JPH06279586A - ポリメチルシルセスキオキサン系重合体およびポリメチルシルセスキオキサン構造を有するポリマー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 ゲル化が生ずることなく製造でき、かつ保存
安定性に優れたポリメチルシルセスキオキサンおよび、
耐久性、保存安定性に優れたポリメチルシルセスキオキ
サン構造を有するポリマーの提供。 【構成】 ポリメチルシルセスキオキサン（式［Ｉ］）
で示される構造を有し、末端基が水酸基またはアルコキ
シ基であり、側鎖基Ｒ^１，Ｒ^２の６０〜９５モル％がメ
チル基であり、５〜３５モル％が架橋性反応基または架
橋性反応基を置換基として有する有機基であり、残部が
アルキル基、（置換）フェニル基、水酸基またはアルコ
キシ基である。）を、 これに含まれる水酸基および／またはアルコキシ基が、
合計でこの１分子当り２個以下となるようにトリメチル
シリル化してなる、架橋性反応基を有するポリメチルシ
ルセスキオキサン系重合体、および該重合体が上記架橋
性反応基によってベースポリマーに結合されているポリ
メチルシルセスキオキサン構造を有するポリマー。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の技術分野】本発明は、ポリメチルシルセスキオ
キサン系重合体およびポリメチルシルセスキオキサン構
造を有するポリマーに関し、さらに詳しくはゲル化が生
ずることなく製造でき、かつ保存安定性に優れたポリメ
チルシルセスキオキサンに関するとともに、このような
ポリメチルシルセスキオキサンがポリマーの主鎖および
／または側鎖に結合された、耐久性、保存安定性に優れ
たポリメチルシルセスキオキサン構造を有するポリマー
に関する。

【０００２】

【従来の技術】有機ポリマーの主鎖または側鎖にポリシ
ロキサン構造を導入してポリマーの特性を改善する方法
は、従来より種々知られている。

【０００３】例えば、特開昭６０−２３１７２０号公報
には、シロキサン含有モノマーとエチレン性不飽和モノ
マーまたはジエンモノマーとをラジカル共重合すること
により、ポリシロキサン構造を側鎖に有するポリシロキ
サングラフト共重合体の製造方法が開示されている。こ
のようにして得られたポリシロキサングラフト共重合体
は、撥水性、防汚性、剥離性などの表面特性および耐久
性に優れている旨記載されている。

【０００４】しかしながらその耐久性をさらに向上させ
ることを目的として、ポリマー中のポリシロキサンの含
有量を高めると、ポリシロキサン自体がソフトな性状を
有するため、得られるポリシロキサングラフト共重合体
は硬度が低くなり、傷つきやすくなり、また耐汚染性も
低下してしまう。

【０００５】また、特開昭６２−２７５１３２号公報に
は、ポリメチルシルセスキオキサン構造（ラダー構造）
を含み、水酸基またはアルコキシ基からなる官能基を２
個以上有するポリシロキサン系マクロモノマーと、ビニ
ルモノマーとを共重合させることによって、官能基を２
個以上有するシロキサン側鎖が導入されたビニル重合体
の製造方法が開示されている。このシロキサン側鎖が導
入されたビニル重合体は、架橋性、他の樹脂との相溶性
に優れ、しかも、耐候性、耐光性、耐水性、耐汚染性な
どの特性に優れている旨記載されている。

【０００６】この方法により得られたポリシロキサン含
有樹脂は、樹脂中のポリシロキサンがラダー構造をと
り、しかも上記の官能基により架橋密度が高められてお
り、ポリシロキサンの含有量が多いにもかかわらず優れ
た硬度を有する。

【０００７】しかしながら、このようなシロキサン側鎖
が導入されたビニル重合体においてもさらに耐久性およ
び硬度が改良されることが望まれている。なお、ポリシ
ロキサン側鎖の一定数以上がメチル基であり、芳香族系
側鎖が少なく、末端または側鎖に水酸基、アルコキシ基
などを有するポリメチルシルセスキオキサンは、末端ま
たは側鎖の水酸基、アルコキシ基などの官能基の反応性
が高く、極めてゲル化しやすいことが報告されている
（中浜精一ら、Polymer Preprints, Japan 29(1)73(198
0)）。

【０００８】このため１分子当り側鎖にメチル基を一定
数以上含み、末端および／または側鎖に水酸基またはア
ルコキシ基からなる官能基を一定数以上含むようなポリ
シロキサンを、ゲル化などが生じないように合成するこ
とは極めて困難であり、しかもそのようなポリシロキサ
ンが分子構造中に導入されたポリマーは、保存安定性に
欠けるという問題点がある。

【０００９】

【発明の目的】本発明は、上述した従来技術の問題点を
解決しようとするものであって、ゲル化が生ずることな
く製造でき、かつ保存安定性に優れたポリメチルシルセ
スキオキサンを提供することを目的としており、またこ
のようなポリメチルシルセスキオキサンがポリマーの主
鎖および／または側鎖に結合され、耐久性、保存安定性
に優れたポリメチルシルセスキオキサン構造を有するポ
リマーを提供することを目的としている。

【００１０】

【発明の概要】本発明に係る架橋性反応基を有するポリ
メチルシルセスキオキサン系重合体は、末端基が水酸基
またはアルコキシ基であり、側鎖有機基の５０〜９９.
９モル％がメチル基であり、０．１〜４０モル％が架橋
性反応基または架橋性反応基を置換基として有する有機
基であり、残部が炭素原子数２以上のアルキル基、置換
または非置換フェニル基、水酸基またはアルコキシ基で
あるポリメチルシルセスキオキサンを、このポリメチル
シルセスキオキサン中に含まれる水酸基および／または
アルコキシ基が、合計でこのポリメチルシルセスキオキ
サン１分子当り２個以下となるようにトリメチルシリル
化してなることを特徴としている。

【００１１】本発明に係るポリメチルシルセスキオキサ
ン構造を有するポリマーは、上記のポリメチルシルセス
キオキサン系重合体が、上記架橋性反応基によってベー
スポリマーに結合されていることを特徴としている。

【００１２】本発明においては、上記のポリメチルシル
セスキオキサン系重合体中の架橋性反応基が、ビニル
基、アルケニル基、エポキシ基、アミノ基、メルカプト
基、アルコール性水酸基、カルボキシル基、アミド基、
アミドオキシム基、スルホン基、クロルスルホン基、ア
ルデヒド基およびアセチルアセトナート基からなる群か
ら選ばれた一種、または二種以上であることが好まし
い。

【００１３】本発明によれば、ゲル化が生ずることなく
製造でき、しかも保存安定性に優れたポリメチルシルセ
スキオキサンが提供される。また本発明によれば、この
ようなポリメチルシルセスキオキサンがポリマーの主鎖
および／または側鎖に結合され、耐久性、保存安定性に
優れたポリメチルシルセスキオキサン構造を有するポリ
マーが提供される。

【００１４】

【発明の具体的説明】以下、本発明に係るポリメチルシ
ルセスキオキサン系重合体およびポリメチルシルセスキ
オキサン構造を有するポリマーついて、具体的に説明す
る。

【００１５】ポリメチルシルセスキオキサン系重合体 本発明に係る架橋性反応基を有するポリメチルシルセス
キオキサン系重合体は、特定のポリメチルシルセスキオ
キサンを、このポリメチルシルセスキオキサン中に含ま
れる水酸基および／またはアルコキシ基が、合計で、こ
のポリメチルシルセスキオキサン１分子当り２個以下と
なるようにトリメチルシリル化してなっている。

【００１６】まず水酸基および／またはアルコキシ基が
トリメチルシリルされるポリメチルシルセスキオキサン
について説明する。このポリメチルシルセスキオキサン
は、

【００１７】

【化１】

【００１８】（但し、Ｒ¹およびＲ²は側鎖基であり、-
Ｏ-Ｒ³、-Ｏ-Ｒ⁴、-Ｏ-Ｒ⁵および-Ｏ-Ｒ⁶は末端基であ
る。）で示される構造を有し、末端基が水酸基またはア
ルコキシ基であり、側鎖基の５０〜９９.９モル％好ま
しくは６０〜９５モル％がメチル基であり、０.１〜４
０モル％好ましくは５〜３５モル％が架橋性反応基また
は架橋性反応基を置換基として有する有機基であり、残
部が炭素原子数２以上のアルキル基、置換または非置換
フェニル基、水酸基またはアルコキシ基である。

【００１９】架橋性反応基として、具体的には、ビニル
基、アルケニル基、エポキシ基、アミノ基、メルカプト
基、アルコール性水酸基、カルボキシル基、アミド基、
アミドオキシム基、スルホン基、クロルスルホン基、ア
ルデヒド基、アセチルアセトナート基が挙げられる。上
記ポリメチルシルセスキオキサンは、このような架橋性
反応基を、一種または二種以上有している。

【００２０】このポリメチルシルセスキオキサンにおい
て、側鎖有機基中のメチル基が５０モル％未満である
と、このポリメチルシルセスキオキサン系重合体をベー
スポリマーに結合して得られるポリマーの硬度、耐候性
が不充分となることがあり、また９９．９モル％を超え
ると架橋性反応基が相対的に少量となりベースポリマー
の主鎖および／または側鎖への該ポリメチルシルセスキ
オキサン系重合体の導入量が不充分となり、得られるポ
リマーの耐久性等に悪影響が生じることがある。また、
架橋性反応基または架橋性反応基を置換基として有する
有機基が、０．１モル％未満であると、得られるポリマ
ーの耐久性が低下することがあり、また４０モル％を超
えると得られるポリマーの硬度は増すが、脆くなり、変
形や衝撃に対する追随性が低下することがある。残部で
ある炭素原子数２以上のアルキル基、置換または非置換
フェニル基、水酸基またはアルコキシ基は、その量が多
いと、ポリマーの硬度、耐久性が低下することがあるた
め、なるべく少ないことが望ましい。

【００２１】このようなポリメチルシルセスキオキサン
は、たとえば架橋性反応基を有するトリアルコキシシラ
ンおよび／またはトリクロロシランを、メチルトリアル
コキシシランおよび／またはメチルトリクロロシランと
加水分解・共縮合することにより得ることができる。

【００２２】またこのようなポリメチルシルセスキオキ
サンは、上記のような架橋性反応基を形成しうる架橋性
反応基前駆体を有するポリメチルシルセスキオキサンを
まず製造し、このポリメチルシルセスキオキサンの架橋
性反応基前駆体を高分子反応によって架橋性反応基とす
ることによって製造することもできる。

【００２３】上記のようなポリメチルシルセスキオキサ
ンを、このポリメチルシルセスキオキサン中に含まれる
水酸基および／またはアルコキシ基が、合計で、このポ
リメチルシルセスキオキサン１分子当り２個以下となる
ようにトリメチルシリル化することにより、本発明に係
るポリメチルシルセスキオキサン系重合体が得られる。
なお、このポリメチルシルセスキオキサン中に含まれる
トリメチルシリル化されずに残る水酸基および／または
アルコキシ基が、合計でこのポリメチルシルセスキオキ
サン１分子当り２個を超えていると、このようなポリメ
チルシルセスキオキサン系重合体は、製造時に極めてゲ
ル化しやすく、取り扱いが困難になるだけでなく、該ポ
リメチルシルセスキオキサン系重合体をベースポリマー
に結合させて得られるポリマー自体も保存安定性に欠け
ることがある。

【００２４】本発明では、前述のように、上記のような
ポリメチルシルセスキオキサンに含まれる水酸基および
／またはアルコキシ基を、トリメチルシリル化して、こ
のポリメチルシルセスキオキサン１分子当り、トリメチ
ルシリル化されずに残る水酸基および／またはアルコキ
シ基を２個以下とすることによって、本発明に係るポリ
メチルシルセスキオキサン系重合体が得られるが、ポリ
メチルシルセスキオキサンに含まれる水酸基および／ま
たはアルコキシ基をトリメチルシリル化するには、該ポ
リメチルシルセスキオキサンとトリメチルシラノールと
を反応させてもよく、またポリメチルシルセスキオキサ
ンとヘキサメチルジシロキサンとを弱酸性下で反応させ
てもよい。このうち、特にポリメチルシルセスキオキサ
ンとヘキサメチルジシロキサンとを弱酸性下で反応させ
ることが好ましい。

【００２５】なお、架橋性反応基を有するポリメチルシ
ルセスキオキサンの側鎖および末端に存在する水酸基と
アルコキシ基との合計量は、次のようにして定量するこ
とができる。

【００２６】先ず弱酸酸性下でポリメチルシルセスキオ
キサンにヘキサメチルジシロキサンを加えて５０℃程度
に加熱すれば、ポリメチルシルセスキオキサンに含まれ
る水酸基およびアルコキシ基は、完全にヘキサメチルジ
シロキサンと反応することがＮＭＲ解析から確認される
ため、過剰量のヘキサメチルジシロキサンを加えて反応
させた後にその残留量を測定し、ヘキサメチルジシロキ
サンの消費量を算出する。なおヘキサメチルジシロキサ
ンの残留量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ
ー（ＧＰＣ）を用いて定量することができる。またこの
ポリメチルシルセスキオキサンの絶対分子量を蒸気圧測
定等の手段で測定する。以上の二つのデータからポリメ
チルシルセスキオキサン１分子当たりの水酸基とアルコ
キシ基との合計量が算出される。なお本発明では、ポリ
メチルシルセスキオキサンの側鎖および末端の水酸基と
アルコキシ基の合計量を予め定量しておき、これを所望
のトリメチルシリル化度になるようにヘキサメチルジシ
ロキサンを加えて、ポリメチルシルセスキオキサンのト
リメチルシリル化反応を行うことが望ましい。

【００２７】このようにして得られるポリメチルシルセ
スキオキサン系重合体の数平均分子量は、５００〜１０
０，０００であり、好ましくは１０００〜１０，０００
であることが望ましい。

【００２８】ポリメチルシルセスキオキサン構造を有す
るポリマー 本発明に係るポリメチルシルセスキオキサン構造を有す
るポリマーは、上述したようなポリメチルシルセスキオ
キサン系重合体が、該重合体中の架橋性反応基によって
ベースポリマーに結合されている。このようなポリマー
は、耐久性等に優れており、保存安定性に優れている。

【００２９】ベースポリマーとしては、汎用の各種ポリ
マーが挙げられ、より具体的には、例えば、ポリオレフ
ィン、ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹
脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリウレタン樹
脂、フッ素樹脂、エポキシ樹脂、アミノ樹脂等が挙げら
れる。

【００３０】上記のようなポリメチルシルセスキオキサ
ン系重合体を、上記ベースポリマーの主鎖および／また
は側鎖に結合させるには、ポリメチルシルセスキオキサ
ン系重合体と、ベースポリマーを形成するためのモノマ
ーとを共重合させるか、またはポリメチルシルセスキオ
キサン系重合体中の架橋性反応基と反応して共有結合を
生成しうるような反応基を有するベースポリマーと、ポ
リメチルシルセスキオキサン系重合体とを反応させれば
よい。

【００３１】このような反応は、たとえば有機過酸化物
などの重合開始剤あるいは重合触媒の存在下に行うこと
が好ましい。たとえばベースポリマーがモノマーのラジ
カル重合によって形成される場合には、過酸化ベンゾイ
ル、メチルエチルケトンパーオキサイドなどの有機過酸
化物系重合開始剤が用いられ、またベースポリマーがポ
リエステルである場合には、ゲルマニウム化合物、チタ
ン化合物、アンチモン化合物などの重合触媒が用いられ
る。さらにベースポリマーがポリウレタンである場合に
は、スズ化合物などの重合触媒が用いられる。

【００３２】また上記のようなポリメチルシルセスキオ
キサン系重合体を、ベースポリマーと反応させてポリメ
チルシルセスキオキサン構造を有するポリマーとするに
は、このポリメチルシルセスキオキサン系重合体中の架
橋性反応基と反応して共有結合を生成するような反応基
を、上記ベースポリマーが分子鎖の末端および／または
側鎖に有していることが必要である。このような反応基
を持たないベースポリマー、例えばポリオレフィン等で
は、高分子反応によって、あるいは予め反応基を有する
モノマーを共重合して反応基を導入すればよい。

【００３３】上記のような反応は、有機溶剤中で行うこ
とが好ましく、このような有機溶媒としては、たとえば
キシレン、トルエン、酢酸ブチル、メチルイソブチルケ
トンなどが用いられる。

【００３４】なお上記のようにポリメチルシルセスキオ
キサンを予めトリメチルシルリ化してなるポリメチルシ
ルセスキオキサン系重合体を、ベースポリマーと結合さ
せることが好ましいが、トリメチルシリル化されていな
いポリメチルシルセスキオキサンをベースポリマーと結
合させた後に、ベースポリマーに結合しているポリメチ
ルシルセスキオキサン中の水酸基および／またはアルコ
キシ基をトリメチルシリル化してもよい。

【００３５】ポリメチルシルセスキオキサン系重合体の
架橋性反応基が一種類である場合には、そのうちの一部
の架橋性反応基がベースポリマーの反応基と反応しても
よいし、全部が反応していてもよい。

【００３６】架橋性反応基の一部が、得られたポリマー
中に残留している場合、この架橋性反応基を利用して、
三次元硬化させることができる。また、ポリメチルシル
セスキオキサン系重合体に架橋性反応基が二種以上含ま
れている場合には、このうちの一種の架橋性反応基をベ
ースポリマーの反応基と反応させ、ベースポリマーとの
共重合反応に用いられていない他の架橋性反応基を利用
して該ポリマーを三次元硬化させることができる。

【００３７】本発明のポリメチルシルセスキオキサン構
造を有するポリマーは単独で硬度、耐久性等に優れた樹
脂として使用することができるが、硬化剤、増量材、増
粘剤、着色顔料、紫外線吸収剤、酸化防止剤、消泡剤等
を加えて樹脂組成物として使用することもできる。

【００３８】なお、上記のようなポリマーを使用するに
際しては、作業性を良好とするため各種の溶剤または反
応性希釈剤を併用することもできる。溶剤としてはプロ
パノール、ブタノール等のアルコール類、アセトン、メ
チルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン
類、セロソルブアセテート、メチルセロソルブ等のエー
テル類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、トル
エン、キシレン等の芳香族炭化水素類等が挙げられる。
これらの溶剤は二種以上を混合して使用してもよい。

【００３９】本発明のポリメチルシルセスキオキサン構
造を有するポリマーは、各種物品、車両、建築物等の表
面のコーティング材、塗料用ベースレジンとして特に有
用である。該ポリマーを三次元硬化させるには、該ポリ
マーに結合しているポリメチルシルセスキオキサン中の
架橋性反応基と、用いられる硬化剤の種類に応じて適切
な硬化方法、硬化条件を選定すればよい。例えば、架橋
性反応基がアルコール性水酸基であり硬化剤がジイソシ
アネートである場合には、二液の常温または加熱硬化す
ればよく、架橋性反応基がアルコール性水酸基であり硬
化剤がメラミン樹脂である場合には加熱硬化すればよ
い。

【００４０】

【発明の効果】本発明によれば、ゲル化が生ずることな
く製造でき、かつ保存安定性に優れたポリメチルシルセ
スキオキサンが提供される。また本発明によればポリメ
チルシルセスキオキサンがポリマーの主鎖および／また
は側鎖に結合され、耐久性、保存安定性に優れたポリメ
チルシルセスキオキサン構造を有するポリマーが提供さ
れる。

【００４１】

【実施例】以下、実施例と比較例を示し、本発明をさら
に具体的に説明するが、本発明は下記の例に限定される
ものではない。

【００４２】なお、実施例および比較例中の各物性値は
下記の方法に従って測定した。 ［表面硬度］塗料用鉛筆引っかき試験機を用いて、JIS
K5401に準じて測定した。 ［耐候性］JIS B7753の規定に従い、カーボンアークサ
ンシャインウエザーメーター試験を行った。２０００時
間後の試験体の表面を観察し、試験前の物と比較観察し
て評価した。

【００４３】また実施例および比較例で用いた反応性ポ
リメチルシルセスキオキサンは、次のようにして合成し
た。 ［メルカプト反応性ポリメチルシルセスキオキサンの合
成］温度計、攪拌装置、還流冷却器を取り付けた２リッ
トルのフラスコに、γ-メルカプトプロピルトリメトキ
シシラン３９ｇ（0.2モル）、メチルトリエトキシシラ
ン３９２ｇ（2.2モル）、フェニルトリメトキシシラン
２０ｇ（0.1モル）、アセトン２００ｇ、塩酸０.００２
モル、水５４ｇ（3モル）を仕込み、フラスコ内の温度
を６０℃まで昇温し、攪拌しながら３時間保持した。続
いて得られた混合物を７０℃に昇温して１時間反応させ
た後、この混合物にＫＯＨ ０.００４モルを滴下し、
さらに２時間反応させた後、中和し、水およびトルエン
を用いて洗浄した後、ロータリーエバポレーターを使用
して溶剤、水等を除去したところ、２５℃の粘度が１３
００cpsの粘稠な液体が定量的に得られた。

【００４４】この粘稠な液体のＧＰＣ曲線は単一のピー
クとなり、モノマーに由来する残存ピークは全く見られ
なかった。したがって、モノマーは完全に共縮合してい
ると考えられ、側鎖のメチル基、γ-メルカプトプロピ
ル基、フェニル基のモル比は原料モル比に由来し、２
２:２:１であった。

【００４５】またこの粘稠な液体は蒸気圧測定による分
子量（Ｍｎ）は２８００であり、これとシリル化による
測定データとから算出すると側鎖および末端の水酸基と
アルコキシ基の合計量は１分子当たり５.３個であっ
た。そこで遊離の側鎖および末端の水酸基とアルコキシ
基との合計量が１.２個となるように以下のようにして
シリル化を行った。

【００４６】上記の粘稠な液体の一定量をとり、ヘキサ
メチルジシロキサンの所定量と少量の塩酸を加え、５０
℃、ｐＨ ４で２時間反応させ、中和した後、前述した
と同様な精製操作を行い、本発明に用いられる架橋性反
応基を有するポリメチルシルセスキオキサンを得た。こ
れをポリマーＡとする。

【００４７】比較のためにポリマーＡの合成における原
料アルコキシシランの反応モル比を変更した以外はポリ
マーＡと同様な操作、処方により、メチル基、γ-メル
カプトプロピル基、フェニル基のモル比が１０:２:１３
であるようなポリメチルシルセスキオキサンを得た。こ
のポリメチルシルセスキオキサンは２５℃における粘度
は１１００cpsであり、蒸気圧測定による分子量は２４
００であった。またこのポリメチルシルセスキオキサン
の側鎖および末端の水酸基とアルコキシ基との合計量は
１分子当たり４.８個であり、トリメチルシリル化され
ずに残る側鎖および末端の水酸基とアルコキシ基との合
計量が１.２個となるようにトリメチルシリル化を行な
った。これをポリマーＢとする。 ［ポリオール反応性ポリメチルシルセスキオキサンの合
成］温度計、攪拌装置、還流冷却器を取付けた２リット
ルのフラスコに、γ-ヒドロキシプロピルトリメトキシ
シラン７２ｇ（0.4モル）、メチルトリエトキシシラン
３９２ｇ（2.2モル）、アセトン２００ｇ、塩酸０.００
２モル、水５４ｇ（3モル）を仕込み、得られた混合物
の温度を６０℃まで昇温し、攪拌しながら３時間保持し
た。続いてこの混合物を７０℃に昇温して１時間反応さ
せた後、ＫＯＨ ０.００４モルを滴下し、さらに２時
間反応させた後、中和し、水およびトルエンを用いて洗
浄した後、ロータリーエバポレーターを使用して溶剤、
水等を除去したところ、２５℃の粘度が９００cpsの粘
稠な液体が定量的に得られた。

【００４８】この粘稠な液体のＧＰＣ曲線は単一のピー
クとなり、モノマーに由来する残存ピークは全く見られ
なかった。したがって、モノマーは完全に共縮合してい
ると考えられ、側鎖のメチル基、γ-ヒドロキシプロピ
ル基のモル比は原料モル比に由来し、２２:４であっ
た。

【００４９】またこの粘稠な液体は蒸気圧測定による分
子量（Ｍｎ）は２４００であり、この蒸気圧測定のデー
タとシリル化による測定データとから算出された側鎖お
よび末端の水酸基とアルコキシ基の合計量は、１分子当
たり５.５個であった。トリメチルシリル化されずに残
る側鎖および末端の水酸基とアルコキシ基との合計量が
０.８個となるように以下のようにしてトリメチルシリ
ル化を行った。

【００５０】上記の粘稠な液体の一定量をとり、ヘキサ
メチルジシロキサンの所定量と少量の塩酸を加え、５０
℃、ｐＨ ４で２時間反応させ、中和した後、前述した
と同様な精製操作を行い、本発明に用いられる架橋性反
応基を有するポリメチルシルセスキオキサンを得た。こ
れをポリマーＣとする。

【００５１】比較のためにポリマーＣの合成におけるヘ
キサメチルジシロキサンの使用量のみを変更し、トリメ
チルシリル化されずに残る側鎖および末端の水酸基とア
ルコキシ基との合計量が３.０個となるようにした以外
はポリマーＣと同様な操作、処方によりポリマーＤを得
た。

【００５２】また比較のためにポリマーＣ合成における
原料アルコキシシランの反応モル比を変更した以外はポ
リマーＣと同様な操作、処方によりメチル基、γ-ヒド
ロキシプロピル基のモル比が４５:５５であるようなポ
リメチルシルセスキオキサンを得た。このポリメチルシ
ルセスキオキサンは２５℃における粘度は１５００cps
であり、蒸気圧測定による分子量は２７００であった。
またこのポリメチルシルセスキオキサンの側鎖および末
端の水酸基とアルコキシ基の合計量は１分子当たり５.
５個であり、トリメチルシリル化されずに残る側鎖およ
び末端の水酸基とアルコキシ基との合計量が０.８個と
なるようにトリメチルシリル化を行なった。これをポリ
マーＥとする。

【００５３】

【実施例１】下記の成分を均一に混合し、スレート板上
に水ガラス系複層模様吹き付け材を塗布し、焼き付けた
下地基板上に５０μ厚みになるようコーティング後、室
温で一夜放置し、さらに５０℃で、２時間加熱硬化を行
った。

【００５４】 ポリマーＡ ５０重量部 多官能脂肪族イソシアネート １５重量部 （住友バイエル（株）製：スミジュールＮ） ジブチル錫ジラウレート ０．３重量部 酢酸ブチル １８重量部 キシレン １２重量部 このようにして得られた硬化被膜の膜厚、表面鉛筆硬度
および耐候性のデータを表１に示す。

【００５５】

【比較例１】実施例１におけるポリマーＡをポリマーＢ
とした以外は、全て実施例１と同様の操作、処方により
硬化被膜を得た。得られた硬化被膜を実施例１と同様に
して評価した。結果を表１に示す。

【００５６】

【実施例２】温度計、攪拌装置、還流冷却器を取り付け
た２リットルのフラスコに、以下の組成物を入れ、還流
しながら３時間反応せしめた。

【００５７】 ポリマーＣ ２６０重量部 ネオペンチルグリコール １８５重量部 イソフタル酸 １６５重量部 フマル酸 １１５重量部 塩酸 １．２重量部 テトラブチルチタネート ０．３重量部 トルエン ３２０重量部 このようにして得られたポリマーＦとする。

【００５８】次に下記の成分を均一に混合し、ボンデラ
イト鋼鈑上に６０μ厚みに塗装後５０℃で１時間、次い
で８０℃で１時間の加熱硬化を行った。 ポリマーＦ ７０重量部 スチレン ３０重量部 酢酸ブチル ２５重量部 ２％メチルエチルケトンパーオキサイド ０．５重量部 このようにして得られた硬化被膜の膜厚、表面鉛筆硬度
および耐候性のデータを表１に示す。

【００５９】

【比較例２】実施例２におけるポリマーＣをポリマーＤ
とした以外は、全て実施例２と同様の操作、処方により
ポリマーＧを得たが、このポリマーＧは常温での貯蔵性
が悪く、５週でゲル化した。

【００６０】

【比較例３】実施例２におけるポリマーＣをポリマーＥ
とした以外は、全て実施例２と同様の操作、処方により
ポリマーＨを製造しようとしたところ、反応開始後３０
分でゲル化したため、ポリマーＨの製造を断念した。

【００６１】

【表１】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 村 上 正 敏 神奈川県川崎市川崎区大川町５−１ 昭和 電工株式会社化学品研究所内

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】末端基が水酸基またはアルコキシ基であ
   り、 側鎖有機基の５０〜９９.９モル％がメチル基であり、
   ０．１〜４０モル％が架橋性反応基または架橋性反応基
   を置換基として有する有機基であり、残部が炭素原子数
   ２以上のアルキル基、置換または非置換フェニル基、水
   酸基またはアルコキシ基であるポリメチルシルセスキオ
   キサンを、 このポリメチルシルセスキオキサン中に含まれる水酸基
   および／またはアルコキシ基が、合計でこのポリメチル
   シルセスキオキサン１分子当り２個以下となるようにト
   リメチルシリル化してなることを特徴とする、架橋性反
   応基を有するポリメチルシルセスキオキサン系重合体。
2. 【請求項２】架橋性反応基が、ビニル基、アルケニル
   基、エポキシ基、アミノ基、メルカプト基、アルコール
   性水酸基、カルボキシル基、アミド基、アミドオキシム
   基、スルホン基、クロルスルホン基、アルデヒド基およ
   びアセチルアセトナート基からなる群から選ばれた一
   種、または二種以上であることを特徴とする請求項１に
   記載のポリメチルシルセスキオキサン系重合体。
3. 【請求項３】末端基が水酸基またはアルコキシ基であ
   り、 側鎖有機基の５０〜９９.９モル％がメチル基であり、
   ０．１〜４０モル％が架橋性反応基または架橋性反応基
   を置換基として有する有機基であり、残部が炭素原子数
   ２以上のアルキル基、置換または非置換フェニル基、水
   酸基またはアルコキシ基であるポリメチルシルセスキオ
   キサンを、 このポリメチルシルセスキオキサン中に含まれる水酸基
   および／またはアルコキシ基が、合計でこのポリメチル
   シルセスキオキサン１分子当り２個以下となるようにト
   リメチルシリル化してなる架橋性反応基を有するポリメ
   チルシルセスキオキサン系重合体が、 上記架橋性反応基によってベースポリマーに結合されて
   いることを特徴とするポリメチルシルセスキオキサン構
   造を有するポリマー。
4. 【請求項４】架橋性反応基が、ビニル基、アルケニル
   基、エポキシ基、アミノ基、メルカプト基、アルコール
   性水酸基、カルボキシル基、アミド基、アミドオキシム
   基、スルホン基、クロルスルホン基、アルデヒド基およ
   びアセチルアセトナート基からなる群から選ばれた一
   種、または二種以上であることを特徴とする請求項３に
   記載のポリマー。