JP2902022B2 - 塗料用硬化性組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、低毒性、耐アルカリ性、耐衝撃性の改良さ
れた塗料用硬化性組成物に関する。さらに詳しくは、と
くに自動車上塗用塗料として有用な硬化性組成物に関す
る。

［従来の技術・発明が解決しようとする課題］ 従来、建築物の外装、自動車、産業機械、スチール製
家具、家電用品、プラスチックなどに用いられている塗
料用樹脂は、主としてアルキドメラミンやアクリルメラ
ミンのようなメラミン樹脂または２液型ウレタン樹脂で
ある。

こられのうち、メラミン樹脂では、硬化時に有害なホ
ルマリンが発生したり、硬化塗膜が耐酸性に劣り、酸性
雨に侵されるという問題がある。

また、２液型ウレタン樹脂では、使われるイソシアナ
ート化合物の毒性が問題となっている。

これらの問題を解決するため、本発明者らは、加水分
解性基と結合したケイ素原子（加水分解性シリル基）を
有するビニル系重合体を塗料用に検討してきている。そ
の結果、この重合体が上記の問題を解決し、耐候性に優
れた塗料用硬化性樹脂となることを見出し、先に特許出
願を行なっている（特開昭63−132977号公報など）。

しかし、この加水分解性シリル基を有するビニル系重
合体を自動車上塗用塗料として用いたばあい、つぎのよ
うな３つの問題がある。

第１にアルコキシシランの加水分解物および（また
は）部分加水分解物を塗料の低粘度化や硬度上昇のため
に増量すると、耐アルカリ性が著しく低下し、また、耐
衝撃性も低下する。

第２に、外観鮮映性が必ずしも充分に満足できるもの
でない。

第３に、硬化反応が湿度に大きく依存するため、低湿
度下での硬化反応が遅い。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らは前記問題を解決すべく鋭意検討を重ねた
結果、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、 （Ａ）１分子中に炭素−炭素２重結合と加水分解性シリ
ル基とを併有し、数平均分子量が400〜10000であるマク
ロモノマー（Ｄ）と、ビニル系モノマー（Ｅ）との共重
合体10〜99部（重量部、以下同様）、 （Ｂ）１分子中にシラノール基を平均して１個以上含む
シラノール含有オルガノポリシロキサン１〜90部ならび
に （Ｃ）一般式： R_aSi(OR¹)_4-a （式中、Ｒは炭素数１〜12の有機基、R¹は炭素数１〜４
のアルキル基またはアシル基を示し、ａは０〜３の整数
である）で表わされるアルコキシまたはアシロキシシラ
ンおよび（または）該アルコキシまたはアシロキシシラ
ンの加水分解生成物を必須成分とし、該成分が（Ａ）成
分および（Ｂ）成分の合計量100部に対して11部以下か
らなる塗料用硬化性組成物 に関する。

［実施例］ 本発明における（Ａ）成分は１分子中に炭素−炭素２
重結合と加水分解性シリル基とを併有し、数平均分子量
が400〜10000であマクロモノマー（Ｄ）と、ビニル系モ
ノマー（Ｅ）との共重合体であり、主鎖が実質的にビニ
ル系重合体鎖からなり、主鎖末端および（または）側鎖
に加水分解性基と結合したケイ素原子を１分子中に１個
をこえて、好ましくは２〜10個有する重合体である。ま
た、その主鎖または側鎖にウレタン結合またはシロキサ
ン結合などを一部含んでいてもよい。

前記実質的にビニル系重合体鎖からなるとは、えられ
る重合体の性質がビニル系重合体としての性質を主とし
て示すという意味であり、通常主鎖を構成する単位の60
％程度以上、好ましくは80％程度以上がビニル系単位か
らなるばあいに相当する。

前記マクロモノマー（Ｄ）に含まれる加水分解性シリ
ル基としては、たとえば一般式： （式中、R²は水素原子または炭素数１〜10のアルキル
基、アリール基、アラルキル基よりえらばれる１価の炭
化水素基、Ｘはハロゲン原子、アルコキシ基、アシロキ
シ基、アミノキシ基、フェノキシ基、チオアルコキシ
基、アミノ基よりえらばれる加水分解性基、ｂは０〜２
の整数、Siに結合するＸおよびR²がそれぞれ２個以上の
ばあい、それらは同一の基であっても異なる基であって
もよい）で表わされる基があげられ、その代表例として
はアルコキシシリル基があげられる。

本発明における（Ａ）成分をマクロモノマー（Ｄ）と
ビニル系モノマー（Ｅ）との共重合によって製造するた
め、塗膜の耐衝撃性および耐溶剤性をより向上させるこ
とができる。

前記マクロモノマー（Ｄ）は、前述のごとく１分子中
に炭素−炭素２重結合と加水分解性シリル基とを併有
し、数平均分子量が400〜10000、好ましくは500〜5000
のものであり、具体的には、たとえばつぎのような構造
のものがあげられる。

（式中、R²は水素原子または炭素数１〜10のアルキル
基、アリール基、アラルキル基よりえらばれる１価の炭
化水素基、R³、R⁵、R⁸、R⁹は水素原子または炭素数１〜
10のアルキル基、R⁴、R⁶は炭素数１〜10の２価のアルキ
ル基、アリール基またはアラルキル基、R⁷は炭素数１〜
30のアルキル基、アリール基、アラルキル基または(C₂H
₅O)₃Si（CH_{3 3}、 (CH₃O)₃Si（CH_{2 3}、Ｘはハロゲン原子、アルコキシ
基、アシロキシ基、アミノキシ基、フェノキシ基、チオ
アルコキシ基、アミノ基よりえらばれる加水分解性基、
Ｙは−Ｓ−または （ただし、R¹⁰は水素原子または炭素数１〜10のアルキ
ル基である）、Ｚはポリメチレン基、ポリエーテル基、
ポリエステル基、オルガノポリシロキサン基、ポリアミ
ド基、ポリウレタン基より１個または２個以上えらばれ
る有機基を含む２価の有機基、ｂは０〜２の整数、ｍは
１〜10の整数、ｌは１〜10の整数）。

マクロモノマー（Ｄ）のうちでは、１分子中に−Ｏ−
COCH_{2 5}基が１〜30個程度あるものが塗膜に柔軟性を
付与するという点から好ましく、−NH−COO−基が１〜1
0個程度あるものが塗膜に耐溶剤性を付与するという点
から好ましい。

これらのマクロモノマー（Ｄ）の製造方法としては、
たとえば特開昭63−112605号公報や、特開昭63−112610
号公報などに記載されている方法があげられる。

また、マクロモノマー（Ｄ）と共重合するビニル系モ
ノマー（Ｅ）にはとくに限定はなく、メチル（メタ）ア
クリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メ
タ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、
２−メチルヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル
（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレー
ト、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、トリフルオ
ロエチル（メタ）アクリレート、ペンタフルオロプロピ
ル（メタ）アクリレート、不飽和ポリカルボン酸（マレ
イン酸、フマル酸、イタコン酸など）と炭素数１〜20の
直鎖または分岐のアルコールとのジエステルまたはハー
フエステルなどの不飽和ポリカルボン酸エステル；スチ
レン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、スチレン
スルホン酸、４−ヒドロキシスチレン、ビニルトルエン
などの芳香族炭化水素系ビニル化合物；酢酸ビニル、プ
ロピオン酸ビニル、ジアリルフタレートなどのビニルエ
ステルやアリル化合物；（メタ）アクリロニトリルなど
のニトリル基含有ビニル化合物；グリシジル（メタ）ア
クリレートなどのエポキシ基含有ビニル化合物；ジメチ
ルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノ
エチル（メタ）アクリレート、ビニルピリジン、アミノ
エチルビニルエーテルなどの塩基性チッ素原子含有ビニ
ル化合物；（メタ）アクリルアミド、イタコン酸ジアミ
ド、α−エチル（メタ）アクリルアミド、クロトンアミ
ド、マレイン酸ジアミド、フマル酸ジアミド、Ｎ−ビニ
ルピロリドン、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルア
ミド、N,N−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチルアク
リルアミド、アクリロイルモルホリンなどのアミド基含
有ビニル化合物;2−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ
ート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、
２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、Ｎ−メチロール
（メタ）アクリルアミド、アロニクス5700（東亜合成
（株）製）、Placcel FA−１、Placcel FA−４、Placce
l FM−１、Placcel FM−４（以上、ダイセル化学（株）
製）などの水酸基含有ビニル化合物；（メタ）アクリル
酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、それらの塩
（アルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩など）、
無水マレイン酸、無水イタコン酸などの不飽和カルボン
酸、それらの塩、酸無水物；ビニルメチルエーテル、塩
化ビニル、塩化ビニリデン、クロロプレン、プロピレ
ン、ブタジエン、イソプレン、マレイミド、Ｎ−ビニル
イミダゾール、ビニルスルホン酸などのその他のビニル
化合物などがあげられる。

さらに、共重合に際して、マクロモノマー（Ｄ）とビ
ニル系モノマー（Ｅ）は以上の群から１種または２種以
上併用してもよい。また、比較的低分子量の加水分解性
シリル基含有モノマーを併用してもよい。

前記比較的低分子量の加水分解性シリル基含有モノマ
ーの具体例としては、たとえば などがあげられる。

マクロモノマー（Ｄ）を含む加水分解性シリル基含有
モノマーからの単位は、（Ａ）成分中に５〜90％（重量
％、以下同様）含まれるのが好ましく、11〜70％含まれ
るのがさらに好ましい。

加水分解性シリル基含有モノマーとビニル系モノマー
との共重合体の製造法としては、たとえば特開昭54−36
395号公報、同57−36109号公報、同58−157810号公報な
どに示される方法などが例示されるが、アゾビスイソブ
チロニトリルなどのアゾ系ラジカル開始剤を用いた溶液
重合法により製造するのが最も好ましい。

また必要に応じて、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−
ドデシルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン、γ−
メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプ
トプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピ
ルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメ
チルジエトキシシラン、(CH₃O)₃Si−Ｓ−Ｓ−Si(OC
H₃)₃、(CH₃O)₃、SiCH_{2 3}Ｓ−ＳCH_{2 3}Si(OCH₃)₃、
(CH₃O)₃、Si−S₈−Si(OCH₃)₃などの連鎖移動剤を用い、
分子量調節をしてもよい。とくに加水分解性シリル基を
分子中に有する連鎖移動剤、たとえばγ−メルカプトプ
ロピルトリメトキシシランなどを用いれば、製造される
ビニル系共重合体の末端に加水分解性シリル基を導入す
ることができる。

前記溶液重合に用いる重合溶剤としては、炭化水素類
（トルエン、キシレン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン
など）、酢酸エステル類（酢酸エチル、酢酸ブチルな
ど）、アルコール類（メタノール、エタノール、イソプ
ロパノール、ｎ−ブタノールなど）、エーテル類（エチ
ルセロソルブ、ブチルセロソルブ、セロソルブアセテー
トなど）、ケトン類（メチルエチルケトン、アセト酢酸
エチル、アセチルアセトン、ジアセトンアルコール、メ
チルイソブチルケトン、アセトンなど）のごとき非反応
性の溶剤があげられ、このような溶剤であればとくに限
定なく使用しうる。

（Ａ）成分の分子量としては、低分子量化しすぎると
非架橋成分量がふえるため数平均分子量で2000以上が好
ましく、3000〜10000のものがさらに好ましい。また、
（Ａ）成分は単独で用いてもよく、２種以上併用しても
よい。

本発明に用いる（Ｂ）成分であるシラノール含有オル
ガノポリシロキサンは、１分子中にシラノール基を平均
して１個以上、好ましくは平均して２〜６個含む化合物
である。シラノール基が１分子当り平均して１個未満で
は本発明の効果である外観性、硬化生の改良効果が小さ
い。一方、シラノール基が平均して６個をこえると粘度
が高くなることがあり、たとえばハイソリッド化しよう
とするばあいにハイソリッド化が難しくなることがあ
る。

また、（Ｂ）成分の数平均分子量は200〜5000である
ことが好ましく、500〜3000であることがさらに好まし
い。前記数平均分子量が、200未満では耐衝撃性、耐溶
剤性が低下する傾向にある。また、数平均分子量が5000
をこえると粘度が増大するため、たとえばハイソリッド
化しようとするばあいにハイソリッド化が困難になるこ
とがある。

このような（Ｂ）成分の具体例としては、 東芝シリコーン（株）製のTSR160、YR3168;東レシリコ
ーン（株）製のSH6018;信越化学工業（株）製のKR−21
1、KR−212、KR−214、KR−216などがあげられる。これ
らの中では、シラノール含有フェニル置換環状オルガノ
ポリシロキサンである東レシリコーン（株）製のSH6018
や信越化学工業（株）製のKR−216のような化合物が、
硬化塗膜の外観性、硬化性、耐溶剤性の点で優れたもの
となり、好ましい。

このような（Ｂ）成分であるシラノール含有オルガノ
ポリシロキサンが硬化塗膜の外観性、硬化性を改良する
原因は必ずしも明らかではないが、（Ｂ）成分の添加に
より（Ｂ）成分のシラノール基と（Ａ）成分の加水分解
性シリル基が、水分の必要な加水分解反応をへずに直接
縮合反応して架橋反応が進行するために、硬化反応の湿
度依存性が小さいこと、また、その結果、架橋反応が塗
膜の内部からも均一に進行するために外観性が改良され
ることによるためと考えられる。また、改良効果が再現
性よく現われると考えられる。

（Ｂ）成分のシラノール含有オルガノポリシロキサン
の添加量は、（Ａ）成分のシリル基含有ビニル系重合体
10〜99部、好ましくは20〜95部、さらに好ましくは30〜
90部に対し、１〜90部、好ましくは５〜80部、さらに好
ましくは10〜70部である。なお、（Ａ）成分と（Ｂ）成
分の合計量は100部である。（Ｂ）成分の添加量が１部
未満であると、前述のような硬化塗膜の外観性、硬化性
への改良効果が認められにくくなる。一方、その添加量
が90部をこえると、相溶性や耐衝撃性などの塗膜の基本
物性が全般に低下する。

なお、このような（Ｂ）成分は、２種以上併用しても
差し支えない。

本発明に用いる（Ｃ）成分は、一般式： R_aSi(OR¹)_4-a で表わされるアルコキシまたはアシロキシシラン、該ア
ルコキシまたはアシロキシシランの加水分解物、加水分
解縮合物、部分加水分解物、部分加水分解縮合物を含む
加水分解生成物である。

前記一般式中のＲは炭素数１〜12の有機基であり、そ
の具体例としては、たとえばメチル基、エチル基、プロ
ピル基、ブチル基、２−エチルヘキシル基などのアルキ
ル基の他、γ−メタクリロキシプロピル基、ビニル基、
γ−アクリロキシプロピル基、γ−アミノプロピル基、
γ−メルカプトプロピル基、フェニル基、3,4−エポキ
シシクロヘキシルエチル基などがあげられる。

また、前記一般式中のR¹は、炭素数１〜４のアルキル
基またはアシル基であり、その具体例としては、たとえ
ばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アセチ
ル基などがあげられる。

さらに、前記ａは、０〜３の整数であるが、通常０ま
たは１が好ましい。ａが０のばあいの具体例としては、
たとえばテトラアルコキシシランがあげられ、またａが
１のばあいの具体例としては、たとえばモノアルキルト
リアルコキシシランがあげられる。

前記一般式で表わされるアルコキシまたはアシロキシ
シランの加水分解生成物は、加水分解性シラン化合物を
単独または複数混合し、必要量のH₂Oを加え、また必要
に応じて塩酸、硫酸などの縮合触媒を少量加え、常温〜
100℃にし、生成するアルコールを除去しながら縮合を
進めることにより容易にえられる。

前記加水分解性シラン化合物の具体例としては、たと
えばメチルシリケート、メチルトリメトキシシラン、エ
チルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、
オクチルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシ
ラン、フェニルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキ
シシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシ
ラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メ
ルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロ
ピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−アミノエチル−γ−
アミノプロピルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキ
シシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジブチルジメト
キシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ビニルメチ
ルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチ
ルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリ
エチルメトキシシラン、トリフェニルメトキシシラン、
エチルシリケート、メチルトリエトキシシラン、エチル
トリエトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、オク
チルトリエトキシシラン、ドデシルトリエトキシシラ
ン、フェニルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシ
シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラ
ン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ
−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メル
カプトプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピ
ルトリエトキシシラン、Ｎ−β−アミノエチル−γ−ア
ミノプロピルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシ
シラン、ジエチルジエトキシシラン、ジブチルシジエト
キシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ビニルメチ
ルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチ
ルジエトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリ
エチルエトキシシラン、トリフェニルメトキシシランな
どがあげられる。

たとえばメチルシリケートの部分加水分解縮合物でメ
トキシシリル基を含有する化合物としては、日本コルコ
ート化学（株）製のメチルシリケート47、メチルシリケ
ート51、メチルシリケート55、メチルシリケート58、メ
チルシリケート60などがあげられる。メチルトリメトキ
シシラン、ジメチルジメトキシシランなどの部分加水分
解縮合物でメトキシシリル基を含有する化合物として
は、信越化学工業（株）製のAFP−１、AFR−２、AFP−
６、KR213、KR217、KR9218;東芝シリコーン（株）製のT
SR165、TR3357;日本ユニカー（株）製のＹ−1587、FZ−
3701、FZ−3704などがあげられる。また、エチルシリケ
ートの部分加水分解縮合物でエトキシシリル基を含有す
る化合物としては、日本コルコート（株）製のエチルシ
リケート40、HAS−１、HAS−６、HAS−10などがあげら
れる。

前記加水分解性シラン化合物は、他の化合物との反応
物であってもよく、このような反応物の具体例として
は、たとえばアミノ基を含むシランカップリング剤とエ
ポキシ基を含むシランカップリング剤との反応物、アミ
ノ基を含むシランカップリング剤とエチレンオキシド、
ブチレンオキシド、エピクロルヒドリン、エポキシ化大
豆油、その他油化シェルエポキシ（株）製のエピコート
828、エピコート1001などのエポキシ基を含む化合物と
の反応物；エポキシ基を含むシランカップリング剤とエ
チルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、エチ
レンジアミン、ヘキサンジアミン、ジエチレントリアミ
ン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミ
ンなどの脂肪族アミン類、アニリン、ジフェニルアミン
などの芳香族アミン類、シクロペンチルアミン、シクロ
ヘキシルアミンなどの脂環式アミン類、エタノールアミ
ン類などのアミンとの反応物などがあげられる。

これら（Ｃ）成分は、単独で用いてもよく２種類以上
併用してもよい。

必須成分であるこれら（Ｃ）成分の添加量は、（Ａ）
成分、（Ｂ）成分の合計100部に対して11部以下、好ま
しくは0.5〜９部、さらに好ましくは0.5〜７部である。
これら（Ｃ）成分を添加することにより塗膜の硬度が向
上し、さらに塗料の粘度および保存安定性が向上する効
果を示すが、（Ｃ）成分が11部をこえると、（Ａ）成
分、（Ｂ）成分との相溶性が低下し、耐衝撃性や耐アル
カリ性も悪化する。

本発明の組成物には、（Ａ）成分〜（Ｃ）成分の他に
脱水剤としての加水分解性エステル化合物（Ｆ）および
（または）溶剤としてのアルキルアルコール（Ｇ）など
が含有されうる。

前記脱水剤（Ｆ）の例としては、オルトギ酸メチル、
オルトギ酸エチル、オルト酢酸メチル、オルト酢酸エチ
ルなどのエステル化合物があげられる。これらの脱水剤
（Ｆ）は重合時に加えておいてもよく、また重合後に加
えてもよい。そして添加量は、本発明の組成物中におけ
る（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の分子量や
組成などにより異なり、一概には規定できないが、組成
物が実用上必要な固形分濃度、粘度などになるように調
整すればよく、通常、（Ａ）成分、（Ｂ）成分および
（Ｃ）成分の固形分量100部に対し、100部以下が好まし
く、50部以下がさらに好ましい。

また、溶剤としてのアルキルアルコール（Ｇ）として
は、アルキル基の炭素数が１〜10のアルコールがあげら
れ、このようなアルコールの具体例としては、たとえば
メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルア
ルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコ
ール、イソブチルアルコール、sec−ブチルアルコー
ル、tert−ブチルアルコール、ｎ−アミルアルコール、
イソアミルアルコール、ヘキシルアルコール、オクチル
アルコール、セロソルブなどが用いられうる。

前記アルコールの使用量にはとくに限定はないが、本
発明の組成物中における（Ａ）成分、（Ｂ）成分および
（Ｃ）成分の分子量や組成に応じて、組成物に必要な固
形分濃度、粘度などになるように調整すればよく、
（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の固形分量10
0部に対し、通常100部以下、好ましくは50部以下であ
る。

（Ｇ）成分として前記のごときアルコールを用い、前
記脱水剤と併用するばあい、（Ａ）成分、（Ｂ）成分お
よび（Ｃ）成分からなる組成物を保存したばあいと比較
して保存安定性が顕著に改善される。

本発明の組成物にはさらに硬化触媒（Ｈ）が使用され
うる。このような硬化触媒（Ｈ）の例としては、たとえ
ばジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジマレエー
ト、ジオクチルスズジラウレート、ジオクチルスズジマ
レエート、オクチル酸スズなどの有機スズ化合物；リン
酸、モノメチルホスフェート、モノエチルホスフェー
ト、モノブチルホスフェート、モノオクチルホスフェー
ト、モノデシルホスフェート、ジメチルホスフェート、
ジエチルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジオク
チルホスフェート、ジデシルホスフェートなどのリン酸
またはリン酸エステル；プロピレンオキサイド、ブチレ
ンオキサイド、シクロキヘキセンオキサイド、グリシジ
ルメタクリレート、グリシドール、アクリルグリシジル
エーテル、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ
−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、 油化シェルエポキシ（株）製のカーデュラＥ、油化シェ
ルエポキシ（株）製のエピコート828、エピコート1001
などのエポキシ化合物とリン酸および（または）モノ酸
性リン酸エステルとの付加反応物；有機チタネート化合
物；有機アルミニウム化合物；マレイン酸、アジピン
酸、アゼライン酸、セバシン酸、イタコン酸、クエン
酸、コハク酸、フタル酸、トリメリット酸、ピロメリッ
ト酸およびこれらの酸無水物、パラトルエンスルホン酸
などの酸性化合物；ヘキシルアミン、ジ−２−エチルヘ
キシルアミン、N,N−ジメチルドデシルアミン、ドデシ
ルアミンなどのアミン類；これらアミンと酸性リン酸エ
ステルとの反応物；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム
などのアルカリ性化合物などがあげられる。

これら硬化触媒（Ｈ）のうち、有機スズ化合物、酸性
リン酸エステル、酸性リン酸エステルとアミンとの反応
物、飽和もしくは不飽和多価カルボン酸またはその酸無
水物、有機チタネート化合物、有機アルミニウム化合物
またはこれらの混合物が活性も高く好ましい。

このような硬化触媒（Ｈ）は単独で用いてもよく、２
種以上を併用してもよい。

（Ｈ）成分の使用量にはとくに限定はないが、（Ａ）
成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の固形分量100部に
対して通常0.05〜20部、好ましくは0.05〜10部である。
（Ｈ）成分の使用量が0.05部未満になると硬化性が低下
する傾向があり、20部をこえると塗膜の外観性が低下す
る傾向がある。

さらに、本発明の組成物がトップコート用塗料として
用いられるばあいには、紫外線吸収剤（Ｉ）や光安定剤
（Ｊ）を配合することにより、一層耐候性を向上させる
ことができる。

前記紫外線吸収剤（Ｉ）としては従来公知のものを広
く使用することができ、たとえばベンゾフェノン系、ト
リアゾール系、フェニルサリチレート系、ジフェニルア
クリレート系、アセトフェノン系などの紫外線吸収剤が
好ましい。

前記光安定剤（Ｊ）としては従来公知のものを広く使
用でき、たとえばビス（2,2,6,6−テトラメチル−４−
ピペリジル）セバケート、ビス（1,2,2,6,6−ペンタメ
チル−４−ピペリジル）セバケート、２−（3,5−ジ−t
ert−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブ
チルマロン酸ビス（1,2,2,6,6−ペンタメチル−４−ピ
ペリジル）、テトラキス（2,2,6,6−テトラメチル−４
−ピペリジル）−1,2,3,4−ブタンテトラカルボキシレ
ート、テトラキス（1,2,2,6,6−ペンタメチル−４−ピ
ペリジル）−1,2,3,4−ブタンテトラカルボキシレート
などがあげられる。

これらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよ
い。

紫外線吸収剤の配合量は、トップコート用塗料の固形
分量100部に対し、通常0.1〜10部、好ましくは１〜５部
である。また光安定剤の配合量は、トップコート用塗料
の固形分量100部に対し、通常0.1〜10部、好ましくは１
〜５部である。

トップコート用塗料に紫外線吸収剤と光安定剤とを併
用することにより、耐候性をより一層向上させることが
できる。

本発明の組成物がトップコート用塗料として用いられ
るばあいには、用途に応じてさらに希釈剤、ハジキ防止
剤、レベリング剤などの添加剤；ニトロセルロース、セ
ルロースアセテートブチレートなどの繊維素系化合物；
エポキシ樹脂、メラミン樹脂、塩化ビニル樹脂、塩素化
ポリプロピレン、塩化ゴム、ポリビニルブチラールなど
の樹脂を添加してもよい。

前記のごとき成分からなる本発明の組成物の調製法に
はとくに制限はなく、全成分を一度にまたは適当に分け
てまたは予め混合しておいたものを用いて混合調製を行
なってもよい。また、混合調製の前、中、後に加熱を行
なう方法も用いられるが、このばあいには触媒である
（Ｈ）成分を混合したのちは塗膜形成時以外の加熱は避
ける必要がある。

つぎに本発明の組成物を実施例に基づき説明する。

合成例１ 第１表に示す部分１−１（合成例１における部分１）
〜部分４の混合溶液を調製した。

チッ素雰囲気下、110℃に加熱した部分２の混合溶液
の中へ、部分１−１の混合溶液を５時間かけて等速で滴
下した。つぎにこの中へ部分３の混合溶液を１時間かけ
て等速で滴下した。そののち、引き続き110℃で２時間
撹拌したのち、室温まで冷却した。最後に部分４の混合
溶液を加えて撹拌した。

えられた溶液の固形分濃度は64％であった。また、え
られた重合体（以下、重合体（a₁）という）をGPCで分
析したところ、数平均分子量は3500であった。

合成例２ 第１図表に示す部分１−２（合成例２における部分
１）〜部分４の混合溶液を調製した。なお、第１表中に
マクロモノマー（１）は式： で示される化合物である。

チッ素雰囲気下、110℃に加熱した部分２の混合溶液
の中へ、部分１−２の混合溶液を５時間かけて等速で滴
下した。つぎにこの中へ部分３の混合溶液を１時間かけ
て等速で滴下した。そののち、引き続き、110℃で２時
間撹拌したのち、室温にまで冷却した。最後に部分４の
混合溶液を加えて撹拌した。

えられた溶液の固形分濃度は65％であった。また、え
られた重合体（以下、重合体（A₂）という）をGPCで分
析したところ、数平均分子量は4100であった。

合成例３ 第１表に示す部分１−３（合成例３における部分１）
〜部分４の混合溶液を調製した。

なお、第１表中のマクロモノマー（２）は式： で示される化合物である。

部分１−３の混合溶液を用いた他は合成例２と同様に
して反応を行なった。

えられた溶液の固形分濃度は65％であった。また、え
られた重合体（以下、重合体（A₃）という）をGPCで分
析したところ、数平均分子量は3900であった。

実施例１、参考例１および比較例１ （Ａ）成分にあたる合成例１〜２でえられた重合体
（a₁）および（A₂）、（Ｂ）成分にあたるSH−6018（東
レシリコーン（株）製）、（Ｃ）成分にあたるAFP−１ 信越化学工業（株）製）を第２表に示す組成になるよう
に配合したのち、全固形分に対し、レベリング剤として
＃1970（楠本化成（株）製）0.3％；硬化触媒（Ｈ）と
してDP−８（ジオクチルホスフェート）（（株）大八化
学工業所製）／ファーミンDM20（N,N−ジメチルドデシ
ルアミン）（花王（株）製）＝1/1（重量比）の混合物
３％を加えた。えられた混合物をソルベッソ＃100（芳
香族高沸点溶剤）（エクソン化学社製）で希釈してフォ
ードカップで15〜20秒の粘度に調整し、トップコート用
クリアー塗料をえた。

えられたトップコート用クリアー塗料をそれぞれ用い
て下記のごとき塗装を行ない、塗膜の評価を下記方法に
より行なった。結果を第２表に示す。

脱脂およびりん酸化成処理を行なった軟鋼板に、自動
車用エポキシアミド系カチオン電着プライマーおよび中
塗サーフェーサーを塗装した塗板を試験片として用い、
そのうえに市販のアクリルメラミン樹脂塗料（シルバー
メタリックスベース）をベースコートとして施した。つ
ぎにえられたトップコート用クリアー塗料をウェット・
オン・ウェットで塗装し、20分間セッティングしたの
ち、120℃で30分間焼付けた。

乾燥膜厚はベースコート約10μｍ、トップコート用ク
リアー塗料が約50μｍであった。

なお、塗装から評価に至るまで、絶対湿度0.01wt/wt
（gH₂O/kgドライエア）の環境下で行なった。

（デュポン衝撃性） 1/2インチ撃芯を用い、500g荷重で塗膜に異常の認め
られない最高の値を求める。

（MEXラビング性） MEX（メチルエチルケトン）を脱脂綿に含ませ、各試
験板を同じ条件で200回ラビングする。そののち、表面
の状態を観察し、変化なしを◎、少し表面に傷がある状
態を〇、不良のものを×として評価する。

第２表の結果から、シリル基含有ビニル系重合体
（a₁）のみを用いたもの（比較例１）よりも、シリル基
含有ビニル系重合体（a₁）にシラノール含有オルガノポ
リシロキサン（Ｂ）とアルコキシシラン系化合物（Ｃ）
を加えたもの（参考例１）の方が耐衝撃性および耐MEK
ラビング性（耐溶剤性）が大巾に向上することがわか
る。さらに、マクロモノマーを使用した（A₂）成分を用
いたものの方が耐衝撃性および耐MEKラビング性がより
向上することがわかる。

実施例２〜７および比較例２〜３ （Ａ）成分にあたる合成例３でえられた重合体
（A₃）、（Ｂ）成分にあたるKR−216（シラノール含有
フェニル置換環状オルガノポリシロキサン、信越化学工
業（株）製）およびKR−212（シラノール含有オルガノ
ポリシロキサン、信越化学工業（株）製）（Ｃ）成分に
あたるAFP−１およびMSi 51（メチルシリケート51） 日本コルコート化学（株）製）を第３表に示す組成にな
るように配合したのち、全固形分に対し、レベリング剤
として＃1970（楠本化成（株）製）0.3％；硬化触媒
（Ｈ）としてDP−８（ジオクチルホスフェート）
（（株）大八化学工業所製）／ファーミンDM20（N,N−
ジメチルドデシルアミン）（花王（株）製）＝1/1（重
量比）の混合物３％を加えた。えられた混合物をソルベ
ッソ＃100（芳香族高沸点溶剤）（エクソン化学社製）
で希釈してフォードカップで15〜20秒の粘度に調整し、
トップコート用クリアー塗料をえた。

えられたトップコート用クリアー塗料をそれぞれ用い
て実施例１と同様にして塗装を行ない、塗膜の評価を行
なった。結果を第３表に示す。

なお、鉛筆硬度、外観性、耐アルカリ性は下記方法に
より評価した。

（鉛筆硬度） JIS K 5400に準拠して測定した。

（外観性） 艶および肉持ち感を目視により総合評価した。

の順に、良好、やや良好、普通、やや不良、不良を示
す。

（耐アルカリ性） ５％水酸化ナトリウム水溶液を各試験板上に４〜５滴
ピペットで落として24時間放置する。そののち各試験板
を充分に水洗し、水を拭い、表面の状態を次の基準で評
価した。なお、 よりよいレベルでは、実用上問題がないとされている。

第３表の結果から、塗膜外観の良好なハイソリッド塗
料をうるためには（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分
の３成分が必要であることがわかる。つまり比較例２の
塗膜は（Ｂ）成分を含まないため外観性がおとる。ま
た、本発明の範囲をこえて（Ｃ）成分を多く使用しすぎ
ると、耐アルカリ性が低下することがわかる。

実施例８および比較例４ 実施例２と比較例２とで用いたトップコート用クリア
ー塗料を用いて、塗装から評価に至るまでをすべて絶対
湿度0.001wt/wt（gH₂O/kgドライエア）の環境下で実施
し、評価した。結果を第３表に示す。

第４表の結果から、本発明の（Ａ）成分、（Ｂ）成
分、（Ｃ）成分の３成分を含む組成物（塗料）の方が、
硬化時に湿度条件を変えても、第３表の結果と比較し
て、特性の変化が少ないことがわかる。

［発明の効果］ （Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分の３成分を含む
本発明の組成物は、耐アルカリ性、外観性、硬度が良好
で、塗料としての粘度も低く、硬化時の湿度の影響の少
ない組成物となる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭57−108149（ＪＰ，Ａ) 特開 昭54−91546（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−44552（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−48172（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C09D 143/04 C09D 183/04 C08L 43/04 C08L 83/04

Claims (8)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）１分子中に炭素−炭素２重結合と加
   水分解性シリル基とを併有し、数平均分子量が400〜100
   00であるマクロモノマー（Ｄ）と、ビニル系モノマー
   （Ｅ）との共重合体10〜99重量部、 （Ｂ）１分子中にシラノール基を平均して１個以上含む
   シラノール含有オルガノポリシロキサン１〜90重量部な
   らびに （Ｃ）一般式： R_aSi(OR¹)_4-a （式中、Ｒは炭素数１〜12の有機基、R¹は炭素数１〜４
   のアルキル基またはアシル基を示し、ａは０〜３の整数
   である）で表わされるアルコキシまたはアシロキシシラ
   ンおよび（または）該アルコキシまたはアシロキシシラ
   ンの加水分解生成物を必須成分とし、該成分が（Ａ）成
   分および（Ｂ）成分の合計量100重量部に対して11重量
   部以下 からなる塗料用硬化性組成物。
2. 【請求項２】（Ｂ）成分であるシラノール含有オルガノ
   ポリシロキサンが、１分子中にシラノール基を平均して
   ２〜６個有し、数平均分子量が200〜5000である請求項
   １記載の組成物。
3. 【請求項３】（Ｂ）成分であるシラノール含有オルガノ
   ポリシロキサンが、フェニル基を有する環状オルガノポ
   リシロキサンである請求項１記載の組成物。
4. 【請求項４】さらに脱水剤としての加水分解性エステル
   化合物（Ｆ）および溶剤としてのアルキルアルコール
   （Ｇ）を含む請求項１記載の組成物。
5. 【請求項５】さらに硬化触媒（Ｈ）を含む請求項１記載
   の組成物。
6. 【請求項６】さらに紫外線吸収剤（Ｉ）および（また
   は）光安定剤（Ｊ）を含む請求項１記載の組成物。
7. 【請求項７】マクロモノマー（Ｄ）が、分子中にＯ−
   CO−(CH₂)₅基を含む請求項１記載の組成物。
8. 【請求項８】マクロモノマー（Ｄ）が、分子中にウレタ
   ン結合を含む請求項１記載の組成物。