JP3086737B2

JP3086737B2 - 塗料用硬化性組成物

Info

Publication number: JP3086737B2
Application number: JP04006794A
Authority: JP
Inventors: 正治井上; 祥彦沖村; 広利川口; 久夫古川
Original assignee: Kaneka Corp
Current assignee: Kaneka Corp
Priority date: 1992-01-17
Filing date: 1992-01-17
Publication date: 2000-09-11
Anticipated expiration: 2015-09-11
Also published as: JPH05194880A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、低毒性、ハイソリッド
であって、しかも耐酸性、耐擦傷性の改良された塗料用
硬化性組成物に関する。とくに自動車上塗り用塗料とし
て有用な硬化性組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術・発明が解決しようとする課題】従来、自
動車、建築外装、産業機械、スチール製家具、プラスチ
ックなどの塗装に用いられている塗料用樹脂は、主とし
てアルキドメラミンやアクリルメラミンのようなメラミ
ン樹脂または２液型ウレタン樹脂である。

【０００３】これらのうち、メラミン樹脂では、硬化時
に有害なホルマリンが発生したり、硬化塗膜が耐酸性に
劣るため酸性雨に侵されるという問題がある。また、２
液型ウレタン樹脂では、使われるイソシアナート化合物
の毒性が問題となっている。

【０００４】これらの問題を解決するため、本発明者ら
は、加水分解性基と結合したケイ素原子（以下、加水分
解性シリル基ともいう）を有するビニル系重合体を塗料
に用いることを検討してきている。その結果、この重合
体が前記の問題を解決し、耐候性にすぐれた塗料用硬化
性樹脂となることを見出し、先に特許出願をしている
（特開昭 63-132977号公報など）。

【０００５】前記加水分解性シリル基を有するビニル系
重合体の特徴は、空気中の水分によって該シリル基が加
水分解し、縮合反応を経て硬化することである。また、
安定なシロキサン結合を形成して硬化するため、アクリ
ルメラミンやアルキドメラミンのようなメラミン樹脂、
２液型ウレタン樹脂を用いたばあいに比べ、耐薬品性や
耐候性にすぐれていることである。

【０００６】しかし、この加水分解性シリル基を有する
ビニル系重合体をたとえば自動車上塗り用塗料として用
いたばあい、つぎのような問題がある。

【０００７】第一に、洗車ブラシや走行中の砂塵などへ
の耐擦傷性が不充分なことである。そこで、耐擦傷性を
上げようとポリエステル成分のようにフレキシブルな成
分を共重合させたりブレンドしたりすると、塗膜の耐酸
性が悪化する。第二に、米国のVOC （揮発性有機物質）
規制のように、塗料を塗装する際に発生する溶剤の総量
を規制する動きがあり、塗料のハイソリッド化が求めら
れているが、この重合体単独では、米国のVOC 規制を満
たすようなハイソリッド化が困難である。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは前記問題を
解決すべく鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成するに
至った。

【０００９】すなわち、本発明は、(A) 主鎖が実質的に
ビニル系重合体鎖からなり、主鎖末端および（または）
側鎖に加水分解性基と結合したケイ素原子を１分子中に
少なくとも１個有し、数平均分子量が2000以上のビニル
系重合体10〜99部（重量部、以下同様）および(B) 加水
分解性基と結合したケイ素原子を１分子中に少なくとも
１個有し、カーボナート基を１分子中に少なくとも１個
有し、数平均分子量が3000以下の有機化合物１〜90部の
合計100 部に対し、(C) 硬化触媒0.001 〜10部を配合し
た塗料用硬化性組成物に関する。

【００１０】

【実施例】本発明に用いる(A) 成分の加水分解性シリル
基含有ビニル系重合体は、主鎖が実質的にビニル系重合
体鎖からなり、主鎖末端および（または）側鎖に加水分
解性基と結合したケイ素原子（加水分解性シリル基）を
１分子中に少なくとも１個、好ましくは２〜10個有する
重合体である。

【００１１】この加水分解性シリル基含有ビニル系重合
体が実質的にビニル系重合体鎖からなるため、硬化物の
耐候性、耐薬品性などがすぐれるとともに、共重合組成
を変更することにより、軟質から硬質まで幅広い樹脂設
計が可能である。このビニル系重合体は通常主鎖を構成
する単位の60％（重量％、以下同様）程度以上、好まし
くは80％程度以上がビニル系モノマーの単位からなる。
したがって、(A) 成分のビニル系重合体には主鎖または
側鎖にウレタン結合、シロキサン結合などが一部含まれ
ていてもよい。

【００１２】前記加水分解性シリル基としては、たとえ
ば一般式(III) ：

【００１３】

【化３】

【００１４】（式中、Ｒ³は炭素数１〜10、好ましくは
１〜４のアルキル基、Ｒ⁴は水素原子または炭素数１〜
10、好ましくは１〜４のアルキル基、炭素数１〜10のア
リール基および炭素数１〜10のアラルキル基よりなる群
から選ばれた１価の炭化水素基、Siに結合するＲ³およ
びＲ⁴がそれぞれ２個以上のばあい、それらは同一の基
であってもよく異なる基であってもよい；ｃは０、１、
または２を示す）で表わされる基があげられる。

【００１５】前記Ｒ³の炭素数が10をこえると加水分解
性シリル基の加水分解反応性が低下し、Ｒ³がアルキル
基以外の基、たとえばフェニル基、ベンジル基であって
も、加水分解反応性が低下する。Ｒ³の具体例として
は、たとえばメチル基、エチル基、n-プロピル基、イソ
プロピル基、n-ブチル基、イソブチル基などがあげられ
る。Ｒ⁴におけるアルキル基の具体例としては、Ｒ³の
アルキル基と同様の基があげられ、アリール基の具合例
としては、たとえばフェニル基があげられ、またアラル
キル基の具体例としては、たとえばベンジル基があげら
れる。

【００１６】前記一般式(III) で表わされる加水分解性
シリル基は、(A) 成分のビニル系重合体の主鎖の末端に
含まれていてもよく、側鎖に含まれていてもよく、また
主鎖の末端および側鎖の双方に含まれていてもよい。

【００１７】(A) 成分の重合体の分子量としては、小さ
すぎると非架橋成分量がふえるため、数平均分子量で20
00以上、好ましくは3000〜10000 のものが使用される。
前記分子量が10000 をこえると粘度が高くなり、その結
果、塗装時の固形分濃度を下げなければいけないように
なる。

【００１８】なお、(A) 成分の重合体の加水分解性シリ
ル基１個当りの分子量は、大きすぎるとシロキサン結合
の生成が少ないため、本発明の効果が充分に発現しな
い。逆に小さすぎると内部応力が大きくなる。そのため
300 〜5000が好ましく、さらに350 〜2500が好ましい。

【００１９】(A) 成分の重合体は、一般にビニル系モノ
マーからの単位と加水分解性シリル基含有モノマーから
の単位などとから構成される。

【００２０】前記ビニル系モノマーにはとくに限定はな
く、たとえばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メ
タ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソ
ブチル（メタ）アクリレート、2-エチルヘキシル（メ
タ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレー
ト、ステアリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メ
タ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレー
ト、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、ペンタ
フルオロプロピル（メタ）アクリレートなど；不飽和ポ
リカルボン酸（マレイン酸、フマル酸、イタコン酸な
ど）と炭素数１〜20の直鎖または分岐のアルコールとの
ジエステルまたはハーフエステルなどの不飽和ポリカル
ボン酸エステル；スチレン、α- メチルスチレン、クロ
ロスチレン、スチレンスルホン酸、4-ヒドロキシスチレ
ン、ビニルトルエンなどの芳香族炭化水素系ビニル化合
物；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルジアリルフタレー
トなどのビニルエステルやアリル化合物；（メタ）アク
リロニトリルなどのニトリル基含有ビニル化合物；グリ
シジル（メタ）アクリレートなどのエポキシ基含有ビニ
ル化合物；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレー
ト、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエ
チルアミノエチル（メタ）アクリレート、ビニルピリジ
ン、アミノエチルビニルエーテルなどの塩基性チッ素原
子含有ビニル化合物；（メタ）アクリルアミド、イタコ
ン酸ジアミド、α- エチル（メタ）アクリルアミド、ク
ロトンアミド、マレイン酸ジアミド、フマル酸ジアミ
ド、N-ビニルピロリドン、N-ブトキシメチル（メタ）ア
クリルアミド、N,N-ジメチルアクリルアミド、N-メチル
アクリルアミド、アクリロイルモルホリンなどのアミド
基含有ビニル化合物；2-ヒドロキシエチル（メタ）アク
リレート、2-ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレー
ト、2-ヒドロキシエチルビニルエーテル、N-メチロール
（メタ）アクリルアミド、アロニクス5700（東亜合成化
学工業（株）製）、Placcel FA-1、Placcel FA-4、Plac
cel FM-1、Placcel FM-4（以上、ダイセル化学工業
（株）製）などの水酸基含有ビニル化合物；（メタ）ア
クリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などの不
飽和カルボン酸、それらの塩（アルカリ金属塩、アンモ
ニウム塩、アミン塩など）、無水マレイン酸、無水イタ
コン酸などの酸無水物；ビニルメチルエーテル、塩化ビ
ニル、塩化ビニリデン、クロロプレン、プロピレン、ブ
タジエン、イソプレン、マレイミド、N-ビニルイミダゾ
ール、ビニルスルホン酸などのその他のビニル化合物な
どがあげられる。

【００２１】前記加水分解性シリル基含有モノマーとし
ては前記一般式(III) で表わされる加水分解性シリル基
を有するモノマーがあげられる。その代表例であるアル
コキシシリル基含有ビニルモノマーの具体例としては、
たとえば

【００２２】

【化４】

【００２３】

【化５】

【００２４】（ｎは１〜20の整数）などがあげられる。

【００２５】これら加水分解性シリル基含有ビニルモノ
マーからの単位は、(A) 成分の重合体中に５〜90％含ま
れるのが好ましく、11〜70％含まれるのがさらに好まし
い。

【００２６】(A) 成分の重合体の製法としては、一般に
前記加水分解性シリル基含有モノマーとビニル系モノマ
ーとを共重合させるたとえば特開昭54-36395号公報、同
57-36109号公報、同57-55953号公報、同58-157810 号公
報などに示される方法などが例示されるが、アゾビスイ
ソブチロニトリルなどのアゾ系ラジカル開始剤を用いた
溶液重合法により製造するのが取扱いが容易であるなど
の点から好ましい。

【００２７】また必要に応じて、n-ドデシルメルカプタ
ン、t-ドデシルメルカプタン、n-ブチルメルカプタン、
γ- メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ- メル
カプトプロピルトリエトキシシラン、γ- メルカプトプ
ロピルメチルジメトキシシラン、γ- メルカプトプロピ
ルメチルジエトキシシラン、

【００２８】

【化６】

【００２９】などの連鎖移動剤を用い、分子量調節をし
てもよい。とくに加水分解性シリル基を分子中に有する
連鎖移動剤、たとえばγ- メルカプトプロピルトリメト
キシシランなどを用いれば、製造されるビニル系共重合
体の末端に加水分解性シリル基を導入することができ
る。

【００３０】前記溶液重合に用いる重合溶剤としては、
炭化水素類（トルエン、キシレン、n-ヘキサン、シクロ
ヘキサンなど）、酢酸エステル類（酢酸エチル、酢酸ブ
チルなど）、アルコール類（メタノール、エタノール、
イソプロパノール、n-ブタノールなど）、エーテル類
（エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、セロソルブア
セテートなど）、ケトン類（メチルエチルケトン、アセ
ト酢酸エチル、アセチルアセトン、ジアセトンアルコー
ル、メチルイソブチルケトン、アセトンなど）のごとき
非反応性の溶剤があげられ、このような溶剤であればと
くに限定はない。

【００３１】本発明に用いる(B) 成分の有機化合物は、
加水分解性基と結合したケイ素原子（加水分解性シリル
基）を１分子中に少なくとも１個、好ましくは１〜10
個、さらに好ましくは２〜６個有し、カーボナート基：

【００３２】

【化７】

【００３３】を１分子中に少なくとも１個、好ましくは
１〜20個、さらに好ましくは２〜10個有し、数平均分子
量が3000以下、好ましくは2000未満、さらに好ましくは
2000未満300 以上、とくに好ましくは1500〜300 の有機
化合物である。

【００３４】(B) 成分の有機化合物が加水分解性シリル
基を有するため、(A) 成分の加水分解性シリル基含有ビ
ニル系重合体と、または(B) 成分どうしで反応して安定
なシロキサン結合を生成し、またカーボナート基を有す
るため充分な耐酸性を維持しながら、しかも充分な耐擦
傷性を有する塗膜がえられる。しかも比較的低分子量で
あるため、ハイソリッド化にも有効である。

【００３５】前記加水分解性シリル基としては、たとえ
ば前記一般式(III) で表わされる加水分解性シリル基が
あげられる。一般式(III) 中のＲ³の炭素数が10をこえ
ると、加水分解性シリル基の加水分解反応性が低下し、
Ｒ³がアルキル基以外の基、たとえばフェニル基、ベン
ジル基であっても、加水分解反応性が低下する。Ｒ³の
具体例としては、たとえばメチル基、エチル基、n-プロ
ピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基な
どがあげられる。Ｒ⁴におけるアルキル基の具体例とし
ては、Ｒ³のアルキル基と同様の基があげられ、アリー
ル基の具体例としては、たとえばフェニル基があげら
れ、またアラルキル基の具体例としては、たとえばベン
ジル基があげられる。

【００３６】前記(B) 成分の有機化合物中のカーボナー
ト基が20個をこえると耐酸性がかえって低下し、また粘
度が高くなる傾向があり、加水分解性シリル基が10個を
こえると内部応力が大きくなる傾向がある。また数平均
分子量が300 未満では揮発性が生じ、固形分となりにく
く、つまりハイソリッド化に適さなくなり、3000をこえ
ると(B) 成分自体の粘度が高くなり、したがって塗料用
硬化性組成物をハイソリッド化しにくくなる。

【００３７】前記(B) 成分の有機化合物は、主として
（好ましくは50％以上）一般式(I) ：

【００３８】

【化８】

【００３９】（式中、Ｒ¹、Ｒ²はそれぞれ炭素数１〜
４のアルキル基、それぞれ２個以上のＲ¹、Ｒ²は同一
の基であってもよく異なる基であってもよい；Ａ¹、Ａ
²はそれぞれポリメチレン基、ポリウレタン基、ポリウ
レア基、ポリエーテル基、ポリアミド基およびオルガノ
ポリシロキサン基よりなる群から選ばれた１個または２
個以上の有機基を含む２価の有機基；ａ、ｂはそれぞれ
０、１または２；ｋ、ｍはそれぞれ０〜10の整数、Ｌは
０、１または２（ただし、ｋ＋Ｌ＋ｍ≧２）；ｎは１〜
20の整数を示す）で表わされる有機化合物、一般式(II)：

【００４０】

【化９】

【００４１】（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ａ¹、ａ、ｋ、Ｌ、
ｍ、ｎは前記と同じ、Ａ³はポリメチレン基、ポリウレ
タン基、ポリウレア基、ポリエーテル基、ポリアミド基
およびオルガノポリシロキサン基よりなる群から選ばれ
た１個または２個以上の有機基を含む２価の有機基を示
す）で表わされる有機化合物または一般式(I) で表わさ
れる有機化合物と一般式(II)で表わされる有機化合物と
の混合物からなるものであるのが好ましい。

【００４２】(B) 成分が一般式(I) で表わされる有機化
合物と一般式(II)で表わされる有機化合物との混合物の
ばあい、粘度、耐久性などの塗膜（本発明の組成物から
形成される塗膜）物性の点から、(I) と(II)の混合比率
（重量比）は100 ／０〜25／75であるのが好ましく、10
0 ／０〜50／50であるのがさらに好ましい。

【００４３】前記Ａ¹、Ａ²またはＡ³の好ましい具体
例としては、たとえば

【００４４】

【化１０】

【００４５】などがあげられる。

【００４６】前記(B) 成分の有機化合物は、たとえば一
般式(II)で表わされる有機化合物のように水酸基を有し
ていてもよい。水酸基を有するばあい、硬化温度が高い
と水酸基も架橋するため、塗膜の硬度が上がるが、水酸
基の含有率が高すぎて塗膜に水酸基が多く残存すると、
耐水性が低下する傾向がある。水酸基を含有するばあ
い、(B) 成分の水酸基価は好ましくは250KOHmg／ｇ以
下、さらに好ましくは200KOHmg／ｇ以下、とくに好まし
くは150KOHmg／ｇ以下である。

【００４７】(B) 成分の有機化合物は、たとえばポリヘ
キサメチレンカーボナートジオール、ポリヘキサメチレ
ンカーボナートトリオール、ポリテトラメチレンカーボ
ナートジオールのようなポリカーボナートポリオール
と、3-イソシアナートプロピルトリメトキシシラン、3-
イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、3-イソシ
アナートプロピルジメトキシメチルシランのようなイソ
シアナートシランとの反応によって合成される。

【００４８】前記ポリカーボナートポリオールの具体例
としては、たとえばダイセル化学工業（株）製のPLACCE
L CD-205PL、CD-208PL、CD-210（以上、ジオール）、CD
-305、CD-308（以上、トリオール）、CD-610（テトラオ
ール）などがあげられる。イソシアナートシランと反応
させるポリカーボナートポリオールとしてジオールから
トリオール、テトラオールというように１分子中の水酸
基数が多いものを使用するにつれて、塗膜の硬度が上が
る傾向がある。

【００４９】前記合成反応は、好ましくは80℃以下、さ
らに好ましくは50℃以下、とくに好ましくは30℃以下で
行なわれる。また、この反応雰囲気、溶剤、原料は充分
に乾燥させた無水であることが必要である。

【００５０】前記反応において、イソシアナート基の当
量と水酸基の当量との比は、好ましくは0.05／1.0 〜1.
0 ／1.0 、さらに好ましくは0.1 ／1.0 〜1.0 ／1.0 、
とくに好ましくは0.2 ／1.0 〜1.0 ／1.0 である。前記
当量比が1.0 ／1.0 、すなわち生成物の水酸基の数が０
のばあい、とくに低温での硬化性がよくなる。一方、前
記当量比を小さくすると、生成物の水酸基の含有率が高
くなる。

【００５１】アルコキシシリル基を有する(B) 成分の有
機化合物の合成法としては、前記合成法のほかにカーボ
ナートの側鎖または末端にアリル基が付いたジアリルカ
ーボナートやトリアリルカーボナートを白金などの金属
触媒存在下、トリクロロシランと反応させ、さらにアル
コールと反応させたり、またはトリメトキシシラン、ト
リエトキシシラン、ジメトキシメチルシランのようなア
ルコキシシランを反応させる方法があげられる。また、
別の方法としては、ポリカーボナートポリオールに、ジ
イソシアン酸ヘキサメチレンやジイソシアン酸イソホロ
ンのようなジイソシアナートを作用させて末端官能基を
イソシアナート化したのち、アミノプロピルトリメトキ
シシランのようなアミノシランと反応させる方法があげ
られる。

【００５２】(B) 成分の有機化合物の添加量は、(A) 成
分の加水分解性シリル基含有重合体10〜99部、好ましく
は20〜95部、さらに好ましくは20〜90部に対し、１〜90
部、好ましくは５〜80部、さらに好ましくは10〜80部
で、合計100 部になる量である。(B) 成分の添加量が１
部未満では塗料用硬化性組成物の粘度が高くなり、ハイ
ソリッド化がむずかしくなる。一方、その添加量が90部
をこえると、硬度や耐候性が低下する。

【００５３】本発明に用いる(C) 成分の硬化触媒の例と
しては、たとえばジブチルスズジラウレート、ジブチル
スズジマレエート、ジオクチルスズジラウレート、ジオ
クチルスズジマレエート、オクチル酸スズなどの有機ス
ズ化合物；リン酸、モノメチルホスフェート、モノエチ
ルホスフェート、モノブチルホスフェート、モノオクチ
ルホスフェート、モノデシルホスフェート、ジメチルホ
スフェート、ジエチルホスフェート、ジブチルホスフェ
ート、ジオクチルホスフェート、ジデシルホスフェート
などのリン酸またはリン酸エステル；プロピレンオキサ
イド、ブチレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイ
ド、グリシジルメタクリレート、グリシドール、アクリ
ルグリシジルエーテル、γ- グリシドキシプロピルトリ
メトキシシラン、γ- グリシドキシプロピルトリエトキ
シシラン、γ- グリシドキシプロピルメチルジメトキシ
シラン、

【００５４】

【化１１】

【００５５】油化シェルエポキシ（株）製のカーデュラ
Ｅ、油化シェルエポキシ（株）製のエピコート828 、エ
ピコート1001などのエポキシ化合物とリン酸および（ま
たは）モノ酸性リン酸エステルとの付加反応物；有機チ
タネート化合物；有機アルミニウム化合物；マレイン
酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、イタコン
酸、クエン酸、コハク酸、フタル酸、トリメリット酸、
ピロメリット酸およびこれらの酸無水物；ドデシルベン
ゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸などの酸性化
合物およびこれらとアミンとの反応物；ヘキシルアミ
ン、ジ-2- エチルヘキシルアミン、N,N-ジメチルドデシ
ルアミン、ドデシルアミン、DABCO 、DBU 、モルホリン
などのアミン類；これらアミンと酸性リン酸エステルと
の反応物；水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのア
ルカリ性化合物などがあげられる。このような硬化触媒
は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

【００５６】これら硬化触媒のうち、有機スズ化合物、
酸性リン酸エステル、酸性リン酸エステルとアミンとの
反応物、飽和もしくは不飽和多価カルボン酸またはその
酸無水物、スルホン酸またはそのアミンとの反応物、有
機チタネート化合物、有機アルミニウム化合物またはこ
れらの混合物が活性も高く好ましい。

【００５７】(C) 成分の使用量は、(A) 成分および(B)
成分の合計100 部に対して0.001 〜10部、好ましくは0.
05〜10部である。(C) 成分の使用量が0.001 部未満にな
ると硬化性が低下する傾向があり、10部をこえると塗膜
の外観性が低下する傾向がある。

【００５８】本発明の組成物には、粘度をさらに下げる
ためオルガノポリシロキサンシラノールや、テトラアル
コキシシラン、アルキルトリアルコキシシラン、その部
分加水分解物、メラミンのようなアミノ樹脂、さらには
ポリオールなどを(A) 成分、(B) 成分の合計100 部に対
し、好ましくは50部以下、さらに好ましくは30部以下の
範囲で加えてもよい。

【００５９】本発明の組成物には、脱水剤としての加水
分解性エステル化合物および溶剤としてのアルキルアル
コールを加えてもよい。

【００６０】脱水剤の例としては、オルトギ酸メチル、
オルトギ酸エチル、オルト酢酸メチル、オルト酢酸エチ
ル、エチルシリケート、メチルシリケートなどのエステ
ル化合物、メチルトリメトキシシランなどの加水分解性
エステル化合物があげられる。これらの脱水剤は(A) 成
分の重合時に加えておいてもよく、また重合後に加えて
もよい。脱水剤の添加量は(A) 成分および(B) 成分の合
計100 部に対し、70部以下、好ましくは50部以下であ
り、さらに好ましくは20部以下である。

【００６１】また、溶剤としてのアルキルアルコールと
しては、アルキル基の炭素数が１〜10のアルコールがあ
げられ、このようなアルコールの具体例としては、たと
えばメチルアルコール、エチルアルコール、n-プロピル
アルコール、イソプロピルアルコール、n-ブチルアルコ
ール、イソブチルアルコール、sec-ブチルアルコール、
tert- ブチルアルコール、n-アミルアルコール、イソア
ミルアルコール、ヘキシルアルコール、オクチルアルコ
ール、セロソルブなどがあげられる。

【００６２】前記アルコールの使用量にはとくに限定は
ないが、(A) 成分および(B) 成分の合計100 部に対し、
通常70部以下、好ましくは50部以下であり、さらに好ま
しくは20部以下であり、脱水剤を用いず溶剤単独で用い
るばあいには、通常0.5 〜70部、好ましくは１〜50部、
さらに好ましくは２〜20部である。

【００６３】前記アルコールと脱水剤とを併用するばあ
い、(A) 成分、(B) 成分および(C)成分からなる組成物
を保存したばあいと比較して保存安定性が顕著に改善さ
れる。このような効果を呈する溶剤の使用量は、本発明
の組成物中における(A) 成分、(B) 成分および(C) 成分
の分子量や組成などにより異なり、一概には規定できな
いが、組成物が実用上必要な固形分濃度、粘度などにな
るように調整すればよい。

【００６４】本発明の組成物をトップコートとして用い
るばあいには、紫外線吸収剤や光安定剤を配合すること
により、とくにそれらを併用することにより、一層耐候
性を向上させることができる。

【００６５】前記紫外線吸収剤としては従来公知のもの
を広く使用でき、たとえばベンゾフェノン系、トリアゾ
ール系、フェニルサリチレート系、ジフェニルアクリレ
ート系、アセトフェノン系などの紫外線吸収剤が好まし
い。

【００６６】前記光安定剤としては従来公知のものを広
く使用でき、たとえばビス（2,2,6,6-テトラメチル-4-
ピペリジル）セバケート、ビス（1,2,2,6,6-ペンタメチ
ル-4- ピペリジル）セバケート、2-（3,5-ジ-tert-ブチ
ル-4- ヒドロキシベンジル)-2-n-ブチルマロン酸ビス
（1,2,2,6,6-ペンタメチル-4- ピペリジル）、テトラキ
ス（2,2,6,6-テトラメチル-4- ピペリジル）-1,2,3,4-
ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（1,2,2,6,
6-ペンタメチル-4- ピペリジル）-1,2,3,4- ブタンテト
ラカルボキシレートなどがあげられる。これらは単独で
用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

【００６７】紫外線吸収剤の配合量は、組成物の固形分
量100 部に対し、通常0.1 〜10部、好ましくは１〜５部
である。また光安定剤の配合量は、組成物の固形分量10
0 部に対し、通常0.1 〜10部、好ましくは１〜５部であ
る。

【００６８】本発明の組成物をトップコートクリアー塗
料として用いるばあいには、用途に応じて希釈剤、ハジ
キ防止剤、レベリング剤などの添加剤；ニトロセルロー
ス、セルロースアセテートブチレートなどの繊維素系化
合物；エポキシ樹脂、メラミン樹脂、塩化ビニル樹脂、
塩素化ポリプロピレン、塩化ゴム、ポリビニルブチラー
ルなどの樹脂を添加してもよい。

【００６９】前記のごとき成分からなる本発明の組成物
の調製法にはとくに限定はないが、たとえば(A) 成分お
よび(B) 成分をコールドブレンドするか、または(A) 成
分および(B) 成分を混合したのち加熱（ホットブレン
ド）などして部分反応させたものを(C) 成分と混合する
などの方法があげられる。

【００７０】本発明の組成物は低毒性であり、固形分濃
度50〜70％のハイソリッドにすることができ、たとえば
スプレーコーティング、刷毛塗、ロールコーティング、
ディップコーティングなどの方法により基材に塗装した
のち、80〜160 ℃程度の加熱などすることにより硬化し
て耐酸性などの耐薬品性、耐候性、耐擦傷性などに優れ
た硬化塗膜となる。なお、(B) 成分の有機化合物として
一般式(II)で表わされるような水酸基を有する化合物を
用いるばあいには、120 〜160 ℃程度で加熱して硬化さ
せるのが好ましい。

【００７１】本発明の組成物は自動車、建築外装、産業
機械、スチール製家具、プラスチックなどの塗装に有用
であり、とくに自動車上塗り用塗料としてきわめて有用
である。

【００７２】つぎに本発明の組成物を実施例に基づき、
さらに具体的に説明する。

【００７３】合成例１まず、下記部分1-1 〜部分1-4 を調製した。

【００７４】（部分1-1 ）スチレン（以下、ＳＴという） 13ｇメチルメタクリレート（以下、ＭＭＡという） 32ｇ γ- トリメトキシシリルプロピルメチルメタクリレート 29ｇ（以下、ＴＳＭＡという）アクリル酸ブチル（以下、ＢＡという） 25ｇアクリルアミド（以下、ＡＭという）１ｇ γ- トリメトキシシリルプロピルメルカプタン１ｇ（以下、ＴＳＳＨという）メチルアルコール（以下、ＭｅＯＨという）２ｇ 2,2′- アゾビスイソブチロニトリル６ｇ（以下、ＡＩＢＮという）キシレン 18ｇオルト酢酸メチル（以下、ＭＯＡという）２ｇの混合溶液（部分1-2 ）ソルベッソ 100（エクソン化学（株）製） 14ｇ（部分1-3 ）ＡＩＢＮ 0.6ｇキシレン 15ｇＭｅＯＨ２ｇの混合溶液（部分1-4 ）ＭＯＡ４ｇＭｅＯＨ２ｇの混合溶液つぎに、チッ素雰囲気下、110 ℃に加熱した部分1-2 の
中へ、部分1-1 の混合溶液を５時間かけて等速で滴下し
た。つぎにこの中へ部分1-3 の混合溶液を１時間かけて
等速で滴下した。そののち、引き続き110 ℃で２時間撹
拌したのち、室温まで冷却した。最後に部分1-4 の混合
溶液を加えて撹拌した。

【００７５】えられた溶液の固形分濃度は63％であっ
た。またえられた重合体をGPC で分析したところ、数平
均分子量は4000であった。

【００７６】合成例２まず、下記部分2-1 〜部分2-4 の混合溶液を調製した。

【００７７】（部分2-1 ）ＳＴ 13ｇＭＭＡ 30ｇＴＳＭＡ 39ｇＢＡ７ｇイソブチルメタクリレート 10ｇｔ- ブチルアクリルアミド１ｇＴＳＳＨ１ｇ 2,2′- アゾビス（20メチルブチロニトリル）６ｇ（和光純薬工業（株）製のＶ-59 ）ソルベッソ 100 20ｇｎ- ブタノール２ｇＭＯＡ２ｇの混合溶液（部分2-2 ）キシレン 19ｇ（部分2-3 ）Ｖ-59 0.6ｇキシレン８ｇの混合溶液（部分2-4 ）ＭＯＡ４ｇＭｅＯＨ４ｇの混合溶液つぎに、チッ素雰囲気下、110 ℃に加熱した部分2-2 の
中へ、部分2-1 の混合溶液を５時間かけて等速で滴下し
た。つぎにこの中へ部分2-3 の混合溶液を１時間かけて
等速で滴下した。そののち、引き続き110 ℃で２時間撹
拌したのち、室温にまで冷却した。最後に部分2-4 の混
合溶液を加えて撹拌した。

【００７８】えられた溶液の固形分濃度は63％であっ
た。またえられた化合物をGPC で分析したところ、数平
均分子量は4200であった。

【００７９】合成例３（全シリル化物） PLACCEL CD-205PL（ダイセル化学工業（株）製のポリカ
ーボナートジオール、水酸基価225 ）458 ｇとキシレン
160 ｇの溶液中に、チッ素雰囲気下、3-イソシアナート
プロピルトリメトキシシラン342 ｇを室温で30分間かけ
て滴下し、さらに室温で16時間撹拌した。

【００８０】反応液の赤外線吸収スペクトルを分析する
と2270cm^-1のNCO の吸収の完全な消失と、1540cm^-1のウ
レタン結合の生成が認められた。つぎにMOA を40ｇ加
え、撹拌した。えられた溶液の固形分は79％であった。

【００８１】合成例４（1/2 シリル化物） PLACCEL CD-305（ダイセル化学工業（株）製のポリカー
ボナートトリオール、水酸基価315 ）508 ｇとキシレン
160 ｇの溶液中に、チッ素雰囲気下、3-イソシアナート
プロピルトリメトキシシラン292 ｇを室温で30分間かけ
て滴下し、さらに室温で16時間撹拌した。

【００８２】合成例３と同様な反応液の赤外線吸収スペ
クトルをえたのちMOA を40ｇ加え、撹拌した。えられた
溶液の固形分は79％であった。

【００８３】合成例５（1/4 シリル化物）合成例４のPLACCEL CD-305の量を621 ｇにし、3-イソシ
アナートプロピルトリメトキシシランを179 ｇにしたほ
かは合成例４と同じ条件で反応させた。えられた溶液の
固形分は79％であった。

【００８４】合成例６（全シリル化物）合成例４のPLACCEL CD-305の量を391 ｇにし、3-イソシ
アナートプロピルトリメトキシシランを409 ｇにしたほ
かは合成例４と同じ条件で反応させた。えられた溶液の
固形分は79％であった。

【００８５】合成例７（アリル位のヒドロシリル化）チッ素雰囲気下、室温でPLACCEL CD-205PL 150 ｇとト
ルエン890 ｇの溶液にピリジン57ｇを加え、さらにクロ
ロ蟻酸アリル94ｇとトルエン60ｇの溶液を加えた。60℃
で１時間撹拌したのち、１Ｎ塩酸で洗浄し、さらに純水
で洗浄した。つぎに硫酸マグネシウムで脱水し、トルエ
ンを減圧留去した。生成物の¹H-NMR スペクトル分析と
ヨウ素価の測定により、水酸基が定量的にアリル化され
ていることを認めた。

【００８６】この生成物を100 ｇ秤り取り、チッ素雰囲
気下、塩化白金酸の10％イソプロパノール溶液0.1 ｇと
トリメトキシシラン57ｇを加え、90℃で３時間、反応さ
せた。そののち、減圧下、過剰のトリメトキシシランを
留去した。生成物の¹H-NMRスペクトル分析とヨウ素価
の測定により、シリル化率は98％であった。

【００８７】合成例８（ジイソシアナート、アミノシラ
ンとの反応）チッ素雰囲気下、80℃でジイソシアン酸イソホロン233
ｇとジブチル錫ジラウレート0.2 ｇとキシレン119 ｇの
溶液中へPLACCEL CD-205PL 250 ｇとキシレン203 ｇの
溶液を１時間かけて滴下した。さらに80℃で30分間撹拌
したのち、赤外線吸収スペクトルを分析すると3400cm^-1
付近の水酸基に基づく吸収が消失したことを確認した。

【００８８】つぎに、日本ユニカー（株）製のA-1110
179 ｇとキシレン22ｇの溶液を60℃で30分間滴下したの
ち、さらに60℃で30分間撹拌した。室温まで冷却後、メ
タノール13ｇとMOA 33ｇとを加え、さらに30分間撹拌し
た。

【００８９】生成物の赤外線吸収スペクトルを分析する
と、2270cm^-1のNCO の吸収の完全な消失と、1540cm^-1の
ウレタン結合、1630cm^-1のウレア結合の生成が認められ
た。

【００９０】比較合成例１（全シリル化物） PLACCEL 205AL （ダイセル化学工業（株）製のポリカプ
ロラクトントリオール、水酸基価224 ）459 ｇとキシレ
ン160 ｇの溶液中に、チッ素雰囲気下、3-イソシアナー
トプロピルトリメトキシシラン341 ｇを室温で30分間か
けて滴下し、さらに室温で16時間撹拌した。

【００９１】合成例３と同様な反応液の赤外線吸収スペ
クトルをえたのちMOA を40ｇ加え、撹拌した。えられた
溶液の固形分は79％であった。

【００９２】比較合成例２（1/2 シリル化物） PLACCEL 303 （ダイセル化学工業（株）製のポリカプロ
ラクトントリオール、水酸基価540 ）403 ｇとキシレン
160 ｇの溶液中に、チッ素雰囲気下、3-イソシアナート
プロピルトリメトキシシラン397 ｇを室温で30分間かけ
て滴下したのち、さらに室温で16時間撹拌した。

【００９３】合成例３と同様な反応液の赤外線吸収スペ
クトルをえたのちMOA を40ｇ加え、撹拌した。えられた
溶液の固形分は79％であった。

【００９４】実施例１〜７および比較例１〜５合成例１〜２でえた重合体と、合成例３〜５または比較
合成例１〜２でえた有機化合物とを、表１に示す組成に
て配合した。各実施例または比較例の全固形分に対し、
レベリング剤（楠本化成（株）製の＃1984-50 ）0.4
％、(C) 成分の硬化触媒としてDP-8R （（株）大八化学
工業所製のジオクチルホスフェート）／DBU （1,8-ジア
ザビシクロ[5,4,0]-7-ウンデセン）＝８／２（重量比）
の混合物１％を加えた。この混合物をソルベッソ 100で
希釈してフォードカップで15〜20秒の粘度に調製し、ト
ップコート用クリア塗料とした。

【００９５】脱脂およびリン酸化成処理を行なった軟鋼
板に、自動車用エポキシアミド系カチオン電着プライマ
ーおよび中塗サーフェーサーを塗装した塗板を試験片と
して用い、その上に市販のアクリルメラミン樹脂塗料
（シルバーメタリックスベース）をベースコートとして
施した。

【００９６】つぎに前記トップコート用クリアー塗料を
ウェット・オン・ウェットで塗装し、20分間セッティン
グしたのち、140 ℃で30分間焼付けた。

【００９７】乾燥膜厚はベースコートが約15μｍ、トッ
プコートクリアーが約50μｍであった。

【００９８】えられた塗膜の評価を下記方法により行な
った。結果を表１に示す。

【００９９】（耐酸性）試験片を１％硫酸中に24時間浸
漬したのちの、浸漬前に対する20°光沢の保持率（％）
を求める。保持率が高いほうが耐酸性が良好であること
を示す。

【０１００】（耐擦傷性）試験片を水平に固定し、試験
板上に研摩材（JIS ８種ローム±1.2 ％、ＪＩＳ１１
種ローム±１．２％、カオリン0.6 ％、中性洗剤1.0
％、水96.0％混合物）を塗布したのちに、クラフト紙で
覆った重り（接触面直径５cm、荷重22ｇ／cm²）を塗膜
面上でストロークさせる。０回、20回、100 回ストロー
ク後の明度を色差計で測定し、その明度の差（ΔＬ）で
耐擦傷性を評価する。ΔＬの小さい方が耐擦傷性が良好
であることを示す。

【０１０１】（鉛筆硬度）JIS K 5400に準拠して評価す
る。

【０１０２】

【表１】

【０１０３】表１に示される結果から、(A) 成分の加水
分解性シリル基含有重合体に(B) 成分のカーボナート基
含有有機化合物を加えることにより、耐擦傷性が改良さ
れることがわかる。また、本発明の組成物は(A) 成分の
加水分解性シリル基含有重合体にカプロラクトン構造含
有有機化合物を加えたばあいに比べ、耐酸性がすぐれて
いることがわかる。

【０１０４】実施例８〜12および比較例６表２に示される成分を用い、(C) 成分としてモルホリン
／ドデシルベンゼンスルホン酸＝１／３（重量比）の混
合物２％を加えたほかは、実施例１〜７および比較例１
〜５と同様に塗料を調製し、評価した。結果を表２に示
す。

【０１０５】

【表２】

【０１０６】

【発明の効果】以上詳述したように、本発明の組成物は
低毒性でハイソリッドであり耐酸性と耐擦傷性の両方の
物性がバランスよく改良されたすぐれた塗膜を与える塗
料用硬化性組成物である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者古川久夫兵庫県神戸市北区筑紫が丘四丁目５の７ (56)参考文献特開平５−239202（ＪＰ，Ａ) 特開平５−345879（ＪＰ，Ａ) 特開昭63−39968（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C09D 5/00 C09D 143/04 C09D 169/00 ＣＡ（ＳＴＮ) ＣＡＯＬＤ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】 (A) 主鎖が実質的にビニル系重合体鎖か
らなり、主鎖末端および（または）側鎖に加水分解性基
と結合したケイ素原子を１分子中に少なくとも１個有
し、数平均分子量が2000以上のビニル系重合体10〜99重
量部および (B) 加水分解性基と結合したケイ素原子を１分子中に少
なくとも１個有し、カーボナート基を１分子中に少なく
とも１個有し、数平均分子量が3000以下の有機化合物１
〜90重量部の合計100 重量部に対し、 (C) 硬化触媒0.001 〜10重量部を配合した塗料用硬化性
組成物。
【請求項２】 (B) 成分である有機化合物が、主として
一般式(I) ：【化１】（式中、Ｒ¹、Ｒ²はそれぞれ炭素数１〜４のアルキル
基、それぞれ２個以上のＲ¹、Ｒ²は同一の基であって
もよく異なる基であってもよい；Ａ¹、Ａ²はそれぞれ
ポリメチレン基、ポリウレタン基、ポリウレア基、ポリ
エーテル基、ポリアミド基およびオルガノポリシロキサ
ン基よりなる群から選ばれた１個または２個以上の有機
基を含む２価の有機基；ａ、ｂはそれぞれ０、１または
２；ｋ、ｍはそれぞれ０〜10の整数、Ｌは０、１または
２（ただし、ｋ＋Ｌ＋ｍ≧２）；ｎは１〜20の整数を示
す）で表わされる有機化合物、一般式(II)：【化２】（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ａ¹、ａ、ｋ、Ｌ、ｍ、ｎは前記
と同じ、Ａ³はポリメチレン基、ポリウレタン基、ポリ
ウレア基、ポリエーテル基、ポリアミド基およびオルガ
ノポリシロキサン基よりなる群から選ばれた１個または
２個以上の有機基を含む２価の有機基を示す）で表わさ
れる有機化合物または一般式(I) で表わされる有機化合
物と一般式(II)で表わされる有機化合物との混合物から
なる請求項１記載の組成物。