JP2918669B2

JP2918669B2 - 硬化性組成物およびそれを塗装した塗装物

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Publication number: JP2918669B2
Application number: JP25865890A
Authority: JP
Inventors: 直民安藤; 久夫古川
Original assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1990-09-26
Filing date: 1990-09-26
Publication date: 1999-07-12
Anticipated expiration: 2014-07-12
Also published as: JPH04136022A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、たとえば建築外装、自動車、産業機械、ス
チール製家具、家電用品、プラスチックスなどの各種塗
装、とくに耐久性の要求される用途の塗装に使用される
組成物に関する。

〔従来の技術・発明が解決しようとする課題〕従来の熱硬化性塗料であるアルキッドメラミン、アク
リルメラミンは、１液であり作業性に優れるが、焼付時
にメラミン樹脂から発生する臭気の問題あるいは耐酸
性、耐候性に劣るなどの欠点がある。

一方、アクリルウレタン塗料は、優れた塗膜物性を示
すが、２液であり作業性に劣る。また、イソシアネート
の毒性が社会問題になりつつありイソシアネートを含ま
ず１液であり、形成される塗膜が耐候性をはじめとした
諸物性に優れる新しい樹脂組成物の開発がのぞまれてい
る。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは前記の問題を解決するために鋭意検討を
重ねた結果、エポキシ基含有化合物、シラノール基含有
シロキサン化合物、有機ジルコニウム化合物からなる組
成物が常温で１液として安定であり、しかも形成された
塗膜は耐候性、外観性、耐薬品性などに優れることを見
出し本発明に至った。

すなわち、本発明は、（Ａ）１分子中にエポキシ基を２個以上有し、水酸基含
有モノマー単位を５重量％（以下、％という）以下含有
するアクリル樹脂、（Ｂ）１分子中にシラノール基を２個以上有するシロキ
サン化合物および（Ｃ）有機ジルコニウム化合物からなる硬化性組成物ならびにメタリック粉末および
（または）着色顔料を含有する塗料が塗装され、該塗装
面にトップコートクリアー塗料が塗装された塗装物であ
って、該トップコートクリアー塗料が、前記組成物を主
成分とする硬化性塗料であることを特徴とする塗装物に関する。

〔実施例〕

本発明に用いる（Ａ）成分である１分子中にエポキシ
基を２個以上有し、水酸基含有モノマー単位を５重量％
（以下、％という）以下含有するアクリル樹脂（以下、
エポキシ基含有アクリル樹脂ともいう）は、焼付直後の
硬度、耐溶剤性、耐薬品性、密着性などの塗膜物性を良
好にするために使用される成分であり、さらにはエポキ
シ基が３個以上含まれるものが好ましい。エポキシ基が
２個未満のばあいは架橋が不充分となり、硬度、耐薬品
性、耐溶剤性などの必要な塗膜性能がえられない。

本発明に用いるエポキシ基含有アクリル樹脂を含むエ
ポキシ基含有化合物の具体例としては、たとえばエチレ
ングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリ
コールジグリシジルエーテル、1,6−ヘキサンジオール
ジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡのジグリシジ
ルエーテル、グリセリンのトリグリシジルエーテルのご
とき多価アルコール（ポリオール）のポリグリシジルエ
ーテル類；フタル酸のジグリシジルエステル、イソフタ
ル酸のジグリシジルエステル、アジピン酸のジグリシジ
ルエステルのごとき多価カルボン酸（ポリカルボン酸）
のポリグリシジルエステル類；ビスフェノールＡないし
はビスフェノールＦからのジグリシジルエーテル型エポ
キシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ヒダントイン環
含有エポキシ樹脂、ポリエチレングリコール、ポリプロ
ピレングリコールなどのポリグリコールのジグリシジル
エーテルやエポキシ樹脂をウレタン変性したエポキシウ
レタン樹脂のごとき各種エポキシ樹脂などのポリエポキ
シ化合物など、さらにはｐ−オキシ安息香酸のグリシジ
ルエステルエーテルまたは側鎖にエポキシ基を有する各
種ビニル系（共）重合体、エポキシ変性シリコーンオイ
ル、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランまた
はβ−（3,4−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメ
トキシシランのようなエポキシ基含有アルコキシシラン
の部分加水分解物、エポキシ基含有アクリル樹脂などが
あげられる。とくに、エポキシ基含有アクリル樹脂は主
鎖がアクリル樹脂であることから耐久性、耐溶剤性、耐
薬品性などに優れる。

エポキシ基含有アクリル樹脂は、エポキシ基含有ビニ
ルモノマーをアクリル酸またはメタクリル酸の誘導体と
共重合することにより容易にうることができる。

また、使用するモノマー組成、開始剤量、官能基の種
類、量を変えることにより幅広い樹脂設計が可能であ
る。

エポキシ基含有ビニルモノマーにとくに限定はない
が、たとえばグリシジル（メタ）アクリレート、β−メ
チルグリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジ
ルエーテル、ジグリシジルマレート、β−メチルグリシ
ジルリマレート、ジグリシジルフマレート、ジ−β−メ
チル−グリシジルフマレート、脂環エポキシ基を有する
（メタ）アクリル酸エステルであるダイセル化学工業
（株）製のAETHB、METHBなどがあげられる。これらエポ
キシ基含有ビニルモノマーは１種を用いてもよく、２種
以上を併用してもよい。

エポキシ基含有ビニルモノマーと共重合可能なアクリ
ル酸またはメタクリル酸の誘導体にとくに限定はなく、
その具体例としては、たとえばメチル（メタ）アクリレ
ート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）ア
クリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレー
ト、ステアリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メ
タ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレー
ト、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、ペンタ
フルオロプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロ
シクロヘキシル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリ
ロニトリル、（メタ）アクリルアミド、α−エチル（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アク
リルアミド、N,N−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチ
ルアクリルアミド、東亜合成化学工業（株）製のマクロ
マーであるAS−６、AN−６、AA−６、AB−６、AK−５、
（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステル類な
どのα、β−エチレン性不飽和カルボン酸のヒドロキシ
アルキルエステル類とリン酸エステル類との縮合生成物
たるリン酸エステル基含有ビニル系化合物、ウレタン結
合やシロキサン結合を含む（メタ）アクリレート、γ−
（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ
−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラ
ン、γ−（メタ）アクリロキシプロピル−ジメチルメト
キシシランなどのアルコキシシリル基含有（メタ）アク
リレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２
−ヒドロキシエチルビニルエーテル、Ｎ−メチロール
（メタ）アクリルアミド、東亜合成化学工業（株）製の
アロニクス5700、４−ヒドロキシスチレン、日本触媒化
学工業（株）製のHE−10、HE−20、HP−10およびHP−20
（いずれも末端に水酸基を有するアクリル酸エステルオ
リゴマー）、日本油脂（株）製のブレンマーPPシリーズ
（ポリプロピレングリコールメタクリレート）、ブレン
マーPEシリーズ（ポリエチレングリコールモノメタクリ
レート）、ブレンマーPEPシリーズ（ポリエチレングリ
コールポリプロピレングリコールメタクリレート）、ブ
レンマーAP−400（ポリプロピレングリコールモノアク
リレート）、ブレンマーAE−350（ポリエチレングリコ
ールモノアクリレート）、ブレンマ−NKH−5050（ポリ
プロピレングリコールポリトリメチレンモノアクリレー
ト）およびブレンマーGLM（グリセロールモノメタクリ
レート）、水酸基含有ビニル系化合物とε−カプロラク
トンとの反応によりえられるε−カプロラクトン変性ヒ
ドロキシアルキルビニル系モノマーなどがあげられる。

前記ε−カプロラクトン変性ヒドロキシアルキルビニ
ル系モノマーの代表的なものとしては、たとえば式：（式中、R¹はＨまたはCH₃、ｋは１以上の整数を示す）
で表わされる構造を有するダイセル化学工業（株）製の
Placcel FA−１（R¹＝Ｈ、ｋ＝１）、Placcel FA−４
（R¹＝Ｈ、ｋ＝４）、Placcel FM−１（R¹＝CH₃、ｋ＝
１）およびPlaccel FM−４（R¹＝CH₃、ｋ＝４）、UCC
（株）製のTONE M−100（R¹＝Ｈ、ｋ＝２）およびTONE
M201（R¹＝CH₃、ｋ＝１）などがあげられる。これら水
酸基含有モノマーを共重合することにより硬化性が向上
する。ただし、エポキシ基含有アクリル樹脂に含まれる
水酸基含有モノマー単位の量は５％以下である。

該共重合体中には、50％をこえない範囲で、主鎖にウ
レタン結合やシロキサン結合により形成されたセグメン
トを含んでいてもよく、（メタ）アクリル酸誘導体以外
のモノマーに由来するセグメントを含んでいてもよい。
該モノマーには限定はなく、その具体例としては、たと
えばスチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、
ビニルトルエンなどの芳香族炭化水素系ビニル系化合
物；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などの不飽和カ
ルボン酸の塩（アルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミ
ン塩など）、または、それらと炭素数１〜20の直鎖また
は分岐のアルコールとのジエステル；酢酸ビニル、プロ
ピオン酸ビニル、ジアリルフタレートなどのビニルエス
テルやアリル化合物；イタコン酸ジアミド、クロトンア
ミド、マレイン酸ジアミド、フマル酸ジアミド、Ｎ−ビ
ニルピロリドンなどのアミド基含有ビニル系化合物；メ
チルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、
塩化ビニル、塩化ビニリデン、クロロプレン、プロピレ
ン、ブタジエン、イソプレン、フルオロオレフィンマレ
イミド、Ｎ−ビニルイミダゾールなどのその他のビニル
系化合物などがあげられる。

エポキシ基含有アクリル樹脂は、合成の容易さからア
ゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ系ラジカル開始剤
を用いた溶液重合法により製造するのう好ましい。

溶液重合においては、必要に応じてｎ−ドデシルメル
カプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ブチルメル
カプタンなどの連鎖移動剤を用い、分子量を調整するこ
とができる。

また、重合溶剤は、非反応性の溶剤であれば、とくに
限定はない。

エポキシ基含有アクリル樹脂の分子量などにはとくに
限定はなく、通常使用されているものであれば使用しう
るが、耐久性などの塗膜物性（本発明の組成物から形成
される塗膜の物性）の点から数平均分子量が1,500〜40,
000であるのが好ましく、3,000〜25,000であるのがさら
に好ましく、また、充分に架橋しうるだけのエポキシ基
を有するのが好ましく、強度、耐久性などの塗膜物性の
点からエポキシ基含有アクリル樹脂のエポキシ当量は10
0〜20000が好ましく200〜10000であるのがさらに好まし
い。

このようなエポキシ基含有アクリル樹脂は１種でもよ
く、２種以上を併用してもよい。

（Ｂ）成分である１分子中にシラノール基を２個以上有
するシロキサン化合物は、２個以上、好ましくは３個以
上のシラノール基を有し（Ａ）成分と相溶するものであ
ればとくに限定なく使用することができる。シラノール
基が１分子中に２個未満のばあいは架橋が不充分とな
り、硬度、耐薬品性、耐溶剤性などの必要な塗膜性能が
えられない。シロキサン結合は非常に安定であり、前記
シロキサン化合物を用いることにより、耐久性、耐薬品
性、耐溶剤性、可撓性などに優れる硬化物をうることが
できる。

シロキサン化合物の構造は、線状、分岐状、網状、環
状などの任意の構造でよく、またオルガノ基としては水
素原子またはアルキル基、アルケニル基、アリール基、
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル
基、アリル基、フェニル基などがあげられる。これらの
オルガノ基を有するもののなかでは、工業的に製造され
ており安価なメチル基やフェニル基を有するものが実用
上有利である。

また、前記シロキサン化合物にはシラノール基以外の
反応性官能基を含んでいてもよく、たとえばアルコキシ
シリル基、アルコール性水酸基、グリシジル基、アミノ
基、メルカプト基、カルボキシル基、アミド基、ビニル
基、（メタ）アクリロキシ基などがあげられる。

シロキサン化合物の分子量は、相溶性がある範囲であ
ればとくに限定はないが、分子量が高くなるにしたがい
相溶性が低下することから、ケイ素原子が２〜300個の
ものが好ましく、２〜100個のものがさらに好ましく、
３〜50個のものがとくに好ましい。

このようなシロキサン化合物の具体例としては、たと
えばシリコーンゴム、シリコーンワニス、信越化学工業
（株）製KR211、KR212、KR214、KR216、トーレシリコー
ン（株）製SH6018などの有機ポリマー変性用シリコーン
中間体、反応性シリコーンオイルとして用いられている
反応性ポリジメチルシロキサン、反応性ポリジフェニル
シロキサン、ジメチルとジフェニルの共重合タイプの反
応性ポリメチルフェニルシロキサン、（R²はフェニル基、炭素数１〜４のアルキル基および水
酸基よりなる群から選ばれた基）、（R³はフェニル基、炭素数１〜４のアルキル基および水
酸基よりなる群から選ばれ、少くとも−Si−OHを２個以
上有する基、ｌ、ｍ、ｎはそれぞれ１〜５）、加水分解
性シラン化合物の加水分解縮合物などがあげられる。

前記加水分解性シラン化合物の具体例としては、たと
えばメチルシリケート、メチルトリメトキシシラン、エ
チルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、
オクチルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシ
ラン、フェニルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキ
シシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシ
ラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メ
ルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロ
ピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−アミノエチル−γ−
アミノプロピルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキ
シシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジブチルジメト
キシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ビニルメチ
ルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチ
ルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリ
エチルメトキシシラン、トリフェニルメトキシシラン、
エチルシリケート、メチルトリエトキシシラン、エチル
トリエトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、オク
チルトリエトキシシラン、ドデシルトリエトキシシラ
ン、フェニルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシ
シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラ
ン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ
−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メル
カプトプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピ
ルトリエトキシシラン、Ｎ−β−アミノエチル−γ−ア
ミノプロピルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシ
シラン、ジエチルジエトキシシラン、ジブチルジエトキ
シシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ビニルメチル
ジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチル
ジエトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリエ
チルエトキシシラン、トリフェニルメトキシシラン、日
本コルコート化学（株）製のメチルシリケート47、メチ
ルシリケート51、メチルシリケート55、メチルシリケー
ト58、メチルシリケート60、エチルシリケート40、HAS
−1,HAS−６、HAS−10、信越化学工業（株）製のAFP−
１、AFR−2,AEP−６、KR213、KR217、KR9218;東芝シリ
コーン（株）製のTSR165、TR3357;日本ユニカー（株）
製のＹ−1587、FZ−3701、FZ−3704などがあげられる。

加水分解縮合の方法としてはたとえば前記加水分解性
シラン化合物を単独または複数混合し、すべてのアルコ
キシシリル基を加水分解するのに必要なH₂Oを加え、ま
た必要に応じて塩酸、硫酸などの縮合触媒を少量加え、
常温〜100℃にし、生成するアルコールを除去しながら
縮合を進めるなどすることにより容易にえられる。

このような１分子中にシラノール基を２個以上有する
シロキサン化合物（Ｂ）の使用割合としては、（Ａ）成
分／（Ｂ）成分が重量比で9/1〜1/9が好ましく、8/2〜2
/8がさらに好ましい。使用割合が9/1をこえるばあいお
よび1/9未満になるばあいは、それぞれの成分の特徴が
充分えられなくなる傾向にある。

本発明に用いる（Ｃ）成分である有機ジルコニウム化
合物は、エポキシ基とシラノール基との反応を促進する
ための成分であり、このような目的のために用いうるも
のであればとくに限定はないが、硬化活性の点からは少
なくとも１つアルコキシ基を含むジルコニウム化合物が
望ましい。

有機ジルコニウム化合物としては、テトラエチルジル
コネート、テトラ−ｎ−プロピルジルコネート、テトラ
イソプロピルジルコネート、テトラ−ｎ−ブチルジルコ
ネート、テトラ−sec−ブチルジルコネート、テトラ−t
ert−ブチルジルコネート、テトラ−ｎ−ペンチルジル
コネート、テトラ−tert−ペンチルジルコネート、テト
ラ−tert−ヘキシルジルコネート、テトラ−ｎ−ヘプチ
ルジルコネート、テトラ−ｎ−オクチルジルコネート、
テトラ−ｎ−ステアリルジルコネートなどのジルコネー
ト類があり、とくにテトライソプロピルジルコネート、
テトラ−ｎ−プロピルジルコネート、テトライソブチル
ジルコネート、テトラ−ｎ−ブチルジルコネート、テト
ラ−sec−ブチルジルコネート、テトラ−tert−ブチル
ジルコネートなどをあげることができ、これらを使用す
ると好適な性能を有する組成物をうることができる。ま
た、テトライソプロピルジルコネート、テトラ−ｎ−プ
ロピルジルコネート、テトラ−ｎ−ブチルジルコネー
ト、テトライソブチルジルコネート、テトラ−sec−ブ
チルジルコネート、テトラ−tert−ブチルジルコネート
などの２量体以上の化合物も使用できる。また、これら
ジルコネート類同士が会合した構成単位を含んでいても
よい。さらに、キレート化合物であるテトラキス（ｎ−
プロピルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス
（アセチルアセトナート）ジルコニウム、テトラキス
（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、iso−ブト
キシトリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ
−iso−ブトキシ−ビス（アセチルアセトナート）ジル
コニウム、トリ−iso−ブトキシアセチルアセトナート
ジルコニウム、ｎ−ブトキシトリス（アセチルアセトナ
ート）ジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシビス（アセチル
アセトナート）ジルコニウム、トリ−ｎ−ブトキシアセ
チルアセトナートジルコニウム、iso−プロポキシトリ
ス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−iso−
プロポキシビス（アセチルアセトナート）ジルコニウ
ム、トリ−iso−プロポキシアセチルアセトナートジル
コニウム、ｎ−ブトキシトリス（エチル−アセトアセテ
ート）ジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシビス（エチルア
セトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｎ−ブトキシ
（エチルアセトアセテート、）ジルコニウム、モノエチ
ルアセトアセテートトリス（アセチルアセトナート）ジ
ルコニウムなどがあげられる。

有機ジルコニウ化合物（Ｃ）の配合量は、（Ａ）成分
および（Ｂ）成分の固形分量100部（重量部、以下同
様）に対し、0.01〜50部、さらには0.1〜20部であるの
が好ましい。

配合量が0.01部未満では架橋が不充分となり耐溶剤
性、耐薬品性などの必要な物性がえられなくなり、50部
をこえると塗膜がもろくなる傾向がある。

本発明の組成物には脱水剤は用いてもよく、用いなく
てもよいが、脱水剤を用いることにより長期ににわたる
安定性、繰返し使用しても問題のない安定性を確保する
ことができる。

脱水剤の具体例としては、たとえばオルトギ酸メチ
ル、オルトギ酸エチル、オルト酢酸メチル、オルト酢酸
エチル、メチルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキ
シプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシ
ラン、メチルシリケート、エチルシリケートなどの加水
分解性エステル化合物があげられる。

脱水剤の使用量にとくに限定はないが、（Ａ）成分お
よび（Ｂ）成分の固形分100部に対し、通常100部以下、
好ましくは50部以下である。

本発明の組成物には溶剤を用いてもよく、用いられる
溶剤は非反応性の溶剤であればよい。

このような溶剤の具体例としては、たとえば一般の塗
料、コーティング剤などに用いられている脂肪族炭化水
素類、芳香族炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、アル
コール類、ケトン類、エステル類、エーテル類、アルコ
ールエステル類、ケトンアルコール類、エーテルアルコ
ール類、ケトンエーテル類、ケトンエステル類、エステ
ルエーテル類などがあげられる。これらのなかでも、ア
ルキルアルコールを含む溶剤を用いたばあい、本発明の
組成物の安定性を向上させるという点から好ましい。

前記アルキルアルコールとしては、アルキル基の炭素
数が１〜10のアルコールが好ましく、たとえばメチルア
ルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコー
ル、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、
イソブチルアルコール、sec−ブチルアルコール、tert
−ブチルアルコール、ｎ−アミルアルコール、イソアミ
ルアルコール、ヘキシルアルコール、オクチルアルコー
ル、セロソルブなどが用いられる。アルコールの使用量
にとくに限定はないが、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の
固形分100部に対し、通常100部以下、好ましくは50部以
下である。

また、ジルコニウムのキレート配位子であるアセチル
アセトン、エチルアセトアセテートなどを溶剤として用
いても組成物の安定性を向上させることができる。

アルコール、とくにアルキルアルコールと脱水剤およ
びアセチルアセトンあるいはエチルアセトアセテートな
どの併用は、本発明の組成物の（Ａ）成分、（Ｂ）成分
および（Ｃ）成分を混合保存したばあいの保存安定性に
顕著な効果がみられる。

溶剤の使用量は、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の分子
量または組成により異なり、実用上必要な固形分濃度ま
たは粘度に合わせて調整される。

本発明の組成物には密着性、硬度、耐溶剤性などの性
能を改善するために加水分解性シラン化合物、シラノー
ル基が２個未満であるその縮合物、その反応物またはこ
れらの混合物を添加してもよい。

加水分解性シラン化合物としてはシラノール基を２個
以上有するシロキサン化合物の原料として前述した化合
物が使用できる。

本発明の組成物には、用途に応じて希釈剤、顔料（体
質顔料を含む）、紫外線吸収剤、沈降防止剤、レベリン
グ剤などの添加剤；ニトロセルロース、セルロースアセ
テートブチレートなどの繊維素；メラミン樹脂、塩化ビ
ニル樹脂、塩素化ポリオレフィン、塩化ゴム、ポリビニ
ルブチラール、アルキッド樹脂、オイルフリーアルキッ
ド樹脂、アクリル変性アルキッド樹脂、アクリル樹脂、
水酸基含有フッ素樹脂、ポリエステルポリオール、ポリ
エーテルポリオール、ポリウレタンポリオールなどの樹
脂を添加してもよい。

本発明の硬化性組成物の調製方法にはとくに限定はな
く、通常行なわれているようにして調製しうる。

本発明の硬化性組成物は、塗料、接着剤、シーラン
ト、プラスチック用改質剤などとして有用であり、とく
に塗料として用いたばあい、耐候性、密着性、硬度など
に優れ、かつ耐久性に優れた塗膜となる。

本発明の組成物は、たとえば浸漬、吹付け、刷毛塗
り、ロールコーターまたはフローコーターを用いる方法
などの常法により被塗布物に塗布したのち、30℃以上、
好ましくは55〜350℃で硬化させることができる。

つぎに本発明の塗装物について説明する。

本発明の塗装物は、メタリック粉末および（または）
着色顔料を含有する塗料（メタリック粉末を含有する塗
料はメタリックベースコートともいう、着色顔料を含有
する塗料はソリッドカラーコートともいう）が塗装さ
れ、該塗装面に前記硬化性組成物を主成分とするトップ
コートクリアー硬化性塗料たとえば熱硬化性塗料が塗装
された塗装物であるので、耐候性、耐酸性、耐汚染性な
どの優れた塗装物である。

前記メタリック粉末および（または）着色顔料を含有
する塗料にとくに限定はないが、たとえばアミノアルキ
ッド樹脂、オイルフリーアルキッド樹脂、熱硬化アクリ
ル樹脂、熱硬化ウレタン樹脂、硝化綿ラッカー、変性ア
クリルラッカー、ストレートアクリルラッカー、常温硬
化ウレタン樹脂、アクリルエナメル樹脂、酸化硬化アル
キッド樹脂、酸化硬化変性（CABなど）アルキッド樹
脂、常温または加熱硬化型フッ素樹脂、加水分解性シリ
ル基含有樹脂、水酸基含有ビニル系重合体と加水分解性
シリル基含有重合体との混合物などを主成分とするもの
があげられる。

また塗料のタイプとしては有機溶剤を媒体とした溶液
型塗料、非水ディスパージョンン塗料、多液型塗料、粉
体塗料、スラリー塗料、水性塗料などのいずれのタイプ
であってもよい。

前記メタリック粉末および着色顔料は公知の慣用され
ているものでよく、いずれのメタリック粉末および着色
顔料であってもよい。メタリック粉末としては、たとえ
ばアルミニウム粉末、銅粉末、雲母粉末などがあげら
れ、着色塗料としては、たとえばフタロシアニンブル
ー、トルイジンレッド、ベンジジンエローなどの有機系
顔料や、酸化チタン、カーボンブラック、ベンガラなど
の無機系顔料があげられる。これらのメタリック粉末お
よび着色顔料は単独で用いてもよく、２種以上併用して
もよい。

また、該メタリック粉末および（または）着色顔料を
含有する塗料には、紫外線吸収剤や光安定剤を使用する
ことができ、これらを用いると、より一層耐候性を向上
させることが可能である。

前記紫外線吸収剤としては従来公知のものを広く使用
でき、たとえばベンゾフェノン系、トリアゾール系、フ
ェニルサリシレート系、ジフェニルアクリレート系、ア
セトフェノン系などの紫外線吸収剤が好ましい。

前記光安定剤としては従来公知のものを広く使用で
き、たとえばビス（2,2,6,6−テトラメチル−４−ピペ
リジル）セバケート、ビス（1,2,2,6,6−ペンタメチル
−４−ピペリジル）セバケート、２−（3,5−ジ−tert
−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチル
マロン酸ビス（1,2,2,6,6−ペンタメチル−４−ピペリ
ジル）、テトラキス（2,2,6,6−テトラメチル−４−ピ
ペリジル）−1,2,3,4−ブタンテトラカルボキシレー
ト、テトラキス（1,2,2,6,6−ペンタメチル−４−ピペ
リジル）−1,2,3,4−ブタンテトラカルボキシレートな
どがあげられる。これらは単独で使用してもよく、２種
以上を併用してもよい。

さらにメタリック粉末および（または）着色顔料を含
有する塗料には、その塗膜とトップコートクリアー塗膜
との密着性を向上させるために前記化水分解性シラン化
合物、その縮合物、その反応物またはそれらの混合物が
含まれていてもよい。その含有量は、メタリック粉末お
よび（または）着色顔料を含有する塗料100部中、通
常、50部以下、さらには20部以下であるのが好ましい。

前記トップコートクリア塗料には市販アクリルメラミ
ンをブレンドすることもできる。ただし前記硬化性組成
物が主成分として、すなわち、該塗料の50％以上含まれ
る必要がある。前記割合が50％未満では耐候性、耐酸性
が低下する。

前記トップコートクリアー塗料には前記紫外線吸収剤
や光安定剤を配合することができる。これらを配合する
ことによって著しく耐候性を向上させることができる。
また、紫外線吸収剤と光安定剤とを併用することによ
り、耐候性をより一層向上させることができる。

紫外線吸収剤の配合量は、トップコートクリアー塗料
の固形分量100部に対し、通常0.1〜10部、好ましくは１
〜５部である。また光安定剤の配合量は、トップコート
クリアー塗料の固形部分量100部に対し、通常0.1〜10
部、好ましく１〜５部である。

本発明の塗装物の製法にはとくに限定はないが、たと
えば対象物に前記メタリック粉末および（または）着色
顔料を含有する塗料を塗装し、数分のセッティングのの
ち、ウエット・オン・ウエットでトップコートクリアー
塗料を塗装し、加熱硬化させる（２コート・１ベーク方
式）方法、またはメタリック粉末および（または）着色
顔料を含有する塗料を塗装し加熱硬化させたのち、トッ
プコートクリアー塗料を塗装し加熱硬化させる（２コー
ト・２ベーク方式）方法により製造することがてきる。

塗膜の厚さにもとくに限定はないが、メタリック粉末
および（または）着色顔料を含有する塗膜の乾燥後の厚
さは隠ぺい性の点から10〜30μｍが好ましく、トップコ
ートクリアー塗膜の厚さは耐久性などの点から20〜50μ
ｍが好ましい。

このようにして形成される塗膜は外観性、耐候性など
の特性において優れた性能を発揮する。

該塗膜が形成される対象物としては、たとえば建築
物、自動車、産業機械、スチール製家具、家電用品、プ
ラスチック製品などがあげられ、前記塗料が上塗り仕上
げに用いられる。

つぎに、本発明を実施例に基づき、さらに具体的に説
明する。

製造例１〜２〔エポキシ基含有アクリル樹脂（Ａ）の合成〕撹拌機、温度計、還流冷却機、チッ素ガス導入管およ
び滴下ロートを備えた反応容器に酢酸ブチル45.9部を仕
込み、チッ素ガスを導入しつつ110℃に昇温したのち、
第１表に示す混合物（ａ−１）、（ａ−２）を滴下ロー
トにより、５時間かけて等速滴下した。

混合物の滴下終了後、2,2′−アゾビスイソブチロニ
トリル0.5部およびトルエン５部を１時間かけて等速滴
下した。滴下終了後、110℃で２時間熟成したのち、冷
却し、樹脂溶液にキシレンを加えて固形分を60％に調整
した。

製造例３〔エポキシ基含有アクリル樹脂の合成〕撹拌機、温度計、還流冷却機、チッ素ガス導入管およ
び滴下ロートを備えた反応容器に酢酸ブチル45.9部を仕
込み、チッ素ガスを導入しつつ110℃に昇温したのち、
第１表に示す混合物（ａ−３）を滴下ロートにより、５
時間かけて等速滴下した。

製造例４〔シロキサン化合物（Ｂ）の合成〕メチルトリメトキシシラン100g、アルコキシシリル基
をすべて加水分解するのに必要な量の水分である脱イオ
ン水39.7g、60％塩酸0.07gからなる混合物を80℃で５時
間、生成するメタノールを留去しながら反応させ、シロ
キサン化合物（ｂ−１）をえた。

実施例１〜８および比較例１〜３第２表に示す組成の塗料（塗料１〜11）を調合した。

脱脂およびリン酸化成処理を行なった軟鋼板に耐自動
車用エポキシアミド系カチオン電着プライマーおよび中
塗サーフェーサーを塗装した塗板を試験片とし、その上
にベースコート（アクリルメラミン樹脂塗料）を塗装し
たのち、ウェット・オン・ウェットで第２表に示すトッ
プコートクリアー塗料（塗料１〜11）または２液アクリ
ルウレタン（ナトコペイント（株）製の商品名：ガメロ
ン501）またはアクリルメラミン（日本油脂（株）製の
ベルコートNo.5700）を塗装し、20分間セッティングの
のち140℃で30分間焼付けた。膜厚はドライ膜厚でベー
スコート約15μｍ、トップコートクリアー約30μｍであ
った。えられた塗装物を下記のようにして評価した。結
果を第３表に示す。

（外観性）艶および肉持ち感を目視により総合評価する。

○は良好、Δは普通、×は不良を示す。

（密着性）基盤目（2mm×2mm）セロハンテープ剥離試験を行な
い、25/25を10点、0/25を０点として評価し、８点以上
を合格とする。

（硬度） JIS K 5400に準拠して測定する。

（耐酸性） 38％ H₂ SO₄を５〜６滴スポットし、室温で24時間放
置する。ふき取ったのち、跡形を調べて、下記の基準で
評価する。

○：異常なし ○△：跡形が残っている △：跡形が残りややツヤビケしている ×：完全にツヤビケしている（耐候性）アトラス社製のユウブコンを用い、紫外線照射70℃で
８時間、水凝集（暗黒）50℃で４時間のサイクルで、25
00時間試験する促進試験を行ない、光沢保持率で評価す
る。

（ポットライフ）第２表に示した塗料を開放下、室温で放置し、ゲル化
または表面の皮バリ状態を観察する。

（ゲル分率）塗料をそれぞれフッ素フィルム上に塗装し、140℃で3
0分間焼付け、膜厚30μｍのフィルムを作製する。えら
れたフィルムのアセトン抽出法によるゲル分率で評価。

実施例９ベースコートとしてアクリルメラミン樹脂塗料100部
に対してKR213を10部添加して調製したものを用いたほ
かは実施例２と同様にして塗装物をえ、特性を評価し
た。結果を第３表に示す。

第３表に示す結果から、本発明の組成物からなる塗料
は、従来のアクリルウレタンの問題点であるポットライ
フ、アクリルメラミンの問題点である耐酸性、耐候性の
点で優れていることがわかる。

〔発明の効果〕

本発明の硬化性組成物を用いると非イソシアネート系
で１液であり、耐候性、耐薬品性および硬度、密着性に
優れた塗膜を有する塗装物をうることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C08G 59/20 C08G 59/68 C09D 163/00 - 163/10 B05D 1/36 B05D 7/24

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）分子中にエポキシ基を２個以上有
し、水酸基含有モノマー単位を５重量％以下含有するア
クリル樹脂、（Ｂ）１分子中にシラノール基を２個以上有するシロキ
サン化合物および（Ｃ）有機ジルコニウム化合物からなる硬化性組成物。
【請求項２】有機ジルコニウム化合物（Ｃ）が少くとも
１つのアルコキシ基を含有する有機ジルコニウム化合物
である請求項１記載の硬化性組成物。
【請求項３】メタリック粉末および（または）着色顔料
を含有する塗料が塗装され、該塗装面にトップコートク
リアー塗料が塗装された塗装物であって、該トップコー
トクリアー塗料が、請求項１記載の組成物を主成分とす
る硬化性塗料であることを特徴とする塗装物。
【請求項４】トップコートクリアー塗料が、紫外線吸収
剤および（または）光安定剤を含む請求項３記載の塗装
物。
【請求項５】メタリック粉末および（または）着色顔料
を含有する塗料が、加水分解性シラン化合物、その縮合
物、その反応物またはそれらの混合物を含む請求項３記
載の塗装物。