있으나, 실질적으로 중합체 입자 (c) 는 용해시키지 못한다. 그러므로 유기 용매 (b) 는 실질적으로 모두 사용되는 분산 안정화제 수지 (a) 와 중합체 입자 (c) 의 조성, 분자량 등에 의해 결정된다. 유기 용매 (b) 로서, 예를 들면 헥산, 헵탄, 옥탄 등과 같은 지방족 탄화수소 ; 벤젠, 크실렌, 톨루엔, 시클로헥산 등과 같은 방향족 탄화수소 ; 시클로헥산등과 같은 지환족 탄화수소 ; 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 이소부틸 아세테이트, 아실 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 2-에틸헥실 아세테이트, 디에틸렌 그리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 등과 같은 에스테르 ; 셀로솔브, 부틸셀로솔브, 이소프로필 에테르, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 등과 같은 에테르 ; 에틸 알콜, 이소부틸 알콜, n-부틸 알콜, 이소부틸 알콜, 옥틸 알콜, 헥실 알콜 등과 같은 알콜 ; 및 메틸 이소부틸 케톤, 디이소부틸 케톤, 메틸 에틸 케톤, 이소포론, 아세토페논, 에틸 아실 케톤, 메틸 아실 케톤, 에틸 부틸 케톤 등과 같은 케톤을 들 수 있다. 일반적으로 유기 용매 (b) 로서, 지방족 탄화수소 (주된 용매) 와 기타 방향족 탄화수소, 알콜, 에테르, 에스테르, 케톤 등과 같은 유기 용매의 배합물을 사용하는 것이 바람직하다.
예로서, 분산 안정화제 수지 (a) 와 유기 용매 (b) 의 혼합물에서 플루오로알킬기 함유의 (메트)아크릴레이트 및 기타 중합성 단량체를 공중합하여 혼합물에 불용성인 중합체 입자를 형성함으로써, 비수성 중합체 분산제 (D-1)를 제조한다.
중합체 입자 (c)를 수득하는데 사용되는 플루오로알킬기 함유의 (메트)아크릴레이트 (이후, F-아크릴레이트라 칭함) 은 예로서 하기 화학식으로 표시하는 화합물을 포함한다 :
CH2=C(R)-COO-(CH2)n-Rf
(식 중에서, R 은 수소 원자 또는 메틸기이고 ; n 은 1 내지 10 의 정수이며, Rf 는 직쇄 또는 측쇄의 1 내지 21, 바람직하게는 1 내지 10 의 탄소수를 갖는 플루오로알킬기이다). 여기에서, "플루오로알킬기"는 탄소에 결합된 수소의 일부 또는 전부가 불소로 치환된 직쇄 또는 측쇄의 탄화수소기이다.
F-아크릴레이트로서, 예를 들면 퍼플루오로메틸메틸 아크릴레이트, 퍼플루오로메틸메틸 메트아크릴레이트 퍼플루오로부틸에틸 아크릴레이트 퍼플루오로부틸에틸 메트아크릴레이트, 퍼플루오로이소노닐에틸 아크릴레이트, 퍼플루오로이소노닐에틸 메트아크릴레이트, 퍼플루오로옥틸에틸 아크릴레이트, 퍼플루오로옥틸에틸 메트아크릴레이트, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필 아크릴레이트, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필 메트아크릴레이트, 1H,1H,5H-옥타플루오로펜틸 아크릴레이트 및 1H,1H,5H-옥타플루오로펜틸 메트아크릴레이트를 들 수 있다.
F-아크릴레이트와 공중합되는 "다른 중합성 단량체" 는 라디칼 중합성 불포화 단량체인 한, 특별히 한정되지 않는다. 그의 대표적 예는 다음과 같다 :
(i) (메트)아크릴산의 에스테르 : 메틸 아크릴레이트, 메틸 메트아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 에틸 메트아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 프로필 메트아크릴레이트, 이소프로필 아크릴레이트, 이소프로필 메트아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 부틸 메트아크릴레이트, 이소보르닐 아크릴레이트, 이소보르닐 메트아크릴레이트, 헥실 아크릴레이트, 헥실 메트아크릴레이트, 옥틸 아크릴레이트, 옥틸 메트아크릴레이트 라우릴 아크릴레이트, 라우릴 메트아크릴레이트 등과 같은 C1-20 알킬 (메트)아크릴레이트 ; 시클로헥실 아크릴레이트, 시클로헥실 메트아크릴레이트와 같은 C5-20 시클로알킬 (메트)아크릴레이트 ; 알릴 아크릴레이트, 알릴 메트아크릴레이트 등과 같은 C2-8 알케닐 (메트)아크릴레이트 ; 알릴옥시에틸 아크릴레이트, 알릴옥시에틸 메트아크릴레이트 등과 같은 C3-20 알케닐옥시알킬 (메트)아크릴레이트 ; 등.
(ii) 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메트아크릴레이트 등과 같은 글리시딜기 함유의 불포화 단량체.
(iii) 히드록실기 함유의 단량체 : 히드록시에틸 아크릴레이트, 히드록시에틸 메트아크릴레이트, 히드록시프로필 아크릴레이트, 히드록시프로필 메트아크릴레이트 등과 같은 C2-8 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트 ; 히드록시부틸 비닐 에테르 등과 같은 히드록시알킬 비닐 에테르 ; 알릴 알콜 ; 메트알릴 알콜 ; 기타.
(iv) γ-아크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, γ-메트아크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, β-아크릴로일옥시에틸트리메톡시실란, γ-메트아크릴로일옥시에틸트리메톡시실란, γ-아크릴로일옥시프로필트리에톡시실란, γ-메트아크릴로일옥시프로필트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란 등과 같은 알콕시실란기 함유의 불포화 단량체.
(v) 아크릴산, 메트아크릴산, 이타콘산, 말레산, 푸마르산, 크로톤산 등과 같은 불포화 카르복실산.
(vi) 이소시아나토에틸 아크릴레이트, m-이소프로페닐-α,α-디메틸벤질 이소시아네이트 등과 같은, 이소시아네이트기 함유의 불포화 단량체.
(vii) 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디메트아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디메트아크릴레이트, 트리메틸로프로판 트리아크릴레이트, 트리메틸아크릴레이트 등과 같은, 2 개 이상의 중합성 불포화 결합을 갖는 불포화 단량체.
(viii) 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, p-클로로스티렌비닐피리디엔 등과 같은 비닐 방향족 화합물.
(ix) 아크릴로니트릴, 메트아크릴로니트릴, 메틸 이소프로필 케톤, 비닐 아세테이트, 베오바(Veova) 단량체 (Shell Chemical Co., Ltd 제품의 상표명), 비닐 프로피오네이트, 비닐 피발레이트, 에틸렌, 프로필렌, 부타디엔, N,N-디메틸아미노에틸 아크릴레이트, N,N-디메틸아미노에틸 메트아크릴레이트, 아크릴아미드, 비닐피리딘 등과 같은 기타 단량체.
비수성 중합체 분산제 (D-1)에서, 공중합에 사용되는 F-아크릴레이트 및 기타 중합성 단량체의 비율이 특별히 한정되지 않으나 ; 두 개의 단량체의 총중량에 대해 F-아크릴레이트의 적당한 비율이 90 - 1 %, 특히 60 - 3 %, 더욱 특히 30 - 5 % 이고, 기타 중합성 단량체의 적당한 비율은 10 - 99 %, 특히 40 - 97 %, 더욱 특히 70 - 95 % 이다.
F-아크릴레이트 및 기타 중합성 단량체의 공중합은 바람직하게 라디칼 중합 개시제의 존재 하에 일반적으로 수행된다. 사용가능한 중합 개시제로서, 예를 들면 2,2-아조이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 등과 같은 아조형의 개시제 ; 및 벤조일 퍼옥시드, 라우릴 퍼옥시드, t-부틸 펠옥토에이트 등과 같은 퍼옥시드형 개시제를 들 수 있다. 사용되는 개시제의 양은 F-아크릴레이트 및 기타 중합성 단량체의 100 총중량부에 대해 바람직하게는 0.2 - 10 중량부, 더욱 바람직하게는 0.5 - 5 중량부이다.
기타 중합체 단량체로서 글리시딜기 함유의 불포화 단량체 (ii), 히드록시기 함유의 불포화 단량체 (iii), 알콜시실란기 함유의 불포화 단량체 (iv), 불포화 카르복실산 (v), 이소시아네이트기 함유의 불포화 단량체 (vi) 등을 사용함으로써, 중합체 입자 (c) 로 히드록시기, 카르복실기, 에폭시기, 실라놀기, 알콕시실란기, 이소시아네이트기등과 같은 관능기를 도입할 수 있다.
2 개 이상의 중합성 불포화 결합을 갖는 불포화 단량체 (vii)를 사용함으로써, 내부-입자 가교결합을 갖는 중합체 입자 (c)를 수득할 수 있다.
분산 안정화제 수지 (a)를 함유하는 유기 용매 중의 F-아크릴레이트 및 기타 중합성 단량체의 공중합을 일반적으로 60 - 160 ℃에서 1 - 20 시간 동안 바람직하게 수행한다. 수득되는 비수성 중합체 분산제 (D-1) 은 매우 분산 안정성을 나타낸다.
분산제 (D-1)에서, 분산 안정화제 (a) 및 중합 입자 (c) 의 비율은 매우 한정적이지 않으나 ; 모두 두 개의 성분의 총 고체 중량에 대해 (a) 는 일반적으로 3- 70 %, 특히 5 - 60 % 이고, (c) 는 일반적으로 97 - 30 %, 특히 95 - 40 % 이다. 분산제 (D-1)에서, 분산 안정화제 (a) 및 중합 입자 (c) 의 총량은 성분 (a), (b) 및 (c) 의 총중량에 대해 바람직하게는 30 - 70 %, 특히 40 - 60 % 이다.
성분 (D-2) 는 불소 함유의 분산 안정화제 수지를 함유하는 유기 용매 중의 중합체 입자의 분산제이고, 그 입자는 상기 유기 용매에 대해 불용성이다.
비수성 중합체 분산액 (D-2) 는 특별하게 불소 함유의 분산 안정화제 수지 (d)를 함유하는 유기 용매(e) 중에 중합체 입자 (f) 가 분산된 비수성 분산제이고, 그 중합체 입자 (f) 는 유기 용매 (e) 에 대해 불용성이다.
분자내에 염소 원자를 함유하는 분산 안정화제 수지 (d) 는 유기 용매 (e) 에서 중합체 입자 (f) 를 안정하게 분산시키고, 바람직하게는 중합체 입자 (f) 와 비혼화성이지만 유기 용매 (e) 에서 용해되거나 또는 팽윤된다.
분산 안정화제 수지 (d) 는 염소-함유 중합성 단량체 단위이며, 임의로 히드록실기, 카르복실기, 에폭시기, 실라놀기, 알콕시실란기, 이소시아네이트기등과 같은 하나이상의 관능기 (1 몰당) 를 함유할 수 있다.
분산 안정화제 수지 (d) 의 제조시 사용할 수 있는 염소-함유 중합성 단량체로서, 예를들어, 성분 (D-1) 의 중합체 입자 (c) 와 관련하여 언급된 것과 같은 F-아크릴레이트 ; 및 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 클로로트리플루오로에틸렌, 비닐 플루오리드, 비닐리덴 플루오리드, 트리플루오로에틸렌등과 같은 플루오로올레핀을 언급할 수 있다.
분산 안정화제 수지 (d) 를 상기-언급된 염소-함유 중합성 단량체의 하나이상의 종류를 중합하거나, 또는 다른 중합성 단량체와 단량체를 공중합하여 제조할 수 있다. 다른 중합성 단량체로서, 성분 (D-1) 의 중합체 입자 (c) 와 관련하여 언급된 것과 같은 단량체를 언급할 수 있다. 그의 특정예는 하기이다 :
(i) C1-20 알킬 (메트)아크릴레이트, C3-20 시클로알킬 (메트)아크릴레이트, C2-8 알케닐 (메트)아크릴레이트, C3-20 알케닐옥시알킬 (메트)아크릴레이트등,
(ii) 글리시딜기-함유 불포화 단량체,
(iii) C2-8 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트, 히드록시알킬 비닐에테르, 알릴 알콜, 메트알릴 알킬등,
(iv) 알콕시실란기-함유 불포화 단량체,
(v) 불포화 카르복실산,
(vi) 이소시아네이트기-함유 불포화 단량체,
(vii) 2 개 이상의 중합성 불포화 결합을 갖는 불포화 단량체,
(viii) 비닐 방향족 화합물, 및
(ix) 아크릴로니트릴, 메트아크릴로니트릴, 메틸 이소프로페닐 케톤, 비닐 아세테이트, 베오바 단량체 (Shell Chemical Co., Ltd 사 제조의 상표명), 비닐 프로피오네이트, 비닐 피발레이트, 비닐 프로피오네이트, 에틸렌, 프로필렌, 부타디엔, N,N-디메틸아미노에틸 메트아크릴레이트, 아크릴아미드, 비닐 피리딘등과 같은 다른 중합성 단량체.
염소-함유 중합성 단량체를 다른 중합성 단량체와 임의로 중합할 때, 두개의 단량체의 비율은 양쪽 모두 두개의 단량체의 총중량 기준으로 바람직하게는 전자가 일반적으로 100-1 %, 특히 30-5 % 이고 후자는 일반적으로 0-99 %, 특히 70-95 % 이다.
염소-함유 중합성 단량체의 중합 또는 다른 중합성 단량체와 염소-함유 중합성 단량체의 공중합은 통상적으로 바람직하게는 라디칼 중합에 의해 수행된다. (공)중합을 가속화하기 위해 사용된 바람직한 라디칼 중합 개시제를 2,2-아조이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 등과 같은 아조 형 개시제 ; 및 벤조일 퍼록시드, 라우릴 퍼록시드, t-부틸 퍼록토에이트등과 같은 퍼록시드 형 개시제로써 실험하였다. 사용된 개시제의 양은 총 중합성 단량체의 100 중량부당 바람직하게는 0.2-10 중량부, 더욱 바람직하게는 0.5-5 중량부이다. 분산 안정화제 수지 (d) 의 제조시에, 다른 중합성 단량체로서, (ii) 글리시딜기-함유 불포화 단량체, (iii) 히드록실기-함유 불포화 단량체, (iv) 알콕시실란기-함유 불포화 단량체, (v) 불포화 카르복실산, (vi) 이소시아네이트기-함유 불포화 단량체등을 사용하여, 히드록실기, 카르복실기, 에폭시기, 실라놀기, 알콕시실란기, 이소시아네이트기등과 같은 관능기를 갖는 분산 안정화제 수지 (d) 를 수득할 수 있다.
바람직하게는 분산 안정화제 수지 (d) 는 평균 0.1 이상 (몰당) 중합성 이중 결합을 함유하는데, 이것은 상기 수지가 중합체 입자 (f) 와 공유결합을 생성할 수 있고 결과 비수성 중합체 분산 (D-2) 을 수행하여 개선된 저장 안정성, 개선된 기계적 안정성등을 가질 수 있기 때문이다.
중합성 이중결합을 분산 안정화제 수지 (d) 로 도입하는 것을 전자의 관능기를 가진 반응성 관능기를 함유하는 중합성 단량체로써, 수지 (d) 에 존재하는 관능기를 반응시켜 수행할 수 있다. 예를들어, 카르복실기-함유 분산 안정화제 수지를 글리시딜기-함유 중합성 단량체 (예컨대, 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메트아크릴레이트 또는 알릴 글리시딜 에테르) 와 반응시켜 도입할 수 있다. 또한 글리시딜기-함유 분산 안정화제 수지를 카르복실기-함유 중합성 단량체 (예컨대, 아크릴산, 메트아크릴산, 말레산, 푸마르산 또는 이타콘산) 와 반응시켜 수행할 수 있다. 분산 안정화제 수지의 관능기 및 중합성 단량체의 관능기의 다른 혼합은 산무수물기 및 히드록실기, 산무수물기 및 메르캅탄기, 및 이소시아네이트기 및 히드록시기를 포함한다.
분산 안정화제 수지 (d) 의 분자량은 특히 제한적이지는 않지만, 중량-평균 분자량 으로 적절하게는 약 3,000-100,000 (수-평균 분자량으로 약 1,000-60,000), 바람직하게는 약 5,000-50,000 이다.
유기 용매 (e) 는 단량체로부터 제조된 중합체 입자 (f) 를 실질적으로 용해시키지는 않지만 중합체 입자 (f) 를 제조하는 데 사용된 중합성 단량체를 용해할 수 있는 유기 용매를 포함한다. 따라서, 모두다 실제로 사용된 분산 안정화제 수지 (d) 및 중합체 입자 (f) 의 조성물, 분자량등에 의해 측정된다. 유기 용매 (e) 로서, 유기 용매 (b) 와 관련하여 언급된 특정한 용매로부터 선택된 용매를 사용하는 것이 바람직하다.
비-수성 중합체 분산 (D-2) 을 염소-함유 중합성 단량체 (d) 및 유기 용매 (e) 의 혼합물에서 중합성 단량체를 중합하여 제조하여 혼합물내에 불용성 중합체 입자 (f) 을 생성할 수 있다.
중합체 입자 (f) 생성용 중합성 단량체는 라디칼-중합성 불포화 단량체와 동일한 종류인한 특별히 제한적이지 않다. 중합성 단량체의 특정 예로서, 성분 (D-1) 의 중합체 입자 (c) 용 "다른 중합성 단량체" 와 관련하여 언급된 하기의 중합성 단량체를 언급할 수 있다.
(i) C1-20 알킬 (메트)아크릴레이트, C3-20 시클로알킬 (메트)아크릴레이트, C2-8 알케닐 (메트)아크릴레이트, C3-20 알케닐옥시알킬 (메트)아크릴레이트등,
(ii) 글리시딜기-함유 불포화 단량체,
(iii) C2-8 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트, 히드록시알킬 비닐에테르, 알릴 알콜, 메트알릴 알콜등,
(iv) 알콕시실란기-함유 불포화 단량체,
(v) 불포화 카르복실산,
(vi) 이소시아네이트기-함유 불포화 단량체,
(vii) 2 개 이상의 중합성 불포화 결합을 갖는 불포화 단량체,
(viii) 비닐 방향족 화합물, 및
(ix) 아크릴로니트릴, 메트아크릴로니트릴, 메틸 이소프로페닐 케톤, 비닐 아세테이트, 베오바 단량체 (Shell Chemical Co., Ltd 사 제조의 상표명), 비닐 프로피오네이트, 비닐 피발레이트, 에틸렌, 프로필렌, 부타디엔, N,N-디메틸아미노에틸 아크릴레이트, N,N-디메틸아미노에틸 메트아크릴레이트, 아크릴아미드, 비닐 피리딘등과 같은 다른 단량체.
중합체 입자 (f) 제조용 중합성 단량체를 상기 언급된 염소-함유 중합성 단량체 (F-아크릴레이트 및/또는 플루오로올레핀) 와 혼합하여 사용할 수 있다.
중합성 단량체의 중합은 바람직하게는 라디칼 중합 개시제의 존재하에서 수행한다. 라디칼 중합성 개시제로서, 예를들어, 2,2-아조이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 등과 같은 아조 형 개시제 ; 및 벤조일 퍼록시드, 라우릴 퍼록시드, t-부틸 퍼록토에이트등과 같은 퍼록시드 형 개시제를 언급할 수 있다. 사용된 개시제의 바람직한 양은 통상적으로 총 중합성 단량체의 100 중량부당 0.2-10 중량부, 더욱 바람직하게는 0.5-5 중량부이다.
중합체 입자 (f) 제조용 중합성 단량체로서, (ii) 글리시딜기-함유 불포화 단량체, (iii) 히드록실기-함유 불포화 단량체, (iv) 알콕시실란기-함유 불포화 단량체, (v) 불포화 카르복실산, (vi) 이소시아네이트기-함유 불포화 단량체등을 사용하여, 히드록실기, 카르복실기, 에폭시기, 실라놀기, 알콕시실란기, 이소시아네이트기등과 같은 관능기를 함유한 중합체 입자 (f) 를 수득할 수 있다. (vii) 두개 이상의 중합성 불포화 결합을 갖는 불포화 단량체를 사용하여, 내부-입자 가교를 갖는 중합체 입자 (f) 를 수득할 수 있다.
분산 안정화제 수지 (d) 를 함유하는 유기 용매 (e) 에서 중합성 단량체를 중합하는 것은 일반적으로 1-20 시간 동안 60-160 ℃ 에서 수행하는 것이 바람직하다. 결과 비수성 중합체 분산 (D-2) 는 매우 높은 분산 안정성을 가진다.
비수성 중합체 분산 (D-2) 에서, 분산 안정화제 수지 (d) 및 중합체 입자 (f) 의 비율은 광범위하게 변할 수 있지만, 양쪽다 두개의 성분의 총 고체 중량 기준으로 바람직하게는 수지 (d) 는 일반적으로는 3-70 %, 특히 5-60 % 이고 입자 (f) 는 일반적으로는 97-30 %, 특히 95-40 % 이다. 분산 (D-2) 에서 수지 (d) 및 입자 (f) 의 바람직한 총량은 수지 (d), 유기 용매 (e) 및 입자 (f) 의 총 중량 기준으로 일반적으로 30-70 %, 특히 40-60 % 이다.
성분 (D-3) 는 염소-함유 수지 (g) 의 유기 용매 용액이고, 유기 용매에서 염소-함유 수지를 요해시켜서 제조할 수 있다.
성분 (D-3) 에 사용된 염소-함유 수지 (g) 를 예를들어, 플루오로알킬기-함유 (메트) 아크릴레이트로부터 선택된 하나이상의 염소-함유 중합성 단량체를 (공)중합하거나, 또는 상기 염소-함유 중합성 단량체 및 다른 중합성 단량체를 공중합하여 제조할 수 있다.
플루오로알킬기-함유 (메트)아크릴레이트는 하기 화학식에 의해 표현된다 :
CH2=C(R)-COO-(CH2)n-Rf
(식중, R 은 수소원자 또는 메틸기이고 ; n 은 1-10 의 정수이며 ; Rf 는 C1-21 쇄 또는 분지쇄 플루오로알킬기이다). 플루오로알킬기-함유 (메트)아크릴레이트로서, 성분 (D-1) 중합성 입자 (c) 와 관련하여 언급된 단량체를 사용할 수 있다. 플루오로올레핀으로서, 성분 (D-2) 의 분산 안정화제 수지 (d) 와 관련하여 언급된 단량체를 사용할 수 있다.
염소-함유 중합성 단량체와 공중합된 다른 중합성 단량체는 라디칼 중합성 불포화 단량체와 동일한 종류인한 특별한 제한은 없다. 다른 중합성 단량체의 통상적인 예로서, 성분 (D-1) 중합성 입자 (c) 와 관련하여 언급된 단량체를 언급할 수 있다. 그의 특정예는 하기와 같다 :
(i) C1-20 알킬 (메트)아크릴레이트, C3-20 시클로알킬 (메트)아크릴레이트, C2-8 알케닐 (메트)아크릴레이트, C3-20 알케닐옥시알킬 (메트)아크릴레이트등,
(ii) 글리시딜기-함유 불포화 단량체,
(iii) C2-8 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트, 히드록시알킬 비닐에테르, 알릴 알콜, 메트알릴 알콜등,
(iv) 알콕시실란기-함유 불포화 단량체,
(v) 불포화 카르복실산,
(vi) 이소시아네이트기-함유 불포화 단량체,
(vii) 2 개 이상의 중합성 불포화 결합을 갖는 불포화 단량체.
(viii) 비닐 방향족 화합물.
(ix) 다른 단량체, 예컨대 아크릴로니트릴, 메트아크릴로니트릴, 메틸 이소프로페닐 케톤, 비닐 아세테이트, 베오바 단량체 (Shell Chemical Co., Ltd. 사 제품의 상표명), 비닐 프로피오네이트, 비닐 피발레이트, 에틸렌, 프로필렌, 부타디엔, N,N-디메틸아미노에틸 아크릴레이트, N,.N-디메틸아미노에틸 메트아크릴레이트, 아크릴아미드, 비닐피리딘 등.
공중합에 사용된 플루오르 함유 중합성 단량체 및 임의의 다른 중합성 단량체의 비는 두 성분의 전체 중량을 기준으로 전자가 통상 100 - 1 %, 바람직하게는 30 - 5 %, 그리고 후자가 통상 0 - 99 %, 바람직하게는 70 - 95 % 인 것이 바람직하다.
플루오르 함유 중합성 단량체의 중합 또는 플루오르 함유 중합성 단량체 및 다른 중합성 단량체의 공중합은 라디칼 중합으로 수행되는 것이 바람직하다. 중합을 촉진하기 위해, 라디칼 중합 개시제를 사용한다. 라디칼 중합 개시제로서 예를 들어 아조형 개시제, 예컨대 2,2-아조-이소부티로니티릴, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 등; 그리고 퍼옥시드형 개시제, 예컨대 벤조일 퍼옥시드, 라우릴 퍼옥시드, t-부틸 퍼옥토에이트 등이 바람직하다. 사용된 개시제의 양은 전체 중합성 단량체의 100 중량부에 대해 바람직하게는 0.2 - 10 중량부, 더욱 바람직하게는 0.5 - 5 중량부이다.
플루오르 함유 수지(g)를 생산하기 위한 다른 중합성 단량체로서, (ii) 글리시딜기 함유 불포화 단량체, (iii) 히드록실기 함유 불포화 단량체, (iv) 알콕시실란기 함유 불포화 단량체, (v) 불포화 카르복실산, (vi) 이소시아네이트기 함유 불포화 단량체를 사용해서, 관능기, 예컨대 히드록실기, 카르복실기, 에폭시기, 실라놀기, 알콕시실란기, 이소시아네이트기 등을 함유하는 플루오르 함유 수지를 얻을 수 있다.
플루오르 함유 수지(g)의 분자량이 특별하게 제한되는 것은 아니지만, 중량평균 분자량으로 환산해서 약 3,000 - 100,000 (수평균 분자량으로 환산해서 약 1,000 - 60,000), 바람직하게는 약 5,000 - 50,000 이 적당하다. 플루오르 함유 수지를 용해시키기 위해 사용되는 유기 용매는 플루오르 함유 수지를 용해할 수 있는한 종류에 특별하게 제한되는 것은 아니고, 성분(D-1)의 유기 용매(b)에 대해서 언급된 유기 용매를 사용하는 것이 바람직하다.
본 코팅에 사용되는 성분(D)의 양은 코팅 등의 적용 목적에 의존해서 변할 수 있지만, 성분(A) 및 성분(B)의 100 중량부의 전체 고체 함량에 대해 통상 0.5 - 40 중량부, 특히 2 - 30 중량부가 적당하다. 성분(D) 가 에폭시기를 함유하는 경우, 성분(A)의 지환식 에폭시 수지 및 성분(B)와 성분(D)의 전체 에폭시 수지의 몰비는 바람직하게는 1 : 1 내지 1 : 0.5, 특히 1 : 0.8 내지 1 : 0.2 의 범위이다.
성분(E) 아실화되거나 아미노-에테르화된 힌다드 아민
본 발명의 코팅물이 네 번째 성분으로서 아실화되거나 아미노-에스테르화된 힌다드 아민을 함유하도록해서, 수득한 코팅물은 내오염성, 특히 장기간의 내오염이 상당히 향상된 경화된 필름을 형성할 수 있다.
아실화되거나 아미노-에스테르화된 힌다드 아민(E) 는 피레리딘 유도체의 아실화 또는 아미노-에스테르화 생성물이고, 라디칼 포착 작용을 갖는다.
성분(F)의 구체적인 예는 각각 하기 구조식으로 표현되는 성분 (E-1), (E-2) 및 (E-3) 이다.
상기식에서, 각 R 은 1 - 20, 바람직하게는 1 - 10 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 예컨대 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 헥실기, 옥틸기등이다.
이들 화합물은 예를 들어 8-아세틸-3-도데실-7,7,9,9-테트라메틸-1,3,8-트리아자스피로(4.5)-데칸-2,4-디온, N-아세틸-3-도데실-1,1-(2,2,6,6-테트라에틸-1,4-피페리디닐)피롤리딘-2,5-디온, 비스(N-옥톡시-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트가 바람직하다.
본 발명의 코팅에서, 사용된 성분(E)의 양은 코팅의 적용 목적에 따라 변할 수 있지만, 성분(A) 와 성분(B) 의 100 중량부의 전체 고체 함량에 대해 통상 0.01 - 10 중량부, 특히 0.2 - 5 중량부이다.
성분 (F) 가수분해성 알콕시실릴기 함유 화합물
본 발명의 코팅이 네 번째 성분으로서 가수분해성 알콕시실릴기 함유 화합물을 함유하게 해서, 수득한 코팅물은 친수성을 갖는 경화된 필름을 형성할 수 있고, 결과적으로, 필름에 부착하는 오염 물질은 비 등에 의해 쉽게 세척될 수 있고, 필름 상의 오염물은 닦지 않아도 제거될 수 있고, 필름은 오랜 기간 동안 걸쳐 내오염성을 갖고, 차체 세척의 필요성은 없다.
상기 장점으로 사용된 가수분해성 알콕시실릴기 함유 화합물(F)은 예를 들어 하기를 포함한다.
(F-1): 2 - 10 의 저축합도를 갖는, 테트라메틸 실리케이트 및/또는 테트라 에틸 실리케이트의 축합물.
(F-2): 메르캅토기, 에폭시기, (메트)아크릴로일기 및 비닐기로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 유기 관능기를 함유하는 100 중량부의 알콕시실란 화합물(a) 그리고 20 - 20,000 중량부의 테트라알콕시실란 화합물(b)의 실란 혼합물의 부분 가수분해 축합물.
(F-3): 가수분해 조건하에서 공축합해서 얻은, 3-100, 바람직하게는 5-80 의 평균 중합도를 갖는 유기 관능기 및 가수분해성기 함유 실리콘 화합물:
하기 일반식으로 표현되는 화합물(1-i):
R1R2Si(Z)2
(여기서, R1 은 에폭시기, 메르캅토기, (메트)아크릴로일기 및 비닐기로부터 선택되는 유기 관능기이고, R2 은 C1-3 알킬기이고, Z 는 가수분해성기이다), 및/또는 하기 일반식으로 표현되는 화합물 (1-ii):
R1Si(Z)3
(여기서, R1 및 Z 는 상기와 동일하다)
의 전부 5 - 80 몰 %, 바림직하게는 10 - 50 몰 %,
0.1 - 30 몰 %, 바람직하게는 1 -25 몰 % 의 (2) 하기식으로 표현되는 화합물:
R2Si(Z)3
(여기서, R2 및 Z 는 상기와 동일하다), 그리고
10 - 94.9 몰 %, 바람직하게는 25 - 90 몰 % 의 (3) 화합물(하기 일반식으로 표현됨):
Si(Z)4
(여기서, Z 는 상기와 동일하다),
화합물 (2) 와 화합물 (3) 의 전체량은 20 - 95 몰 %, 바람직하게는 30 - 80 몰 % 이다.
성분 (F) 로서, 성분 (F-1), (F-2) 및 (F-3) 으로부터 선택되는 적어도 하나의 성분을 사용할 수 있다.
2 - 10 의 저축합도를 갖는, 테트라메틸 실리케이트 및/또는 테트라에틸 실리케이트의 축합물인 성분 (F-1) 은 테트라메틸 실리케이트 또는 테트라에틸 실리케이트의, 저축합도의 호모축합물, 또는 두 개의 실리케이트의, 저축합도의 공축합물이 될 수 있다. 축합도는 2 - 8 이 바람직하다.
본 발명의 코팅물 중 성분 (F - 1) 의 바람직한 비는 성분 (A) 와 성분 (B) 의 100 중량부의 전체 고체 성분에 대해 통상 약 0.1 - 50 중량부, 특히 약 1 - 20 중량부이다.
성분 (F - 1)을 함유하는 본 발명의 코팅물로부터 형성된 경화 필름은 필름이 외부나 또는 다른 곳에 노출되는 경우 물에 대한 접촉각을 점차로 감소시키고 산성비에 함유되어 있는 산과 접촉하게되고, 결과적으로, 필름에 부착하는 오염 물질은 쉽게 세척된다. 따라서, 경화된 필름은 상당히 높은 내오염성을 갖는다.
또한, 필름을 외부나 다른 곳에 노출하기 전에 상기의 경화된 필름을 산으로 처리(예를 들어, 약 5 - 98 ℃에서 pH 6 이하의 산 수용액에 침적)해서, 필름은 초기 단계로부터 높은 내오염성을 나타낸다.
성분 (F-2) 은 (i) 메르캅토기, 에폭시기, (메트)아크릴로일기 및 비닐기로부터 선택되는 적어도 하나의 유기 관능기를 갖는 알콕시실란 화합물 그리고 (2) 테트라알콕시실란 화합물의 혼합물을 부분 가수분해 공축합해서 제조될 수 있다.
개시 물질인 유기 관능기 함유 알콕시실란 화합물 (i) 로서, 유기 관능기가 직접 실리콘 원자에 결합되는 알콕시실란 화합물, 또는 유기 관능기가 C1-10 2가 탄화수소기를 통해 실리콘 원자에 결합되는 알콕시실란 화합물을 사용할 수 있다. 실리콘에 결합하는 알콕시실릴기의 수는 2 또는 3 이 바람직하다. 그와 같은 화합물로서, 본질적으로 공지된 화합물을 사용할 수 있고, 그의 구체적인 예는 하기와 같다.
· 메르캅토기 함유 알콕시실란 화합물, 예컨대 γ-메르캅토프로필트리메톡시실란, γ-메르캅토프로필트리에톡시실란, γ-메르캅토프로필트리부톡시실란, γ-메르캅토프로필메틸디메톡시실란, γ-메르캅토프로필메틸디에톡시실란, β-메르캅토메틸페닐에틸트리메톡시실란, 메르캅토메틸트리메톡시실란, 6-메르캅토헥실트리메톡시실란, 10-메르캅토데실트리메톡시실란 등.
· 에폭시기 함유 알콕시실란 화합물, 예컨대 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리부톡시실란, γ-글리시독시프로필트리이소프로페녹시실란, γ-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸메틸디메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸메틸디에톡시실란, 5,6-에폭시시클로헥실트리메톡시실란, 9,10-에폭시데실트리메톡시실란 등.
· (메트)아크릴로일기 함유 알콕시실란 화합물, 예컨대 γ-메트아크릴록시프로필트리메톡시실란, γ-메트아크릴록시프로필트리에톡시실란, γ-메트아크릴록시프로필트리부톡시실란, γ-메트아크릴록시프로필메틸디메톡시실란, γ-메트아크릴록시프로필메틸디에톡시실란, γ-아크릴록시프로필트리메톡시실란, γ-아크릴록시프로필트리에톡시실란, y-아크릴록시프로필메틸디메톡시실란, γ-메트아크릴록시메틸트리메톡시실란등.
· 비닐기 함유 알콕시실란 화합물, 예컨대 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리부톡시실란, 비닐메틸디메톡시실란, 5-헥세닐트리메톡시실란, 9-데세닐트리메톡시실란, 스티릴트리메톡시실란 등.
이들 유기기 함유 알콕시실란 화합물은 단독으로 또는 복수의 혼합물로 사용될 수 있다.
상기 화합물 중에서, 메르캅토기 함유 알콕시실란 및 에폭시기 함유 알콕시실란이 바람직한 것은 그와 같은 화합물을 함유하는 본 코팅물은 내오염성, 내구성 등이 탁월한 경화 필름을 제공할 수 있기 때문이다.
성분 (F-2) 중 유기 관능기는 화학 반응으로 인해 본 코팅물에서 성분 (A) 및/또는 성분 (B) 와의 화학 결합을 형성하거나, 극성 구조로 인해 그들과의 수소 결합을 형성하거나, 상용성으로 인해 그들과 상호작용해서, 성분 (F-2) 는 본 코팅물에서 형성된 경화된 필름에서 탈착되지 않는다.
유기 관능기 함유 알콕시실란 화합물(1)과 반응한 테트라알콕시실란 화합물(ii) 로서, 예를 들어, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라이소프로폭시실란 및 테트라부톡시실란을 언급할 수 있다. 이들 화합물은 단독으로 또는 두 종류 이상과 결합해서 사용될 수 있다. 이들 중에서, 테트라메톡시실란 또는 테트라에톡시실란이 특히 바람직한 것은 알콕시실란기가 쉽게 가수분해되어 실라놀기를 형성해서 내오염성이 탁월한 경화된 필름을 형성할 수 있기 때문이다.
유기 관능기 함유 알콕시실란 화합물 (i) 에 대한 테트라알콕시실란 화합물 (ii) 의 바람직한 비는 100 중량부의 후자 (i) 에 대해 통상 20 - 2,000 중량부, 특히 50 - 1,000 중량부이다.
성분 (F-2) 는 본질적으로 공지된 방법, 예를 들어 가수분해성 촉매의 존재에서 유기 관능기 함유 화합물 (i) 과 테트라알콕시실란 화합물 (ii) 의 혼합물에 물을 첨가해서 부분 가수분해 공축합을 일으켜 제조될 수 있다.
부분 가수분해성 공축합에서, 부분 공가수분해도는 중합도와 밀접한 관계가 있다. 예를 들어, 가수분해가 일어나지 않는 경우, 평균 중합도는 제로이고, 가수분해가 100 % 인 경우, 중합도는 너무 높아 겔화가 일어난다. 따라서, 본 발명에 사용된 성분 (F-2)에서, 평균 중합도는 바람직하게는 3 - 100, 특히 5 - 80 으로 조절된다.
가수분해 축합 촉매로서, 공지된 각종 촉매를 본질적으로 사용할 수 있다. 구체적인 예는 유기산, 예컨대 아세트산, 부티르산, 말레산, 시트르산 등; 무기산, 예컨대 염산, 질산, 인산 및 황산 등; 염기성 화합물, 예컨대 트리에틸아민 등; 유기 금속 염, 예컨대 테트라부틸 티타네이트, 디부틸틴 디라우레이트 등; 그리고 플루오르 함유 화합물, 예컨대 KF, NH4F 등이다. 이들 촉매는 단독으로 또는 복수의 종류와 결합해서 사용될 수 있다. 이들 촉매 중에서, 플루오르 함유 화합물은 반응성 실라놀기의 축합을 위한 높은 촉매 활성을 가지며 실라놀기 함량이 낮고 저장 안정성이 우수한 코팅물을 제공할 수 있는 부분 가수분해성 공축합물의 합성에 사용되는 것이 적합하다. 사용된 가수분해성 축합의 바람직한 양은 통상 0.001 - 1 몰 % 이다.
부분 가수분해성 공축합을 수행할 때, 유기 용매를 필요에 따라 사용할 수 있다. 사용할 수 있는 유기 용매는 알코올, 예컨대 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, t-부탄올 등; 케톤, 예컨대 아세톤, 메틸 이소부틸 케톤 등; 에테르, 예컨대 디부틸 에테르 등; 에스테르, 예컨대 에틸 아세테이트 등; 그리고 방향족 탄화수소, 예컨대 톨루엔 등을 예로 들 수 있다. 메탄올, 에탄올, 에세톤 등이 특히 바람직하다.
부분 가수분해성 공축합에 사용된 물의 양은 원하는 중합도에 의해 결정될 수 있다. 과량의 물의 첨가는 알콕시기를 파괴하고, 궁극적으로 겔화를 일으키고, 따라서, 사용된 물의 양은 엄격하게 결정되는 것이 바람직하다. 특히 플루오르 함유 화합물이 가수분해 축합 촉매로서 사용되는 경우, 플루오르 함유 화합물이 완전한 가수분해 축합을 일으킬 수 있기 때문에, 중합도는 첨가된 물의 양에 의해 결정될 수 있고 어떤 원하는 분자량을 얻을 수 있다. 예를 들어, 평균 중합도 M 의 생성물을 제조하는 경우, (M-1) 몰의 물은 M 몰의 알콕시실란 화합물 대신 사용된다. 다른 가수분해 축합 촉매를 사용하는 경우, 물은 통상 약간의 다량이 필요하다. 부분 가수분해 공축합은 통상 실온 내지 150 ℃ 또는 그 미만의 온도에서 행해진다.
본 발명의 코팅물에서, 사용된 성분 (F-2) 의 비는 성분(A) 와 성분(B)의 100 중량부의 전체 고체 함량에 대해 통상 0.1 - 50 중량부, 바람직하게는 1 - 20 중량부가 될 수 있다.
성분(F-3)에서, 일반식 (1) 내지 (3) 의 가수분해성 기(Z)는 원래 공지된 기, 예컨대 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로페녹시기, 아세톡시기, 부타녹시기 등이 될 수 있다. 복수의 가수분해성기는 서로 동일하거나 상이할 수 있다. 메톡시기와 에톡시기가 특히 바람직한 것은 저장 안정성이 우수한 코팅물을 제공하고 또한 쉽게 가수분해되고 초기에 내오염성을 나타내기 때문이다.
일반식 (1) 내지 (3) 의 R2 에 의해 표현되는 알킬기는 바람직하게는 C1-3 알킬기, 예컨대 메틸기, 에틸기 또는 프로필기이다. 이들 중에서, 메틸기의 소수성이 가장 낮고 그 메틸기는 탁월한 내오염성을 나타낸다.
화합물(1-i) 과 (1-ii) 중 유기 관능기 R1 는 화학반응으로 인해 성분(A) 와 성분(B)와의 화학 결합을 형성하거나 극성 구조로 인해 그들과의 수소 결합을 형성하거나 상용성으로 인해 그들과 상호작용해서, 성분 (F-3) 은 본 코팅물에서 형성된 경화된 필름에서 탈착되지 않는다. 유기 관능기는 화합물 (1-i) 및 (1-ii)의 실리콘에 직접 결합될 수 있거나, 유기 치환체를 통해 실리콘에 결합될 수 있다.
유기 관능기 R1 으로서, 예를 들어 에폭시, 예컨대 γ-글리시독시프로필기, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸기, 5,6-에폭시헥실기, 9,10-에폭시데실기 등; 메르캅토기, 예컨대 γ-메르캅토프로필기, β-(메르캅토메틸페닐)에틸기, 6-메르캅토헥실기, 10-메르캅토데실기, 메르캅토메틸기 등; (메트)아크릴로일기, 예컨대 γ-메트아크릴록시프로필기, γ-메트아크릴록시메틸기, γ-아크릴록시프로필기, γ-아크릴록시메틸기 등; 그리고 비닐기를 예로 들 수 있다. 이들 중에서, 메르캅토기가 바람직하다.
성분(F-3)은 성분(1-i) 및/또는 (1-ii), 성분 (2) 및 성분(3)을 원래의 공지된 방법 중의 하나로 공축합해서 제조될 수 있다. 구체적으로, 하기 방법이 있지만 다른 방법을 사용할 수 있다.
(a) 실란 커플링제[화합물 (1-i) 및/또는 (1-ii), 실란 커플링제는 이하에서 동일한 의미를 갖는다], 삼관능기 알킬실란[화합물 (2), 삼관능기 알킬실란은 이하에서 동일한 의미를 갖는다] 그리고 사관능기 실란[화합물(3), 사관능기 실란은 이하에서 동일한 의미를 갖는다]를 가수분해 축합 촉매의 존재에서 부분 가수분해 공축합하는 방법.
(b) 삼관능기 실란과 사관능기 실란을 부분 공가수분해해서 올리고머 또는 수지를 얻은 다음 올리고머 또는 수지를 실란 커플링제 또는 그의 가수분해 생성물과 반응시키는 것을 포함하는 방법.
(c) 실란 커플링제 및 삼관능기 알킬실란을 공가수분해한 다음 가수분해 생성물을 사관능기 실란 또는 그의 부분 가수분해 생성물과 반응시키는 것을 포함하는 방법.
상기의 방법 중에서, 원료 실란 화합물의 혼합물을 부분 가수분해 공축합하는 방법이 특히 바람직한 것은 방법 (a) 는 유기 관능기 (R) 그리고 화합물 (2) 및 (3)에서 유래된 단위를 성분 (F-3) 으로 균일하게 도입할 수 있게하고, 수득한 성분(F-3) 으로 얻은 고팅물이 내오염성, 내산성, 내알칼리성, 내구성 및 내크래킹성이 탁월한 경화된 필름을 형성할 수 있기 때문이다.
성분(F-3)을 구성하는 사관능기 알킬, 삼관능기 알킬실란 및 실란 커플링제로서, 본래 공지된 것을 사용할 수 있다. 실란 커플링제는 삼관능기 화합물[화합물(1-ii)] 및 이관능기 화합물[화합물(1-i)] 중 어떤 것이 될 수 있다.
성분 (F-3) 은 성분 (F-2) 의 제조에 사용된 것과 유사한 방법으로 제조될 수 있다. 즉, 원료는 필요할 때 상기의 용매에 용해될 수 있고, 상기 가수분해 촉매 및 물은 이전에 언급된 양으로 첨가되고, 부분 가수분해 공축합은 실온 내지 150 ℃ 또는 미만의 온도에서 일어난다.
본 코팅제 중 성분 (F-3) 의 양은 성분(A) 와 성분(B)의 100 중량부의 전체 고체 함량에 대해서 통상 0.1 - 50 중량부, 바람직하게는 1.0 - 20 중량부가 될 수 있다.
성분 (F)를 포함하는 본 코팅제로부터 형성된 경화된 필름이 외부에 노출되는 경우 비 등이 작용으로 인해 물과의 접촉각을 점차로 감소시킨다. 외부에 노출될 경우 상기 경화된 필름에 의한 물과의 최종 접촉각은 외부 노출전에 상기 필름을 산처리 (예를 들어, 24 시간 동안 20 ℃에서 2.5 중량 % 의 황산 수용액에 침적, 물 세척으로 황산 수용액의 부착을 제거, 및 건조)한 후 상기 필름의 물과의 접촉각을 측정해서 미리 예보될 수 있다.
성분(F)를 함유하는 본 코팅물에서 형성된 경화된 필름은 산처리 (24 시간 동안 20 ℃에서 2.5 중량 % 의 황산 수용액에 침적, 물 세척으로 황산 수용액의 부착을 제저, 및 건조) 할 경우 바람직하게는 10 - 70 의 물과의 접촉각을 나타내는 경화된 필름을 형성하는 것이 바람직하다.
성분 (G) 콜리이드성 실리카
콜로이드성 실리카를 함유하는 경우 본 발명의 코팅물은 더 경화된 필름, 예를 들어 22 이상의 TUKON 경도 (20 ℃)를 갖는 경화된 필름을 형성할 수 있다.
본 코팅물에 사용된 콜로이드성 실리카로서, 원래 공지되어 있는 콜리이드성 실리카를 사용할 수 있다. 구체적으로, 유기 용매 중 실리콘 디옥시드(SiO2)의 초미립자의 분산물을 사용하는 것이 바람직하다. 초미립자는 실록산 결합으로 인한 고분자량을 갖고 표면 상에 히드록실기를 가질 수 있는 거의 실로 구형인 실리카로 이루어지는 것이 바람직하다. 초미립자는 바람직하게는 통상 2 - 100 nm, 특히 5 - 50 nm 의 평균 입자 직경을 갖는 것이 바람직하다. 초미립자를 분산시키기 위해 사용되는 유기 용매는 자유롭게 선택될 수 있다. 그의 예는 탄화수소, 예컨대 헥산, 헵탄, 크실렌, 톨루엔, 시클로헥산 등; 에스테르, 예컨대 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 등; 에테르, 예컨대 이소프로필 에테르, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 등; 알코올, 예컨대 에틸 알코올, 부틸 알코올, 헥실 알코올 등; 그리고 케톤, 예컨대 메틸 이소부틸 케톤, 메틸 에틸 케톤, 이소포론, 아세토페논등이 있다. 유기 용매 중 분산물 중의 실리콘 디옥시드 초미립자의 바람직한 함량은 통상 15 - 50 중량 %, 특히 20 - 43 중량 % 이다.
본 코팅물에 사용될 수 있는, 유기 용매 중 실리콘 디옥시드 초미립자의 분산물은 상업적으로 이용할 수 있다. 상업적인 분산물의 예는 Snowtex MA-ST-M, Snowtex IPA-ST, Snowtex EG-ST, Snowtex EG-ST-ZL, Snowtex NPC-ST, Snowtex DMAC-ST, Snowtex MEX, Snowtex XBA-ST 및 Snowtex MIBK-ST (모두 닛산 가가꾸 가부시끼가이샤의 생산품) 이다.
본 발명의 코팅물에서, 사용된 성분 (G) (콜로이드성 실리카) 의 양은 본 코팅물에서 형성된 경화된 필름에 필요한 성질에 의존하는 넓은 범위로부터 선택될 수 있지만, 성분 (A) 와 성분 (B) 의 100 중량부의 전체 고체 함량에 대해 통상 10 - 140 중량부, 바람직하게는 15 - 100 중량부, 더욱 바람직하게는 20 - 60 중량부가 될 수 있다.
성분 (H) 광작용성 양이온 중합 촉매
성분 (A), (B) 및 (C) 에 추가해서 성분 (H)를 함유하는 경우, 본 발명의 코팅물은 광경화성을 갖는다. 결과적으로, 코팅물에서 형성된 필름은 떨어짐 방지성을 갖고 먼지, 시딩(seeding) 등의 제거를 위한 샌딩(sanding) 조작, 거기에 부착이 향상된다. 필름으로 만들어져서 경화하기 위해 가열되는 경우, 성분 (A), (B) 및 (C)를 함유하는 코팅물은 때때로 떨어짐의 원인이 된다. 이러한 떨어짐은 성분 (H)를 3 가지 성분 시스템에 첨가하고 가열하기 전에 광으로 형성된 필름을 방사해서 예방할 수 있고 예비 경화를 일으킨다. 또한, 샌딩 조작은 쉽게되고 성분 (H)를 3 가지 성분 시스템에 첨가되는 경우 먼지와 시딩의 제거는 쉽게 되고, 필름은 수득한 코팅물로부터 형성되고, 필름을 광으로 방사해서 예비 경화를 일으킨다.
상기 장점을 얻기 위한 본 코팅물에 사용된 광작용성 양이온 중합 촉매 (H) 로서, 하기 성분을 언급할 수 있다.
(i) 하기 일반식 (I) 및 (II) 로 표현되는 디아조늄 염
(ii) 하기 일반식 (III), (IV) 및 (V) 로 표현되는 술포늄 염
(iii) 하기 일반식 (VI) 로 표현되는 이오도늄 염
R26-I+-R27.MXa - (VI)
(iv) 하기 일반식 (VII) 및 (VIII) 으로 표현되는 금속 화합물
(V) 하기 일반식 (IX) 및 (X) 으로 표현되는 술포늄 아세톤
상기 식에서, R11 내지 R38 각각은 수소 원자, 알킬기, 페닐기, 아릴기 또는 히드록시알킬기이고, MXn 는 SbF6, AsF6, PF6 또는 BF4 이다.
사용된 성분 (F) 의 양은 성분(A) 와 성분 (B) 의 100 중량부에 대해서 통상 0.2 - 200 중량부, 바람직하게는 0.5 - 100 중량부, 더욱 바람직하게는 1 - 20 중량부가 될 수 있다.
성분 (H) 로서, 또한, 예를 들어 광으로 방사될 경우 실라놀기를 발생시키는 (vi) 실리콘 화합물 및 (vii) 알루미늄 착물을 사용할 수 있다.
실리콘 화합물 (vi) 로서, 퍼록시실란기, o-니트로벤질록시기 및 α-케토실릴기 중의 어떤 것을 갖는 실리콘 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 퍼록시실란기를 갖는 실리콘 화합물은 하기식으로 표현되는 화합물을 포함한다:
(Rx1)ns-Si(O-O-Rx2)4-ns
(여기서, Rx1 및 Rx2 는 동일하거나 상이하고, 각각 수소 원자, 할로겐 원자, C1-5 알킬기, 아릴기 또는 아르알킬기이고, ns 은 0 - 3 의 정수이다).
C1-5 알킬기는 예를 들어 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, n-프로필기, n-부틸기, tert-부틸기, sec-부틸기, 및 n-펜틸기이다. 아릴기 및 아르알킬기는 예를 들어 페닐기, 나프틸기, 안트라닐기 및 벤질기를 포함한다. C1-5 알킬기, 아릴기 및 아르알킬기 각각은 치환체로서 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 메톡시기 등을 가질 수 있다.
퍼옥시실란기를 갖는 실리콘 화합물의 구체적인 예는 하기를 포함한다.
상기 식에서, B 는 벤젠 고리에 관계한다.
o-니트로벤질록시기를 갖는 실리콘 화합물은 하기 일반식으로 표현되는 화합물을 포함한다.
(여기서, R41 내지 R43 는 동일하거나 상이하고, 각각은 수소 원자, 할로겐 원자, 비닐기, 알릴기, C1-10 비치환 또는 치환 알킬기, C1-10 알콕시기, 비치환 또는 치환 아릴기, 아릴록시기 또는 실록시기이고, R44 기는 수소 원자, C1-10 치환 또는 비치환 알킬기, 페닐기 또는 치환 페닐기이고, R45, R46, R47 및 R48 는 동일하거나 상이하고, 각각은 수소 원자, 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 히드록실기, 메르캅토기, 아세틸기, 알릴기, C1-5 알킬기, C1-5 알콕시기, 비치환 또는 치환 아릴기 또는 아릴록시기이고, p, q 및 r 각각은 0 ≤ p, q, r ≤ 3 및 1 ≤ p + q + r ≤ 3 을 만족하는 정수이다).
C1-10 비치환 또는 치환 알킬기는 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 클로로메틸기, 클로로에틸기, 플루오로메틸기 및 시아노메틸기를 포함한다. C1-10 알콕시기는 예를 들어 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기 및 n-부톡시기를 포함한다. 비치환 또는 치환 아릴기는 예를 들어 페닐기, p-메톡시페닐기 및 p-클로로페닐기를 포함한다.
상기식으로 표현되는 화합물의 구체적인 예는 p-트리플루오로메틸페닐비닐메틸페닐(o-니트로벤질록시)실란, tert-부틸메틸페닐(o-니트로벤질록시)실란, 트리에틸(o-hitro벤질록시)실란, 트리(2-클로로에틸)-o-니트로벤질록시실란, 트리(p-트리플루오로메틸페닐)-o-니트로벤질록시실란, 트리메틸[α-(o-니트로페닐)-o-니트로벤질록시]실란, 디메틸페닐[α-(o-니트로페닐)-o-니트로벤질록시]실란, 메틸페닐디[α-(o-니트로페닐)-o-니트로벤질록시]실란, 트리페닐(α-에틸-o-니트로벤질록시)실란, 트리메틸(3-메틸-2-니트로벤질록시)실란, 디메틸페닐(3,4,5-트리메톡시-2-니트로벤질록시)실란, 트리페닐(4,5,6-트리메톡시-2-니트로벤질록시)실란, 디페닐메틸(5-메틸-4메톡시-2-니트로벤질록시)실란, 트리페닐(4,5-디메틸-2니트로벤질록시)실란, 비닐메틸페닐(4,5-디클로로-2-니트로벤질록시)실란, 트리페닐(2,6-디니트로벤질록시)실란, 디페닐메틸(2,4-니트로벤질록시)실란, 트리페닐(3-메톡시2-니트로벤질록시)실란, 비닐메틸페닐(3,4-디메톡시-2-니트로벤질록시)실란, 디메틸디(o-니트로벤질록시)실란, 메틸페닐디(o-니트로벤질록시)실란, 비닐페닐디(o-니트로벤질록시)실란, tert-부틸페닐디(o-니트로벤질록시)실란, 디에틸디(o-니트로벤질록시)실란, 2-클로로에틸페닐디(o-니트로벤질록시)실란, 디페닐디(o-니트로벤질록시)실란, 디페닐디(3-메톡시-2-니트로벤질록시)실란, 디페닐디(3,4디메톡시-2-니트로벤질록시)실란, 디페닐디(2,6-디니트로벤질록시)실란, 디페닐디(2,4-디니트로벤질록시)실란, 메틸트리(o-니트로벤질록시)실란, 페닐트리(o-니트로벤질록시)-실란, p-비스(O-니트로벤질록시디메틸silyl)벤젠, l,l,3,3-테트라페닐-1,3-디(o-니트로벤질록시)실록산, 1,1,1,3,3,5,5-헥사페닐-1,5-디(o-니트로벤질록시)실록산, 및 SiCl-함유 실리콘 수지 및 o-니트로벤질 알코올의 반응에 의해 형성된 실리콘 화합물이다.
α-케토실릴기를 갖는 실리콘 화합물은 하기식으로 표현되는 화합물을 포함한다:
(여기서, x,y 및 z 각각은 0, 1, 2 또는 3 의 수이고, (x + y + z) 는 3 이하이고, R51, R52, R53 및 R54 는 동일하거나 상이하고, 각각은 탄화수소, 예컨대 C1-10 알킬기, 아릴기, 알릴기, 비닐기 등, 아릴록시기 또는 C1-10 알콕시기 이고, 모두가 치환체, 예컨대 할로겐 원자, -NO2, -CN, -OCH3 등을 가질 수 있다).
α-케토실릴기를 갖는 실리콘 화합물의 구체적인 예는 하기와 같다.
상기식에서, B 는 벤젠 고리에 관한 것이다.
본 코팅물에 사용된 실리콘 화합물의 양은 성분(A) 와 성분(B)의 100 중량부의 전체 고체 함량에 대해 통상 0.01 - 20 중량부, 바람직하게는 0.1 - 15 중량부, 더욱 바람직하게는 1 - 10 중량부가 될 수 있다.
알루미늄 착물 (vii) 의 구체적인 예는 하기를 포함한다: 트리스메톡시알루미늄, 트리스에톡시알루미늄, 트리스이소프로폭시알루미늄, 트리스페녹시알루미늄, 트리스파라메틸페녹시알루미늄, 이소프로폭시디에톡시알루미늄, 트리스프로폭시알루미늄, 트리스아세톡시알루미늄, 트리스스테아레이토알루미늄, 트리스부티라토알루미늄, 트리스프로피오나토알루미늄, 트리스이소프로피오나토알루미늄, 트리스아세틸아세토나토알루미늄, 트리스트리플루오로아세틸아세토나토알루미늄, 트리스헥사플루오로아세틸아세토나토알루미늄, 트리스에틸아세토아세토나토알루미늄, 트리스살리실알데히데이토알루미늄, 트리스디에틸말로네이토알루미늄, 트리스프로필아세토아세테이토알루미늄, 트리스부틸아세토아세테이토알루미늄, 트리스디피발로일메트나토알루미늄, 디아세틸아세토네이토디피발로일메트네이토알루미늄.
이들 알루미늄 착물은 단독으로 또는 둘 이상 혼합물로 사용될 수 있다. 본 코팅물에 사용된 알루미늄 착물의 양은 성분 (A) 와 성분 (B) 의 100 중량부의 전체 고체 함량에 대해 0.001 - 20 중량부, 바람직하게는 0.01 - 15 중량부, 더욱 바람직하게는 1 - 10 중량부가 될 수 있다.
동일한 효과를 갖는, 티티늄, 지르코늄 등을 함유하는 유기 금속 화합물을 알루미늄 착물 대신에 사용할 수 있다.
성분 (B) 의 변형
(1) 본 코팅물의 성분 (B) 로서 하기의 에폭시기 뿐만 아니라 디알킬실록시기:
(B') 2,000 - 50,000 의 수평균 분자량, 10 - 150 mg KOH/g 의 히드록실기 및 220 이하의 에폭시 당량을 갖는 에폭시기 및 디알킬실록시기 함유 아크릴 수지
를 사용해서, 오랜 기간에 걸쳐 방수성을 유지하고, 60 ℃ 이상의 고온에서 조차 실질적으로 부드럽게 되지 않고, 오염 물질이 스며들거나 달라붙지 않고, 물로 세척하거나 어떤 세정제를 사용하지 않고 건조된 천으로 닦아서 거기에 부착하는 오염 물질을 쉽게 제거하고 내후성, 마무리 외관, 내산성 등이 우수한 열경화성 유기 용매형 코팅물을 제공할 수 있다.
성분 (B') 은 에폭시기 함유 중합성 단량체 (B'-1), 히드록실기 함유 중합성 단량체 (B'-2), 디알킬실록시기 함유 중합성 단량체 (B'-3), 중합성 아크릴 단량체 (B'-4) (이들 4 개의 성분은 필수적이다), 그리고 필요하다면 다른 중합성 단량체 (B'-5)를 공중합해서 제조될 수 있다.
에폭시기 함유 중합성 단량체 (B'-1), 히드록실기 함유 중합성 단량체(B' - 2), 중합성 아크릴 단량체 (B'- 4) 및 다른 중합성 단량체 (B' - 5) 로서, 성분 (B) 에 대해서 언급된 그와 같은 단량체를 사용할 수 있다.
디알킬실록시기 함유 중합성 단량체 (B' - 3) 는 분자 중에서 적어도 하나의 디알킬실록시기 및 적어도 하나의 중합성 불포화 2중 결합을 갖는 화합물이다. "디알킬실록시기"는 하기 일반식으로 표현되는 기이다.
(여기서, R4 및 R5 는 동일하거나 상이하고, 각각은 C1-5 알킬기, 예컨대 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기 등인데, 메틸기 또는 에틸기가 특히 바람직하다).
단량체 (B'-3) 는 예를 들어 하기 일반식으로 표현되는 디알킬 실록시기 함유 (메트)아크릴레이트를 포함한다.
(여기서, R4, R5 및 R6 는 동일하거나 상이하고, 각각은 C1-5 알킬기인데, 메틸기가 바람직하고, R7 는 수소 원자 또는 메틸기이고, n 은 단량체의 분자량이 1,000 - 20,000 이 될 정도의 수이다).
성분 (B') 는 예를 들어 통상의 방법에 따른 라디칼 중합 촉매를 사용해서 단량체 (B'-1), (B'-2), (B'-3), (B'-4) (이들은 필수적인 단량체이다), 그리고 필요하다면, (B'-5)를 용액 중합해서 제조될 수 있다.
단량체 (B'-1) 내지 (B'-5) 는 성분 (B') 가 히드록실값 10 - 150 mg KOH/g, 바람직하게는 20 - 120 mg KOH/g 그리고 에폭시 당량 220 이하, 바람직하게는100 - 200을 가질 정도의 비로 사용된다. 단량체 (B'- 3) 는 성분 (B') 의 제조를 위해 사용된 단량체 전체 중량을 기준으로 바람직하게는 0.1 - 40 중량 %, 더욱 바람직하게는 1 - 30 중량 %, 특히 바람직하게는 3 - 20 중량 % 의 양으로 사용된다.
성분 (B') 는 바람직하게는 2,000 - 50,000, 특히 3,000 - 20,000 의 수평균 분자량을 갖는다. 분자량이 2,000 미만인 경우, 수득한 코팅물은 경화성이 낮은 필름을 제공한다. 분자량이 50,000 초과이면, 수득한 코팅물은 마무리 외관이 열등한 필름을 제공하게 된다.
본 발명의 코팅물에서, 성분 (A) 와 성분 (B') 는 성분 (A) 의 에폭시기와 성분 (B')의 에폭시기의 몰비가 성분 (A) : 성분 (B') = 1:1 내지 1:0.05, 바람직하게는 1:0.8 내지 1:0.2 의 비로 사용될 수 있다.
(2) 본 코팅물의 성분 (B) 로서 에폭시기 뿐만 아니라 옥세탄 관능기, 즉
(B") 2,000 - 50,000 의 수평균 분자량 및 10 - 150 mg KOH/g 의 히드록실값을 갖는 에폭시기 및 옥세탄 관능기 (옥세탄 관능기는 하기 일반식 (XI) 으로 표현됨) 함유 아크릴 수지:
(여기서, R1 는 수소 원자, 불소 원자, C1-6 알킬기, C1-6 플루오로알킬기, 알릴기, 아릴기, 아르알킬기, 푸릴기 또는 티에닐기이다)
를 사용해서, 60 ℃ 이상의 고온에서 조차 실질적으로 부드럽게 되지 않고, 오염 물질이 스며들거나 달라붙지 않고, 거기에 달라붙는 오염 물질을 쉽게 제거하고 아주 오랜 기간의 내오염성을 가지며 내후성, 마무리 외관, 내산성 등이 우수한 경화된 필름을 형성할 수 있는 열경화성 유기 용매형 코팅물을 제공할 수 있다.
식 (XI)에서, R1 으로 표현되는 "C1-6 알킬기"는 직쇄 또는 분지쇄가 될 수 있고, 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec- 부틸, tert-부틸 및 n-헥실을 포함하고, "C1-6 플루오로알킬기"는 C1-6 알킬기인데, 여기서 적어도 하나의 수소 원자는 불소 원자에 의해 대체되고, 예를 들어 플루오로프로필, 플루오로부틸 및 트리플루오로프로필을 포함하고, "아릴기"는 예를 들어 페닐, 톨루일 및 크실릴을 포함하고, "아르알킬기"는 예를 들어 벤질 및 페네틸을 포함한다. R1 으로서 이들 기 중에서, C1-4 알킬기, 예컨대 메틸, 에틸 등이 특히 바람직하다.
옥세탄 관능기는 산소 함유 결합, 예컨대 에테르 결합, 에스테르 결합, 우레탄 결합 등을 통해, 또는 상기에 언급된 적어도 하나의 산소 함유 결합을 포함하는 탄화수소기를 통해 아크릴 수지의 분지쇄 또는 직쇄에 결합되는 것이 바람직하다.
성분 (B") 중 옥세탄 관능기의 수는 성분 (B") 의 분자에 대해 바람직하게는 평균 약 2 이상, 특히 평균 약 2 - 10 이다. 성분 (B") 중 에폭시기의 수는 성분 (B") 의 분자에 대해 바람직하게는 평균 약 2 이상, 특히 평균 약 2 - 10 이다. 성분 (B") 중 에폭시기와 옥세탄 관능기 의 전체 관능기 당량은 바람직하게는 400 이상, 특히 100 - 300, 더욱 특히 170 - 270 이다.
성분 (B") 는 2,000 - 50,000 의 수평균 분자량, 특히 약 3,000 - 20,000을 갖는다.
성분 (B") (아크릴 수지) 의 "에폭시기" 는 특히 바람직하게는 상기의 지환식 에폭시기 또는 글리시딜 (메트)아크릴레이트 유래 에폭시기이다. 에폭시기는 또한 지환식 탄화수소와 옥시란 고리에 의해 형성된 스피로형 에폭시기를 포함하는데, 여기서, 지환식 탄화수소의 고리와 옥시란 고리는 탄소 원자를 통해 결합된다.
성분 (B") 는 예를 들어 옥세탄 관능기 함유 중합성 단량체 (B"-1), 에폭시기 함유 중합성 단량체 (B"-2), 히드록실기 함유 중합성 단량체 (B"-3), 중합성 아크릴 단량체 (B"-4) (이들은 필수적인 단량체이다), 그리고 필요하다면, 다른 중합성 단량체 (B"-5) 의 공중합에 의해 제조될 수 있다.
옥세탄 관능기 함유 중합성 단량체 (B"-1) 은 분자 중 상기식 (XI) 에 의해 표현된 옥세탄 관능기와 중합성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물이다. 구체적인 예는 하나의 말단에 라디칼 중합성 불포화기 그리고 다른 말단에 옥세탄 관능기를 갖는 불포화 단량체인데, 상기 단량체는 1,3-트리올(예를 들어, 트리메틸롤프로판) 과 디에틸 카르보네이트를 반응시켜 히드록실기 함유 시클릭 카르보네이트를 제조하고, 카르보네이트를 탈카르복실화시켜 하나의 말단에 히드록실기를 갖고 다른 말단에 옥세탄 관능기를 갖는 3-에틸-3-히드록시메틸옥세탄을 제조하고, 옥세탄의 히드록실기와 보충적으로 반응하지만 옥세탄 관능기와 실질적으로 반응하지 않는 (a) 보충 관능기 (기 (a) 의 예는 이소시아네이트기 및 메틸 에스테르기이다) 그리고 (b) 라디칼 중합성 불포화기 (예를 들어, 아크릴로일기, 메트아크릴로일기 또는 비닐기)를 함유하는 불포화 단량체를 옥세탄과 반응시켜 얻는다. 단량체 (B"-1) 의 더욱 구체적인 예는 3-메트아크릴록시메틸-3-에틸옥세탄, 3-아크릴록시메틸-3-에틸옥세탄, α,α-디메틸-m-이소프로페닐벤질 이소시아네이트와 3-에틸-3-히드록시메틸옥세탄의 동일한 몰의 첨가물, 그리고 하기식으로 표현되는 화합물이다:
에폭시기 함유 중합성 단량체 (B"-2), 히드록실기 함유 중합성 단량체 (B"-3), 중합성 아크릴 단량체 (B"-4) 및 다른 중합성 단량체 (B"-5)로서, 성분 (B) 에 대해서 언급된 그러한 단량체를 사용할 수 있다.
성분 (B") 는 예를 들어 단량체 (B"-1), (B"-2), (B"-3), (B"-4) (이들은 필수적인 단량체이다), 그리고 필요하다면 (B"-5)를 통상의 방법으로 라디칼 중합 촉매의 존재에서 용액 중합시켜 제조될 수 있다.
사용된 각 단량체의 비는 수득한 성분 (B") 가 히드록실 값 10 - 150 mg KOH/g, 바람직하게는 20 - 100 mg KOH/g 그리고 에폭시기와 옥세탄 관능기의 전체 관능기 당량 400 이하, 바람직하게는 100 - 300, 더욱 바람직하게는 170 - 270 을 갖도록 결정될 수 있다. 성분 (B") 는 바람직하게는 2,000 - 50,000, 특히 3,000 - 20,000 의 수평균 분자량을 갖는다.
본 발명의 코팅물에서, 성분 (A) 와 성분 (B) 는 성분 (A) 지환식 에폭시기 그리고 에폭시기와 성분 (B") 의 옥세탄기의 전체의 몰비가 성분 (A) : 성분 (B) = 1:1 내지 1:0.05, 바람직하게는 1:0.8 내지 1:0.2 인 비로 사용될 수 있다. 성분 (A) 의 지환식 에폭시기 그리고 성분 (B")의 옥세탄 관능기와 에폭시기의 알맞은 전체 관능기 당량은 성분 (A) 와 성분 (B") 의 전체량을 기준으로 통상 300 이하, 특히 100 - 250, 더욱 특히 120 - 230 이다.
코팅물의 제조
본 발명의 열경화성 유기 용매형 코팅물은 유기 용매 중에서 성분 (A), 성분 (B) 또는 (B') 또는 (B"), 성분 (C) 그리고, 임의로 성분 (D) 내지 (H), 상기 모두를 용해시키거나 분산시켜서 제조될 수 있다. 유기 용매로서, 예를 들어, 톨루엔, 크실렌, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 시클로헥사논, 이소포론, 메탄올, 에탄올, 부탄올, 메틸 아세테이트, 메톡시부틸 아세테이트, 셀로솔브 및 셀로솔브 아세테이트를 언급할 수 있지만, 용매가 그것들에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 코팅물은 필요한 경우 상기 성분에 첨가해서 코팅용 통상의 첨가물, 예컨대 착색 안료, 광채 안료, 금속 안료, 체질 안료, 자외선 흡수제, 광안정화제, 유동 조절제, 항시싱제(anti-cissing) 등을 함유할 수 있다.
본 발명의 코팅제는 통상 고체 착색 코팅물, 금속 코팅물 또는 진주광 코팅물로서 사용될 수 있다. 그러나, 내오염성이 우수한 경화된 필름을 형성할 수 있기 때문에, 본 코팅물은 다층 코팅 필름의 최상층의 투명 필름을 형성하기 위한 클리어 코팅물로서 사용되는 것이 가장 바람직하다.
그러므로, 본 발명은 또한 코팅되는 재료 상에 적어도 하나의 착색제와 적어도 하나의 클리어 코팅물을 순서로 적용해서 다층 상부 코팅 필름을 형성하기 위한 방법을 제공하는데, 여기서, 본 발명의 열경화성 유기 용매형 코팅물 (이하, 본 코팅물로 칭함) 은 다층 상부 코팅 필름의 최상 층 필름을 형성하기 위한 클리어 코팅물로서 사용된다 (이하에서, 이러한 방법을 본 적용 방법이라 칭함).
하기와 같이 예를 들어 본 적용 방법을 구체적으로 수행하지만, 다른 실행에 의해 수행될 수 있다.
적용 방법 A
착색 코팅물과 클리어 코팅물을 이러한 순서로 적용해서 다층 상부 코팅 필름을 형성하는 것을 포함하는 적용 방법인데, 본 코팅물은 클리어 코팅물로서 사용된다 (2-코팅법).
적용 방법 B
착색 코팅물, 제 1 클리어 코팅물 및 제 2 클리어 코팅물을 이러한 순서로 적용해서 다층 상부 코팅 필름을 형성하는 것을 포함하는 적용 방법인데, 본 코팅물은 제 2 클리어 코팅물로서 사용된다 (3-코팅법).
적용 방법 C
제 1 착색 코팅물, 제 2 착색 코팅물 및 클리어 코팅물을 이러한 순서로 적용해서 다층 상부 코팅 필름을 형성하는 것을 포함하는 적용 방법인데, 본 코팅물은 클리어 코팅물로서 사용된다 (3-코팅법).
상기 적용 방법을 상세하게 서술한다.
적용 방법 A
적용 방법 A에서 사용된 착색 코팅물은 고체 착색 코팅물, 금속 코팅물 및 진주광 코팅물을 포함한다. 착색 코팅물로서, 성분, 착색 안료 및 용매를 함유하는 본래 공지된 열경화성 코팅물을 사용할 수 있다.
수지 성분은 하기를 포함한다:
아크릴수지, 비닐 수지, 폴리에스테르 수지, 알키드 수지, 우레탄 수지 등에서 선택된 가교결합성 관능기 (예를 들어, 히드록실기, 에폭시기, 카르복실기 또는 알콕시실란기) 를 갖는 적어도 한 종의 베이스 수지, 그리고
알킬-에테르화된 멜라민 수지, 우레아 수지, 구아나민 수지, 블록된 또는 블록되지 않은 폴리이소시아네이트 화합물, 에폭시 화합물, 카르복실기 함유 화합물 등으로부터 선택되는 적어도 한 종의 가교결합제.
수지 성분에서, 베이스 수지의 함량은 바람직하게는 50 - 90 중량 %, 특히 60 - 80 중량 % 이고, 가교결합제의 함량은 바람직하게는 50 - 10 중량 %, 특히 40 - 20 중량 % 인데, 모두 두 개의 성분의 전체 중량을 기준으로 한다.
착색 안료로서, 안료가 사용되는 코팅물의 형태에 의존해서 고체 착색 안료, 금속 안료, 진주광 안료 등을 사용할 수 있다. 착색 안료의 예는 무기 안료, 예컨대 티타늄 옥시드, 아연 옥시드, 카본 블랙, 카드뮴 레드, 몰리브덴 레드, 크롬 옐로우, 크로뮴 옥시드, 카드뮴 레드, 몰리브덴 레드, 크롬 옐로우, 크로뮴 옥시드, 프루시안(Prussian) 블루, 코발트 블루 등; 유기 안료, 예컨대 아조 안료, 프탈로시아닌 안료, 퀴나크리온 안료, 이소인돌린 안료, 바트 형 안료, 퍼릴렌 형 안료 등; 스칼릴 알루미늄; 운모; 금속 옥시드 코팅된 운모; 그리고 운모와 유사한 철 옥시드이다.
상기 안료는 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용될 수 있다. 용매로는, 유기용매 및/또는 물을 사용할 수 있다. 유기용매로는, 예를 들어, 헥산, 헵탄, 크실렌, 톨루엔, 시클로헥산 등과 같은 탄화수소류; 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 등과 같은 에스테르류; 이소프로필 에테르, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 등과 같은 에테르류; 에틸 알코올, 부틸 알코올, 헥실 알코올 등과 같은 알코올류; 메틸 이소부틸 케톤, 메틸 에틸 케톤, 이소포론, 아세토페논 등과 같은 케톤류가 있다.
착색코팅물은, 필요에 따라, 증량제 안료, 자외선 흡수제, 광안정화제, 유동성-조절제, 항-시싱제 (anti-cissing agent) 등과 같은 코팅용 일반 첨가제를 더 함유할 수 있다.
코팅법 A 에서, 착색코팅물은 자동차용 금속성 또는 플라스틱 재료와 같은 코팅될 재료상에 직접 코팅되거나, 또는 코팅될 상기 재료상에 초벌 (예를 들어 양이온성 전기코팅) 를 코팅하고, 경우에 따라 그 위에 중간코팅을 코팅한 후 생성된 필름(들)을 경화시켜 형성된 경화 필름상에 코팅될 수 있다.
코팅법 A 는 2-코트 1-베이크 (2C1B) 또는 2-코트 2-베이크 (2C2B) 에 의해 수행될 수 있다. 구체적으로, 방법 A 는 하기에 따라 수행될 수 있다. 착색코팅물은 공기가 없는 분사, 공기 분사, 정전기 코팅 등에 의해 경화시 약 10 - 50 ㎛, 바람직하게는 약 15 - 35 ㎛ 의 필름 두께로 코팅되고; 가교 및 경화를 위해, 생성된 필름을 약 100 - 180 ℃, 바람직하게는 약 120 - 160 ℃ 에서 약 10 - 40 분간 가열하거나 또는 실온에서 수분간 (이 경우, 경화가 일어나지 않는다) 둔 후, 투명 코팅으로서의 본 코팅을 생성된 경화 또는 비경화 필름상에 공기가 없는 분사, 공기 분사, 정전기 코팅 등에 의해 경화시 약 20 - 70 ㎛, 바람직하게는 약 25 - 50 ㎛ 의 필름 두께로 코팅하고; 또한 생성된 필름을 가교 및 경화를 위하여 약 100 - 180 ℃, 바람직하게는 약 120 - 160 ℃ 에서 약 10 - 40 분간 가열한다.
코팅법 B
코팅법 B 에서 사용되는 착색코팅물로는, 코팅법 A 에서 모두 언급된 고형 칼라 코팅, 금속성 코팅 및 진주광택 코팅으로부터 선택된 코팅물을 사용할 수 있다. 제 1 투명 코팅물은 실질적으로 탈색된 투명 코팅 필름의 형성을 위한 코팅물이며, 안에 사용된 대부분 또는 모든 착색 안료를 뺀 착색코팅물인 코팅 또는 본 코팅을 사용할 수 있다. 제 2 투명 코팅물으로는, 본 코팅물을 사용할 수 있다.
코팅법 B 는 3-코트 1-베이크 (3C1B) 또는 3-코트 2-베이크 (3C2B) 에 의해 수행될 수 있다. 구체적으로, 방법 B 는 하기에 따라 수행될 수 있다. 착색코팅물은 코팅될 재료 (예를 들어 자동차용 금속성 또는 플라스틱 재료) 상에 직접 또는, 초벌 (예를 들어 전기코팅) 및, 경우에 따라, 중간코팅을 상기 재료상에 코팅하고 경화시킨 후, 공기가 없는 분사, 공기 분사, 정전기 코팅 등에 의해 경화시 약 10 - 50 ㎛, 바람직하게는 약 15 - 35 ㎛ 의 필름 두께로 코팅되고; 가교 및 경화를 위해, 생성된 필름을 약 100 - 180 ℃, 바람직하게는 약 120 - 160 ℃ 에서 약 10 - 40 분간 가열하거나 또는 실온에서 수분간 (이 경우, 경화가 일어나지 않는다) 둔 후, 생성된 경화 또는 비경화 필름상에 동일한 방식으로 경화시 약 10 - 50 ㎛, 바람직하게는 약 15 - 35 ㎛ 의 필름 두께로 제 1 투명 코팅물을 코팅하고; 생성된 필름을 가교 및 경화를 위하여 약 100 - 180 ℃, 바람직하게는 약 120 - 160 ℃ 에서 약 10 - 40 분간 가열하거나 또는 실온에서 수분간 (이 경우, 경화가 일어나지 않는다) 둔 후, 생성된 경화 또는 비경화 필름상에 동일한 방식으로 경화시 약 10 - 70 ㎛, 바람직하게는 약 15 - 35 ㎛ 의 필름 두께로 제 1 투명 코팅물으로서의 본 코팅을 코팅하고; 또한 생성된 필름을 가교 및 경화를 위하여 약 100 - 180 ℃, 바람직하게는 약 120 - 160 ℃ 에서 약 10 - 40 분간 가열한다.
코팅법 C
코팅법 C 에서 사용되는 제 1 착색코팅물으로는, 코팅법 A 에서 모두 언급한 고형 칼라코팅, 금속성 코팅 및 진주 광택 코팅을 사용할 수 있다.
제 2 착색코팅물은 제 1 착색코팅물의 경화 또는 비경화 필름상에 코팅물되며, 수지성분, 착색 안료 및 용매를 함유하며, 제 1 착색코팅물의 색조 (예를 들어 고형 색조, 금속성 색조 또는 진주광택 색조) 가 들여다 보이는 투명 칼라 필름을 형성할 수 있는 코팅이다. 제 2 착색코팅물으로는, 모두 상기의 성질을 갖는, 고형 칼라코팅물, 금속성 코팅, 진주광택코팅 등을 사용할 수 있다.
제 2 착색코팅물에서 사용되는 수지성분, 착색 안료 및 용매는 코팅법 A 의 착색코팅물에서 언급된 것들로부터 선택될 수 있다. 제 2 착색코팅에서 사용되는 착색 안료 (예를 들어, 고형 안료, 금속성 안료 또는 진주광택 안료) 의 양은 제 1 착색코팅에서 보다 적은 것이 바람직하다.
제 1 착색코팅 필름상에 투명 칼라필름을 형성하는 제 2 착색코팅을 코팅함으로써, 2 필름의 고형 색조, 금속성 색조, 진주광택 색조 등이 서로 우호적으로 상호반응하여, 결과적으로 제 1 착색코팅만으로 형성된 필름과 비교하여 미적 효과가 개선된 다층 필름이 수득된다.
코팅법 C 는 3-코트 1-베이크 (3C1B) 또는 3-코트 2-베이크 (3C2B) 에 의해 수행될 수 있다. 구체적으로, 방법 C 는 하기에 따라 수행될 수 있다. 착색코팅은 코팅될 재료 (예를 들어 자동차용 금속성 또는 플라스틱 재료) 상에 직접 또는, 초벌 (예를 들어 전기코팅) 및, 경우에 따라, 중간코팅을 상기 재료상에 코팅하고 경화시킨 후, 공기가 없는 분사, 공기 분사, 정전기 코팅 등에 의해 경화시 약 10 - 50 ㎛, 바람직하게는 약 15 - 35 ㎛ 의 필름 두께로 코팅되고; 가교 및 경화를 위해, 생성된 필름을 약 100 - 180 ℃, 바람직하게는 약 120 - 160 ℃ 에서 약 10 - 40 분간 가열하거나 또는 실온에서 수분간 (이 경우, 경화가 일어나지 않는다) 둔 후, 제 1 착색코팅의 경화 또는 비경화 필름상에 동일한 방식으로 경화시 약 10 - 50 ㎛, 바람직하게는 약 15 - 35 ㎛ 의 필름 두께로 제 2 착색코팅을 코팅하고; 생성된 필름을 가교 및 경화를 위하여 약 100 - 180 ℃, 바람직하게는 약 120 - 160 ℃ 에서 약 10 - 40 분간 가열하거나 또는 실온에서 수분간 (이 경우, 경화가 일어나지 않는다) 둔 후, 제 2 착색코팅의 경화 또는 비경화 필름상에 동일한 방식으로 경화시 약 10 - 70 ㎛, 바람직하게는 약 15 - 35 ㎛ 의 필름 두께로 투명 코팅으로서의 본 코팅을 코팅하고; 또한 생성된 필름을 가교 및 경화를 위하여 약 100 - 180 ℃, 바람직하게는 약 120 - 160 ℃ 에서 약 10 - 40 분간 가열한다.
코팅법 A 내지 C 각각에서, 본 코팅이 성분 (H), 즉 광기능 양이온성 중합반응 촉매를 함유하는 경우, 본 코팅에 의해 형성된 필름의 경화는 광적용 및 가열 모두를 사용하여 수행되는 것이 바람직하다. 경화는, 예를 들어, (i) 형성된 필름내에 잔류하는 유기용매를 제거하고, 상기 필름을 반-경화시키도록 광선을 용매-제거된 필름에 쪼이고, 완전히 경화시키기 위하여 반-경화된 필름을 가열하는 절차, 또는 (ii) 형성된 필름을 반(semi)-경화를 위하여 가열하고, 완전히 경화시키기 위하여 광선을 반-경화된 필름에 조사하는 절차에 의해 수행된다.
상기 2 절차를 구체적으로 기술한다.
절차 (i)
형성된 필름내에 잔류하는 유기용매의 제거는, 예를 들어, 상기 필름을 필름내 유기용매 함량이 10 중량% 이하가 될 때까지 실온 내지 100℃ 범위의 온도에서 약 1 - 30 분간 방치함으로써 수행되는 것이 바람직하다. 용매가 제거된 필름은 실질적으로 가교결합되어 있지 않다. 그후, 필름을 반-경화시키기 위하여 상기의 용매가 제거된 필름에 광성을 쪼인다. 광조사는, 필름중 겔 분획이 일반적으로 10 - 60 중량%, 특히 20 - 50 중량% 가 될 때까지 상기의 용매가 제거된 필름을 경화시키기 위하여, 예를 들어, 광원으로 저압 수은등, 고압 수은등, 탄소 아크등, 제논등, 아르곤 글로우 방전관, 금속 할라이드등 등을 사용하여, 파장 180 - 700 nm 의 광선을 일반적으로 500 - 4,000 mJ/㎠, 바람직하게는 700 - 3,000 mJ/㎠ 의 선량으로 조사함으로써 수행되는 것이 바람직하다. 광조사후, 상기 필름을 완전히 경화시키기 위하여 반-경화된 필름을 가열하여 필름중 겔 분획이 90 중량% 이상이 되게 한다. 가열은 일반적으로 100 - 180℃, 바람직하게는 120 - 160℃ 에서 약 10 - 40분간 수행된다.
여기에서, 필름중 겔 분획은, 건조시 30㎛ 의 필름 두께로 주석판 시트상에 코팅을 실시하고, 명세서에와 동일한 조건하에서 광조사 및/또는 가열처리된 결과 필름을 벗겨내고, 벗겨낸 필름을 재환류 온도로 유지시킨 아세톤내에 두고, 4시간동안 추출을 수행한 경우 필름의 잔류율 (%) 이며; 따라서, 필름의 겔 분획은 가교 및 경화된 필름의 경화정도를 알기 위한 척도이다. 100% 의 겔 분획은 완전한 경화를 나타낸다.
절차 (ii)
가열후 필름의 겔 분획이 10 - 60 중량%, 특히 20 - 50 중량% 가 되도록, 형성된 필름을 60 - 120℃, 바람직하게는 80 - 100℃ 에서 10 - 40 분간 가열하여 반-경화를 수행하는 것이 바람직하다. 광조사에 의한 완전한 경화는, 필름중 겔 분획이 90 중량% 이상이 될 때까지 상기 반-경화된 필름을 경화시키기 위하여, 상기 언급된 동일한 광원을 이용하여 파장 180 - 700 nm 의 광선을 일반적으로 500 - 4,000 mJ/㎠, 바람직하게는 700 - 3,000 mJ/㎠ 의 선량으로 조사함으로써 수행되는 것이 바람직하다.
이렇게 형성된 완전히 경화된 필름은 딱딱하여, 거기에 개선된 최종 외관을 수득하기 위한 연마 조작을 실시하기가 매우 어렵다. 그러나, 경화가 상기 언급된 바와 같이 2 단계로 수행되기 때문에, 반-경화시 연마를 수행한 다음 완전한 경화를 수행함으로써, 용이한 연마가 가능하고 월등한 마무리 외관을 갖는 코팅필름을 수득할 수 있다. 방법 (ii) 에서는, 가열이 반-경화를 위해 수행되므로 에너지 비용이 적게 든다.
본 발명은 하기의 좋은 효과를 제공할 수 있다.
(1) 본 코팅으로 형성된 경화 필름은, 주요성분으로 히드록시기-함유 아크릴성 수지 및 멜라민 수지를 함유하는 유기용매형 코팅으로 형성된 것과 비교하여, 내풍화성 (weatherability), 최종 외관 등이 적어도 동일하며, 산 저항성은 매우 월등하다.
(2) 본 코팅으로 형성된 경화 필름은, 주요성분으로 히드록시기-함유 수지 및 에폭시기-함유 수지를 함유하는 카르복시-에폭시형 코팅으로 형성된 것과 비교하여, 산 저항성, 내풍화성, 최종 외관등이 동일하며, 내부식성은 매우 월등하다.
(3) 본 코팅으로 형성된 경화 필름은 20℃ 에서 15 이상의 TUKON 경도 및 150 - 200℃ 의 온도범위 및 110 Hz 의 주파수에서 1.0x109 dyn/㎠ 이상의 최소값의 운동계수 (dynamic modulus) E' 를 갖는다. 따라서, 상기 필름은 60℃ 이상의 고온에 노출되는 경우에도 실제로 연화되지 않는다.
(4) 본 코팅으로 형성된 경화 필름은 초경질성 (super hard) 이다. 따라서, 상기 경화 필름에 부착되는 얼룩물질 (예를 들어, 조류 배설물, 꽃가루, 죽은 곤충 및 배기가스내 입자) 들은 실질적으로 상기 필름내로 침투하지 못하며 닦아서 용이하게 제거될 수 있다. 결과적으로, 얼룩물질이 부착되는 부위에서 광택 또는 영상윤택의 명확성 감소가 발생하지 않는다.
(5) 본 코팅으로 형성된 경화 필름은 초경질성이다. 따라서, 철분먼지, 모래, 먼지 등이 필름에 부착 또는 들러붙지 않는다.
따라서, 본 코팅은 특히 자동차 몸체의 다층 필름중 최상층의 형성을 위한 코팅으로 유용하다.
본 발명은 하기의 실시예 및 비교예를 기초로 하여 보다 구체적으로 기술된다. 덧붙여서, 부 및 % 는 따로 명시하지 않더라도 중량에 관한 것이다.
시료의 제조
성분 (A)
예 (A-1) : CEL-2021P (상표명, Daicel Chemical Industries, Ltd. 사제)
에폭시 당량 : 130.
이론적 분자량 : 252.
구조식 :
예 (A-2) : Epolead GT302 (상표명, Daicel Chemical Industries, Ltd. 사제)
에폭시 당량 : 240.
이론적 분자량 : 634.
구조식 :
비교예 (A-3) : DENACOL EX-212 (상표명, Nagase Chemical Industries, Ltd. 사제)
에폭시 당량 : 150.
이론적 분자량 : 230.
구조식 :
비교예 (A-4) : Celoxide 3000 (상표명, Daicel Chemical Industries, Ltd. 사제)
에폭시 당량 : 93.5 이하.
이론적 분자량 : 168.
구조식 :
성분 (B)
예 (B-1) : 650 부의 글리시딜 메트아크릴레이트, 116 부의 히드록시에틸 아크릴레이트, 100 부의 n-부틸 아크릴레이트 및 134 부의 n-부틸 메트아크릴레이트를 본래 공지된 방식으로 용액 중합반응을 실시하여 수득되는, 에폭시 당량 218, 히드록시값 56 및 수-평균분자량 10,000 의 아크릴성 수지.
예 (B-2) : 850 부의 3,4-에폭시시클로헥실메틸 아크릴레이트, 65 부의 히드록시에틸 메트아크릴레이트 및 85 부의 n-부틸 아크릴레이트를 본래 공지된 방식으로 용액 중합반응을 실시하여 수득되는, 에폭시 당량 216, 히드록시값 28 및 수-평균분자량 3,000 의 아크릴성 수지.
비교예 (B-3) : 300 부의 글리시딜 메트아크릴레이트, 400 부의 n-부틸 아크릴레이트, 200 부의 n-부틸 메트아크릴레이트 및 100 부의 2-에틸헥실 아크릴레이트를 본래 공지된 방식으로 용액 중합반응을 실시하여 수득되는, 에폭시 당량 473, 히드록시값 0 및 수-평균분자량 5,000 의 아크릴성 수지.
성분 (C)
(C-1) : Sanaid SI-100-L (상표명, Sanshin Chemical 사제, 벤질테트라메틸렌술포늄 헥사플루오로안티모네이트).
(C-2) : N-α,α-디메틸벤질피리디늄 헥사플루오로안티모네이트.
성분 (D)
예 (D-1) : 헵탄 95 부 및 분산액 안정화제 (노트 1) 121 부의 혼합물에, 2-퍼플루오로옥틸에틸 메트아크릴레이트 10 부, 스티렌 10 부, 메틸 메트아크릴레이트 25 부, 아크릴로니트릴 30 부, 2-히드록시에틸 메트아크릴레이트 25 부 및 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 1.5 부의 혼합물을 3 시간에 걸쳐 적가하면서, 그의 재환류 온도로 가열하고, 이후 생성 혼합물을 동일한 온도에서 2 시간동안 유지시켜 수득되는 비-수성 분산액 ; 상기 분산액은 고형물 함량이 53% 이고, 점도 [25℃ 에서의 가드너-홀트 (Gardner-Holdt) 점도] 는 C 이고, 불투명 외관을 갖고, 0.2 내지 0.3 ㎛ 의 입자직경 (전자현미경) 을 갖는다. 입자/안정화제 비율은 60/40 이고, 입자만이 퍼플루오로기를 함유하였다.
(노트 1) 분산액 안정화제 : 이소부틸 아세테이트 40 부 및 톨루엔 40 부로 구성된, 그의 재환류 온도의 용매에, 스티렌 10 부, 이소부틸 메트아크릴레이트 50 부, 부틸 아크릴레이트 9 부, 시클로헥실 메트아크릴레이트 10 부, 2-에틸헥실 메트아크릴레이트 10 부, 메트아크릴산 1 부, 2-히드록시에틸 메트아크릴레이트 10 부 및 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 2 부로 구성된 혼합물을 3 시간에 걸쳐 적가한 후 생성 혼합물을 동일한 온도에서 2 시간동안 유지시켜 수득된 히드록시기-함유 아크릴성 수지 ; 상기 아크릴성 수지의 고형물 함량은 55% 이고, 점도 (25℃ 에서의 가드너-홀트 점도) 는 N 이고, 중량 평균 분자량은 16,000 이다.
예 (D-2) : 헵탄 93 부 및 분산액 안정화제 (노트 1) 98 부의 혼합물에, 2-퍼플루오로옥틸에틸 메트아크릴레이트 5 부, 스티렌 15 부, 메틸 메트아크릴레이트 28 부, 아크릴로니트릴 34 부, 2-히드록시에틸 메트아크릴레이트 18 부 및 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 2 부의 혼합물을 3 시간에 걸쳐 적가하면서, 그의 재환류 온도로 가열하고, 이후 생성 혼합물을 동일한 온도에서 2 시간동안 유지시켜 수득되는 비-수성 분산액 ; 상기 분산액은 고형물 함량이 53% 이고, 점도 [25℃ 에서의 가드너-홀트 점도] 는 A 이고, 불투명 외관을 갖고, 0.2 내지 0.3 ㎛ 의 입자직경 (전자현미경) 을 갖는다. 입자/안정화제 비율은 65/35 이고 안정화제 및 입자 모두는 퍼플루오로기를 함유하였다.
(노트 2) 분산액 안정화제 : 이소부틸 아세테이트 30 부 및 톨루엔 50 부로 구성된, 그의 재환류 온도의 용매에, 스티렌 10 부, 이소부틸 메트아크릴레이트 30 부, 2-퍼플루오로옥틸에틸 메트아크릴레이트 15 부, 부틸 아크릴레이트 5 부, 시클로헥실 메트아크릴레이트 10 부, 2-에틸헥실 메트아크릴레이트 14 부, 메트아크릴산 1 부, 2-히드록시에틸 메트아크릴레이트 15 부 및 t-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 6 부로 구성된 혼합물을 3 시간에 걸쳐 적가한 후 생성 혼합물을 동일한 온도에서 2 시간동안 유지시켜 수득된 퍼플루오로기-함유 아크릴폴리올 수지 ; 상기 아크릴폴리올 수지는 고형물 함량이 55% 이고, 점도 (25℃ 에서의 가드너-홀트 점도) 는 G 이고, 중량 평균 분자량은 6,000 이다.
예 (D-3) : 헵탄 90 부 및 분산액 안정화제 (노트 1) 의 혼합물에, 퍼플루오로메틸메틸 메트아크릴레이트 25 부, 스티렌 10 부, 메틸 메트아크릴레이트 15 부, 아크릴로니트릴 25 부, 2-히드록시에틸 메트아크릴레이트 25 부 및 t-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 2 부로 구성된 혼합물을 3 시간에 걸쳐 적가하면서, 그의 재환류 온도로 가열하고, 이후 생성 혼합물을 동일한 온도에서 2 시간동안 유지시켜 수득되는 비-수성 분산액 ; 상기 분산액은 고형물 함량이 53% 이고, 점도 [25℃ 에서의 가드너-홀트 점도] 는 C 이고, 불투명 외관을 갖고, 0.18 내지 0.25 ㎛ 의 입자직경 (전자현미경) 을 갖는다. 입자/안정화제 비율은 60/40 이고, 안정화제는 그 안에 도입된 이중결합을 갖고, 입자는 퍼플루오로기를 함유하였다.
(노트 3) 분산액 안정화제 : 이소부틸 아세테이트 30 부 및 톨루엔 50 부로 구성된, 그의 재환류 온도의 용매에, 스티렌 10 부, 부틸 메트아크릴레이트 20 부, 이소부틸 메트아크릴레이트 34 부, 부틸 아크릴레이트 5 부, 2-에틸헥실 메트아크릴레이트 15 부, 메트아크릴산 1 부, 2-히드록시에틸 메트아크릴레이트 15 부 및 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 2 부로 구성된 혼합물을 3 시간에 걸쳐 적가하고, 상기 생성 혼합물을 동일한 온도에서 2 시간동안 유지시킨 후, 상기 혼합물에 글리시딜 메트아크릴레이트 0.8 부, 4-t-부틸피로카테콜 0.02 부 및 디메틸에탄올아민 0.1 부를 첨가하고, 중합가능한 이중결합을 도입하기 위하여 생성 혼합물을 반응시켜 수득된 생성물 ; 상기 생성물은 고형물 함량이 55% 이고, 점도 (25℃ 에서의 가드너-홀트 점도) 는 L 이고, 중량 평균 분자량은 16,000 이고, 분자당 약 0.6 개의 중합가능한 이중결합을 갖는다.
예 (D-4) : 헵탄 93 부 및 분산액 안정화제 (노트 3) 149 부의 혼합물에, 2-퍼플루오로옥틸에틸 메트아크릴레이트 10 부, 스티렌 15 부, 메틸 메트아크릴레이트 27 부, 아크릴로니트릴 30 부, 2-히드록시에틸 메트아크릴레이트 15 부, 글리시딜 메트아크릴레이트 5 부, 아크릴산 3 부 및 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 2 부의 혼합물을 3 시간에 걸쳐 적가하면서, 그의 재환류 온도로 가열하고, 이후 생성 혼합물을 동일한 온도에서 2 시간동안 유지시켜 수득되는 비-수성 분산액 ; 상기 비-수성 분산액은 고형물 함량이 53% 이고, 점도 [25℃ 에서의 가드너-홀트 점도] 는 C 이고, 불투명 외관을 갖고, 0.15 내지 0.2 ㎛ 의 입자직경 (전자현미경) 을 갖는다. 입자/안정화제 비율은 55/45 이고, 안정화제는 그 안에 도입된 이중결합을 갖고, 입자는 내부 가교결합을 갖고 퍼플루오로기를 함유하였다.
예 (D-5) : 헵탄 95 부 및 분산액 안정화제 (노트 2) 121 부의 혼합물에, 스티렌 15 부, 메틸 메트아크릴레이트 25 부, 아크릴로니트릴 35 부, 2-히드록시에틸 메트아크릴레이트 25 부 및 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 1.5 부의 혼합물을 3 시간에 걸쳐 적가하면서, 그의 재환류 온도로 가열하고, 이후 생성 혼합물을 동일한 온도에서 2 시간동안 유지시켜 수득되는 비-수성 분산액 ; 상기 비-수성 분산액은 고형물 함량이 53% 이고, 점도 [25℃ 에서의 가드너-홀트 점도] 는 A 이고, 불투명 외관을 갖고, 0.2 내지 0.3 ㎛ 의 입자직경 (전자현미경) 을 갖는다. 입자/안정화제 비율은 60/40 이고, 안정화제는 퍼플루오로기를 함유하였다.
예 (D-6) : 헵탄 110 부 및 루미플론 LF200 (상표명, 아사히 가라스 사제, 플루오로올레핀 수지의 60% 용액) 108 부의 혼합물에, 스티렌 15 부, 메틸 메트아크릴레이트 30 부, 아크릴로니트릴 35 부, 2-히드록시에틸 메트아크릴레이트 20 부 및 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 2 부의 혼합물을 3 시간에 걸쳐 적가하면서, 그의 재환류 온도로 가열하고, 이후 생성 혼합물을 동일한 온도에서 2 시간동안 유지시켜 수득되는 비-수성 분산액 ; 상기 비-수성 분산액은 고형물 함량이 52% 이고, 점도 [25℃ 에서의 가드너-홀트 점도] 는 B 이고, 불투명 외관을 갖고, 0.15 내지 0.2 ㎛ 의 입자직경 (전자현미경) 을 갖는다. 입자/안정화제 비율은 60/40 이고, 안정화제는 퍼플루오로올레핀을 함유하였다.
비교예 (D-7) : 헵탄 95 부 및 분산액 안정화제 (노트 1) 121 부의 혼합물에, 스티렌 10 부, 메틸 메트아크릴레이트 40 부, 아크릴로니트릴 30 부, 2-히드록시에틸 메트아크릴레이트 20 부 및 t-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 2 부의 혼합물을 3 시간에 걸쳐 적가하면서, 그의 재환류 온도로 가열하고, 이후 생성 혼합물을 동일한 온도에서 2 시간동안 유지시켜 수득되는 비-수성 분산액 ; 상기 비-수성 분산액은 고형물 함량이 53% 이고, 점도 [25℃ 에서의 가드너-홀트 점도] 는 C 이고, 불투명 외관을 갖고, 0.2 내지 0.3 ㎛ 의 입자직경 (전자현미경) 을 갖는다. 입자/안정화제 비율은 60/40 이고, 안정화제 또는 입자 모두 불소를 함유하지 않았다.
성분 E
(E-1) : TINUVIN 440 [시바-가이기 저팬 사의 상표명, 하기 식으로 나타내어지는 8-아세틸-3-도데실-7,7,9,9-테트라메틸-1,3,8-트리아조스피로(4,5)-데칸-2,4-디온]:
(E-2) : Sanduvor 3058 [상표명, clariant Co., Ltd. 사 제품, 하기 식으로 나타내어지는 N-아세틸-3-도데실-1-1(2,2,6,6-테트라메틸-1,4-피페리디닐)피롤리돈-2,5-디온]:
(E-3) : TINUVIN 123 [상표명, 시바-가이기 저팬 사 제품, 하기 식으로 나타내어지는 비스(N-옥톡시-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트]:
비교예 (E-4) : TINUVIN 292 [시바-가이기 저팬 사의 상표명, 하기 식으로 나타내어지는 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트]:
성분 (F)
(F-1) : 온도계, 질소-도입관 및 적가 깔때기가 장치된 2,000-ml 반응조내에, γ-글리시드옥시프로필트리메톡시실란 (b) 236g (1.00 몰), 메탄올 152g (10 몰) 및 KF 0.06g (0.001 몰) 을 넣고, 실온에서 교반하면서 상기 생성 혼합물에 물 28.8g (1.60 몰) 을 서서히 적가한 후, 상기 생성 혼합물을 실온에서 3 시간동안 교반시키고, 이후 메탄올 환류하에 교반하면서 2시간동안 상기 혼합물을 가열한 후, 상기 혼합물에 감압하 증류를 실시하여 저온-비등 성분을 제거하고, 잔류물을 여과하여 266g 의 무색, 투명한 액체를 수득하는 것에 의해 제조된, 에폭시 관능기 및 알콕시기를 갖는 실리콘 화합물.
상기 수득된 생성물에 GPC 측정을 실시하여 중합화 평균도가 5.3 (중합화 예정도 = 5.0) 으로, 따라서 실질적으로 예정과 같음을 발견하였다.
상기 생성물을 염산을 사용하는 에폭시 고리-개구법에 의해 에폭시 당량의 측정을 실시하여 에폭시 당량이 319g/몰 (예정치 = 314g/몰) 임을 알았고, 따라서 소정량의 에폭시기가 도입되었음을 확인하였다. 알콕시기의 양을 알칼리 크래킹 방법에 의해 측정하여 36.8% (예정치 = 37.4%) 라는 것을 알았으며, 따라서 알콕시기가 예정과 같이 잔류함을 확인하였다.
더욱이, 1H-NMR 측정결과로부터, 수득된 생성물이 예정된 바와 같은 하기의 평균 조성식으로 나타내어지는 구조를 갖는다:
상기 수득된 실리콘 화합물은 이하 화합물 A2-1 로 칭해진다.
(F-2) : 에틸 실리케이트 40 (상표명, 콜코트사 제품, 응축도 2 내지 10 을 갖는 테트라에톡시실리케이트의 저응축 생성물).
(F-3) : 에틸 실리케이트 48 (상표명, 콜코트사 제품, 응축도 2 내지 10 을 갖는 테트라에톡시실리케이트의 저응축 생성물).
성분 (G)
(G-1) : 스노우텍스 튬-ST [상표명, 니산 케미칼 공업사 제품, 실옥산 결합으로 인해 고분자량을 갖는 콜로이드성 실리카의 유기용매 (크실렌/부탄올) 내 분산액 ; 실리카 입자는 실제로 구형이며 10 내지 20 ㎚ 의 입자직경을 갖고, 표면상에 히드록시를 갖는다 ; 분산액의 고형물 함량은 30% 이다.
성분 (H)
(H-1) : UVI-6974 (상표명, 유니온 카바이드사 제품, 하기 식으로 나타내어지는 2 종의 술포늄염의 혼합물) :
(H-2) : 트리스아세틸아세토네이토알루미늄
(H-3) : 트리페닐(o-니트로벤질옥시)실란
성분 (B')
예 (B'-1) : 글리시딜 메트아크릴레이트 650 부, 히드록시에틸 아크릴레이트 116 부, 디메틸실옥시 아크릴레이트 (노트 4) 100 부 및 n-부틸 메트아크릴레이트 134 부를 본질이 공지된 방식으로 용액 중합반응을 실시하여 수득되는, 에폭시 당량 218, 히드록실값 56 및 수-평균분자량 10,000 의 아크릴성 수지.
(노트 4)
예 (B'-2) : 3,4-에폭시시클로헥실메틸 아크릴레이트 850 부, 디메틸실옥시 메트아크릴레이트 (노트 5) 50 부, 히드록시에틸 메트아크릴레이트 65 부 및 n-부틸아크릴레이트 35 부를 본질이 공지된 방식으로 용액 중합반응을 실시하여 수득되는, 에폭시 당량 216, 히드록실값 28 및 수-평균분자량 3,000 의 아크릴성 수지.
(노트 5)
비교예 (B'-3) : 글리시딜 메트아크릴레이트 300 부, n-부틸 아크릴레이트 400 부, n-부틸 메트아크릴레이트 200 부 및 2-에틸헥실 아크릴레이트 100 부를 본질이 공지된 방식으로 용액 중합반응을 실시하여 수득되는, 히드록시기 또는 디알킬실옥시기 모두를 갖지 않는, 에폭시 당량 473, 히드록실값 0 및 수-평균분자량 5,000 의 아크릴성 수지.
성분 (B")
예 (B"-1) : 글리시딜 메트아크릴레이트 426 부, 3-메트아크릴옥시메틸-3-에틸옥세탄 368 부, 히드록시에틸 아크릴레이트 116 부, n-부틸 아크릴레이트 50 부 및 n-부틸 메트아크릴레이트 40 부를 본질이 공지된 방식으로 용액 중합반응을 실시하여 수득되는, (에폭시+옥세탄) 당량 200, 히드록실값 56 및 수-평균분자량 5,000 의 아크릴성 수지.
예 (B"-2) : 3,4-에폭시시클로헥실 메트아크릴레이트 196 부, 3-아크릴옥시메틸-3-에틸옥세탄 510 부, 히드록시에틸 아크릴레이트 58 부, n-부틸 아크릴레이트 100 부 및 n-부틸 메트아크릴레이트 136 부를 본질이 공지된 방식으로 용액 중합반응을 실시하여 수득되는, (에폭시+옥세탄) 당량 250, 히드록실값 28 및 수-평균분자량 5,000 의 아크릴성 수지.
예 (B"-3) : 3,4-에폭시시클로헥실 메트아크릴레이트 455 부, 3-메트아크릴옥시메틸-3-에틸옥세탄 276 부, 히드록시에틸 아크릴레이트 116 부, n-부틸 아크릴레이트 53 부 및 n-부틸 메트아크릴레이트 100 부를 본질이 공지된 방식으로 용액 중합반응을 실시하여 수득되는, (에폭시+옥세탄) 당량 250, 히드록실값 56 및 수-평균분자량 5,000 의 아크릴성 수지.
비교예 (B"-4) : 글리시딜 메트아크릴레이트 300 부, n-부틸 아크릴레이트 400 부, n-부틸 메트아크릴레이트 200 부 및 2-에틸헥실 아크릴레이트 100 부를 본질이 공지된 방식으로 용액 중합반응을 실시하여 수득되는, 에폭시 당량 473, 히드록실값 0 및 수-평균분자량 5,000 의 아크릴성 수지.
실시예 1 내지 3
상기 제조된 성분 (A), (B) 및 (C) 를 혼합하여 코팅 조성물을 제조하였다. 사용되는 성분의 비율을 표 1 에 나타낸다.
실시예 4
본 실시예는 2C1B 를 채택하는 실시예이다. 아크릴 수지/ 멜라민 수지 - 기재 유기용매형 금속성 코팅 (경화 필름 두께 : 20 ㎛) 을, 금속 패널에 양이온성 전기코팅 및 중간 코팅을 코팅한 후 이를 열-경화시켜 수득된, 코팅될 재료에 코팅하고 ; 이후, 경화없이, 거기에 실시예 1 에서 수득된 코팅 조성물 (투명 코팅) (경화 필름 두께 : 40 ㎛) 을 코팅한 후 ; 생성된 조립물을 140℃ 에서 30 분간 가열하여 상기 코팅된 2 코팅을 경화시켜 수득된, 시험용으로 코팅된 판넬을 사용하여 상기 언급된 동일한 성능 시험을 수행하였다. 수득된 결과를 표 1 에 나타낸다.
실시예 5
실시예 1 의 3C2B 를 3-코트 1-베이크로 바꾸는 것을 제외하고는, 실시예 1 에서와 동일한 과정을 반복하였다.
실시예 6
실시예 1 의 성분 (C-1) 0.5 부를 성분 (C-2) 0.5 부로 대치하는 것을 제외하고는, 실시예 1 에서와 동일한 과정을 반복하였다.
[표 1]
| 실시예 | |||||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | ||
| (A-1) | 70 | 50 | 70 | 70 | 70 | ||
| (A-2) | 60 | ||||||
| (B-1) | 30 | 40 | 30 | 30 | 30 | ||
| (B-2) | 50 | ||||||
| (C-1) | 0.5 | 1 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | |
| (C-2) | 0.5 | ||||||
| 평균 에폭시 당량 | 156 | 231 | 173 | 156 | 156 | 156 | |
| B/A 몰비 | 0.26 | 0.73 | 0.60 | 0.26 | 0.26 | 0.26 | |
| 모다 흐름 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | |
| 코팅 단계 | 3C2B | 3C2B | 3C2B | 2C1B | 3C1B | 3C2B | |
| 최종 외관 | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | |
| 경도 | 20℃ | 20 | 17 | 18 | 18 | 19 | 21 |
| 60℃ | 12 | 10 | 13 | 10 | 10 | 13 | |
| 내산성 | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | |
| 오염 제거성 | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | |
| 내조류 배설물성 | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | |
| 내화분성 | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | |
| 최소 모듈러스 | 3.0x109 | 1.8x109 | 2.3x109 | 3.0x109 | 3.0x109 | 3.0x109 | |
표 1 에서, 하기를 주의해야만 한다 :
1) 혼합된 각 성분의 양은 고형물 함량이다.
2) "평균 에폭시 당량" 은 아래에 정의된 바와 같다.
3) "B/A 몰비" 는 성분 (A) 중 에폭시기 몰당 성분 (B) 중 에폭시기 몰을 의미한다.
4) "모다 흐름" 는 몬산토사에서 제조된 표면 조절제 (conditioner) 의 상표명이다.
5) "코팅 단계" 열에서 3C2B 는 3-코트 2-베이크의 약자이다. 구체적으로, 금속 판넬에 양이온성 전기코팅 및 증간 코팅을 코팅하고 이를 열-경화시켜 수득되는 코팅될 재료에 아크릴성 수지/멜라민 수지 - 기재 유기용매형 금속성 코팅 (경화 필름 두께 : 20 ㎛) 및 아크릴성 수지/멜라민 수지 - 기재 유기용매형 제 1 투명 코팅물 (경화 필름 두께 : 25 ㎛) 을 코팅한 후, 형성된 2 필름을 경화시키기 위하여 140℃ 에서 30 분간 가열하고 ; 이후, 실시예 1 내지 3 각각에서 수득된 코팅을 제 2 투명 코팅으로 거기에 코팅하여 경화 필름 두께가 25 ㎛ 가 되도록 하고 ; 생성된 판넬을 140℃ 에서 30 분간 가열하여 시험용 코팅된 판넬을 수득하였다. 상기 시험용 코팅된 판넬을 사용하여, 하기 시험을 수행하였다.
3C2B 에 의해 상기 수득된 시험용 코팅된 필름을 사용하여, 최소 모듈러스를 제외한 모든 시험 항목용 시험들을 수행하였다. 실시예 1 ∼ 6 중 하나의 코팅 조성물을, 경화시 40 ㎛ 의 필름 두께로 코팅한 후 생성된 재료를 140℃ 에서 30 분간 가열하여 수득된 단일 - 필름 판넬을 사용하여 최소 모듈러스를 수득하였다. 주석판 시이트로부터 박리된 필름에 대해 측정하였다.
6) "최종 외관" 은 육안관측 결과이다. ○ 은 광택, 평탄성 등이 양호함을 의미하고 ; △ 는 광택, 평탄성 등이 약간 열등함을 의미하고 ; X 는 광택, 평탄성 등이 현저하게 열등함을 의미한다.
7) "경도" 는 시험용으로 코팅된 판넬을 20℃ 또는 60℃ 에서 가열하고 상기 필름 온도 각각에서 필름의 TUKON 경도를 측정함으로써 수득된 결과이다.
8) "산 저항성" 은 시험용으로 코팅된 판넬상에 40% 황산 수용액 0.4cc 를 떨어뜨리고, 상기 코팅된 판넬을 고온 - 공기 건조기에서 60℃, 15 분간 가열한 후, 판넬을 물로 세척하고 육안 관측을 실시하여 수득된 결과이다. ○ 은 변화가 없는 것을 의미하고 ; △ 는 자국이 희미하게 남아있는 것을 의미하고 ; X 는 얼룩, 백화 또는 발포가 현저함을 의미한다.
9) 얼룩 제거성은, 시험용으로 코팅된 판넬을, pH 를 3.0 으로 조정한 흑연 0.25 부 (니뽕 푼따이 고오교 지즈쓰 교까이사제 시험 더스트 No. 12) 및 탈이온수 99.75 부의 혼합물에 황산을 첨가하여 제조된, 시험용액으로 분무하고 분무된 코팅된 판넬을 온도 20℃ 및 습도 70% 의 공기중에서 17시간도안 두고, 이후 80℃ 에서 6 시간동안 고온-공기 건조기에서 동일물을 가열하고, 상기의 주기를 4회 반복하고, 스폰지를 이용하여 상기 판넬의 필름 표폄을 물-세척하고, 생성된 필름 표면을 육안관측하여 수득된 결과이다. ○ 은 얼룩이 없는 것을 의미하고 ; △ 는 얼룩이 희미하게 남아있는 것을 의미하고 ; X 는 얼룩이 현저하게 남아있음을 의미한다.
10) "조류 분비물에 대한 저항성" 은, 시험용으로 코팅된 판넬상에, 0.4 cc 의 시험용액 (들에서 모은 비둘기 분비물을 농도가 30% 가 되도록 탈이온수와 혼합하고, 상기 혼합물을 디스퍼 (Disper) 를 이용하여 30 분동안 교반시킨 후, 상기 혼합물을 거즈로 여과시킨 여액), 을 떨어뜨리고, 상기 판넬을 70℃ 의 구배 오븐에서 30 분간 가열한 후, 상기 판넬을 물로 세척하고, 판넬의 필름 표면을 육안관측하여 수득된 결과이다. ○ 은 얼룩이 전혀 없는 것을 의미하고 ; △ 는 얼룩, 엷은 자국, 발포가 희미하게 남아있는 것을 의미하고 ; X 는 얼룩, 엷은 자국, 발포가 현저함을 의미한다.
11) "꽃가루에 대한 저항성" 은, 시험용으로 코팅된 판넬상에, 탈이온수내 0.5% 의 삼나무 꽃가루 용액 (들에서 수집) 0.4 cc 를 떨어뜨리고, 상기 판넬을 65℃ 의 구배 오븐에서 30 분간 가열한 후, 상기 판넬을 물로 세척하고, 판넬의 필름 표면을 육안관측하여 수득된 결과이다. ○ 은 얼룩이 전혀 없는 것을 의미하고 ; △ 는 얼룩, 발포 및 수축이 희미하게 남아있는 것을 의미하고 ; X 는 얼룩, 발포 및 수축이 현저함을 의미한다.
12) "최소 모듈러스" 은 150 - 200℃ 에서의 역학적 모듈러스 (dyn/㎠) 의 최소치이다.
비교예 1 내지 6
상기 시료의 제조에서 제조된, 비교예용 성분 및 실시예용 성분을 사용하여 코팅 조성물을 제조하였다. 사용된 성분들의 비율을 표 2 에 나타낸다. 표 2 에서, 사용된 각 성분들의 비율, 평균 에폭시 당량, B/A 몰비, 코팅단계, 최소 모듈러스, 다양한 시험방법 및 평가기준은 표 1 에서와 동일한 의미를 갖는다.
[표 2]
| 비교예 | |||||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | ||
| (A-1) | 50 | 30 | 60 | 30 | |||
| (A-3) | 70 | ||||||
| (A-4) | 40 | ||||||
| (B-1) | 50 | 70 | 30 | 60 | |||
| (B-3) | 40 | 70 | |||||
| (C-1) | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | |||
| (C-2) | 0.5 | ||||||
| 평균 에폭시 당량 | 174 | 192 | 267 | 372 | 170 | 168 | |
| B/A 몰비 | 0.60 | 1.39 | 0.18 | 0.63 | 0.3 | 0.64 | |
| 모다 흐름 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | |
| 최종 외관 | 3C2B | 3C2B | 3C2B | 3C2B | 3C2B | 3C2B | |
| 20℃ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | |
| 경도 | 60℃ | 10 | 13 | 17 | 10 | 8 | 14 |
| 내산성 | 2 | 4 | 4 | 2 | 2 | 3 | |
| 오염 제거성 | X | △ | △ | △ | △ | ○ | |
| 내조류 배설물성 | X | X | △ | △ | X | △ | |
| 내화분성 | X | X | X | X | X | X | |
| 최소 모듈러스 | △ | X | △ | X | X | X | |
| 최소 탄성율 | 6.1x107 | 3.2x108 | 4.8x108 | 3.8x108 | 9.2x107 | 2.8x108 | |
비교예 7
하기 카르복시-에폭시형 투명코팅을 실시예 1 에서 수득된 코팅으로 치환하고, 실시예 1 의 3C2B 의 제 2 투명코팅으로 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1 에서와 동일한 과정을 반복하였다. 성능 시험 결과를 표 3 에 나타낸다.
투명 코팅 (카르복실 에폭시형) :
말레산과 에타올의 반-에스테르화 생성물 200 부, 아크릴산 50 부, n-부틸 아크릴레이트 200 부, n-부틸 메트아크릴레이트 350 부 및 스티렌 200 부로 구성된 중합체 (수-평균 분자량이 6,000 인 카르복실기-함유 아크릴성 수지) 의 크실렌중 50% 용액을 글리시딜 메트아크릴레이트 350 부, 히드록시에틸 메트아크릴레이트 130 부, n-부틸 아크릴레이트 300 부, n-부틸 메트아크릴레이트 120 부 및 스티렌 100 부로 구성된 중합체 (수-평균 분자량이 10,000 인 에폭시기-함유 아크릴성 수지) 의 크실렌중 50% 용액과, 카르복실기-함유 아크릴성 수지/에폭시기-함유 아크릴성 수지 비율이 고형물 함량비로 환산하여 60/40 이 되도록 혼합하고 ; 이후, 거기에 테트라에틸암모늄 브로미드를 수지 고형물 함량 100 부당 0.5 부의 비율로 첨가하였다.
비교예 8
실시예 1 에서 수득되고 실시예 1 에서 3C2B 의 제 2 투명 코팅으로 사용된 코팅을 하기 히드록시기-함유 아크릴 수지/멜라민 수지-기재 투명코팅으로 대치하는 것을 제외하고는, 실시예 1 에서와 동일한 과정을 반복하였다. 수득된 성능 시험 결과를 표 3 에 나타낸다.
투명 코팅 (히드록시기-함유 아크릴 수지/멜라민 수지-기재 투명코팅) :
스티렌 200 부, 히드록시에틸 메트아크릴레이트 200 부, n-부틸 아크릴레이트 200 부, n-부틸 메트아크릴레이트 300 부 및 2-에틸헥실 아크릴레이트 100 부로 구성된 중합체 (수-평균 분자량이 5,000 인 히드록시기-함유 아크릴성 수지) 의 크실렌중 50% 용액을 멜라민 수지 (U-Van 20SE-60, 미쓰이 도아쓰 케미칼사제, 부틸 에스테르화된 멜라민 수지) 와, 히드록시기-함유 아크릴성 수지/멜라민 수지 비율이 고형물 함량비로 환산하여 60/40 이 되도록 혼합하였다.
[표 3]
| 비교예 | |||
| 7 | 8 | ||
| 코팅 단계 | 3C2B | 3C2B | |
| 최종 외관 | ○ | ○ | |
| 경도 | 20℃ | 10 | 9 |
| 60℃ | 2 | 2 | |
| 내산성 | ○ | X | |
| 오염 제거성 | △ | X | |
| 내조류 배설물성 | X | X | |
| 내화분성 | X | X | |
| 최소 모듈러스 | 1.2x108 | 4.0x108 | |
실시예 7 내지 9 및 비교예 9 내지 11
상기 시료의 제조에서 제조된 성분 (A), (B) 및 (C) 를 혼합하여 투명코팅을 제조하였다. 사용된 성분들의 비율을 표 4 및 5 에 나타낸다. 표 4 에서 투명코팅 a 내지 c 는 실시예를 위한 것으로 실시예 1, 3 및 4 에서 사용된 것과 동일하고, 표 5 에서 투명코팅 d 내지 f 는 비교예를 위한 것으로 비교예 1, 3 및 5 에서 사용된 것과 동일하다.
금속 패널 (크기 150 x 100 x 0.8 ㎜) 에 양이온성 전기코팅 및 중간 코팅을 코팅하고 코팅된 코팅을 열-경화시켜 수득된 코팅될 재료를, 경화시 20 ㎛ 의 필름 두께로 아크릴성 수지/멜라민 수지-기재 유기용매형 금속성 코팅으로 분무-코팅하고 ; 생성된 재료를 실온에서 3 분간 두고 ; 형성된 비경화 필름상에, 경화시 20 ㎛ 의 필름 두께로 아크릴성 수지/멜라민 수지-기재 유기용매형 투명, 무색 코팅을 분무-코팅하고 ; 생성된 재료를 실온에서 3 분간 둔 후, 140℃ 에서 3 분간 가열하여, 형성된 상기 2 필름을 경화시켰다. 이어서, 필름 표면을 경화시 40 ㎛ 의 필름 두께의 상기 투명코팅 a 내지 f 각각으로 분무-코팅하고, 생성된 재료를 실온에서 3 분간 둔 후, 140℃ 에서 3 분간 가열하여, 형성된 필름을 경화시켰다.
상기 코팅단계 및 상기 수득된 코팅된 패널에 대해 수행된 코팅 필름 성능 시험의 결과를 표 4 및 5 에 나타낸다.
동시에, 표 4 및 5 의 각 항목은 표 1 과 동일한 의미를 갖는다.
[표 4]
| 실시예 | ||||
| 7 | 8 | 9 | ||
| 투명코팅 | a | b | c | |
| (A-1) | 70 | 50 | 70 | |
| (B-1) | 30 | 30 | ||
| (B-2) | 50 | |||
| (C-1) | 0.5 | 0.5 | 0.5 | |
| 평균 에폭시 당량 | 156 | 173 | 156 | |
| B/A 몰비 | 0.26 | 0.60 | 0.26 | |
| 모다 흐름 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | |
| 최종 외관 | ○ | ○ | ○ | |
| 경도 | 20℃ | 21 | 17 | 20 |
| 60℃ | 13 | 12 | 12 | |
| 내산성 | ○ | ○ | ○ | |
| 얼룩 제거성 | ○ | ○ | ○ | |
| 내조류 배설물성 | ○ | ○ | ○ | |
| 내화분성 | ○ | ○ | ○ | |
| 최소 모듈러스 | 3.1x109 | 2.4x109 | 2.9x109 | |
[표 5]
| 비교예 | ||||
| 9 | 10 | 11 | ||
| 투명코팅 | d | e | f | |
| (A-1) | 50 | 60 | ||
| (A-3) | 70 | |||
| (B-1) | 50 | 30 | ||
| (B-3) | 40 | |||
| (C-1) | - | 0.5 | 0.5 | |
| 평균 에폭시 당량 | 174 | 267 | 170 | |
| B/A 몰비 | 0.60 | 0.18 | 0.3 | |
| 모다 흐름 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | |
| 최종 외관 | ○ | ○ | ○ | |
| 경도 | 20℃ | 9 | 16 | 9 |
| 60℃ | 2 | 3 | 2 | |
| 내산성 | X | △ | △ | |
| 오염 제거성 | X | △ | X | |
| 내조류 배설물성 | X | X | X | |
| 내화분성 | △ | △ | X | |
| 최소 모듈러스 | 6.0x107 | 4.9x108 | 9.1x107 | |
비교예 12
실시예 7 에서 사용된 투명코팅을 비교예 7 에서 사용된 것과 동일한 카르복시-에폭시형 투명 코팅으로 대치하는 것을 제외하고는, 실시예 7 에서와 동일한 과정을 반복하였다. 수득된 성능 시험 결과를 표 6 에 나타낸다.
비교예 13
실시예 7 에서 사용된 투명코팅을 비교예 8 에서 사용된 것과 동일한 히드록시기-함유 아크릴성 수지/멜라민 수지-기재 투명 코팅으로 대치하는 것을 제외하고는, 실시예 7 에서와 동일한 과정을 반복하였다. 수득된 성능 시험 결과를 표 6 에 나타낸다.
[표 6]
| 비교예 | |||
| 12 | 138 | ||
| 최종 외관 | ○ | ○ | |
| 경도 | 20℃ | 9 | 10 |
| 60℃ | 2 | 2 | |
| 내산성 | ○ | X | |
| 오염 제거성 | △ | X | |
| 내조류 배설물성 | X | X | |
| 내화분성 | X | X | |
| 최소 모듈러스 | 1.3x108 | 4.2x109 | |
실시예 10 내지 19 및 비교예 14 내지 21
상기 제조된 성분 (A), (B), (C) 및 (D) 를 혼합함으로써 코팅 조성물을 제조하였다. 사용된 성분들의 비율을 표 7 및 8 에 나타낸다.
[표 7a]
| 실시예 | ||||||
| 10 | 11 | 12 | 13 | 14 | ||
| (A-1) | 70 | 70 | 70 | 70 | 70 | |
| (B-1) | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 | |
| (C-1) | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | |
| (D-1) | 5 | |||||
| (D-2) | 5 | |||||
| (D-3) | 5 | |||||
| (D-4) | 5 | |||||
| (D-5) | 5 | |||||
| 평균 에폭시 당량 | 156 | 156 | 156 | 156 | 156 | |
| B/A 몰비 | 0.26 | 0.26 | 0.26 | 0.26 | 0.26 | |
| 모다 흐름 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | |
| 최종 외관 | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | |
| 경도 | 20℃ | 19 | 20 | 19 | 19 | 19 |
| 60℃ | 12 | 12 | 11 | 12 | 12 | |
| 내산성 | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | |
| 내조류 배설물성 | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | |
| 내화분성 | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | |
| 최소 모듈러스 | 2.4x109 | 2.5x109 | 2.4x109 | 2.4x109 | 2.3x109 | |
| 초기 발수성 | 115 | 116 | 115 | 113 | 108 | |
| 초기 발유성 | 73 | 74 | 72 | 70 | 69 | |
| 장기간 발수성 | 98 | 97 | 97 | 96 | 93 | |
| 장기간 오염 제거성 | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | |
[표 7b]
| 실시예 | ||||||
| 15 | 16 | 17 | 18 | 19 | ||
| (A-1) | 70 | 70 | 70 | 70 | ||
| (A-2) | 60 | |||||
| (B-1) | 30 | 30 | 40 | 30 | ||
| (B-2) | 50 | |||||
| (C-1) | 0.5 | 0.5 | 1 | 0.5 | ||
| (C-2) | 0.5 | |||||
| (D-1) | 10 | 5 | 5 | 5 | ||
| (D-6) | 5 | |||||
| 평균 에폭시 당량 | 156 | 156 | 231 | 173 | 156 | |
| B/A 몰비 | 0.26 | 0.26 | 0.73 | 0.60 | 0.26 | |
| 모다 흐름 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | |
| 최종 외관 | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | |
| 경도 | 20℃ | 19 | 17 | 16 | 17 | 18 |
| 60℃ | 11 | 10 | 10 | 12 | 11 | |
| 내산성 | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | |
| 내조류 배설물성 | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | |
| 내화분성 | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | |
| 최소 모듈러스 | 2.3x109 | 2.0x109 | 1.4x109 | 1.9x109 | 2.2x109 | |
| 초기 발수성 | 104 | 115 | 115 | 114 | 115 | |
| 초기 발유성 | 65 | 73 | 72 | 72 | 73 | |
| 장기간 발수성 | 90 | 99 | 97 | 98 | 97 | |
| 장기간 오염 제거성 | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | |
[표 8a]
| 비교예 | |||||
| 14 | 15 | 16 | 17 | ||
| (A-1) | 70 | 70 | 30 | ||
| (A-3) | 70 | ||||
| (B-1) | 30 | 30 | 70 | 30 | |
| (C-1) | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | |
| (D-1) | - | - | 5 | 5 | |
| (D-7) | - | 5 | - | - | |
| 평균 에폭시 당량 | 156 | 156 | 192 | 170 | |
| B/A 몰비 | 0.26 | 0.26 | 1.39 | 0.3 | |
| 모다 흐름 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | |
| 최종 외관 | ○ | ○ | ○ | ○ | |
| 경도 | 20℃ | 20 | 19 | 12 | 6 |
| 60℃ | 12 | 11 | 3 | 2 | |
| 내산성 | ○ | ○ | △ | △ | |
| 내조류 배설물성 | ○ | ○ | X | X | |
| 내화분성 | ○ | ○ | X | X | |
| 최소 모듈러스 | 3.0x109 | 2.4x109 | 2.6x108 | 8.8x107 | |
| 초기 발수성 | 82 | 80 | 115 | 114 | |
| 초기 발유성 | 24 | 26 | 72 | 73 | |
| 장기간 발수성 | 66 | 65 | 97 | 72 | |
| 장기간 오염 제거성 | △ | △ | XX | XX | |
[표 8b]
| 비교예 | |||||
| 18 | 19 | 20 | 21 | ||
| (A-1) | 60 | 50 | 30 | ||
| (A-4) | 40 | ||||
| (B-1) | 60 | 50 | |||
| (B-3) | 40 | 70 | |||
| (C-1) | 0.5 | 0.5 | - | 0.5 | |
| (D-1) | 5 | 5 | 5 | 5 | |
| 평균 에폭시 당량 | 168 | 267 | 174 | 372 | |
| B/A 몰비 | 0.64 | 0.18 | 0.60 | 0.63 | |
| 모다 흐름 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | |
| 최종 외관 | ○ | ○ | ○ | ○ | |
| 경도 | 20℃ | 12 | 16 | 9 | 11 |
| 60℃ | 3 | 3 | 2 | 3 | |
| 내산성 | ○ | △ | X | △ | |
| 내조류 배설물성 | X | X | X | X | |
| 내화분성 | X | X | X | X | |
| 최소 탄성율 | 2.0x108 | 4.4x108 | 5.5x107 | 2.7x108 | |
| 초기 발수성 | 114 | 114 | 115 | 115 | |
| 초기 발유성 | 73 | 72 | 70 | 72 | |
| 장기간 발수성 | 90 | 88 | 63 | 75 | |
| 장기간 오염 제거성 | XX | X | XX | XX | |
표 7 및 8 에서, 코팅단계, 초기 발수성, 초기 발유성 및 장기간 오염 제거성은 하기에 기재된 바와 같고, 다른 항목들은 표 1 에서와 동일한 의미를 갖는다.
1) 모든 경우에서 3C2B (3-코트 2-베이크) 에 의해 코팅 (코팅) 를 수행하였다. 구체적으로, 금속 패널에 양이온성 전기코팅 및 중간코팅을 코팅하고 기들을 열-경화시켜 수득된 코팅될 재료에, 아크릴성 수지/멜라민 수지 - 기재 유기용매형 금속 코팅 (경화 필름 두께 : 20 ㎛) 및 아크릴성 수지/멜라민 수지 - 기재 유기용매형 제 1 투명 코팅물 (경화 필름 두께 : 25 ㎛) 를 상기의 순서로 코팅하고 ; 생성된 재료를 140℃ 에서 30 분간 가열하여 형성된 2 필름을 경화시키고 ; 이어서, 거기에 제 2 투명 코팅으로 실시예 10 내지 19 및 비교예 14 내지 21 에서 수득된 각각의 코팅을 경화시 필름 두께 25 ㎛ 로 코팅하고 ; 생성된 재료를 140℃ 에서 30 분간 가열하여 시험용으로 코팅된 패널을 수득하였다. 상기 시험용으로 코팅된 패널을 사용하여, 패널의 필름 성능을 시험하였다.
2) 초기 발수성 : 140℃ 에서 30 분간 열-경화시키고 실온에서 1 시간동안 방치한 코팅 필름의 물 접촉각 측정 결과. 초기 발수성을 상기 코팅 필름상에서 0.03 cc 의 물을 떨어뜨려 측정하고 상기 점적 및 접촉각 측정기 CA-X150 (Kyowa Kaimen Kagaku K.K. 사 제조의 상표명) 에 의한 코팅 필름 사이의 접촉각을 측정하였다.
3) 초기 오일 박리제 : 30 분간 140 ℃ 에서 열-경화된다음 1 시간 동안 실온에서 방치된 코팅막의 파라핀 접촉각을 측정한 결과. 초기 오일 박리성을 상기 코팅막상에 0.03 cc 의 용융 파라핀을 떨어뜨리고 상기 소적 및 접촉 각 미터 CA-X150 (상표명, Kyowa Kaimen Kagaku K. K.) 에 의한 코팅막 사이의 접촉각을 측정하여 측정하였다.
4) 장기간 발수성 : 30 분간 140 ℃ 에서 열-경화되고 일광 측정계에서 500 시간동안 광에 노출된 코팅막의 상기 물 접촉각에서 2) 에서와 동일한 방법으로 측정한 결과.
5) 장기간 지속 제거능 : 시험 용액을 황산을 99.75 부의 탈이온수와 함께 (Nippon Funtai Kogyo Gijutsu Kyokai 사에서 제조된 시험 분진 번호 12) 0.25 부의 카본 블랙의 혼합물에 첨가하여 3.0 까지 pH 를 채택하였다. 시험용 코팅 판넬을 1 주일간 (Hiratsuka City 에서) 수평 상태로 외부에 방치한다음, 코팅 판넬을 시험 용액으로써 분무-코팅시켜 1 주일간 수평 상태로 외부에 방치하였다. 상기 주기를 2 달간 반복하였다. 이후에, 코팅 판넬을 6 시간 동안 80 ℃ 에서 건조시킨다음 스폰지를 사용하여 물로써 세척하고, 이후에 판넬의 막표면을 시험 이전의 초기 시험 판넬과 비교하였다. ○ 는 오염이 전혀 나타나지 않았다는 것을 의미하고 ; △ 는 약간의 오염이 나타난 것을 의미하며 ; × 는 오염이 상당히 나타났다는 것을 의미하고 ; ×× 는 오염이 뚜렷이 나타난 것을 의미한다.
비교예 21
실시예 10 에서 사용된 제 2 투명 코팅 대신에 비교예 7 에서 사용된 것과 동일한 카르복실-에폭시 형 투명 코팅물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 10 에서와 동일한 절차를 반복하였다. 수득된 수행 성능 결과를 표 9 에 나타낸다.
비교예 22
실시예 10 에서 사용된 제 2 투명 코팅물 대신에 비교예 8 에서 사용된 것과 동일한 히드록실기-함유 아크릴 수지/멜라민 수지-기재 투명 코팅물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 10 에서와 동일한 절차를 반복하였다. 수득된 성능 시험 결과를 표 9 에 나타낸다.
[표 9]
| 비교예 | |||
| 21 | 22 | ||
| 최종 외관 | ○ | ○ | |
| 경도 | 20 ℃ | 10 | 9 |
| 60 ℃ | 2 | 2 | |
| 내산성 | ○ | × | |
| 내조류 배설물성 | × | × | |
| 내화분(花粉)성 | × | × | |
| 최소 모듈 | 1.2×108 | 4.0×109 | |
| 초기 발수성 | 83 | 80 | |
| 초기 발유성 | 35 | 32 | |
| 장기간 발수성 | 59 | 62 | |
| 장기간 오염 제거능 | ×× | ×× | |
실시예 20 내지 24 및 비교예 23 및 24
코팅 조성물을 상기 제조된 성분 (A), (B), (C) 및 (E) 을 혼합하여 제조하였다. 사용된 상기 성분의 부분을 표 10 에 나타낸다.
[표 10]
| 실시예 | 비교예 | |||||||
| 20 | 21 | 22 | 23 | 24 | 23 | 24 | ||
| (A-1) | 50 | 50 | 50 | |||||
| (A-2) | 60 | 60 | 60 | 60 | ||||
| (B-1) | 50 | 40 | 40 | 50 | 40 | 40 | ||
| (B-2) | 50 | |||||||
| (C-1) | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | |
| (E-1) | 2 | 3 | ||||||
| (E-2) | 2 | 4 | ||||||
| (E-3) | 2 | |||||||
| (E-4) | 2 | |||||||
| 평균 에폭시 등가물 | 174 | 173 | 231 | 231 | 174 | 231 | 231 | |
| B/A 몰비 | 0.60 | 0.60 | 0.73 | 0.73 | 0.60 | 0.73 | 0.73 | |
| 모다 흐름 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | |
| 적용 단계 | 3C2B | 3C2B | 3C2B | 3C2B | 3C2B | 3C2B | 3C2B | |
| 최종 외관 | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | |
| 경도 | 20 ℃ | 18 | 18 | 17 | 17 | 17 | 11 | 17 |
| 60 ℃ | 12 | 12 | 10 | 9 | 11 | 3 | 11 | |
| 최소 모듈 | 2.2×109 | 2.3×109 | 1.7×109 | 1.6×109 | 1.5×109 | 3.0×109 | 1.8×109 | |
| 내산성 | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | △ | ○ | |
| 내조류 배설물성 | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | × | ○ | |
| 내화분성 | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | × | ○ | |
| 장기간 오염 제거능 | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | × | ×(균열) | |
표 10 에서, 장기간 오염 제거능을 하기와 같이 설명하고, 다른 항목은 표 1 에서와 같이 동일한 의미를 가진다.
1) 장기간 오염 제거능 : 시험 판넬을 (Suga Test Instruments Co., Ltd 사로부터 제조된) 이슬 순환 장기간 기후 측정기에 의해 200 시간 동안 가속된 기후 시험으로 수행하여 수득된 결과 ; [황산을 (Nippon Funtai Kogyo Gijutsu Kyokai 사로부터 제조된 시험 분진 번호 12) 의 0.25 부의 카본 블랙 및 99.75 부의 탈이온수 의 혼합물에 첨가하여 제조된] 시험 용액을 가진 시험 판넬 분무-도표 ; 다음에 17 시간 동안 20 ℃ 의 온도 및 70 % 의 습도의 대기에 결과 판넬을 방치하고 ; 뜨거운-공기 건조에서 6 시간 동안 80 ℃ 에서 판넬을 가열시킨이후 ; 상기를 순환을 두번 반복시키고 ; 및 스폰지를 사용하여 무로써 판넬 막 표면을 세척하는 것.
○ 는 막 표면상에 오염이 전혀 발견되지 않고 어떠한 변화도 없다는 것을 의미한다.
△ 는 매우 미미한 오염이 발견되거나 또는 (균열등과 같은) 미약한 결점이 막 표면상에 발견되었다는 것을 의미한다.
× 는 오염이 뚜렷이 발견되거나 또는 (균열과 같은) 뚜렷한 결점이 막표면상에 발견되었다는 것을 의미한다.
실시예 25 내지 28
도표 조성물을 상기 샘플 제조에서 제조된 성분 (A), (B), (C) 및 (F) 을 혼합하여 제조하였다.
상기 성분의 비율을 표 11 에 나타낸다.
비교예 25 및 26
코팅 조성물을 상기 샘플의 제조에서 제조된, 비교예에 대한 성분 및 실시예에 대한 성분을 혼합하여 제조하였다. 사용된 상기 성분의 비율 및 조성물의 성능 시험 결과는 표 11 에 나타낸다.
비교예 27
실시예 25 에서 사용된 제 2 투명 코팅물 대신에 비교예 7 에서 사용된 것과 같은 동일한 카르복실-에폭시 형 투명 코팅물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 25 에서와 동일한 절차를 반복하였다. 성능시험 결과를 표 11 에 나타낸다.
[표 11]
| 실시예 | 비교예 | |||||||
| 25 | 26 | 27 | 28 | 25 | 26 | 27 | ||
| (A-1) | 70 | 70 | 50 | 70 | 50 | |||
| (A-2) | 60 | |||||||
| (B-1) | 30 | 30 | 40 | 30 | 50 | |||
| (B-2) | 50 | |||||||
| (C-1) | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | ||||
| (C-2) | 0.5 | |||||||
| (F-1) | 5 | 5 | 5 | |||||
| (F-2) | 10 | |||||||
| (F-3) | 5 | |||||||
| 평균 에폭시 등가물 | 156 | 156 | 231 | 173 | 156 | 173 | ||
| B/A 몰비 | 0.26 | 0.26 | 0.73 | 0.6 | 0.26 | 0.6 | ||
| 모다 흐름 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | |
| 적용 단계 | 3C2B | 3C2B | 3C2B | 3C2B | 3C2B | 3C2B | 3C2B | |
| 최종 외관 | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | |
| 경도 | 20 ℃ | 19 | 17 | 17 | 17 | 20 | 9 | 10 |
| 60 ℃ | 10 | 9 | 9 | 11 | 12 | 2 | 2 | |
| 최소 모듈 | 2.4×10 | 2.0×10 | 1.5×10 | 1.9×10 | 3.0×10 | 5.0×10 | 1.2×10 | |
| 내산성 | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | × | ○ | |
| 오염 제거능 | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | × | ||
| 내조류 배설물성 | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | × | × | |
| 내화분성 | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | △ | × | |
| 산 처리후 물 접촉각(°) | 21 | 19 | 23 | 22 | 72 | 23 | 68 | |
| 초기 물 접촉각(°) | 89 | 88 | 88 | 89 | 81 | 88 | 88 | |
| 6-개월 노출후 외관 | ○ | ○ | ○ | ○ | × | △ | × | |
| 6-개월 노출후 물 접촉각(°) | 25 | 20 | 22 | 26 | 63 | 22 | 58 | |
표 11 에서, 산 처리후 물 접촉각, 초기 접촉각, 외부 노출 시험은 하기와 같이 설명되고 다른 항목은 표 1 에서와 동일한 의미를 가진다.
1) 산 처리후 물 접촉각 : 24 시간 동안 20 ℃ 에서 2.5 % 황산 수용액 에 시험 판넬을 함침시키고, 이어서 시험 판넬을 물로써 세척하여 거기에 부착된 황산 용액을 제거하고, 세척된 시험 판넬을 건조시키고, 이후에 판넬의 막 표면상에 0.03 cc 의 탈이온수를 떨어뜨린다음, 20 ℃ 에서 3 분간 판넬을 방치해두고 그이후에, 판넬을 접촉 각 측정기, 즉 Kyowa Chemical Industry Co., Ltd 로부터 제조된 모델 DCAA 를 사용하여 측정하였다.
2) 초기 물 접촉각 : 외부 노출전에 시험 판넬의 막표면상에 0.03 cc 의 탈이온수를 떨어뜨리고, 20 ℃ 에서 3 분간 판넬을 방치해두고, 그이후에, 판넬을 접촉 각 측정기, 즉 Kyowa Chemical Industry Co., Ltd 로부터 제조된 모델 DCAA 를 사용하여 측정하였다.
3) 외부 노출 시험 : 시험 판넬을 남쪽 방향으로 30°의 각에서 Tokyo Factory of Kansai Paint Co., Ltd. 에 두었다. 시험 판넬을 6 개월간 노출시키고난다음 물-세척등과 같은 샘플 조건을 수행하지 않고 외관 및 물 접촉 각을 조사하였다.
외관 평가 (오염) 를 하기 기준을 바탕으로한 판넬의 막표면의 오염도를 조사함으로써 달성하였다.
○ 는 시험 전의 코팅 판넬과 비교하여 오염이 발견되지 않았다.
△ 는 시험 전의 코팅 판넬과 비교하여 오염이 발견되었다.
× 는 시험 전의 코팅 판넬과 비교하여 오염이 뚜렷이 발견되었다.
실시예 29 내지 32
코팅 조성물을 상기 샘플의 제조와 같이 제조된 성분 (A), (B), (C) 및 (G) 를 혼합하여 제조하였다. 사용된 상기성분의 비율은 표 12 에 나타낸다.
[표 12]
| 실시예 | 비교예 | ||||||
| 29 | 30 | 31 | 32 | 28 | 29 | ||
| (A-1) | 50 | 50 | 60 | 60 | 50 | 60 | |
| (B-1) | 50 | 50 | 40 | 40 | 50 | 40 | |
| (C-1) | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | |
| (D-1) | 40 | 80 | 40 | 80 | - | - | |
| 평균 에폭시 등가물 | 40 | 80 | 40 | 80 | - | - | |
| B/A 몰비 | 174 | 174 | 231 | 231 | 174 | 231 | |
| 모다 흐름 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | |
| 적용 단계 | 3C2B | 3C2B | 3C2B | 3C2B | 3C2B | 3C2B | |
| 최종 외관 | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | |
| 경도 | 20 ℃ | 24 | 28 | 22 | 26 | 18 | 17 |
| 60 ℃ | 21 | 23 | 19 | 23 | 12 | 9 | |
| 최소 모듈러스 | 2.4×109 | 2.3×109 | 2.1×109 | 2.1×109 | 2.3×109 | 2.0×109 | |
표 12 에서, 각 항목은 표 1 에서와 동일한 의미를 가진다.
실시예 33 내지 35
코팅 조성물을 상기 샘플 제조에서 제조된 성분 (A), (B), (C) 및 (H) 을 혼합하여 제조하였다. 혼합된 상기 성분의 비율은 표 13 에 나타낸다.
비교예 30
실시예 33 에서 사용된 제 2 투명 코팅물 대신에 비교예 7 에서 사용된 것과 동일한 카르복실-에폭시 형 투명 코팅물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 33 에서와 동일한 절차를 반복하였다. 수득된 성능 시험 결과를 표 13 에 나타낸다.
비교예 31
실시예 33 에서 사용된 제 2 투명 코팅물 대신에 비교예 8 에서 사용된 것과 동일한 히드록실기-함유 아크릴 수지/멜라민 수지-기재 투명 코팅물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 33 에서와 동일한 절차를 반복하였다. 수득된 성능 시험 결과를 표 13 에 나타낸다
[표 13]
| 실시예 | 비교예 | |||||
| 33 | 34 | 35 | 30 | 31 | ||
| (A-1) | 50 | 50 | ||||
| (A-2) | 60 | |||||
| (B-1) | 50 | 40 | ||||
| (B-2) | 50 | |||||
| (C-1) | 0.5 | 0.5 | ||||
| (C-2) | 0.5 | |||||
| (H-1) | 0.5 | |||||
| (H-2) | 0.5 | 0.5 | ||||
| (H-3) | 1 | 1 | ||||
| 평균 에폭시 등가물 | 174 | 173 | 231 | |||
| B/A 몰비 | 0.60 | 0.60 | 0.73 | |||
| 모다 흐름 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | |
| 적용 단계 | 3C2B | 3C2B | 3C2B | 3C2B | 3C2B | |
| 최종 외관 | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | |
| 경도 | 20 ℃ | 20 | 18 | 18 | 10 | 9 |
| 60 ℃ | 12 | 11 | 12 | 2 | 2 | |
| 내산성 | ○ | ○ | ○ | ○ | × | |
| 내 조류 배설물성 | ○ | ○ | ○ | △ | × | |
| 내화분성 | ○ | ○ | ○ | × | × | |
| 오염 제거능 | ○ | ○ | ○ | × | × | |
| 최소 모듈러스 | 2.2×109 | 2.2×109 | 2.1×109 | 1.2×109 | 4.0×109 | |
표 13 에서, 적용 단계를 하기와 같이 설명하고 다른 항목은 표 1 에서와 동일한 의미를 가진다.
1) "적용 단계" 에서 용어 "3C2BB" 는 3-코트 2-베이크의 약어이다. 특정적으로, 금속 판넬에 적용하여 수득된 도포될 물질에 그들을 양이온성 전기도포 및 중간매체 도포 및 열경화하는 것을 아크릴 수지/멜라민 수지-기재 유기 용매형 금속 코팅물 (경화 막 두께 : 20 ㎛) 및 아크릴 수지/멜라민 수지-기재 유기 용매형 제 1 투명 코팅물 (경화막 두께 : 25 ㎛) 의 순서대로 적용하고 ; 결과 물질을 30 분간 140 ℃ 에서 가열하여 생성된 두개의 막을 경화시키고 ; 이후에, 실시예 33 내지 35 에서 수득된 코팅물중 하나를 경화된 것으로서 25 ㎛ 의 막 두께에서 제 2 투명 코팅물로서 상기 물질에 적용하고 ; 결과 물질을 10 분간 60 ℃ 에서 가열하여 막에서 실질적으로 모든 (95 %) 유기 용매를 제거한 이후에 1,000 mJ/cm2 의 양으로 180 W/cm 의 고압 수은 램프로부터 초음파로써 조사하여 제 2 투명 코팅물 막 (아세톤 추출에 의한 겔 분획 : 50 %) 를 반-경화한다음 ; 반경화된 막을 완전히 경화하는 동안 30 분간 140 ℃ 에서 가열하여, 시험동안 코팅 판넬을 수득하였다.
실시예 36 내지 38 및 비교예 32 내지 34
상기 샘플의 제조에서 제조된 성분 (A), (B') 및 (C) 를 혼합하여 코팅 조성물을 제조하였다. 사용된 상기 성분의 비율을 표 14 에 나타낸다.
[표 14a]
| 실시예 | 비교예 | ||||||
| 36 | 37 | 38 | 32 | 33 | 34 | ||
| 성분(A) | (A-1) | 70 | 50 | 70 | |||
| (A-2) | 60 | ||||||
| (A-3) | 70 | ||||||
| (A-4) | 70 | ||||||
| 성분(B') | (B'-1) | 30 | 40 | 30 | 30 | ||
| (B'-2) | 50 | ||||||
| (B'-3) | 30 | ||||||
| 성분(C) | (C-1) | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | ||
| (C-2) | 1.0 | ||||||
| 모다 흐름 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | |
| 평균 에폭시 등가물 | 156 | 173 | 231 | 267 | 170 | 168 | |
| B'/A 몰비 | 0.26 | 0.60 | 0.73 | 0.18 | 0.3 | 0.64 | |
| 최종 외관 | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | |
| 경도 | 20 ℃ | 20 | 18 | 17 | 17 | 8 | 14 |
| 60 ℃ | 12 | 13 | 10 | 4 | 2 | 3 | |
| 내산성 | ○ | ○ | ○ | △ | △ | ○ | |
| 내 조류 배설물성 | ○ | ○ | ○ | × | × | × | |
| 내화분성 | ○ | ○ | ○ | × | × | × | |
| 최대 모듈러스 | 3.0×109 | 2.3×109 | 1.8×109 | 4.8×108 | 9.2×107 | 2.8×108 | |
| 초기 발수성 | 103 | 98 | 105 | 82 | 103 | 106 | |
| 초기 발유성 | 48 | 50 | 47 | 26 | 48 | 52 | |
| 장기간 발수성 | 85 | 83 | 86 | 64 | 6 | 78 | |
| 장기산 오염 제거능 | ○ | ○ | ○ | × | ×× | ×× | |
표 14 에서, B'/A 몰비는 하기에 설명하는 바와 같고, 다른 항목은 표 1 및 표 7 에서와 동일한 의미를 가진다. 부수적으로, 적용단계는 3C3B 에 의해 수행되었다.
1) B'/A 몰비 : 성분 (A) 에서 에폭시기의 몰당 성분 (B') 에서 에폭시기의 몰.
비교예 35
실시예 36 에서 제 2 투명 코팅물로서 사용된 표 14 에 나타난 제형을 갖는 코팅물을 비교예 7 에서 사용된 것과 동일한 카르복시-에폭시 형 투명 코팅물로 대신한 것을 제외하고는 실시예 36 에서와 동일한 절차를 반복하였다. 수득된 성능 시험 결과는 표 15 에 나타낸다.
비교예 36
제 2 투명 코팅물로서 사용된 표 14 에 나타난 제형을 갖는 코팅물을 비교예 8 에 사용된 것과 동일한 히드록실기-함유 아크릴 수지/멜라민 수지-기재 투명 코팅물로 대신한 것을 제외하고는 실시예 36 에서와 동일한 절차를 반복하였다. 수득된 성능 시험 결과는 표 15 에 나타낸다.
[표 15]
| 비교예 | |||
| 35 | 36 | ||
| 최종 외관 | ○ | ○ | |
| 경도 | 20 ℃ | 10 | 9 |
| 60 ℃ | 2 | 2 | |
| 내산성 | ○ | × | |
| 내 조류 배설물성 | × | × | |
| 내화분성 | × | × | |
| 최대 모듈러스 | 1.2×108 | 4.0×109 | |
| 초기 발수성 | 83 | 80 | |
| 초기 발유성 | 35 | 32 | |
| 장기간 발수성 | 59 | 62 | |
| 장기산 오염 제거능 | ×× | ×× | |
실시예 39 내지 43
코팅 조성물을 샘플의 상기 제조에 의해 제조된 성분 (A), (B") 및 (C) 을 혼합하여 제조하였다. 사용된 상기 성분의 비율을 표 16 에 나타낸다.
실시예 44
본 실시예는 2C1B 를 사용한 특정한 예이다. 금속 판넬에 적용하여 수득된 피복될 물질에 양이온성 전기코팅물 및 중간코팅물 및 열-경화코팅물을 아크릴 수지/멜라민 수지-기재 유기 용매 형 금속성 코팅물 (경화 필름 두께 : 20 ㎛) 을 적용하고 ; 이후에, 금속성 코팅물의 미경화 필름에 실시예 39 (경화 필름 두께 : 40 ㎛) 에서 수득된 코팅 조성물 (투명 코팅물) 을 적용하고 ; 다음에 결과 물질을 30 분간 140 ℃ 에서 가열하여 상기 모두의 코팅물을 경화하고 ; 결과 판넬을 표 1 에 나타난 바와 같은 성능 시험을 수행하였다. 수득된 결과는 표 16 에 나타낸다.
실시예 45
실시예 39 에서 사용된 3C2B 를 3-코트 1-베이크로 바꾼것을 제외하고는, 실시예 39 에서와 동일한 절차를 반복하였다. 수득된 성능 시험 결과는 표 16 에 나타낸다.
실시예 46
실시예 39 에서 사용된 0.5 부의 성분 (C-1) 를 0.5 부의 성분 (C-2) 로 대체한 것을 제외하고는, 실시예 39 에서와 동일한 절차를 반복하였다. 수득된 성능 시험 결과는 표 16 에 나타낸다.
[표 16a]
| 실시예 | |||||||||
| 39 | 40 | 41 | 42 | 43 | 44 | 45 | 46 | ||
| (A-1) | 70 | 50 | 35 | 75 | 70 | 70 | 70 | ||
| (A-2) | 60 | ||||||||
| (B"-1) | 30 | 40 | 30 | 30 | 30 | ||||
| (B"-2) | 50 | ||||||||
| (B"-3) | 65 | 25 | |||||||
| (C-1) | 0.5 | 1 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | ||
| (C-2) | 0.5 | ||||||||
| 평균 에폭시 등가물 | 145 | 222 | 171 | 189 | 148 | 145 | 145 | 145 | |
| B"/A 몰비 | 0.28 | 0.80 | 0.52 | 0.97 | 0.17 | 0.28 | 0.28 | 0.28 | |
| 모다 흐름 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | |
| 적용 단계 | 3C2B | 3C2B | 3C2B | 3C2B | 3C2B | 3C1B | 3C1B | 3C2B | |
| 최종 외관 | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | |
| 경도 | 20 ℃ | 21 | 18 | 19 | 17 | 22 | 19 | 20 | 22 |
| 60 ℃ | 13 | 11 | 13 | 11 | 14 | 11 | 12 | 13 | |
| 내산성 | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | |
| 요염 제거능 | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | |
| 내조류 배설물성 | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | |
| 내화분성 | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | |
| 최소 모듈러스 | 3.2 | 2.0 | 2.5 | 3.0 | 3.4 | 3.2 | 3.2 | 3.2 | |
표 16 에서, 평균 에폭시 등가물 및 B"/A 몰비는 하기에 설명한 바와 같고, 다른 항목은 표 1 에서와 동일한 의미를 가진다.
1) 평균 에폭시 등가물 : 성분 (A) 에서 에폭시기 및 성분 (B") 에서 에폭시기 및 옥세탄 관능기의 총량의 평균 에폭시 등가물.
2) B"/A 몰비 : 성분 (A) 에서 에폭시기의 몰당 성분 (B") 에서 에폭시기 및 옥세탄 관능기의 총 몰.
비교예 37 내지 41
코팅 조성물을 상기 샘플의 제조에서 제조된 비교예 및 실시예용 성분을 사용하여 제조하였다. 사용된 상기 성분의 비율은 표 17 에 나타낸다. 표 17 에서 사용된 성분의 비율, 평균 에폭시 등가물, B"/A 몰비, 3C3B 등은 표 16 에서와 동일한 의미를 가진다. 또한, 시험 방법, 평가 기준 및 판단은 표 16 에서와 동일하다.
[표 17]
| 비교예 | ||||||
| 37 | 38 | 39 | 40 | 41 | ||
| (A-1) | 50 | 60 | 30 | |||
| (A-2) | 70 | |||||
| (B"-1) | 40 | |||||
| (B"-2) | 50 | 30 | 60 | |||
| (B"-3) | 40 | 70 | ||||
| (C-1) | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | ||
| (C-2) | ||||||
| 평균 에폭시 등가물 | 157 | 267 | 372 | 162 | 137 | |
| B"/A 몰비 | 0.68 | 0.18 | 0.63 | 0.32 | 0.7 | |
| 모다 흐름 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | |
| 적용 단계 | 3C2B | 3C2B | 3C2B | 3C2B | 3C2B | |
| 최종 외관 | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | |
| 경도 | 20 ℃ | 9 | 17 | 10 | 7 | 13 |
| 60 ℃ | 2 | 4 | 2 | 2 | 3 | |
| 내산성 | × | △ | △ | △ | ○ | |
| 요염 제거능 | × | △ | △ | × | ||
| 내조류 배설물성 | × | × | × | × | × | |
| 내화분성 | △ | △ | × | × | × | |
비교예 42
실시예 39 에서 사용된 제 2 투명 코팅물을 비교예 7 에서 사용된 것과 동일한 카르복시-에폭시 형 투명 코팅물으로 대체한 것을 제외하고는 실시예 39 에서와 동일한 절차를 반복하였다. 수득된 성능 시험 결과는 표 18 에 나타낸다.
비교예 43
실시예 39 에서 사용된 제 2 투명 코팅물을 비교예 8 에서 와 동일한 히드록실기-함유 아크릴 수지/멜라민 수지-기재 투명 코팅물으로 대체한 것을 제외하고는 실시예 39 에서와 동일한 절차를 반복하였다. 수득된 성능 시험 결과는 표 18 에 나타낸다.
[표 18]
| 비교예 | |||
| 42 | 43 | ||
| 적용 단계 | 3C2B | 3C2B | |
| 최종 외관 | ○ | ○ | |
| 경도 | 20 ℃ | 10 | 9 |
| 60 ℃ | 2 | 2 | |
| 내산성 | ○ | × | |
| 요염 제거능 | △ | × | |
| 내조류 배설물성 | × | × | |
| 내화분성 | × | × | |
본 발명자들은 20 ℃에서 15 이상의 TUKON 경도 및 150 - 200 ℃ 의 온도 범위에서 110 Hz 의 주파수에서 1 x 109 dyn/cm2 이상의 동적 모듈러스 E'(다이나믹 모듈러스) 최소치를 갖는 경화 피복필름이 60 ℃ 이상의 고온에서도 연화되지 않고, 용침이나 오염물의 스티킹이 생기지 않으며, 거기에 부착된 오염물을 쉽게 제거할 수 있으며, 오염 방지성이 매우 크고, 내후성, 최종 외관, 내산성 등이 우수함을 밝혀 내었다.
Claims (61)
150-200 ℃ 의 온도 범위 내의 110 Hz 주파수에서 1×109 dyn/cm2 이상의 최소치의 동적 모듈러스 E', 및 20 ℃ 에서 15 이상의 TUKON 경도를 갖는 경화 코팅필름을 생성할 수 있는 열경화 유기 용매형 코팅물로서, 하기를 함유하며, 성분(A) 의 에폭시기 대 성분 (B) 의 에폭시기의 몰비는 1 : 1 내지 1 : 0.05 인 것을 특징으로 하는 코팅물:
(A) 분자내에 2 개 이상의 지환 에폭시기를 함유하며 2,000 미만의 수-평균 분자량을 갖는 화합물,
(B) 2,000-50,000 의 수-평균 분자량, 10-150 mg KOH/g 의 히드록실값 및 220 이하의 에폭시 당량을 갖는 에폭시기-함유 아크릴 수지, 및
(C) 열개시된 양이온성 중합화 촉매.
제 1 항에 있어서, 20 ℃ 에서 TUKON 경도는 17-25 이고 150-200 ℃ 의 온도 범위에서 110 Hz 의 주파수에서 최소치의 동적 모듈러스 E' 는 1.1×109 내지 8×109 dyn/cm2 인 것을 특징으로 하는 코팅물.
제 1 항에 있어서, 성분 (A) 는 분자내에 2 또는 3 지환 에폭시기를 함유하고, 100-1,500 의 수-평균 분자량을 갖는 화합물인 것을 특징으로 하는 코팅물.
제 1 항에 있어서, 성분 (A) 는 디시클로펜타디엔 디옥시드, 비스(2,3-에폭시시클로펜틸) 에테르, 에틸렌 글리콜 비스(에폭시시클로헥센카르복실레이트), 비스(3,4-에폭시시클로헥실메틸) 아디페이트, 비스(4,5-에폭시-2-메틸시클로헥실메틸) 아디페이트, 에틸렌 글리콜 비스(3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트), 3',4'-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실메틸-3,4-에폭시-6-메틸시클로헥산카르복실레이트, 1,2,5,6-디에폭시-4,7-메타노퍼히드로인덴, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)3',4'-에폭시-1,3-디옥산-5-스피로시클로헥산, 1,2-에틸렌디옥시-비스(3,4-에폭시시클로헥실메탄), 디-2,3-에폭시시클로펜틸 에테르 및 4',5'-에폭시-2'-메틸시클로헥실메틸 4,5-에폭시-2-메틸시클로헥산카르복실레이트로 구성된 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 코팅물.
제 1 항에 있어서, 성분 (B) 의 에폭시기는 지환족 에폭시기 또는 글리시딜 (메트)아크릴레이트-유도된 에폭시기인 것을 특징으로 하는 코팅물.
제 1 항에 있어서, 성분 (B) 를 에폭시기-함유 중합성 단량체, 히드록실기-함유 중합성 단량체, 중합성 아크릴 단량체 및 필요에 따라, 다른 중합성 단량체를 공중합하여 수득하는 것을 특징으로 하는 코팅물.
제 1 항에 있어서, 성분 (B) 는 3,000-20,000 의 수-평균 분자량, 20-120 mg KOH/g 의 히드록실값 및 100-220 의 에폭시 당량을 갖는 에폭시기-함유 아크릴 수지인 것을 특징으로 하는 코팅물.
제 1 항에 있어서, 성분 (A) 및 성분 (B) 의 평균 에폭시 당량이 300 이하인 것을 특징으로 하는 코팅물.
제 1 항에 있어서, 성분 (A) 의 에폭시기 대 성분 (B) 의 에폭시기의 몰비가 1 : 0.8 내지 1 : 0.2 인 것을 특징으로 하는 코팅물.
제 1 항에 있어서, 성분 (C) 는 상온에서 불활성이지만, 임계 온도 (약 100-180 ℃) 까지 가열되면, 분열을 야기시켜 양이온을 발생키고 양이온성 중합을 일으키는 것을 특징으로 하는 코팅물.
제 1 항에 있어서, 성분 (C) 는 음이온 성분이 SbF6 -, SbF4 -, AsF6 - 및 PF6 - 으로 구성된 군으로부터 선택된 구성원인 질소, 황, 인 또는 요오드의 오늄 염인 것을 특징으로 하는 코팅물.
제 1 항에 있어서, 성분 (A) 및 성분 (B) 의 총 고체 함량의 중량부의 100 중량부당 0.05-10 중량부의 양으로 성분 (C) 를 함유하는 것을 특징으로 하는 코팅물.
제 1 항에 있어서, 투명 코팅물인 것을 특징으로 하는 코팅물.
제 1 항에 있어서, 또한 (D) 불소-함유 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 코팅물.
제 14 항에 있어서, 성분 (D)가 하기 형태인 것을 특징으로 하는 코팅물:
(D-1) 분산 안정화제 수지를 함유하는 유기 용매 용액 내, 플루오로알킬기-함유 (메트)아크릴레이트 단위를 함유하는 중합체의 입자의 분산액으로서 상기 입자는 상기 유기 용매내에서 불용성인 비수성 중합체 분산액,
(D-2) 불소-함유 수지로 구성된 분산 안정화제 수지를 함유하는 유기 용매 용액 내의 중합체 입자 분산액으로서, 상기 입자는 상기 유기 용매내에서 불용성인 비수성 중합체 분산액,
(D-3) 불소-함유 수지의 유기 용매 용액.
제 15 항에 있어서, 분산 안정화제 수지 및 유기 용매의 혼합물내에서, 하기 화학식:
(식중, R 은 수소원자 또는 메틸기이고; n 은 1-10 의 정수이며; Rf 는 C1-21 직쇄 또는 분지쇄 플로오로알킬기) 으로 표현되는 플루오로알킬기-함유 (메트)아크릴레이트를 다른 중합성 단량체와 공중합시켜 상기 혼합물내에 불용성인 중합체 입자를 생성함으로써 비수성 중합체 분산액 (D-1) 을 제조하는 것을 특징으로 하는 코팅물.
제 16 항에 있어서, 불소-함유 수지는 플루오로알킬기-함유 (메트)아크릴레이트 및 플루오로올레핀으로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 불소-함유 중합성 단량체의 (공)중합체, 또는 상기 불소-함유 중합성 단량체 및 다른 중합성 단량체의 공중합체인 것을 특징으로 하는 코팅물.
제 15 항에 있어서, 성분 (A) 및 성분 (B) 의 총 고체 함량 100 중량부당 0.5-40 중량부의 양으로 성분 (D)를 함유하는 것을 특징으로 하는 코팅물.
제 1 항에 있어서, 또한 (E) 아실화 또는 아미노에테르화된 힌다드 아민 (hindered amine)인 것을 특징으로 하는 코팅물.
제 19 항에 있어서, 힌다드 아민은 아실화 또는 아미노에테르화된 피페리딘 유도체인 것을 특징으로 하는 코팅물.
제 19 항에 있어서, 히다드 아민은 하기의 화학식의 화합물로 구성된 군으로부터 선택된 화합물인 것을 특징으로 하는 코팅물:
(식중, R 은 C1-20 알킬기이다).
제 19 항에 있어서, 힌다드 아민은 8-아세틸-3-도데실-7,7,9,9-테트라메틸-1,3,8-트리아자스피로(4.5)데칸-2,4-디온, N-아세틸-3-도데실-1,1-(2,2,6,6-테트라메틸-1,4-피페리디닐)피롤리딘-2,5-디온 및 비스(N-옥톡시-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜) 세바케이트로 구성된 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 코팅물.
제 19 항에 있어서, 성분 (A) 및 성분(B) 의 총 고체 함량의 중량부의 100 중량부당 0.01-10 중량부의 양으로 성분 (E) 를 함유하는 것을 특징으로 하는 코팅물.
제 1 항에 있어서, 또한 (F) 가수분해성 알콕시실릴기-함유 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 코팅물.
제 24 항에 있어서, 성분 (F) 가 하기인 것을 특징으로 하는 코팅물:
(F-1): 2 - 10 의 저축합도를 갖는, 테트라메틸 실리케이트 및/또는 테트라 에틸 실리케이트의 축합물,
(F-2): 메르캅토기, 에폭시기, (메트)아크릴로일기 및 비닐기로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 유기 관능기를 함유하는 100 중량부의 알콕시실란 화합물 및 20 - 2,000 중량부의 테트라알콕시실란 화합물의 실란 혼합물의 부분 가수분해 축합물, 또는
(F-3): 가수분해 조건하에서 하기를 공축합해서 얻은, 3-100 의 평균 중합도를 갖는 유기 관능기 및 가수분해성기 함유 실리콘 화합물:
5 내지 80 몰% 의 하기 일반식으로 표현되는 화합물 (1):
R1R2Si(Z)2
(여기서, R1 은 에폭시기, 메르캅토기, (메트)아크릴로일기 및 비닐기로부터 선택되는 유기 관능기이고, R2 은 C1-3 알킬기이고, Z 는 가수분해성기이다), 및/또는 하기 일반식으로 표현되는 화합물:
R1Si(Z)3
(여기서, R1 및 Z 는 상기와 동일하다),
0.1 - 30 몰 % 의 하기식으로 표현되는 화합물 (2):
R2Si(Z)3
(여기서, R2 및 Z 는 상기와 동일하다), 및
10 - 94.9 몰 % 의 하기식으로 표현되는 화합물 (3):
Si(Z)4
(여기서, Z 는 상기와 동일하다)
화합물 (2) 및 화합물 (3) 의 총량이 20-95 몰% .
제 25 항에 있어서, 성분 (A) 및 성분(B) 의 총 고체 함량 100 중량부당 0.1-50 중량부의 양으로 성분 (F-1) 를 함유하는 것을 특징으로 하는 코팅물.
제 25 항에 있어서, 성분 (F-2) 는 메르캅토기-함유 알콕시실란 또는 에폭시기-함유 알콕시실란과 테트라메톡시실란 또는 테트라에톡시실란의 혼합물의 부분 가수분해 충합몰인 것을 특징으로 하는 코팅물.
제 25 항에 있어서, 성분 (A) 및 성분(B) 의 총 고체 함량 100 중량부당 0.1-50 중량부의 양으로 성분 (F-2) 를 함유하는것을 특징으로 하는 코팅물.
제 25 항에 있어서, 성분 (F-3) 은 화합물 (1) 10-50 몰 %, 화합물 (2) 1-25 몰 %, 및 화합물 (3) 25-90 몰 % 의 가수분해 축합물이고, 화합물 (2) 및 화합물 (3) 의 총량은 30-80 몰% 인 것을 특징으로 하는 코팅물.
제 25 항에 있어서, 성분 (A) 및 성분(B) 의 총 고체 함량 100 중량부당 0.1-50 중량부의 양으로 성분 (F-3) 를 함유하는 것을 특징으로 하는 코팅물.
제 1 항에 있어서, 또한 콜로이드성 실리카 (G) 를 함유하는 것을 특징으로 하는 코팅물.
제 31 항에 있어서, 유기 용매 내에서 콜로이드성 실리카 (G) 를 SiO2 거의 구형 초미세 입자의 유기 용매 내 분산액 형태로 사용하고, SiO2 는 실록산 결합에 의해 고분자 물질의 형태를 취하는 것을 특징으로 하는 코팅물.
제 32 항에 있어서, 초미세 입자는 2-100 nm 의 평균 입자 직경을 갖는 것을 특징으로 하는 코팅물.
제 31 항에 있어서, 성분 (A) 및 성분(B) 의 총 고체 함량 100 중량부당 10-140 중량부의 양으로 성분 (G) 를 함유하는 것을 특징으로 하는 코팅물.
제 1 항에 있어서, 또한 (H) 광관능성 양이온성 중합화 촉매를 함유하는 것을 특징으로 하는 코팅물.
제 35 항에 있어서, 성분 (H) 가 디아조늄염, 술포늄염, 요오도늄염, 금속 화합물 및 술포늄 아세톤으로 구성된 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 코팅물.
제 36 항에 있어서, 성분 (A) 및 성분(B) 의 총 고체 함량 100 중량부당 0.2-200 중량부의 양으로 성분 (H) 를 함유하는 것을 특징으로 하는 코팅물.
제 35 항에 있어서, 성분 (H) 는 광 조사될 때 실라놀기를 발생시키는 규소 화합물인 것을 특징으로 하는 코팅물.
제 38 항에 있어서, 성분 (A) 및 성분(B) 의 총 고체 함량 100 중량부당 0.01-20 중량부의 양으로 성분 (H) 를 함유하는 것을 특징으로 하는 코팅물.
제 35 항에 있어서, 성분 (H) 가 알루미늄 착물인 것을 특징으로 하는 코팅물.
제 40 항에 있어서, 성분 (A) 및 성분(B) 의 총 고체 함량 100 중량부당 0.001-20 중량부의 양으로 성분 (H) 를 함유하는 것을 특징으로 하는 코팅물.
제 1 항에 있어서, 성분 (B) 는 에폭시기 뿐만 아니라 디알킬실록시기를 함유하는 아크릴 수지 [성분 (B')] 인 것을 특징으로 하는 코팅물.
제 42 항에 있어서, 디알킬실록시기는 하기 화학식으로 표현된 기인 것을 특징으로 하는 코팅물:
(식중, R4 및 R5 는 동일하거나 다를 수 있으며 각각 C1-5 알킬기일 수 있다).
제 42 항에 있어서, 성분 (B') 를 에폭시기-함유 중합성 단량체, 히드록실기-함유 중합성 단량체, 디알킬실록시기-함유 중합성 단량체, 중합성 아크릴 단량체 및 필요에 따라, 다른 중합성 단량체를 공중합하여 수득하는 것을 특징으로 하는 코팅물.
제 44 항에 있어서, 디알킬실록시기-함유 중합성 단량체는 하기 화학식으로 표현된 것임을 특징으로 하는 코팅물:
(식중, R4, R5, 및 R6 은 같거나 다를 수 있고 각각 C1-5 알킬기이고; R7 은 수소원자 또는 메틸기이고; 및 n 은 단량체가 1,000-20,000 의 분자량을 갖도록 하는 값이다).
제 44 항에 있어서, 디알킬실록시기-함유 중합성 단량체를 단량체의 총량의 0.1-40 중량 % 의 양으로 사용한 것을 특징으로 하는 코팅물.
제 1 항에 있어서, 성분 (B) 는 에폭시기 뿐만 아니라 하기 화학식으로 표현된 옥세탄 관능기를 함유하는 아크릴 수지 [성분 (B")] 인것을 특징으로 하는 코팅물:
(식중, R1 은 수소원자, 염소원자, C1-6 알킬기, C1-6 플루오로알킬기, 알릴기, 아릴기, 아르알킬기, 푸릴기 또는 티에닐기이다).
제 47 항에 있어서, 아크릴 수지는 분자 내에 평균 2-10 옥세탄기 및 평균 2-10 의 에폭시기를 갖는 것을 특징으로 하는 코팅물.
제 47 항에 있어서, 옥세탄기 및 에폭시기의 총 관능기 당량은 400 이하인 것을 특징으로 하는 코팅물.
제 47 항에 있어서, 성분(B") 를 옥세탄 관능기-함유 중합성 단량체, 에폭시기-함유 중합성 단량체, 히드록실기-함유 중합성 단량체, 중합성 아크릴 단량체 및 필요하다면, 다른 중합성 단량체를 공중합하여 수득하는 것을 특징으로 하는 코팅물.
제 47 항에 있어서, 성분 (A) 에서 지환족 에폭시기 대 성분 (B") 의 총 에폭시기 및 옥세탄 관능기의 몰비는 1 : 1 내지 1 : 0.05 인 것을 특징으로 하는 코팅물.
제 47 항에 있어서, 성분 (A) 의 지환족 에폭시기 및 성분 (B") 의 에폭시기 및 옥세탄 관능기의 총 관능기 당량이 성분 (A) 및 성분 (B") 의 총량의 기준으로 300 이하인 것을 특징으로 하는 코팅물.
코팅될 물질 상에, 1 종 이상의 착색 코팅물 및 1 종 이상의 투명 코팅물을 이 순서대로 적용하며, 제 1 항의 코팅물을 다중층 상부 코트 필름의 최상층 필름을 생성하기 위한 투명 코팅물로서 사용하는 다중층 상부 코트 필름의 형성 방법.
제 53 항에 있어서, 착색 코팅물 및 투명 코팅물을 상기 순서대로 적용하여 다중층 상부 코트 필름을 형성하며, 이때 제 1 항의 코팅물을 투명 코팅물으로서 사용한 것을 특징으로 하는 방법.
제 53 항에 있어서, 착색 코팅물, 제 1 투명 코팅물 및 제 2 투명 코팅물을 이 순서대로 적용하여 다중층 상부 코트 필름을 생성하고, 이때 제 1 항의 코팅물을 제 2 투명 코팅물로서 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
제 53항에 있어서, 제1 착색 코팅물, 제2 착색 코팅물 및 투명 코팅물을 이 순서대로 적용하여 다중층 상부 코트 필름을 형성하고, 이때 제 1항의 코팅물을 투명 코팅물로서 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
제 53 항에 있어서, 제 35 항의 코팅물을 투명 코팅물으로서 사용하고, 상기 코팅물을 적용하여 상기 코팅물의 필름을 형성하고, 필름으로부터 유기 용매를 제거하고, 반-경화를 위해 생성 필름에 광을 적용하고, 완전한 경화를 위해 반-경화된 필름을 가열하는 단계로 이루어진 것을 특징으로 하는 방법.
제 53 항에 있어서, 제 35 항의 코팅물을 투명 코팅물으로서 사용하고, 상기 코팅물을 적용하여 상기 코팅물의 필름을 형성하고, 반-경화를 위해 필름을 가열하고, 완전한 경화를 위해 반-경화된 필름에 광을 적용하는 단계로 이루어진 것을 특징으로 하는 방법.
제 53 항에 있어서, 코팅될 물질이 자동체 몸체인 것을 특징으로 하는 방법.
제 53 항의 방법에 의해 수득된 코팅된 물품.
제 43 항에 있어서, R4 및 R5 가 동일 또는 상이할 수 있으며, 각각 메틸기 또는 에틸기인 것을 특징으로 하는 코팅물.
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