JP2862919B2 - 塗料用硬化性組成物 - Google Patents
塗料用硬化性組成物Info
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- C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
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- C08L43/04—Homopolymers or copolymers of monomers containing silicon
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- C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L83/04—Polysiloxanes
Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、低毒性、ハイソリッドであって、しかも外
観性、硬化性の改良された塗料用硬化性組成物に関す
る。さらに詳しくは、とくに自動車上塗り用塗料として
有用な硬化性組成物に関する。
観性、硬化性の改良された塗料用硬化性組成物に関す
る。さらに詳しくは、とくに自動車上塗り用塗料として
有用な硬化性組成物に関する。
［従来の技術・発明が解決しようとする課題］ 従来、建築物の外装、自動車、産業機械、スチール製
家具、家電用品、プラスチックスなどに用いられている
塗料用樹脂は、主としてアルキドメラミンやアクリルメ
ラミンのようなメラミン樹脂または２液型ウレタン樹脂
である。
家具、家電用品、プラスチックスなどに用いられている
塗料用樹脂は、主としてアルキドメラミンやアクリルメ
ラミンのようなメラミン樹脂または２液型ウレタン樹脂
である。
これらのうち、メラミン樹脂では、硬化時に有害なホ
ルマリンが発生したり、硬化塗膜が耐酸性に劣り、酸性
雨に侵されるという問題がある。
ルマリンが発生したり、硬化塗膜が耐酸性に劣り、酸性
雨に侵されるという問題がある。
また、２液型ウレタン樹脂では、使われるイソシアナ
ート化合物の毒性が問題となっている。
ート化合物の毒性が問題となっている。
この問題を解決するため、本発明者らは、加水分解性
基と結合したケイ素原子（加水分解性シリル基）を有す
るビニル系重合体を塗料用に検討してきている。その結
果、この重合体が上記の問題を解決し、耐候性に優れた
塗料用硬化性樹脂となることを見出し、先に特許出願を
行なっている（特開昭63−132977号公報など）。
基と結合したケイ素原子（加水分解性シリル基）を有す
るビニル系重合体を塗料用に検討してきている。その結
果、この重合体が上記の問題を解決し、耐候性に優れた
塗料用硬化性樹脂となることを見出し、先に特許出願を
行なっている（特開昭63−132977号公報など）。
一方、米国のVOC（揮発性有機物質）規制のように塗
料を塗装する際に発生する溶剤の総量を規制する動きが
あり、塗料のハイソリッド化が求められている。
料を塗装する際に発生する溶剤の総量を規制する動きが
あり、塗料のハイソリッド化が求められている。
この加水分解性シリル基を有するビニル系重合体の特
徴は、空気中の水分によって該シリル基が加水分解し、
縮合反応を経て硬化することである。また、安定なシロ
キサン結合を形成して硬化するため、アクリルメラミン
やアルキドメラミンのようなメラミン樹脂、２液型ウレ
タン樹脂を用いたばあいに比べ、耐薬品性や耐候性に優
れていることである。
徴は、空気中の水分によって該シリル基が加水分解し、
縮合反応を経て硬化することである。また、安定なシロ
キサン結合を形成して硬化するため、アクリルメラミン
やアルキドメラミンのようなメラミン樹脂、２液型ウレ
タン樹脂を用いたばあいに比べ、耐薬品性や耐候性に優
れていることである。
しかし、この加水分解性シリル基を有するビニル系重
合体を自動車上塗り用塗料として用いたばあい、つぎの
ような４つの問題がある。
合体を自動車上塗り用塗料として用いたばあい、つぎの
ような４つの問題がある。
第１に、自動車上塗り用塗料として最も重要な外観鮮
映性が必ずしも十分に満足できるものでない。
映性が必ずしも十分に満足できるものでない。
第２に、硬化反応が湿度に大きく依存するため、低湿
度下での硬化反応が遅い。
度下での硬化反応が遅い。
第３に、この重合体単独では、米国のVOC規制を満た
すようなハイソリッド化が困難である。
すようなハイソリッド化が困難である。
第４に、自動車上塗り用塗料としては、耐衝撃性が必
ずしも充分ではない。
ずしも充分ではない。
［課題を解決するための手段］ 本発明者らは前記問題を解決すべく鋭意検討を重ねた
結果、本発明を完成するに至った。
結果、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、 （Ａ）主鎖が実質的にビニル系重合体鎖からなり、主鎖
末端および（または）側鎖に加水分解性基と結合したケ
イ素原子を１分子中に少なくとも１個有し、数平均分子
量が3000以上のシリル基含有ビニル系重合体10〜99部
（重量部、以下同様）、 （Ｂ）加水分解性基と結合したケイ素原子を分子末端に
少なくとも１個有し、数平均分子量が3000より小さい有
機化合物１〜90部ならびに （Ｃ）（Ａ）成分および（Ｂ）成分の合計量100部に対
して１分子中にシラノール基を平均して１個以上含むシ
ラノール含有オルガポリシロキサン１〜500部 からなり、さらに脱水剤としての加水分解性エステル化
合物（Ｆ）および溶剤としてのアルキルアルコール
（Ｇ）を含む塗料用硬化性組成物 に関する。
末端および（または）側鎖に加水分解性基と結合したケ
イ素原子を１分子中に少なくとも１個有し、数平均分子
量が3000以上のシリル基含有ビニル系重合体10〜99部
（重量部、以下同様）、 （Ｂ）加水分解性基と結合したケイ素原子を分子末端に
少なくとも１個有し、数平均分子量が3000より小さい有
機化合物１〜90部ならびに （Ｃ）（Ａ）成分および（Ｂ）成分の合計量100部に対
して１分子中にシラノール基を平均して１個以上含むシ
ラノール含有オルガポリシロキサン１〜500部 からなり、さらに脱水剤としての加水分解性エステル化
合物（Ｆ）および溶剤としてのアルキルアルコール
（Ｇ）を含む塗料用硬化性組成物 に関する。
［実施例］ 本発明における（Ａ）成分の加水分解性シリル基含有
ビニル系重合体は、主鎖が実質的にビニル系重合体鎖か
らなり、主鎖末端および（または）側鎖に加水分解性基
と結合したケイ素原子を１分子中に少なくとも１個、好
ましくは２〜10個有する重合体であり、一般にビニル系
モノマーと加水分解性シリル基含有モノマーとの共重合
などによりえられ、主鎖または側鎖にウレタン結合また
はシロキサン結合などを一部含んでいてもよい。
ビニル系重合体は、主鎖が実質的にビニル系重合体鎖か
らなり、主鎖末端および（または）側鎖に加水分解性基
と結合したケイ素原子を１分子中に少なくとも１個、好
ましくは２〜10個有する重合体であり、一般にビニル系
モノマーと加水分解性シリル基含有モノマーとの共重合
などによりえられ、主鎖または側鎖にウレタン結合また
はシロキサン結合などを一部含んでいてもよい。
前記実質的にビニル系重合体鎖からなるとは、えられ
る重合体の性質がビニル系重合体としての性質を主とし
て示すという意味であり、通常主鎖を構成する単位の60
％程度以上、好ましくは80％程度以上がビニル系単位か
らなるばあいに相当する。
る重合体の性質がビニル系重合体としての性質を主とし
て示すという意味であり、通常主鎖を構成する単位の60
％程度以上、好ましくは80％程度以上がビニル系単位か
らなるばあいに相当する。
前記ビニル系モノマーにはとくに限定はなく、メチル
（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、
ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アク
リレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、
ステアリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）ア
クリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ト
リフルオロエチル（メタ）アクリレート、ペンタフルオ
ロプロピル（メタ）アクリレート、不飽和ポリカルボン
酸（マレイン酸、フマル酸、イタコン酸など）と炭素数
１〜20の直鎖または分岐のアルコールとのジエステルま
たはハーフエステルなどの不飽和ポリカルボン酸エステ
ル；スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、
スチレンスルホン酸、４−ヒドロキシスチレン、ビニル
トルエンなどの芳香族炭化水素系ビニル化合物；酢酸ビ
ニル、プロピオン酸ビニル、ジアリルフタレートなどの
ビニルエステルやアリル化合物；（メタ）アクリロニト
リルなどのニトリル基含有ビニル化合物；グリシジル
（メタ）アクリレートなどのエポキシ基含有ビニル化合
物；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエ
チルアミノエチル（メタ）アクリレート、ビニルピリジ
ン、アミノエチルビニルエーテルなどの塩基性チッ素原
子含有ビニル化合物；（メタ）アクリルアミド、イタコ
ン酸ジアミド、α−エチル（メタ）アクリルアミド、ク
ロトンアミド、マレイン酸ジアミド、フマル酸ジアミ
ド、Ｎ−ビニルピロピドン、Ｎ−ブトキシメチル（メ
タ）アクリルアミド、N,N−ジメチルアクリルアミド、
Ｎ−メチルアクリルアミド、アクリロイルモルホリンな
どのアミド基含有ビニル化合物;2−ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルビニルエーテ
ル、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、アロニク
ス5700 （東亜合成化学工業（株）製）、Placcel FA−１（カプ
ロラクトンアクリレート（ｎ＝１））、Placcel FA−４
（ポリカプロラクトンアクリレート（ｎ＝４））、Plac
cel FM−１（カプロラクトンメタクリレート（ｎ＝
１））、Placcel FM−４（ポリカプロラクトンメタクリ
レート（ｎ＝４））（以上、ダイセル化学（株）製）な
どの水酸基含有ビニル化合物；（メタ）アクリル酸、マ
レイン酸、フマル酸、イタコン酸、それらの塩（アルカ
リ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩など）、無水マレ
イン酸、無水イタコン酸などの不飽和カルボン酸、それ
らの塩、酸無水物；ビニルメチルエーテル、塩化ビニ
ル、塩化ビニリデン、クロロプレン、プロピレン、ブタ
ジエン、イソプレン、マレイミド、ｎ−ビニルイミダゾ
ール、ビニルスルホン酸などのその他のビニル化合物な
どがあげられる。
（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、
ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アク
リレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、
ステアリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）ア
クリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ト
リフルオロエチル（メタ）アクリレート、ペンタフルオ
ロプロピル（メタ）アクリレート、不飽和ポリカルボン
酸（マレイン酸、フマル酸、イタコン酸など）と炭素数
１〜20の直鎖または分岐のアルコールとのジエステルま
たはハーフエステルなどの不飽和ポリカルボン酸エステ
ル；スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、
スチレンスルホン酸、４−ヒドロキシスチレン、ビニル
トルエンなどの芳香族炭化水素系ビニル化合物；酢酸ビ
ニル、プロピオン酸ビニル、ジアリルフタレートなどの
ビニルエステルやアリル化合物；（メタ）アクリロニト
リルなどのニトリル基含有ビニル化合物；グリシジル
（メタ）アクリレートなどのエポキシ基含有ビニル化合
物；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエ
チルアミノエチル（メタ）アクリレート、ビニルピリジ
ン、アミノエチルビニルエーテルなどの塩基性チッ素原
子含有ビニル化合物；（メタ）アクリルアミド、イタコ
ン酸ジアミド、α−エチル（メタ）アクリルアミド、ク
ロトンアミド、マレイン酸ジアミド、フマル酸ジアミ
ド、Ｎ−ビニルピロピドン、Ｎ−ブトキシメチル（メ
タ）アクリルアミド、N,N−ジメチルアクリルアミド、
Ｎ−メチルアクリルアミド、アクリロイルモルホリンな
どのアミド基含有ビニル化合物;2−ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルビニルエーテ
ル、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、アロニク
ス5700 （東亜合成化学工業（株）製）、Placcel FA−１（カプ
ロラクトンアクリレート（ｎ＝１））、Placcel FA−４
（ポリカプロラクトンアクリレート（ｎ＝４））、Plac
cel FM−１（カプロラクトンメタクリレート（ｎ＝
１））、Placcel FM−４（ポリカプロラクトンメタクリ
レート（ｎ＝４））（以上、ダイセル化学（株）製）な
どの水酸基含有ビニル化合物；（メタ）アクリル酸、マ
レイン酸、フマル酸、イタコン酸、それらの塩（アルカ
リ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩など）、無水マレ
イン酸、無水イタコン酸などの不飽和カルボン酸、それ
らの塩、酸無水物；ビニルメチルエーテル、塩化ビニ
ル、塩化ビニリデン、クロロプレン、プロピレン、ブタ
ジエン、イソプレン、マレイミド、ｎ−ビニルイミダゾ
ール、ビニルスルホン酸などのその他のビニル化合物な
どがあげられる。
前記加水分解性シリル基含有モノマーとしては、たと
えば一般式： （式中、R1は水素原子または炭素数１〜10のアルキル
基、アリール基、アラルキル基よりえらばれる１価の炭
化水素基、Ｘはハロゲン原子、アルコキシ基、アシロキ
シ基、アミノキシ基、フェノキシ基、チオアルコキシ
基、アミノ基よりえらばれる加水分解性基、ａは０〜２
の整数、Siに結合するＸおよびR1がそれぞれ２個以上の
ばあい、それらは同一の基であっても異なる基であって
もよい）で表わされる基を有するモノマーがあげられ、
その代表例としてはアルコキシシリル基含有ビニルモノ
マーがあげられる。
えば一般式： （式中、R1は水素原子または炭素数１〜10のアルキル
基、アリール基、アラルキル基よりえらばれる１価の炭
化水素基、Ｘはハロゲン原子、アルコキシ基、アシロキ
シ基、アミノキシ基、フェノキシ基、チオアルコキシ
基、アミノ基よりえらばれる加水分解性基、ａは０〜２
の整数、Siに結合するＸおよびR1がそれぞれ２個以上の
ばあい、それらは同一の基であっても異なる基であって
もよい）で表わされる基を有するモノマーがあげられ、
その代表例としてはアルコキシシリル基含有ビニルモノ
マーがあげられる。
前記アルコキシシリル基含有ビニルモノマー（Ｋ）の
具体例としては、たとえば などがあげられる。
具体例としては、たとえば などがあげられる。
前記説明は、本発明における（Ａ）成分を比較的低分
子量のビニル系モノマーおよび加水分解性シリル基含有
モノマーから製造するばあいについてのものであるが、
塗膜の耐衝撃性および耐溶剤性をより向上させるために
は、（Ａ）成分の加水分解性シリル基含有ビニル系重合
体を、マクロモノマー（Ｄ）とビニル系モノマー（Ｅ）
との共重合によってうるのが好ましい。
子量のビニル系モノマーおよび加水分解性シリル基含有
モノマーから製造するばあいについてのものであるが、
塗膜の耐衝撃性および耐溶剤性をより向上させるために
は、（Ａ）成分の加水分解性シリル基含有ビニル系重合
体を、マクロモノマー（Ｄ）とビニル系モノマー（Ｅ）
との共重合によってうるのが好ましい。
前記マクロモノマー（Ｄ）とは、１分子中に炭素−炭
素２重結合と加水分解性シリル基とを併有し、数平均分
子量が400〜5000、好ましくは500〜4000のものであり、
具体的には、たとえばつぎのような構造のものがあげら
れる。
素２重結合と加水分解性シリル基とを併有し、数平均分
子量が400〜5000、好ましくは500〜4000のものであり、
具体的には、たとえばつぎのような構造のものがあげら
れる。
（式中、R1は水素原子または炭素数１〜10よりえらばれ
る１価の炭化水素基、R3、R5、R8、R9は水素原子または
炭素数１〜10のアルキル基、R4、R6は炭素数１〜10の２
価のアルキル基、アリール基またはアラルキル基、R7は
炭素数１〜30のアルキル基、アリール基、アラルキル基
または（C2H5O）3SiCH2 3,（CH3O）3SiCH2 ３、
Ｘはハロゲン原子、アルコキシ基、アシロキシ基、アミ
ノキシ基、フェノキシ基、チオアルコキシ基、アミノ基
よりえらばれる加水分解性基、Ｙは−Ｓ−または （ただし、R10は水素原子または炭素数１〜10のアルキ
ル基である）、Ｚはポリメチレン基、ポリエーテル基、
カプロラクトン、メチルバレロラクトンなどのポリエス
テル基、オルガノポリシロキサン基、ポリアミド基、ポ
リウレタン基より１個または２個以上えらばれる有機基
を含む２価いの有機基、ａは０〜２の整数、ｍは１〜10
の整数、ｌは１〜10の整数）。
る１価の炭化水素基、R3、R5、R8、R9は水素原子または
炭素数１〜10のアルキル基、R4、R6は炭素数１〜10の２
価のアルキル基、アリール基またはアラルキル基、R7は
炭素数１〜30のアルキル基、アリール基、アラルキル基
または（C2H5O）3SiCH2 3,（CH3O）3SiCH2 ３、
Ｘはハロゲン原子、アルコキシ基、アシロキシ基、アミ
ノキシ基、フェノキシ基、チオアルコキシ基、アミノ基
よりえらばれる加水分解性基、Ｙは−Ｓ−または （ただし、R10は水素原子または炭素数１〜10のアルキ
ル基である）、Ｚはポリメチレン基、ポリエーテル基、
カプロラクトン、メチルバレロラクトンなどのポリエス
テル基、オルガノポリシロキサン基、ポリアミド基、ポ
リウレタン基より１個または２個以上えらばれる有機基
を含む２価いの有機基、ａは０〜２の整数、ｍは１〜10
の整数、ｌは１〜10の整数）。
マクロモノマー（Ｄ）のうちでは、１分子中に カプロラクトン 基が１〜30個程度あるものが塗膜に柔軟性を付与すると
いう点から好ましく、 が１〜10個程あるものが塗膜に耐溶剤性を付与するとい
う点から好ましい。
いう点から好ましく、 が１〜10個程あるものが塗膜に耐溶剤性を付与するとい
う点から好ましい。
これらのマクロモノマー（Ｄ）の製造方法としては、
たとえば特開昭63−112605号公報や、特開昭63−112610
号公報などに記載されている方法があげられる。
たとえば特開昭63−112605号公報や、特開昭63−112610
号公報などに記載されている方法があげられる。
また、マクロモノマー（Ｄ）と共重合するビニル系モ
ノマー（Ｅ）にはとくに限定はなく、（Ａ）成分の加水
分解性シリル基含有ビニル系重合体をうるのに用いる前
述のビニル系モノマーがそのまま利用できる。
ノマー（Ｅ）にはとくに限定はなく、（Ａ）成分の加水
分解性シリル基含有ビニル系重合体をうるのに用いる前
述のビニル系モノマーがそのまま利用できる。
さらに、共重合に際して、マクロモノマー（Ｄ）とビ
ニル系モノマー（Ｅ）は以上の群から１種または２種異
以上併用してもよい。
ニル系モノマー（Ｅ）は以上の群から１種または２種異
以上併用してもよい。
これら加水分解性シリル基含有ビニルモノマーからの
単位は、（Ａ）成分中に５〜90％（重量％、以下同様）
含まれるのが好ましく、11〜70％含まれるのがさらに好
ましい。
単位は、（Ａ）成分中に５〜90％（重量％、以下同様）
含まれるのが好ましく、11〜70％含まれるのがさらに好
ましい。
加水分解性シリル基含有ビニルモノマーとビニル系モ
ノマーとの共重合体の製造法としては、たとえば特開昭
54−36395号公報、同57−36109号公報、同58−157810号
公報などに示される方法などが例示されるが、アゾビス
イソブチロニトリルなどのアゾ系ラジカル開始剤を用い
た溶液重合法により製造するのが最も好ましい。
ノマーとの共重合体の製造法としては、たとえば特開昭
54−36395号公報、同57−36109号公報、同58−157810号
公報などに示される方法などが例示されるが、アゾビス
イソブチロニトリルなどのアゾ系ラジカル開始剤を用い
た溶液重合法により製造するのが最も好ましい。
また必要に応じて、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−
ドデシルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン、γ−
メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプ
トプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピ
ルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメ
チルジエトキシシラン、（CH3O）3Si−Ｓ−Ｓ−Si（OCH
3）３、（CH3O）3SiCH2 3S−Ｓ−（CH2 3Si（OC
H3）３、（CH3O）3Si−S8−Si（OCH3）３などの連鎖移
動剤を用い、分子量調節をしてもよい。とくに加水分解
性シリル基を分子中に有する連鎖移動剤、たとえばγ−
メルカプトプロピルトリメトキシシランなどを用いれ
ば、製造されるビニル系共重合体の末端に加水分解性シ
リル基を導入することができる。
ドデシルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン、γ−
メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプ
トプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピ
ルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメ
チルジエトキシシラン、（CH3O）3Si−Ｓ−Ｓ−Si（OCH
3）３、（CH3O）3SiCH2 3S−Ｓ−（CH2 3Si（OC
H3）３、（CH3O）3Si−S8−Si（OCH3）３などの連鎖移
動剤を用い、分子量調節をしてもよい。とくに加水分解
性シリル基を分子中に有する連鎖移動剤、たとえばγ−
メルカプトプロピルトリメトキシシランなどを用いれ
ば、製造されるビニル系共重合体の末端に加水分解性シ
リル基を導入することができる。
前記溶液重合に用いる重合溶剤としては、炭化水素類
（トルエン、キシレン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン
など）、酢酸エステル類（酢酸エチル、酢酸ブチルな
ど）、アルコール類（メタノール、エタノール、イソプ
ロパノール、ｎ−ブタノールなど）、エーテル類（エチ
ルセロソルブ、ブチルセロソルブ、セロソルブアセテー
トなど）、ケトン類（メチルエチルケトン、アセト酢酸
エチル、アセチルアセトン、ジアセトンアルコール、メ
チルイソブチルケトン、アセトンなど）のごとき非反応
性の溶剤があげられ、このような溶剤であればとくに限
定はない。
（トルエン、キシレン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン
など）、酢酸エステル類（酢酸エチル、酢酸ブチルな
ど）、アルコール類（メタノール、エタノール、イソプ
ロパノール、ｎ−ブタノールなど）、エーテル類（エチ
ルセロソルブ、ブチルセロソルブ、セロソルブアセテー
トなど）、ケトン類（メチルエチルケトン、アセト酢酸
エチル、アセチルアセトン、ジアセトンアルコール、メ
チルイソブチルケトン、アセトンなど）のごとき非反応
性の溶剤があげられ、このような溶剤であればとくに限
定はない。
（Ａ）成分の分子量としては、低分子量化しすぎると
非架橋成分量がふえるため数平均分子量で3000以上、好
ましくは3000〜10000のものが使用される。
非架橋成分量がふえるため数平均分子量で3000以上、好
ましくは3000〜10000のものが使用される。
本発明に用いる（Ｂ）成分である加水分解性シリル基
含有有機化合物は、一般式： （式中、R1、Ｘ、ａは前記に同じ、R2は水素原子または
炭素数１〜10のアルキル基、アリール基、アラルキル基
よりえらばれる１価の炭化水素基）で示される加水分解
性シリル基を分子末端に少なくとも１個含む化合物であ
り、該シリル基を分子末端に２個以上含む方が、架橋点
が多くなるため有効である。また、該シリル基は側鎖よ
りも分子末端に存在する方が（Ｃ）成分のシラノール基
とより速く縮合反応し、有効に架橋反応に関与でき、本
発明の組成物の硬化性がより良好になる。
含有有機化合物は、一般式： （式中、R1、Ｘ、ａは前記に同じ、R2は水素原子または
炭素数１〜10のアルキル基、アリール基、アラルキル基
よりえらばれる１価の炭化水素基）で示される加水分解
性シリル基を分子末端に少なくとも１個含む化合物であ
り、該シリル基を分子末端に２個以上含む方が、架橋点
が多くなるため有効である。また、該シリル基は側鎖よ
りも分子末端に存在する方が（Ｃ）成分のシラノール基
とより速く縮合反応し、有効に架橋反応に関与でき、本
発明の組成物の硬化性がより良好になる。
また、該化合物の数平均分子量は3000未満、さらには
300〜2000であることが好ましい。数平均分子量が300以
下では揮発性が生じ、固型分となりにくく、つまりハイ
ソリッド化に適さなくなり、また耐衝撃性も低下する。
また数平均分子量が3000以上になると粘度が高くなり、
塗料用硬化性組成物のハイソリッド化がむずかしくな
る。
300〜2000であることが好ましい。数平均分子量が300以
下では揮発性が生じ、固型分となりにくく、つまりハイ
ソリッド化に適さなくなり、また耐衝撃性も低下する。
また数平均分子量が3000以上になると粘度が高くなり、
塗料用硬化性組成物のハイソリッド化がむずかしくな
る。
（Ｂ）成分の加水分解性シリル基含有有機化合物の添
加量は、（Ａ）成分のシリル基含有ビニル系重合体10〜
99部、好ましくは20〜95部に対し、１〜90部、好ましく
は５〜80部である。なお、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合
計量は100部である。（Ｂ）成分の添加量が１部未満で
あると、塗料用硬化性組成物の粘度が高くなり、ハイソ
リッド化がむずかしくなる。一方、その添加量が90部を
こえると、外観性や初期の乾燥性が低下する。
加量は、（Ａ）成分のシリル基含有ビニル系重合体10〜
99部、好ましくは20〜95部に対し、１〜90部、好ましく
は５〜80部である。なお、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合
計量は100部である。（Ｂ）成分の添加量が１部未満で
あると、塗料用硬化性組成物の粘度が高くなり、ハイソ
リッド化がむずかしくなる。一方、その添加量が90部を
こえると、外観性や初期の乾燥性が低下する。
このような加水分解性シリル基含有有機化合物の例と
しては、たとえばつぎのような構造式で示される化合物
があげられる。
しては、たとえばつぎのような構造式で示される化合物
があげられる。
x3Si−R11−Six3 （式中、R11は炭素数１〜30の２価のアルキル基、アリ
ール基またはアラルキル基）、 これらの化合物は低粘度であるため、塗料用硬化性組
成物のハイソリッド化に有効である。また、分子中に を含む化合物は耐衝撃性にも有効である。そしてこれら
の化合物は単独で用いてもよいし、２種以上併用しても
よい。
ール基またはアラルキル基）、 これらの化合物は低粘度であるため、塗料用硬化性組
成物のハイソリッド化に有効である。また、分子中に を含む化合物は耐衝撃性にも有効である。そしてこれら
の化合物は単独で用いてもよいし、２種以上併用しても
よい。
本発明に用いる（Ｃ）成分であるシラノール含有オル
ガノポリシロキサンは、１分子中にシラノール基を平均
して１個以上、好ましくは平均して２〜６個含む化合物
である。シラノール基が１分子当り１個未満では本発明
の効果である外観性、硬化性の改良効果が小さい。一
方、シラノール基が６個をこえると粘度が高くなること
があり、ハイソリッド化が難しくなることがある。
ガノポリシロキサンは、１分子中にシラノール基を平均
して１個以上、好ましくは平均して２〜６個含む化合物
である。シラノール基が１分子当り１個未満では本発明
の効果である外観性、硬化性の改良効果が小さい。一
方、シラノール基が６個をこえると粘度が高くなること
があり、ハイソリッド化が難しくなることがある。
また、（Ｃ）成分の数平均分子量は200以上3000未満
であることが好ましい。数平均分子量が200未満では揮
発性が生じ、固型分となりにくく、または耐衝撃性も低
下する。また、数平均分子量が3000以上では粘度が増大
するためハイソリッド化が困難になることがある。
であることが好ましい。数平均分子量が200未満では揮
発性が生じ、固型分となりにくく、または耐衝撃性も低
下する。また、数平均分子量が3000以上では粘度が増大
するためハイソリッド化が困難になることがある。
このような（Ｃ）成分の具体例としては、 東芝シリコーン（株）製のSTR160、YR3168;トーレシリ
コーン（株）製のSH6018;信越化学工業（株）製のKR−2
11、KR−212、KR−214、KR−216などがあげられる。こ
れらの中では、シラノール含有フェニル置換環状オルガ
ノポリシロキサンであるトーレシリコーン（株）製のSH
6018や信越化学工業（株）製のKR−216のような化合物
が、硬化塗膜の外観性、硬化性、耐溶剤性の点で優れた
ものとなり、好ましい。
コーン（株）製のSH6018;信越化学工業（株）製のKR−2
11、KR−212、KR−214、KR−216などがあげられる。こ
れらの中では、シラノール含有フェニル置換環状オルガ
ノポリシロキサンであるトーレシリコーン（株）製のSH
6018や信越化学工業（株）製のKR−216のような化合物
が、硬化塗膜の外観性、硬化性、耐溶剤性の点で優れた
ものとなり、好ましい。
このような（Ｃ）成分であるシラノール含有オルガノ
ポリシロキサンが硬化塗膜の外観性、硬化性を改良する
原因は必ずしも明らかではないが、（Ｃ）成分の添加に
より、（Ｃ）成分のシラノール基と（Ａ）成分や（Ｂ）
成分の加水分解性シリル基が、水分の必要な加水分解反
応をへずに、直接縮合反応をし架橋反応が進行するため
に硬化反応の湿度依存性が小さいこと、また、その結
果、架橋反応が塗膜の内部からも均一に進行するために
外観性が改良するものと考えられる。
ポリシロキサンが硬化塗膜の外観性、硬化性を改良する
原因は必ずしも明らかではないが、（Ｃ）成分の添加に
より、（Ｃ）成分のシラノール基と（Ａ）成分や（Ｂ）
成分の加水分解性シリル基が、水分の必要な加水分解反
応をへずに、直接縮合反応をし架橋反応が進行するため
に硬化反応の湿度依存性が小さいこと、また、その結
果、架橋反応が塗膜の内部からも均一に進行するために
外観性が改良するものと考えられる。
（Ｃ）成分の添加量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との
合計100部に対し、１〜500部、好ましくは５〜200部、
さらに好ましくは10〜150部である。（Ｃ）成分の添加
量が１部未満では、先に述べたような硬化塗膜の外観
性、硬化性への改良効果が充分でなくなる。また、500
部をこえると相溶性や耐衝撃性が悪化する。
合計100部に対し、１〜500部、好ましくは５〜200部、
さらに好ましくは10〜150部である。（Ｃ）成分の添加
量が１部未満では、先に述べたような硬化塗膜の外観
性、硬化性への改良効果が充分でなくなる。また、500
部をこえると相溶性や耐衝撃性が悪化する。
なお、このような（Ｃ）成分は、２種以上併用しても
差し支えない。
差し支えない。
本発明の組成物には脱水剤としての加水分解性エステ
ル化合物（Ｆ）および溶剤としてのアルキルアルコール
（Ｇ）を加えることができる。
ル化合物（Ｆ）および溶剤としてのアルキルアルコール
（Ｇ）を加えることができる。
脱水剤（Ｆ）の例としては、オルトギ酸メチル、オル
トギ酸エチル、オルト酢酸メチル、オルト酢酸エチル、
エチルシリケート、メチルシリケートなどのエステル化
合物、メチルトリメトキシシランなどの加水分解性エス
テル化合物を用いることができる。これらの脱水剤
（Ｆ）は重合時に加えておいてもよく、また重合後に加
えてもよい。そして添加量は（Ａ）成分、（Ｂ）成分お
よび（Ｃ）成分の固形分量100部に対し、100部以下が好
ましく、50部以下がさらに好ましい。
トギ酸エチル、オルト酢酸メチル、オルト酢酸エチル、
エチルシリケート、メチルシリケートなどのエステル化
合物、メチルトリメトキシシランなどの加水分解性エス
テル化合物を用いることができる。これらの脱水剤
（Ｆ）は重合時に加えておいてもよく、また重合後に加
えてもよい。そして添加量は（Ａ）成分、（Ｂ）成分お
よび（Ｃ）成分の固形分量100部に対し、100部以下が好
ましく、50部以下がさらに好ましい。
また、溶剤としてのアルキルアルコール（Ｇ）として
は、アルキル基の炭素数が１〜10のアルコールがあげら
れ、このようなアルコールとしては、たとえばメチルア
ルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコー
ル、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、
イソブチルアルコール、sec−ブチルアルコール、tert
−ブチルアルコール、ｎ−アミルアルコール、イソアミ
ルアルコール、ヘキシルアルコール、オクチルアルコー
ル、セロソルブなどが用いられる。
は、アルキル基の炭素数が１〜10のアルコールがあげら
れ、このようなアルコールとしては、たとえばメチルア
ルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコー
ル、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、
イソブチルアルコール、sec−ブチルアルコール、tert
−ブチルアルコール、ｎ−アミルアルコール、イソアミ
ルアルコール、ヘキシルアルコール、オクチルアルコー
ル、セロソルブなどが用いられる。
前記アルコールの使用量としては、（Ａ）成分、
（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の固形分量100部に対し、
通常100部以下、好ましくは50部以下である、脱水剤を
用いず溶剤単独で用いるばあいには、通常0.5〜100部、
好ましくは２〜50部である。
（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の固形分量100部に対し、
通常100部以下、好ましくは50部以下である、脱水剤を
用いず溶剤単独で用いるばあいには、通常0.5〜100部、
好ましくは２〜50部である。
（Ｇ）成分として前記のごときアルコールを用い、前
記脱水剤と併用するばあい、（Ａ）成分、（Ｂ）成分お
よび（Ｃ）成分からなる組成物を保存したばあいと比較
して保存安定性が顕著に改善される。このような効果を
呈する溶剤の使用量は、本発明の組成物中における
（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の分子量や組
成などにより異なり、一概には規定できないが、組成物
が実用上必要な固形分濃度、粘度などになるように調整
すればよい。
記脱水剤と併用するばあい、（Ａ）成分、（Ｂ）成分お
よび（Ｃ）成分からなる組成物を保存したばあいと比較
して保存安定性が顕著に改善される。このような効果を
呈する溶剤の使用量は、本発明の組成物中における
（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の分子量や組
成などにより異なり、一概には規定できないが、組成物
が実用上必要な固形分濃度、粘度などになるように調整
すればよい。
本発明の組成物には硬化触媒（Ｈ）が使用されうる
が、硬化触媒（Ｈ）の例としては、たとえばジブチルス
ズジラウレート、ジブチルスズジマレエート、ジオクチ
ルスズジラウレート、ジオクチルスズジマレエート、オ
クチル酸スズなどの有機スズ化合物；リン酸、モノメチ
ルホスフェート、モノエチルホスフェート、モノブチル
ホスフェート、モノオクチルホスフェート、モノデシル
ホスフェート、ジメチルホスフェート、ジエチルホスフ
ェート、ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフェー
ト、ジデシルホスフェートなどのリン酸またはリン酸エ
ステル；プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、
シクロヘキセンオキサイド、グリシジルメタクリレー
ト、グリシドール、アクリルグリシジルエーテル、γ−
グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシ
ドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシ
プロピルメチルジメトキシシラン、 油化シェルエポキシ（株）製のカーデュラE;油化シェル
エポキシ（株）製のエピコート828、エピコート1001な
どのエポキシ化合物とリン酸および（または）モノ酸性
リン酸エステルとの付加反応物；有機チタネート化合
物；有機アルミニウム化合物；マレイン酸、アジピン
酸、アゼライン酸、セバシン酸、イタコン酸、クエン
酸、コハク酸、フタル酸、トリメリット酸、ピロメリッ
ト酸およびこれらの酸無水物、パラトルエンスルホン酸
などの酸性化合物；ヘキシルアミン、ジ−２−エチルヘ
キシルアミン、N,N−ジメチルドデシルアミン、ドデシ
ルアミンなどのアミン類；これらアミンと酸性リン酸エ
ステルとの反応物；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム
などのアルカリ性化合物などがあげられる。
が、硬化触媒（Ｈ）の例としては、たとえばジブチルス
ズジラウレート、ジブチルスズジマレエート、ジオクチ
ルスズジラウレート、ジオクチルスズジマレエート、オ
クチル酸スズなどの有機スズ化合物；リン酸、モノメチ
ルホスフェート、モノエチルホスフェート、モノブチル
ホスフェート、モノオクチルホスフェート、モノデシル
ホスフェート、ジメチルホスフェート、ジエチルホスフ
ェート、ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフェー
ト、ジデシルホスフェートなどのリン酸またはリン酸エ
ステル；プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、
シクロヘキセンオキサイド、グリシジルメタクリレー
ト、グリシドール、アクリルグリシジルエーテル、γ−
グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシ
ドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシ
プロピルメチルジメトキシシラン、 油化シェルエポキシ（株）製のカーデュラE;油化シェル
エポキシ（株）製のエピコート828、エピコート1001な
どのエポキシ化合物とリン酸および（または）モノ酸性
リン酸エステルとの付加反応物；有機チタネート化合
物；有機アルミニウム化合物；マレイン酸、アジピン
酸、アゼライン酸、セバシン酸、イタコン酸、クエン
酸、コハク酸、フタル酸、トリメリット酸、ピロメリッ
ト酸およびこれらの酸無水物、パラトルエンスルホン酸
などの酸性化合物；ヘキシルアミン、ジ−２−エチルヘ
キシルアミン、N,N−ジメチルドデシルアミン、ドデシ
ルアミンなどのアミン類；これらアミンと酸性リン酸エ
ステルとの反応物；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム
などのアルカリ性化合物などがあげられる。
これら硬化触媒（Ｈ）のうち、有機スズ化合物、酸性
リン酸エステル、酸性リン酸エステルとアミンとの反応
物、飽和もしくは不飽和多価カルボン酸またはその酸無
水物、反応性シリコン化合物、有機チタネート化合物、
有機アルミニウム化合物またはこれらの混合物が活性も
高く好ましい。
リン酸エステル、酸性リン酸エステルとアミンとの反応
物、飽和もしくは不飽和多価カルボン酸またはその酸無
水物、反応性シリコン化合物、有機チタネート化合物、
有機アルミニウム化合物またはこれらの混合物が活性も
高く好ましい。
このような硬化触媒（Ｈ）は単独で用いてもよく、２
種以上を併用してもよい。
種以上を併用してもよい。
（Ｈ）成分の使用量にはとくに限定はないが、（Ａ）
成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の固形分量100部に
対して通常0.05〜20部、好ましくは0.05〜10部である。
（Ｈ）成分の使用量が0.05部未満になると硬化性が低下
する傾向があり、20部をこえると塗膜の外観性が低下す
る傾向がある。
成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の固形分量100部に
対して通常0.05〜20部、好ましくは0.05〜10部である。
（Ｈ）成分の使用量が0.05部未満になると硬化性が低下
する傾向があり、20部をこえると塗膜の外観性が低下す
る傾向がある。
さらにトップコートとして用いられるばあいには、紫
外線吸収剤（Ｉ）や光安定剤（Ｊ）を配合することによ
り、一層耐候性を向上させることができる。
外線吸収剤（Ｉ）や光安定剤（Ｊ）を配合することによ
り、一層耐候性を向上させることができる。
前記紫外線吸収剤（Ｉ）としては従来公知のものを広
く使用でき、たとえばベンゾフェノン系、トリアゾール
系、フェニルサリチレート系、ジフェニルアクリレート
系、アセトフェノン系などの紫外線吸収剤が好ましい。
く使用でき、たとえばベンゾフェノン系、トリアゾール
系、フェニルサリチレート系、ジフェニルアクリレート
系、アセトフェノン系などの紫外線吸収剤が好ましい。
前記光安定剤（Ｊ）としては従来公知のものを広く使
用でき、たとえばビス（2,2,6,6−テトラメチル−４−
ピペリジル）セバケート、ビス（1,2,2,6,6−ペンタメ
チル−４−ピペリジル）セバケート、２−（3,5−ジ−t
ert−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブ
チルマロン酸ビス（1,2,2,6,6−ペンタメチル−４−ピ
ペリジル）、テトラキス（2,2,6,6−テトラメチル−４
−ピペリジル）−1,2,3,4−ブタンテトラカルボキシレ
ート、テトラキス（1,2,2,6,6−ペンタメチル−４−ピ
ペリジル）−1,2,3,4−ブタンテトラカルボキシレート
などがあげられる。これらは単独で用いてもよく、２種
以上を併用してもよい。
用でき、たとえばビス（2,2,6,6−テトラメチル−４−
ピペリジル）セバケート、ビス（1,2,2,6,6−ペンタメ
チル−４−ピペリジル）セバケート、２−（3,5−ジ−t
ert−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブ
チルマロン酸ビス（1,2,2,6,6−ペンタメチル−４−ピ
ペリジル）、テトラキス（2,2,6,6−テトラメチル−４
−ピペリジル）−1,2,3,4−ブタンテトラカルボキシレ
ート、テトラキス（1,2,2,6,6−ペンタメチル−４−ピ
ペリジル）−1,2,3,4−ブタンテトラカルボキシレート
などがあげられる。これらは単独で用いてもよく、２種
以上を併用してもよい。
トップコートクリアー塗料に紫外線吸収剤と光安定剤
とを併用することにより、耐候性をより一層向上させる
ことができる。
とを併用することにより、耐候性をより一層向上させる
ことができる。
紫外線吸収剤の配合量は、トップコートクリアー塗料
の固型分量100部に対し、通常0.1〜10部、好ましくは１
〜５部である。また光安定剤の配合量は、トップコート
クリアー塗料の固定分量100部に対し、通常0.1〜10部、
好ましくは１〜５部である。
の固型分量100部に対し、通常0.1〜10部、好ましくは１
〜５部である。また光安定剤の配合量は、トップコート
クリアー塗料の固定分量100部に対し、通常0.1〜10部、
好ましくは１〜５部である。
さらに、トップコートクリアー塗料には、用途に応じ
て希釈剤、ハジキ防止剤、レベリング剤などの添加剤；
ニトロセルロース、セルロースアセテートブチレートな
どの繊維素系化合物；エポキシ樹脂、メラミン樹脂、塩
化ビニル樹脂、塩素化ポリプロピレン、塩化ゴム、ポリ
ビニルブチラールなどの樹脂を添加してもよい。
て希釈剤、ハジキ防止剤、レベリング剤などの添加剤；
ニトロセルロース、セルロースアセテートブチレートな
どの繊維素系化合物；エポキシ樹脂、メラミン樹脂、塩
化ビニル樹脂、塩素化ポリプロピレン、塩化ゴム、ポリ
ビニルブチラールなどの樹脂を添加してもよい。
前記のごとき成分からなるトップコートクリアー塗料
の調製法にはとくに限定はないが、たとえば（Ａ）成
分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分をコールドブレンドす
るか、または（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分
を混合したのち加熱（ホットブレンド）などして部分反
応させたものを、（Ｈ）成分と混合するなどすることに
より調製される。
の調製法にはとくに限定はないが、たとえば（Ａ）成
分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分をコールドブレンドす
るか、または（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分
を混合したのち加熱（ホットブレンド）などして部分反
応させたものを、（Ｈ）成分と混合するなどすることに
より調製される。
つぎに本発明の組成物を実施例に基づき説明する。
合成例１ 下記部分１−１〜部分４の混合溶液を調製した。
部分１−１ スチレン（以下、STという） 13g メチルメタクリレート（以下、MMAという） 37g γ−トリメトキシシリルプロピルメチルメタクリレート
（以下、TSMAという） 16g アクリル酸ブチル（以下、BAという） 34g γ−トリメトキシシリルプロピルメルカプタン（以下、
TSSHという） 3g メチルアルコール（以下、MeOHという） 2g 2,2′−アゾビスイソブチロニトリル（以下、AIBNとい
う） 4g 酢酸ブチル（以下、BuAcという） 8g の混合溶液 部分２ BuAc 14g キシレン 10g の混合溶液 部分３ AIBN 0.4g BuAc 10 ｇ の混合溶液 部分４ オルト酢酸メチル（以下、MOAという） 4g MeOH 4g の混合溶液 チッ素雰囲気下、110℃に加熱した部分２の混合溶液
の中へ、部分１−１の混合溶液を５時間かけて等速で滴
下した。つぎにこの中へ部分３の混合溶液を１時間かけ
て等速で滴下した。そののち、引き続き110℃で２時間
撹拌したのち、室温まで冷却した。最後に部分４の混合
溶液を加えて撹拌した。
（以下、TSMAという） 16g アクリル酸ブチル（以下、BAという） 34g γ−トリメトキシシリルプロピルメルカプタン（以下、
TSSHという） 3g メチルアルコール（以下、MeOHという） 2g 2,2′−アゾビスイソブチロニトリル（以下、AIBNとい
う） 4g 酢酸ブチル（以下、BuAcという） 8g の混合溶液 部分２ BuAc 14g キシレン 10g の混合溶液 部分３ AIBN 0.4g BuAc 10 ｇ の混合溶液 部分４ オルト酢酸メチル（以下、MOAという） 4g MeOH 4g の混合溶液 チッ素雰囲気下、110℃に加熱した部分２の混合溶液
の中へ、部分１−１の混合溶液を５時間かけて等速で滴
下した。つぎにこの中へ部分３の混合溶液を１時間かけ
て等速で滴下した。そののち、引き続き110℃で２時間
撹拌したのち、室温まで冷却した。最後に部分４の混合
溶液を加えて撹拌した。
えられた溶液の固型分濃度は64％であった。また、え
られた化合物をGPCで分析したところ、数平均分子量は3
500であった。
られた化合物をGPCで分析したところ、数平均分子量は3
500であった。
合成例２ 下記部分１−２〜部分４の混合溶液を調製した。
チッ素雰囲気下、110℃に加熱した部分２の混合溶液
の中へ、部分１−２の混合溶液を５時間かけて等速で滴
下した。つぎにこの中へ部分３の混合溶液を１時間かけ
て等速で滴下した。そののち、引き続き110℃で２時間
撹拌したのち、室温にまで冷却した。最後に部分４の混
合溶液を加えて撹拌した。
の中へ、部分１−２の混合溶液を５時間かけて等速で滴
下した。つぎにこの中へ部分３の混合溶液を１時間かけ
て等速で滴下した。そののち、引き続き110℃で２時間
撹拌したのち、室温にまで冷却した。最後に部分４の混
合溶液を加えて撹拌した。
えられた溶液のは固型分濃度は65％であった。また、
えられた化合物をGPCで分析したところ、数平均分子量
は4100であった。
えられた化合物をGPCで分析したところ、数平均分子量
は4100であった。
実施例１ （Ｉ）（A1）合成例１でえた重合体 75部 （B1）次式で示す化合物 15部 （C1）KR−216（信越化学工業（株）製のシラノ
ール含有オルガノポリシロキサン） 20部 （B2）（CH3O）3Si（CH2）10Si（OCH3）３（信越
化学工業（株）製のKBM3106） 10部 以上の全固形分に対し、レベリング剤として＃1970
（楠本化成（株）製）0.3％；硬化触媒（Ｈ）としてDP
−８（ジオクチルホスフェート）（（株）大八化学工業
所製）／ファーミンDM20（N,N−ジメチルドデシルアミ
ン）（花王（株）製）＝1/1（重量比）の混合物３％を
加えた。
ール含有オルガノポリシロキサン） 20部 （B2）（CH3O）3Si（CH2）10Si（OCH3）３（信越
化学工業（株）製のKBM3106） 10部 以上の全固形分に対し、レベリング剤として＃1970
（楠本化成（株）製）0.3％；硬化触媒（Ｈ）としてDP
−８（ジオクチルホスフェート）（（株）大八化学工業
所製）／ファーミンDM20（N,N−ジメチルドデシルアミ
ン）（花王（株）製）＝1/1（重量比）の混合物３％を
加えた。
この混合物をソルベッソ＃100（芳香族高沸点溶剤）
（エクソン化学社製）で希釈してフォードカップで15〜
20秒の粘度に調製し、トップコート用クリアー塗料とし
た。
（エクソン化学社製）で希釈してフォードカップで15〜
20秒の粘度に調製し、トップコート用クリアー塗料とし
た。
（II）（Ｉ）の（A1）成分として用いた合成例１でえた
重合体の代わりに、合成例２でえた重合体を等量用い
た。その他は（Ｉ）と同様にしてトップコート用クリア
ー塗料を調製した。
重合体の代わりに、合成例２でえた重合体を等量用い
た。その他は（Ｉ）と同様にしてトップコート用クリア
ー塗料を調製した。
（Ｉ）、（II）で調製した塗料をそれぞれ用いて下記
のごとき塗装を行ない、塗膜の評価を下記方法により行
なった。結果を第１表に示す。
のごとき塗装を行ない、塗膜の評価を下記方法により行
なった。結果を第１表に示す。
脱脂およびりん酸化成処理を行なった軟鋼板に、自動
車用エポキシアミド系カオチン電着プライマーあおよび
中塗サーフェーサーを塗装した塗板を試験片として用
い、そのうえに市販のアクリルメラミン樹脂塗料（シル
バーメタリックスペース）をベースコートとして施し
た。つぎに前記（Ｉ）、（II）で調製したトップコート
クリアー塗料をウェット・オン・ウェットで塗装し、20
分間セッティングしたのち、120℃で30分間焼付けた。
車用エポキシアミド系カオチン電着プライマーあおよび
中塗サーフェーサーを塗装した塗板を試験片として用
い、そのうえに市販のアクリルメラミン樹脂塗料（シル
バーメタリックスペース）をベースコートとして施し
た。つぎに前記（Ｉ）、（II）で調製したトップコート
クリアー塗料をウェット・オン・ウェットで塗装し、20
分間セッティングしたのち、120℃で30分間焼付けた。
乾燥膜厚はベースコートが約10μｍ、トップコートク
リアーが約50μｍであった。
リアーが約50μｍであった。
（デュポン衝撃性） 1/2インチ撃芯を用い、塗膜に異常の認められない最
高の値を求める。
高の値を求める。
（ラビング性） MEK（メチルエチルケトン）を脱脂綿に含ませ、各試
験板を同じ条件で200回ラビングする。そののち、表面
の状態を観察し、変化なしを◎、少し表面に傷がある状
態を○、不良のものを×と評価する。
験板を同じ条件で200回ラビングする。そののち、表面
の状態を観察し、変化なしを◎、少し表面に傷がある状
態を○、不良のものを×と評価する。
比較例１ （III）実施例１の（Ｉ）における（A1）成分、（B1）
成分、（C1）成分、（B2）成分の計120部のかわりに（A
1）成分として合成例１でえた重合体100部を用いた他は
（Ｉ）と同様にしてトップコート用クリアー塗料を調製
した。えられた塗料を用いて実施例１と同様にして評価
した。結果を第１表に示す。
成分、（C1）成分、（B2）成分の計120部のかわりに（A
1）成分として合成例１でえた重合体100部を用いた他は
（Ｉ）と同様にしてトップコート用クリアー塗料を調製
した。えられた塗料を用いて実施例１と同様にして評価
した。結果を第１表に示す。
第１表の結果から、マクロモノマーを使用して（Ａ）
成分を製造したものの方が耐溶剤性が良好であることが
わかる。
成分を製造したものの方が耐溶剤性が良好であることが
わかる。
合成例３ 下記部分１−３の混合液を調製した。
部分１−３の混合溶液を用いた他は合成例２と同様に
して反応を行なった。
して反応を行なった。
えられた溶液の固形分濃度は65％であった。また、え
られた化合物をGPCで分析したところ、数平均分子量は4
200であった。
られた化合物をGPCで分析したところ、数平均分子量は4
200であった。
ソルベッソ＃100で希釈し、固形分濃度を60％にし
た。
た。
実施例２〜６および比較例２〜３ 合成例３でえた重合体を第２表に示す組成に配合して
トップコート用クリアー塗料を調製した。
トップコート用クリアー塗料を調製した。
えられた塗料を用いて実施例１と同様にして評価し
た。結果を第２表に示す。
た。結果を第２表に示す。
なお、このとき、塗装、セッティング、焼付、評価
は、すべて絶対湿度が0.01wt/wt（gH2O/kgドライエア）
の環境下で実施した。また、鉛筆硬度、表面光沢度、外
観性は下記方法で評価した。
は、すべて絶対湿度が0.01wt/wt（gH2O/kgドライエア）
の環境下で実施した。また、鉛筆硬度、表面光沢度、外
観性は下記方法で評価した。
さらに第２表中の（B3）は式： で表わされる化合物、（Ｃ）成分のSH−6018はトーレシ
リコーン（株）のシラノール含有フェニル置換環状オル
ガノポリシロキサン、KR−212は信越化学工業（株）製
のシラノール含有オルガノポリシロキサンである。
リコーン（株）のシラノール含有フェニル置換環状オル
ガノポリシロキサン、KR−212は信越化学工業（株）製
のシラノール含有オルガノポリシロキサンである。
（鉛筆硬度） JIS K 5400に準拠して測定した。
（表面光沢度） JIS K 5400に準拠して60゜鏡面反射率を測定した。
（外観製） 艶および肉持ち感を目視により総合評価した。
の順に、良好、やや良好、普通、やや不良、不良を示
す。
す。
第２表の結果から、外観性の良好なハイソリッド塗料
をうるためには（Ａ）成分、（Ｂ）成分、および（Ｃ）
成分の３成分が必須であることがわかる。つまり、比較
例２では（Ｂ）成分を含まないので高粘度となり、ハイ
ソリッド塗料にすることができず、比較例３では（Ｃ）
成分を含まないので外観性に劣る。
をうるためには（Ａ）成分、（Ｂ）成分、および（Ｃ）
成分の３成分が必須であることがわかる。つまり、比較
例２では（Ｂ）成分を含まないので高粘度となり、ハイ
ソリッド塗料にすることができず、比較例３では（Ｃ）
成分を含まないので外観性に劣る。
実施例７および比較例４ 実施例３と比較例３とで用いた塗料用組成物を用い
て、塗装から評価に至るまでをすべて絶対湿度が0.001w
t/wtの環境下で実施し、評価した。結果を第３表に示
す。
て、塗装から評価に至るまでをすべて絶対湿度が0.001w
t/wtの環境下で実施し、評価した。結果を第３表に示
す。
第３表の結果から、（Ｃ）成分を含まない比較例３の
組成物は湿度の影響をうけやすく、低湿度の条件下で硬
化させると硬化不良のために物性が低下することがわか
る。
組成物は湿度の影響をうけやすく、低湿度の条件下で硬
化させると硬化不良のために物性が低下することがわか
る。
［発明の効果］ 本発明の組成物はハイソリッドで硬化性が改良されて
おり、かつ形成された塗膜は外観性が良好なものとな
る。
おり、かつ形成された塗膜は外観性が良好なものとな
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C09D 183/07 C09D 183/06
Claims (9)
- 【請求項１】（Ａ）主鎖が実質的にビニル系重合体鎖か
らなり、主鎖末端および（または）側鎖に加水分解性基
と結合したケイ素原子を１分子中に少なくとも１個有
し、数平均分子量が3000以上のシリル基含有ビニル系重
合体10〜99重量部、 （Ｂ）加水分解性基と結合したケイ素原子を分子末端の
少なくとも１個有し、数平均分子量が3000より小さい有
機化合物１〜90重量部ならびに （Ｃ）（Ａ）成分および（Ｂ）成分の合計量100重量部
に対して１分子中にシラノール基を平均して１個以上含
むシラノール含有オルガノポリシロキサン１〜500重量
部 からなり、さらに脱水剤としての加水分解性エステル化
合物（Ｆ）および溶剤としてのアルキルアルコール
（Ｇ）を含む塗料用硬化性組成物。 - 【請求項２】（Ａ）成分である加水分解性シリル基含有
ビニル系重合体が、１分子中に炭素−炭素２重結合と加
水分解性シリル基とを併有し、数平均分子量が400〜500
0であるマクロモノマー（Ｄ）と、ビニル系モノマー
（Ｅ）との共重合体である請求項１記載の組成物。 - 【請求項３】（Ｂ）成分である加水分解性シリル基含有
有機化合物が、加水分解性基と結合したケイ素原子を分
子末端に２個以上含む請求項１記載の組成物。 - 【請求項４】（Ｃ）成分であるシラノール含有オルガノ
ポリシロキサンが、１分子中にシラノール基を平均して
２〜６個有し、数平均分子量が200〜3000である請求項
１記載の組成物。 - 【請求項５】（Ｃ）成分であるシラノール含有オルガノ
ポリシロキサンが、フェニル置換環状オルガノポリシロ
キサンである請求項１記載の組成物。 - 【請求項６】さらに硬化触媒（Ｈ）を含む請求項１記載
の組成物。 - 【請求項７】さらに紫外線吸収剤（Ｉ）および（また
は）光安定剤（Ｊ）を含む請求項１記載の組成物。 - 【請求項８】マクロモノマー（Ｄ）が、分子中に 基を含む請求項２記載の組成物。
- 【請求項９】マクロモノマー（Ｄ）が、分子中にウレタ
ン結合を含む請求項２記載の組成物。
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| US07/610,897 US5223495A (en) | 1989-11-10 | 1990-11-09 | Coating composition containing a hydrolyzable silyl group containing vinylic polymer |
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|---|---|
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