JP2000044806A - 水性樹脂分散体の製造方法、水性硬化性樹脂組成物、水性塗料、および、塗装方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課 題】 安定性に優れるアミノ基含有ポリシロキサ
ンが複合化された水性樹脂分散体の製造方法、得られた
水性樹脂分散体を用いてなる、耐水性、耐溶剤性、さら
には耐候性、耐汚染性に優れる水性硬化性樹脂組成物、
水性塗料、その塗装方法を提供すること。 【解決手段】 水系媒体中に分散された重合体（Ａ）、
好ましくは三級アミノ基含有重合体（ａ）の存在下で、
アミノ基含有ポリシロキサン（Ｂ）を合成する水性樹脂
分散体の製造方法、この分散体とエポキシ含有化合物を
含有する水性硬化性樹脂組成物、この樹脂組成物を含有
する水性塗料、この塗料を下塗りされた、または下塗り
されない基材に塗装し、硬化させる塗装方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は新規にして有用なア
ミノ基含有ポリシロキサンが複合化された水性樹脂分散
体の製造方法、それを含む水性硬化性樹脂組成物、水性
塗料、およびその塗装方法に関する。さらに詳細には、
水系媒体中に分散された重合体（Ａ）の存在下で、アミ
ノ基含有ポリシロキサン（Ｂ）を合成してなる、（Ａ）
と（Ｂ）が複合化された水性樹脂分散体の製造方法、そ
れを含む水性硬化性樹脂組成物、およびその塗装方法に
関し、得られる水性樹脂分散体は、水性硬化性樹脂組成
物として塗料用、紙加工用、繊維加工用、接着剤等に使
用することができ、さらには、その水性硬化性樹脂組成
物を必須成分として含有する水性塗料は各種基材の塗装
に用いることができる。

【０００２】

【従来の技術】シリコーン樹脂は耐候性、耐汚染性等の
優れた特性を有していることから、耐久性材料として多
くの研究がなされている。また、環境保護の観点からシ
リコーン樹脂の水性化も検討されているが、通常のシリ
コーン樹脂は水に溶解しないため、他の水性樹脂との複
合化という手法により水性化の研究が行われている。特
開平０３−４５６２８号公報には、エマルジョン粒子に
アルコキシシランを吸収させた後、アルコキシシランの
縮合を進行させることにより、ポリシロキサンを複合化
させた重合体粒子を得ることを特徴とするポリシロキサ
ン複合重合体粒子の製造方法、特開平０５−２１４１６
０号公報には、ラテックスに２個以上のシラノール基を
有するケイ素化合物を添加してなることを特徴とするラ
テックス組成物、特開平０４−１７３８０７号公報には
ラテックスにアルコシキシラン化合物を混合し、ラテッ
クス中で該アルコキシシラン化合物中のアルコキシシリ
ル基を加水分解させるとともに、加水分解により発生す
るアルコールを除去することを特徴とするポリシロキサ
ン含有ラテックス組成物の製造方法、特許公報第２５４
４４２５号および特許公報第２５４４７６６号には、ラ
テックス粒子の存在下に低分子量のオルガノポリシロキ
サンを重合させることにより得られる微粒状多相重合体
組成物およびその製造方法、等が開示されているが、こ
れらのエマルジョンやラテックスにアルコキシシラン化
合物や低分子量のオルガノポリシロキサンを複合化して
も安定性が充分なものは得られず、また、これらの複合
樹脂単独では耐水性や耐溶剤性等が充分ではなく、高耐
久性材料として満足できるものではなかった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】そこで本発明では、上
述したような従来型技術における種々の問題点を解決
し、安定性に優れるアミノ基含有ポリシロキサンが複合
化された水性樹脂分散体の製造方法、得られた水性樹脂
分散体を用いてなる、耐水性、耐溶剤性、さらには耐候
性、耐汚染性に優れる水性硬化性樹脂組成物、水性塗
料、その塗装方法を提供することを目的とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、従来技術
の種々の課題の解決に照準を合わせて、鋭意、検討を重
ねた結果、水系媒体中に分散された重合体（Ａ）、好ま
しくは三級アミノ基含有重合体（ａ）の存在下に、アミ
ノ基含有ポリシロキサン（Ｂ）を合成すると、安定性に
優れる水性樹脂分散体が得られること、さらに、この水
性樹脂分散体にエポキシ基を有する化合物（Ｉ）を配合
することにより、耐候性、耐汚染性に優れる水性硬化性
樹脂組成物が得られ、この水性硬化性樹脂組成物を含有
する水性塗料は、基材に直接塗装することにより得られ
る塗膜とその塗装物あるいは塗膜上へ塗装することによ
り得られる複層塗膜とその塗装物が、耐候性、耐汚染性
等の耐久性に優れるものであること等を見い出し、本発
明を完成するに至った。

【０００５】すなわち、本発明は、 １． 水系媒体中に分散された重合体（Ａ）の存在下
で、アミノ基含有ポリシロキサン（Ｂ）を合成すること
を特徴とする水性樹脂分散体の製造方法、

【０００６】２． 重合体（Ａ）が、三級アミノ基含有
重合体（ａ）である上記１記載の製造方法、

【０００７】３． 水系媒体中に分散された三級アミノ
基含有重合体（ａ）の存在下に、珪素原子に結合した加
水分解性基を少なくとも２個有するモノシラン化合物
（Ｄ）、珪素原子に結合した水酸基を少なくとも２個有
するポリシロキサン（Ｅ−１）、珪素原子に結合した水
酸基と珪素原子に結合した加水分解性基とを併有するポ
リシロキサン（Ｅ−２）および珪素原子に結合した加水
分解性基を少なくとも２個有するポリシロキサン（Ｅ−
３）からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物
と、アミノ基と珪素原子に結合した加水分解性基とをそ
れぞれ少なくとも１個を有するモノシラン化合物（Ｃ）
とを加水分解縮合もしくは縮合させるか、または、水系
媒体中に分散された三級アミノ基含有重合体（ａ）の存
在下に、アミノ基と珪素原子に結合した加水分解性基を
少なくとも２個有するポリシロキサン（Ｅ−４）を加水
分解縮合させる上記１記載の製造方法、

【０００８】４． 三級アミノ基含有重合体（ａ）が、
カルボキシル基含有樹脂（Ｆ）を塩基性化合物で部分中
和あるいは完全中和して親水性化し、次いで水性媒体に
溶解あるいは分散させたものの存在下に、三級アミノ基
を有する重合性不飽和単量体を必須成分とする重合性不
飽和単量体（Ｇ）を重合することにより得られるもので
ある上記２または３記載の製造方法、

【０００９】５． ポリシロキサン（Ｅ−１）、ポリシ
ロキサン（Ｅ−２）およびポリシロキサン（Ｅ−３）
が、いずれも、珪素原子に結合した加水分解性基を少な
くとも２個有するモノシラン化合物（Ｄ）を必須成分と
して用いて得られるものであり、かつ、ポリシロキサン
（Ｅ−４）が、アミノ基と珪素原子に結合した加水分解
性基とをそれぞれ少なくとも１個を有するモノシラン化
合物（Ｃ）と珪素原子に結合した加水分解性基を少なく
とも２個有するモノシラン化合物（Ｄ）とから得られる
ものである上記３記載の製造方法、

【００１０】６． モノシラン化合物（Ｃ）およびモノ
シラン化合物（Ｄ）が、いずれも、アルコキシシラン化
合物である上記３または５に記載の製造方法、

【００１１】７． 上記１〜６のいずれかに記載の製造
方法で得られた水性樹脂分散体とエポキシ基を有する化
合物（Ｉ）とを必須成分として含有することを特徴とす
る水性硬化性樹脂組成物、

【００１２】８． エポキシ基を有する化合物（Ｉ）
が、１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有する化
合物（ｉ−１）および／またはエポキシ基と珪素原子に
結合した加水分解性基を併有する化合物（ｉ−２）であ
る上記７記載の水性硬化性樹脂組成物、

【００１３】９． 上記７または８記載の水性硬化性樹
脂組成物を必須成分として含有することを特徴とする水
性塗料、および、

【００１４】１０． 上記９記載の水性塗料を、基材
に、あるいは、予め下塗り塗料が塗装された基材に塗装
し、次いで、硬化させることを特徴とする塗装方法、を
提供するものである。

【００１５】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明で水系媒体中に分散させて用いる重合体（Ａ）と
しては、水を含有する媒体中に微粒子状に安定に分散す
ることのできる重合体であればよく、特に限定されるも
のではないが、なかでも三級アミノ基含有重合体（ａ）
が好ましい。かかる三級アミノ基含有重合体（ａ）の代
表的なものとしては、アクリル樹脂、フルオロオレフィ
ン系樹脂、芳香族ビニル系樹脂の如き各種のビニル系重
合体、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、等が挙げ
られるが、これらのうち、特に好ましいものは、ビニル
系重合体である。

【００１６】そして、三級アミノ基含有重合体（ａ）で
水系媒体中に分散されたものとしては、公知慣用の各種
のものを使用することができるが、特に好ましいもの
は、カルボキシル基含有樹脂（Ｆ）を塩基性化合物で部
分中和あるいは完全中和し、水性媒体中に溶解あるいは
分散した樹脂の存在下に、三級アミノ基を含有する重合
性不飽和単量体を必須成分とする重合性不飽和単量体
（Ｇ）を重合することにより得られるもの等が挙げられ
る。

【００１７】かかる水系媒体中に分散された三級アミノ
基含有重合体を調製する際に使用されるカルボキシル基
含有樹脂（Ｆ）の代表的なものとしては、アクリル樹
脂、フルオロオレフィン系樹脂、芳香族ビニル系樹脂の
如き各種のビニル系重合体、ポリウレタン樹脂、ポリエ
ステル樹脂、エポキシエステル樹脂等の各種のものを使
用することができる。

【００１８】そして、これらのうち特に好ましいもの
は、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹
脂、エポキシエステル樹脂である。

【００１９】かかるカルボキシル基含有樹脂（Ｆ）のう
ち、アクリル樹脂を調製するには、公知慣用の各種の方
法を適用できるが、カルボキシル基を含有する重合性不
飽和単量体を必須成分として含む重合性不飽和単量体
を、有機溶剤中で重合せしめる、いわゆる、溶液重合に
よる方法が、簡便であって特に好ましい。

【００２０】上記カルボキシル基含有樹脂（Ｆ）を溶液
重合により製造する際に使用する有機溶剤としては、特
に限定はなく、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族
系有機溶剤や酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶
剤など非水溶性有機溶剤；

【００２１】メタノール、エタノール、ｎ−プロパノー
ル、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノー
ル、ｔｅｒｔ−ブタノール、３−メトキシブタノール、
３−メチル−３−メトキシブタノール等のアルコール系
溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノ
ン等のケトン系溶剤；エチレングリコール、エチレング
リコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノ
エチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエー
テル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、
セロソルブアセテート、等のエチレングリコール系溶
剤；メチルカルビトール、エチルカルビトール、ブチル
カルビトール等のジエチレングリコール系溶剤；プロピ
レングリコール、プロピレングリコールモノメチルエー
テル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロ
ピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレング
リコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコ
ールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル等のプロピレング
リコール系溶剤；ジプロピレングリコールモノメチルエ
ーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエー
テル、トリプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエー
テル等のジまたはトリプロピレングリコール系溶剤；テ
トラヒドロフラン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルフ
ォルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の
水に良好な溶解性を有する水溶性有機溶剤等が使用でき
るが、第二工程で水性化を行うため、その生産性を考慮
すれば前記の水溶性有機溶剤の使用が好ましい。

【００２２】カルボキシル基を有する重合性不飽和単量
体として特に代表的なもののみを例示するにとどめれ
ば、（メタ）アクリル酸、２−カルボキシエチル（メ
タ）アクリレート、クロトン酸、イタコン酸、マレイン
酸またはフマル酸の如き、各種の不飽和カルボン酸類；

【００２３】イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノ−
ｎ−ブチル、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノ−
ｎ−ブチル、フマル酸モノメチル、フマル酸モノ−ｎ−
ブチルの如き、各種の不飽和ジカルボン酸類と、飽和１
価アルコール類とのモノエステル類（ハーフエステル
類）；アジピン酸モノビニルまたはコハク酸モノビニル
の如き、各種の飽和ジカルボン酸のモノビニルエステル
類；

【００２４】無水コハク酸、無水グルタル酸、無水フタ
ル酸または無水トリメリット酸の如き、各種の、飽和ポ
リカルボン酸の無水物類と、後掲するような各種の水酸
基含有ビニル系単量体類との付加反応生成物；さらに
は、前掲したような各種のカルボキシル基含有単量体類
と、ラクトン類とを付加反応せしめて得られるような種
々の単量体類などがある。

【００２５】本発明で使用されるカルボキシル基含有樹
脂（Ｆ）は、前記したカルボキシル基含有単量体のみの
重合体であってもよいし、また、これらの単量体と共重
合可能なその他の単量体との共重合体であってもよい。
そして、かかるその他の重合性不飽和単量体として、特
に代表的なもののみを例示するにとどめれば、

【００２６】メチル（メタ）アクリレート、エチル（メ
タ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレー
ト、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メ
タ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリ
レートもしくはラウリル（メタ）アクリレートの如き、
Ｃ₁ 〜Ｃ₂₂なる炭素数の１級、２級ないしは３級アルキ
ルアルコールと、（メタ）アクリル酸とのエステル類；

【００２７】２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートもし
くは４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートの如
き、各種のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート
類；２−ヒドロキシエチルビニルエーテルもしくは４−
ヒドロキシブチルビニルエーテルの如き、各種の水酸基
含有ビニルエーテル類；

【００２８】２−ヒドロキシエチルアリルエーテルの如
き、各種の水酸基含有アリルエーテル類；ポリエチレン
グリコールなどで以て代表されるような、種々のポリエ
ーテルポリオールと、（メタ）アクリル酸などで以て代
表されるような、種々の不飽和カルボン酸とから得られ
る、各種のポリオキシアルキレングリコールのモノエス
テル類；

【００２９】種々の水酸基含有単量体類と、ε−カプロ
ラクトンなどで以て代表されるような、種々のラクトン
類との付加物；またはグリシジル（メタ）アクリレート
などで以て代表されるような、種々のエポキシ基含有不
飽和単量体と、酢酸などで以て代表されるような、種々
の酸類との付加物；

【００３０】（メタ）アクリル酸などで以て代表される
ような、種々の不飽和カルボン酸類と、「カージュラ−
Ｅ」（オランダ国シェル社製の商品名）などで以て代表
されるような、α−オレフィンのエポキサイド以外の、
種々のモノエポキシ化合物との付加物；

【００３１】ベンジル（メタ）アクリレートもしくは２
−フェニルエチル（メタ）アクリレートの如き、各種の
アラルキル（メタ）アクリレート類；シクロヘキシル
（メタ）アクリレートもしくはイソボロニル（メタ）ア
クリレートの如き、各種のシクロアルキル（メタ）アク
リレート類；２−メトキシエチル（メタ）アクリレート
もしくは４−メトキシブチル（メタ）アクリレートの如
き、各種のω−アルコキシアルキル（メタ）アクリレー
ト類；

【００３２】スチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレ
ン、α−メチルスチレンもしくはビニルトルエンの如
き、各種の芳香族ビニル系単量体類；酢酸ビニル、プロ
ピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサティック酸
ビニルもしくは安息香酸ビニルの如き、各種のカルボン
酸ビニルエステル類；

【００３３】クロトン酸メチルもしくはクロトン酸エチ
ルの如き、各種の、クロトン酸のアルキルエステル類；
ジメチルマレート、ジ−ｎ−ブチルマレート、ジメチル
フマレート、ジ−ｎ−ブチルフマレート、ジメチルイタ
コネートもしくはジ−ｎ−ブチルイタコネートの如き、
各種の、不飽和二塩基酸のジアルキルエステル類；

【００３４】（メタ）アクリロニトリルもしくはクロト
ノニトリルの如き、各種のシアノ基含有単量体類；フッ
化ビニル、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレ
ン、クロロトリフルオロエチエレンもしくはヘキサフル
オロプロピレンの如き、各種のフルオロオレフィン類；
塩化ビニルもしくは塩化ビニリデンの如き、各種のクロ
ル化オレフィン類；エチレン、プロピレン、イソブチレ
ン、１−ブテンもしくは１−ヘキセンの如き、各種のα
−オレフィン類；

【００３５】またはエチルビニルエーテル、ｎ−ブチル
ビニルエーテル、イソブチルビニルエーテルもしくはｎ
−ヘキシルビニルエーテルの如き、各種のアルキルビニ
ルエーテル類；シクロペンチルビニルエーテル、シクロ
ヘキシルビニルエーテルもしくは４−メチルシクロヘキ
シルビニルエーテルの如き、各種のシクロアルキルビニ
ルエーテル類；

【００３６】あるいはＮ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリ
ルアミド、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ−
（メタ）アクリロイルピロリジンまたはＮ−ビニルピロ
リドンの如き、各種の３級アミド基含有単量体類；

【００３７】２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキ
シプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、メタク
リロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライ
ド、２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロピ
ルトリメチルアンモニウムブロマイド、メタクリロイル
オキシエチルトリメチルアンモニウムブロマイド等の四
級アンモニウム塩基含有単量体類；

【００３８】あるいは、メトキシポリエチレングリコー
ルもしくはメトキシポリプロピレングリコールの如き、
１分子中に１個の水酸基を有するポリエーテル類と、
（メタ）アクリル酸とのエステル類のような、各種のポ
リエーテル鎖含有単量体類などがある。

【００３９】以上に掲げられた有機溶剤中でカルボキシ
ル基含有重合性不飽和単量体を必須成分とする重合性不
飽和単量体の溶液重合を行うことによりカルボキシル基
含有樹脂（Ｆ）が得られる。その際の重合手段として、
ラジカル溶液重合が最も簡便な重合方法である。

【００４０】斯かるラジカル溶液重合法を利用し適用す
る際に使用できる重合開始剤として特に代表的なものの
みを例示するにとどめれば、２，２′−アゾビス（イソ
ブチロニトリル）、２，２′−アゾビス（２，４−ジメ
チルバレロニトリル）もしくは２，２′−アゾビス（２
−メチルブチロニトリル）の如き、各種のアゾ化合物
類；ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔｅｒｔ
−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパ
ーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ベンゾイルパー
オキサイド、ラウロイルパーオキサイド、アセチルパー
オキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ジ
クミルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパー
オキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、メチルエ
チルケトンパーオキサイドもしくはジイソプロピルパー
オキシカーボネートの如き、各種の過酸化物類などがあ
る。

【００４１】次にカルボキシル基含有ウレタン樹脂とし
ては、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン
酸、等の２個の水酸基と少なくとも１個のカルボキシル
を有する化合物を必須成分とし、エチレングリコール、
ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロ
ピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−
ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチ
ル−１，５−ペンタジオール、ネオペンチルグリコー
ル、シクロヘキサンジメタノール等の各種ジオール類と
イソホロンジイソシアネート、メチルシクロヘキサン−
２，４−ジイソシアネート、メチルシクロヘキサン−
２，６−ジイソシアネート、４，４′−メチレンビス
（シクロヘキシルイソシアネート）、１，３−ジ（イソ
シアネートメチル）シクロヘキサン、テトラメチレンジ
イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ト
リメチルシクロヘキサンジイソシアネート、トリレンジ
イソシアネートもしくはキシレンジイソシアネートのご
とき各種ジイソシアネート類との付加重合反応により得
られるものがある。

【００４２】なお、これらのジオール化合物とジイソシ
アネート化合物との反応時において、鎖伸長剤として、
エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリエチ
レンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ビスアミ
ノプロピルアミンまたは４−アミノメチル−１，８−ジ
アミノオクタンなどの各種ポリアミン化合物を使用して
もよいことは勿論である。

【００４３】カルボキシル基含有ポリエステル樹脂は、
例えば、オクチル酸、ラウリル酸、ステアリン酸もしく
は「バーサティック酸」（シェル社製の合成脂肪酸）の
如き飽和脂肪酸；オレイン酸、リノール酸、リノレイン
酸、エレオステアリン酸もしくはリシノール酸の如き不
飽和脂肪酸；「パモリン２００もしくは３００」（米国
ハーキュレス社製の合成乾性油脂肪酸）、支那桐油（脂
肪酸）、あまに油（脂肪酸）、脱水ひまし油（脂肪
酸）、トール油（脂肪酸）もしくは綿実油（脂肪酸）、
大豆油（脂肪酸）、オリーブ油（脂肪酸）、サフラワー
油（脂肪酸）、ひまし油（脂肪酸）もしくは米糖油（脂
肪酸）の如き（半）乾性油（脂肪酸）；または水添やし
油脂肪酸、やし油脂肪酸もしくはパーム油脂肪酸の如き
不乾性油（脂肪酸）などの油または脂肪酸から選ばれる
１種または２種以上の混合物を使用して、あるいは使用
しないで、

【００４４】エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロー
ルプロパン、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサ
ンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、ペンタ
エリスリトールまたはソルビトールの如き多価アルコー
ルの１種または２種以上と、安息香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−
ブチル安息香酸、（無水）フタル酸、ヘキサヒドロ（無
水）フタル酸、テトラヒドロ（無水）フタル酸、テトラ
クロロ（無水）フタル酸、ヘキサクロロ（無水）フタル
酸、テトラブロモ（無水）フタル酸、トリメリット酸、
「ハイミック酸」、（無水）こはく酸、（無水）マレイ
ン酸、フマル酸、（無水）イタコン酸、アジピン酸、セ
バチン酸またはしゅう酸などのカルボン酸の１種または
２種以上とを、

【００４５】さらに必要に応じて、「カージュラＥ」な
どの脂肪酸のグリシジルエステルのようなモノエポキシ
化合物、「エピクロン２００もしくは４００」「エピコ
ート８２８もしくは１００１」のようなポリエポキシ化
合物、あるいはトリレンジイソシアネート、ヘキサメチ
レンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートも
しくは４、４′−メチレンビス（シクロヘキシルイソシ
アネート）などのジイソシアネート類、これらのジイソ
シアネート類と上記多価アルコールや水との付加反応に
より得られるポリイソシアネート類、またはジイソシア
ネート類同士の（共）重合により得られるイソシアヌル
環を有するポリイソシアネート類の１種または２種以上
で前記多価アルコールやカルボン酸の一部を置き換え
て、常法により縮合反応させることにより得られる。

【００４６】カルボキシル基含有エポキシエステル樹脂
は、他えば、「エピクロン１０５０もしくは４０５０」
「エピコート８２８もしくは１００１」のようなポリエ
ポキシ化合物に前記の油または脂肪酸から選ばれる１種
または２種以上の混合物を反応させた後、前述のカルボ
キシル基含有重合性不飽和単量体を必須成分とする重合
性不飽和単量体を油あるいは脂肪酸の不飽和基と共重合
することにより得られる。

【００４７】以上に掲げた各種の原料類を使用して公知
慣用の方法で重合あるいは縮合反応することによりカル
ボキシル基含有樹脂（Ｆ）を調製することができる。カ
ルボキシル基含有樹脂（Ｆ）のカルボキシル基含有量
は、樹脂の種類、有機溶剤種類および水性化における有
機溶剤と水の比率等に影響されるが、得られる樹脂の固
形分酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）として１５〜２０程度以上
あれば水性化することができるが、有機溶剤量低減の観
点から、酸価が少なくとも５０、好ましくは８０〜２０
０、特に好ましくは８０〜１５０になる量に調製するこ
とが望ましい。

【００４８】次に、ここで得られたカルボキシル基含有
樹脂（Ｆ）は、塩基性化合物により部分あるいは完全中
和し、水を加えることにより、水媒体中に溶解あるいは
分散させることができる。

【００４９】その際使用される塩基性化合物として、特
に代表的なもののみを例示するにとどめれば、水酸化リ
チウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等の金属水
酸化物；ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノエタ
ノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールア
ミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジ
エチルエタノールアミン、Ｎ−イソプロピルエタノール
アミン、ジイソプロパノールアミン、２−アミノ−２−
メチルプロパノール、２−（ジメチルアミノ）−２−メ
チルプロパノール、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリ
ン、Ｎ−エチルモルホリン等の有機アミン類；アンモニ
ア等があり、塗料あるいは接着剤に使用した場合の物性
を考慮すれば、好ましくはアンモニアあるいは有機アミ
ン類が使用される。

【００５０】以上のように水性媒体に溶解した樹脂が得
られるが、減圧あるいは常圧で有機溶剤の除去を行うこ
とによりこれらの樹脂に含まれる有機溶剤量を低減する
ことも勿論可能である。また、水不溶性の有機溶剤で重
合した樹脂を使用する場合は、水溶性溶剤の添加あるい
は水溶性溶剤との溶剤置換等の操作を、中和および水性
化（例えば、水の添加や水への添加）の前あるいは後に
行うにより同様に水性媒体に溶解あるいは分散した樹脂
が得られる。

【００５１】次に、水性媒体に溶解あるいは分散したカ
ルボキシル基含有樹脂（Ｆ）の中和物の存在下、三級ア
ミノ基を有する重合性不飽和単量体を必須成分とする重
合性不飽和単量体（Ｇ）を重合することにより三級アミ
ノ基含有重合体（ａ）が得られる。

【００５２】ここでいう三級アミノ基を有する重合性不
飽和単量体として特に代表的なもののみを例示するにと
どめれば、

【００５３】２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリ
レート、２−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレー
ト、２−ジ−ｎ−プロピルアミノエチル（メタ）アクリ
レート、３−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレ
ート、４−ジメチルアミノブチル（メタ）アクリレート
またはＮ−［２−（メタ）アクリロイルオキシ］エチル
モルホリンの如き、各種の３級アミノ基含有（メタ）ア
クリル酸エステル類；

【００５４】ビニルピリジン、Ｎ−ビニルカルバゾール
もしくはＮ−ビニルキノリンの如き、各種の３級アミノ
基含有芳香族ビニル系単量体類；

【００５５】Ｎ−（２−ジメチルアミノ）エチル（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ジエチルアミノ）エチ
ル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ジ−ｎ−プロピ
ルアミノ）エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（３−
ジメチルアミノ）プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ
−（４−ジメチルアミノ）ブチル（メタ）アクリルアミ
ドまたはＮ−［２−（メタ）アクリルアミド］エチルモ
ルホリンの如き、各種の３級アミノ基含有（メタ）アク
リルアミド類；

【００５６】Ｎ−（２−ジメチルアミノ）エチルクロト
ン酸アミド、Ｎ−（２−ジエチルアミノ）エチルクロト
ン酸アミド、Ｎ−（２−ジ−ｎ−プロピルアミノ）エチ
ルクロトン酸アミド、Ｎ−（３−ジメチルアミノ）プロ
ピルクロトン酸アミドまたはＮ−（４−ジメチルアミ
ノ）ブチルクロトン酸アミドの如き、各種の３級アミノ
基含有クロトン酸アミド類；

【００５７】２−ジメチルアミノエチルビニルエーテ
ル、２−ジエチルアミノエチルビニルエーテル、３−ジ
メチルアミノプロピルビニルエーテルまたは４−ジメチ
ルアミノブチルビニルエーテルの如き、各種の３級アミ
ノ基含有ビニルエーテル類などがある。

【００５８】この時に重合に使用される重合性不飽和単
量体（Ｇ）は、前記した三級アミノ基含有重合性不飽和
単量体のみであってもよいし、また、これらの単量体と
共重合可能なその他の重合性不飽和単量体との混合物で
あってもよい。そして、かかるその他の重合性不飽和単
量体としては、前記のカルボキシル基含有単量体と必要
に応じて共重合されるその他の重合性不飽和単量体と同
様のものを使用することができる。また、この際に、前
述のカルボキシル基を有する不飽和単量体を共重合成分
としてもよい。

【００５９】ここで使用される三級アミノ基含有重合性
不飽和単量体の共重合量は、好ましくは重合時に存在す
るカルボキシル基含有樹脂（Ｆ）のカルボキシル基の１
モルに対して三級アミノ基が０．０５〜３モルの範囲で
あり、より好ましくは０．１〜１モル、さらに好ましく
は０．３〜０．９モルの範囲になる量である。

【００６０】この重合性不飽和単量体（Ｇ）を重合する
際に、生成する粒子の分散安定性向上のために、グルシ
ジル基、脂環式エポキシ基、シクロカーボネート基、オ
キサゾリン基等のカルボキシル基と反応する官能基を有
する重合性不飽和単量体を一部使用することが好まし
く、特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、グ
リシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メ
タ）アクリレート等のグリシジル基含有単量体、３，４
−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート
等の脂環式エポキシ基含有重合性不飽和単量体；２，３
−カーボネートプロピル（メタ）アクリレート、２−メ
チル−２，３−カーボネートプロピル（メタ）アクリレ
ート等の５員環のシクロカーボネート基含有重合性不飽
和単量体類；２−ビニル−１，３−オキサゾリン、５−
メチル−２−ビニル−１，３−オキサゾリン等のオキサ
ゾリン基含有重合性不飽和単量体などがある。

【００６１】これらは、重合系全体がゲル化を起こさな
い程度の量が使用でき、好ましくは得られる三級アミノ
基含有重合体（ａ）の固形分の１００重量部に対して
０．１〜１．５重量部、さらに好ましくは０．３〜１．
０重量部となる範囲内の量を使用する。

【００６２】以上に掲げられた水性媒体に溶解あるいは
分散したカルボキシル基含有樹脂（Ｆ）の存在下、三級
アミノ基を有する重合性不飽和単量体を必須成分とする
重合性不飽和単量体（Ｇ）の重合は、ラジカル重合が最
も簡便な重合方法であり、公知慣用の手法が用いられ
る。また、その際、本発明の特徴を損なわない範囲内で
公知慣用の乳化剤とか、反応性乳化剤を併用してもよい
のは勿論である。

【００６３】斯かるラジカル重合を行うに際して使用さ
れる重合開始剤の代表的なものとしては、カルボキシル
基含有樹脂（Ｆ）におけるカルボキシル基含有アクリル
樹脂を調製する際に使用されるものとして例示した如
き、水に不溶性あるいは水に難溶性のアゾ化合物類、ま
たは、水に不溶性あるいは水に難溶性の過酸化物類に加
えて、水溶性の重合開始剤類がある。かかる水溶性の重
合開始剤の具体例としては、過硫酸カリウム、過硫酸ナ
トリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；１−
［（１−シアノ−１−メチルエチル）アゾ］ホルムアミ
ド、２，２′−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミ
ダゾリン−２−イル）プロパン］の２塩酸塩、２，２′
−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロ
パン］およびその２塩酸塩、２，２′−アゾビス［２−
（４，５，６，７−テトラヒドロ−１Ｈ−１，３−ジア
ゼピン−２−イル）プロパン］の２塩酸塩、２，２′−
アゾビス［Ｎ−（４−アミノフェニル）−２−メチルプ
ロピオンアミジン］の２塩酸塩、２，２′−アゾビス
（２−メチルプロピオンアミド）の２塩酸塩等のアゾ系
開始剤、等が挙げられる。

【００６４】かかる各種開始剤のうち、前掲した如き、
水に不溶性あるいは水に難溶性のアゾ化合物類、また
は、水に不溶性あるいは水に難溶性の過酸化物類を使用
することが、水性樹脂組成物としてフィルム等を作製し
た場合の耐水性等の物性低下を防ぐ点から特に好まし
い。勿論、耐水性等の物性低下を損なわない範囲の量で
あれば、前記した水溶性開始剤を併用することも差し支
えない。

【００６５】以上に揚げた各種の原料を使用して公知慣
用の方法でラジカル重合することにより、三級アミノ基
含有重合体（ａ）を調製することができる。これらのラ
ジカル重合はカルボキシル基含有樹脂（Ｆ）中和物の存
在下に行われ、得られる樹脂の形態は数百ナノメートル
の粒子径の白濁分散体から数十ナノメートル以下のコロ
イド状分散体である。

【００６６】ここで、三級アミノ基を有する重合性不飽
和単量体を必須成分とする重合性不飽和単量体（Ｇ）は
カルボキシル基含有樹脂（Ｆ）の樹脂固形分の１００重
量部に対して４００重量部以下の割合で使用される。４
００重量部以上の使用量では粒子の生成過程でブロック
物が発生し、良好な樹脂が得られない。好ましくは２５
０重量部以下で重合が行われる。下限については特に制
限はないが、物性面から５重量部以上、好ましくは１５
重量部以上で重合が行われる。

【００６７】ここで得られた水系媒体中に分散された重
合体（Ａ）、例えば、三級アミノ基含有重合体（ａ）の
存在下に、アミノ基含有ポリシロキサンを合成すること
により、水性樹脂分散体が得られる。例えば、水系媒体
中に分散された三級アミノ基含有重合体（ａ）の存在下
に、珪素原子に結合した加水分解性基を少なくとも２個
有するモノシラン化合物（Ｄ）、珪素原子に結合した水
酸基を少なくとも２個有するポリシロキサン（Ｅ−
１）、珪素原子に結合した水酸基と珪素原子に結合した
加水分解性基を併有するポリシロキサン（Ｅ−２）およ
び珪素原子に結合した加水分解性基を少なくとも２個有
するポリシロキサン（Ｅ−３）からなる群から選ばれる
少なくとも１種の化合物と、アミノ基と珪素原子に結合
した加水分解性基をそれぞれ少なくとも１個を有するモ
ノシラン化合物（Ｃ）とを加水分解縮合もしくは縮合さ
せるか、または、アミノ基と珪素原子に結合した加水分
解性基を少なくとも２個有するポリシロキサン（Ｅ−
４）を水分解縮合させることにより、水性樹脂分散体が
得られる。

【００６８】ここでいうモノシラン化合物（Ｃ）、モノ
シラン化合物（Ｄ）、ポリシロキサン（Ｅ−２）、ポリ
シロキサン（Ｅ−３）、あるいは、ポリシロキサン（Ｅ
−４）における珪素原子に結合した加水分解性基として
は、珪素原子に結合した、それぞれ、ハロゲン原子、ア
ルコキシ基、置換アルコキシ基、アシロキシ基、フェノ
キシ基、メルカプト基、アミノ基、アミド基、アミノオ
キシ基、イミノオキシ基またはアルケニルオキシ基の如
き、加水分解されて、シラノール基を生成する基が挙げ
られる。

【００６９】かかるモノシラン化合物（Ｃ）の代表的な
ものとしては、３−アミノプロピルトリメトキシシラ
ン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（２
−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、
γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシ
シラン、３−アニリノプロピルトリメトキシシラン、３
−アニリノプロピルトリエトキシシラン、３−ジメチル
アミノプロピルトリメトキシシラン、３−ジメチルアミ
ノプロピルトリエトキシシラン、３−ジエチルアミノプ
ロピルトリメトキシシラン、３−ジエチルアミノプロピ
ルトリエトキシシラン、３−ジプロピルアミノプロピル
トリメトキシシラン、３−ジプロピルアミノプロピルト
リエトキシシラン、３−ジイソプロピルアミノプロピル
トリメトキシシラン、３−ジイソプロピルアミノプロピ
ルトリエトキシシラン、３−ジブチルアミノプロピルト
リメトキシシラン、３−ジブチルアミノプロピルトリエ
トキシシランの如き、各種のアミノ基含有モノオルガノ
トリアルコキシシラン類；

【００７０】３−アミノプロピルメチルジメトキシシラ
ン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−
（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシ
シラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチ
ルジエトキシシラン、３−アニリノプロピルメチルジメ
トキシシラン、３−アニリノプロピルメチルジエトキシ
シラン、３−ジメチルアミノプロピルメチルジメトキシ
シラン、３−ジメチルアミノプロピルメチルジエトキシ
シラン、３−ジエチルアミノプロピルメチルジメトキシ
シラン、３−ジエチルアミノプロピルメチルジエトキシ
シラン、３−ジプロピルアミノプロピルメチルジメトキ
シシラン、３−ジプロピルアミノプロピルメチルジエト
キシシラン、３−ジイソプロピルアミノプロピルメチル
ジメトキシシラン、３−ジイソプロピルアミノプロピル
メチルジエトキシシラン、３−ジブチルアミノプロピル
メチルジメトキシシラン、３−ジブチルアミノプロピル
メチルジエトキシシランの如き、各種のアミノ基含有ジ
オルガノジアルコキシシラン類；

【００７１】３−アミノプロピルジメチルモノメトキシ
シラン、３−アミノプロピルジメチルモノエトキシシラ
ン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルジメチル
モノメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノ
プロピルジメチルモノエトキシシラン、３−アニリノプ
ロピルジメチルモノメトキシシラン、３−アニリノプロ
ピルジメチルモノエトキシシラン、３−ジメチルアミノ
プロピルジメチルモノメトキシシラン、３−ジメチルア
ミノプロピルジメチルモノエトキシシラン、３−ジエチ
ルアミノプロピルジメチルモノメトキシシラン、３−ジ
エチルアミノプロピルジメチルモノエトキシシラン、３
−ジプロピルアミノプロピルジメチルモノメトキシシラ
ン、３−ジプロピルアミノプロピルジメチルモノエトキ
シシラン、３−ジイソプロピルアミノプロピルジメチル
モノメトキシシラン、３−ジイソプロピルアミノプロピ
ルジメチルモノエトキシシラン、３−ジブチルアミノプ
ロピルジメチルモノメトキシシラン、３−ジブチルアミ
ノプロピルジメチルモノエトキシシランの如き、各種の
アミノ基含有トリオルガノモノアルコキシシラン類など
が挙げられる。

【００７２】また、モノシラン化合物（Ｄ）の代表的な
ものとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシ
シラン、テトラ−ｎ−ブトキシシランの如き、テトラア
ルコキシシラン類；

【００７３】メチルトリメトキシシラン、メチルトリエ
トキシシラン、メチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、エチ
ルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エ
チルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリメト
キシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブ
チルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラ
ン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキ
シシラン、フェニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ビニル
トリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニ
ルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ビニルトリス（２−メト
キシエトキシ）シラン、アリルトリメトキシシラン、２
−トリメトキシシリルエチルビニルエーテル、２−トリ
エトキシシリルエチルビニルエーテル、３−トリメトキ
シシリルプロピルビニルエーテル、３−トリエトキシシ
リルプロピルビニルエーテル、３−（メタ）アクリロイ
ルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）ア
クリロイルオキシプロピルトリエトキシシランの如き、
各種のモノオルガノトリアルコキシシラン類；

【００７４】ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエ
トキシシラン、ジメチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジエ
チルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジ
−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ
エトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ
−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシ
シラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジ−
ｎ−ブトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラ
ン、メチルフェニルジエトキシシラン、ビニルメチルジ
メトキシシラン、２−（メチルジメトキシシリル）エチ
ルビニルエーテル、３−（メチルジメトキシシリル）プ
ロピルビニルエーテル、３−（メタ）アクリロイルオキ
シプロピルメチルジメトキシシランの如き、各種のジオ
ルガノジアルコキシシラン類；

【００７５】テトラクロロシラン、メチルトリクロロシ
ラン、エチルトリクロロシラン、ｎ−プロピルトリクロ
ロシラン、フェニルトリクロロシラン、ビニルトリクロ
ロシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルト
リクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ジエチルジ
クロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、メチルフェ
ニルジクロロシラン、ビニルメチルジクロロシラン、３
−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジクロロ
シランの如き、各種のクロロシラン類などがあるし、

【００７６】さらには、テトラアセトキシシラン、メチ
ルトリアセトキシシラン、フェニルトリアセトキシシラ
ン、ジメチルジアセトキシシランもしくはジフェニルジ
アセトキシシランの如き、各種のアセトキシシラン類な
どがあり、これらより少なくとも１種が選択され使用さ
れる。

【００７７】さらに、前記の各種の珪素化合物に加え
て、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシ
ラン、トリエチルメトキシシラン、トリエチルエトキシ
シラン、トリフェニルメトキシシラン、トリフェニルエ
トキシシラン、トリメチルクロロシラン、トリエチルク
ロロシランまたはトリフェニルクロロシランの如き、一
分子中に、珪素原子に結合した加水分解性基を１個のみ
有する、いわゆる１官能性の珪素化合物をも併用するこ
とが出来る。

【００７８】ポリシロキサン（Ｅ−１）、ポリシロキサ
ン（Ｅ−２）、ポリシロキサン（Ｅ−３）は、例えば、
モノシラン化合物（Ｄ）に水を加え、部分的あるいは完
全に加水分解を行い、同時にあるいは後に縮合反応（加
水分解縮合）を行うことにより得ることができる。

【００７９】ポリシロキサン（Ｅ−４）は、例えば、モ
ノシラン化合物（Ｃ）とモノシラン化合物（Ｄ）から選
択される少なくとも１種のモノシラン化合物に水を加
え、部分的に加水分解を行い、同時にあるいは後に縮合
反応を行う（加水分解縮合）ことにより得ることができ
るが、モノシラン化合物（Ｃ）とモノシラン化合物
（Ｄ）の混合物に水を加えると、ゲル物を発生する可能
性があるので、モノシラン化合物（Ｄ）に水を加え、部
分加水分解反応を行った後、モノシラン化合物（Ｃ）を
加えることにより得るほうが好ましい。

【００８０】ポリシロキサン（Ｅ−１）調製するにあた
り、加水分解に使用される水の量は、珪素原子に結合し
た加水分解性基を少なくとも２個有するモノシラン化合
物（Ｄ）の加水分解性基の１モルに対して、０．５モル
以上であるが、好ましくは、０．８〜２モルの範囲であ
る。

【００８１】また、ポリシロキサン（Ｅ−２）〜（Ｅ−
４）を調製するにあたり、加水分解に使用される水の量
は、珪素原子に結合した加水分解性基を少なくとも２個
有するモノシラン化合物（Ｄ）の珪素原子の１モルに対
して、０．０１モル以上であり上限に制限はないが、好
ましくは０．８〜１．２モルの範囲である。

【００８２】ここにおいて、加水分解縮合に触媒を使用
してもよく、触媒を使用する場合には、公知慣用の種々
の触媒のいずれをも使用することが出来るし、しかも、
それらは単独使用でも、２種類以上の併用でもよいこと
は、勿論である。

【００８３】斯かる触媒として特に代表的なもののみを
例示するにとどめれば、塩酸、硫酸または燐酸の如き、
各種の無機酸類；ｐ−トルエンスルホン酸、燐酸モノイ
ソプロピルまたは酢酸の如き、各種の有機酸類；

【００８４】水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムの
如き、各種の無機塩基類；テトライソプロピルチタネー
トまたはテトラブチルチタネートの如き、各種のチタン
酸エステル類；ジブチル錫ジラウレートまたはオクチル
酸錫の如き、各種の錫カルボン酸塩類；

【００８５】鉄、コバルト、マンガンまたは亜鉛の如
き、各種の金属のナフテン酸塩あるいはオクチル酸塩の
如き、各種の金属カルボン酸塩類；アルミニウムトリス
アセチルアセトネートの如き、各種のアルミニウム化合
物；

【００８６】１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウ
ンデセン−７（ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ
［４．３．０］ノネン−５（ＤＢＮ）、１，４−ジアザ
ビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、トリ
−ｎ−ブチルアミン、ブチルアミン、オクチルアミン、
ジメチルベンジルアミン、

【００８７】トリエチルアミン、モノエタノールアミ
ン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、イミ
ダゾール、１−メチルイミダゾール、２，４−ジメチル
イミダゾールもしくは１，４−ジエチルイミダゾールの
如き、各種のアミン化合物類；

【００８８】テトラメチルアンモニウム塩、テトラブチ
ルアンモニウム塩、トリメチル（２−ヒドロキシルプロ
ピル）アンモニウム塩、シクロヘキシルトリメチルアン
モニウム塩、テトラキス（ヒドロキシルメチル）アンモ
ニウム塩、ジラウリルジメチルアンモニウム塩、トリオ
クチルメチルアンモニウム塩もしくはｏ−トリフルオロ
メチルフェニルトリメチルアンモニウム塩の如き、各種
の４級アンモニウム塩類であって、

【００８９】さらには、代表的なる対アニオンとして、
それぞれ、クロライド、ブロマイド、カルボキシレート
もしくはハイドロオキサイドなどを有する４級アンモニ
ウム塩類などがある。

【００９０】使用される触媒の量としては、加水分解縮
合反応に供されるモノシラン化合物（Ｂ）に対して、
０．００１〜１０重量％なる範囲内、好ましくは０．０
０５〜５重量％なる範囲内、特に好ましくは０．０１〜
１重量％なる範囲内が適切である。

【００９１】斯かる反応の反応温度は、通常０℃〜１５
０℃程度であり、好ましくは２０℃〜１００℃である
し、一方、これらの反応の圧力としては、常圧と、加圧
または減圧下との、いずれの条件においても行なうこと
が出来る。

【００９２】そして、斯かる反応の副生成物としてアル
コールや水が生成するが、蒸留などの手段によって、系
外に除くことが出来るし、問題が無ければ、そのまま、
系内に存在させておいても、一向に、支障は無い。

【００９３】また、斯かる反応にあっては、有機溶剤を
使用してもよいし、使用しなくてもよい。

【００９４】ここにおいて、有機溶剤を使用する場合に
は、公知慣用の有機溶剤のいずれをも使用することが出
来るし、しかも、それらは、単独使用でも２種類以上の
併用でもよいことは、勿論である。

【００９５】その際に使用される有機溶剤としては、特
に制限はないが、前記のカルボキシル基含有樹脂（Ｆ）
におけるカルボキシル基含アクリル樹脂を製造する際に
使用されるものとして例示したが如き、有機溶剤等が使
用できる。

【００９６】本発明の製造方法で水性樹脂分散体を製造
するには、例えば、水系媒体中に分散された三級アミノ
基含有重合体（ａ）と、珪素原子に結合した加水分解性
基を少なくとも２個有するモノシラン化合物（Ｄ）、珪
素原子に結合した水酸基を少なくとも２個有するポリシ
ロキサン（Ｅ−１）、珪素原子に結合した水酸基と珪素
原子に結合した加水分解性基を併有するポリシロキサン
（Ｅ−２）および珪素原子に結合した加水分解性基を少
なくとも２個有するポリシロキサン（Ｅ−３）からなる
群から選ばれる少なくとも１種の化合物とアミノ基と珪
素原子に結合した加水分解性基をそれぞれ少なくとも１
個を有するモノシラン化合物（Ｃ）とを混合後、加水分
解縮合もしくは縮合させるか、または、当該重合体
（ａ）と、アミノ基と珪素原子に結合した加水分解性基
を少なくとも２個有するポリシロキサン（Ｅ−４）とを
混合後、加水分解縮合させる。

【００９７】混合の方法には特に制限はなく、例えば、
三級アミノ基含有重合体（ａ）を仕込んだ反応容器に、
モノシラン化合物（Ｄ）、ポリシロキサン（Ｅ−１）、
ポリシロキサン（Ｅ−２）およびポリシロキサン（Ｅ−
３）からなる群から選ばれる少なくとも１種化合物とモ
ノシラン化合物（Ｃ）とを一括あるいは滴下等の手段に
より徐々に投入することにより混合することができる。
その際、モノシラン化合物（Ｄ）、ポリシロキサン（Ｅ
−１）、ポリシロキサン（Ｅ−２）およびポリシロキサ
ン（Ｅ−３）か群らなるから選ばれる少なくとも１種の
化合物とモノシラン化合物（Ｃ）の添加方法は、混合し
てからでも、個々に同時にでも、個々に順番にでも、い
ずれの方法を行ってもよい。

【００９８】また、ポリシロキサン（Ｅ−４）も、三級
アミノ基含有重合体（ａ）を仕込んだ反応容器に、一括
あるいは滴下等の手段により徐々に投入することにより
混合することができる。

【００９９】逆に、反応容器にモノシラン化合物
（Ｄ）、ポリシロキサン（Ｅ−１）、ポリシロキサン
（Ｅ−２）およびポリシロキサン（Ｅ−３）からなる群
から選ばれる少なくとも１種の化合物とモノシラン化合
物（Ｃ）を仕込むか、または、（Ｅ−４）を仕込み、三
級アミノ基含有重合体（ａ）を加える方法でも何ら問題
はない。その際、温度にも特に制限はなく、冷却下、常
温、加温下いずれの条件でもよい。また、ブロック物等
の発生を避けるためには、攪拌下に混合を行うことが好
ましい。

【０１００】混合後、常温あるいは加熱条件下で、モノ
シラン化合物（Ｄ）、ポリシロキサン（Ｅ−１）、ポリ
シロキサン（Ｅ−２）およびポリシロキサン（Ｅ−３）
からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物とモノ
シラン化合物（Ｃ）の加水分解縮合、あるいは、ポリシ
ロキサン（Ｅ−４）の加水分解縮合を行うことにより、
水性樹脂分散体が得られる。この時の反応温度には特に
制限はないが、水を媒体としているため、１００℃以下
の温度で行うことが好ましく、４０〜８０℃程度で行う
のが最も好ましい。

【０１０１】この際、前記のカルボキシル基含有樹脂
（Ｆ）を水性媒体に溶解または分散する時に使用する塩
基性化合物が触媒になるため、特に触媒は必要とはしな
いが、ポリシロキサン（Ｅ−１）、ポリシロキサン（Ｅ
−２）、ポリシロキサン（Ｅ−３）あるいはポリシロキ
サン（Ｅ−４）を合成する時に使用できる公知慣用の触
媒を添加することもできる。

【０１０２】このようにしてアミノ基含有ポリシロキサ
ン（Ｂ）が重合体（Ａ）と複合化された水性樹脂分散体
が得られるが、この時生成するアルコール等の副生成物
を除去した方が水性樹脂の安全性・引火性といった観点
からは好ましく、常圧あるいは減圧下の蒸留等で除去す
ることができ、反応後あるいは反応と併行して行うこと
ができる。

【０１０３】上記水性樹脂分散体を製造する際には、三
級アミノ基含有重合体（ａ）の１００重量部に対して、
前記のモノシラン化合物（Ｄ）、ポリシロキサン（Ｅ−
１）、ポリシロキサン（Ｅ−２）およびポリシロキサン
（Ｅ−３）からなる群から選ばれる少なくとも１種の化
合物とモノシラン化合物（Ｃ）とが加水分解縮合もしく
は縮合して生成するポリシロキサン、または、ポリシロ
キサン（Ｅ−４）が加水分解縮合して生成するアミノ基
含有ポリシロキサンの固形分の重量が５〜４００重量部
になるように、好ましくは１０〜２００重量部となるよ
うに前記した如き各種のポリシロキサンあるいはモノシ
ラン化合物が使用される。後記する水性硬化性樹脂組成
物としての物性および水性樹脂分散体の安定性のバラン
スを考慮すれば、２０〜１５０重量部となるように、そ
れらを使用することが、最も好ましい。

【０１０４】その際、アミノ基含有ポリシロキサン
（Ｂ）に導入されるアミノ基量は、アミノ基含有ポリシ
ロキサン（Ｂ）が複合化された水性樹脂分散体の固形分
に対して、０．０１〜５ｍｍｏｌ／ｇ、好ましくは０．
０５〜１ｍｍｏｌ／ｇとなる範囲で導入される。

【０１０５】以上のようにして得られた水性樹脂分散体
と、エポキシ基を有する化合物（Ｉ）とから本発明の水
性硬化性樹脂組成物が調製される。ここでいうエポキシ
基を有する化合物（Ｉ）として、特に代表的なもののみ
を例示するにとどめれば、ソルビトールポリグリシジル
エーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ジグ
リセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプ
ロパンポリグリシジルエーテル等の多官能エポキシ化合
物；３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３
−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリ
シドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシ
ドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３，４−エポ
キシシクロヘキシルエチルトリメトキシシランの如きエ
ポキシ基と、珪素原子に結合したメトキシ基あるいはエ
トキシ基等の加水分解基とを併有するシラン化合物；あ
るいはこれらのエポキシ基と珪素原子に結合した加水分
解性基とを併有するシラン化合物を加水分解および縮合
して得られるエポキシ基を有するシリコーン化合物ある
いはエポキシ基とアルコキシ基等の加水分解性基を併有
するシリコーン化合物等がある。

【０１０６】かかるエポキシ基を有する化合物（Ｉ）と
水性樹脂分散体とから本発明の水性硬化性樹脂組成物を
得るに当たり、エポキシ基を有する化合物（Ｉ）は、水
性樹脂分散体に含有されるカルボキシル基とアミノ基の
官能基の当量数の合計１当量に対して、エポキシ基の当
量数が０．２〜５の範囲となるように、好ましくは、
０．５〜２となるように、さらに好ましくは０．８〜
１．５の範囲となるように配合され使用される。

【０１０７】以上に挙げた各種原料を必須成分とする本
発明の水性硬化性樹脂組成物は、そのままで、あるいは
酸化チタン、炭酸カルシウム、シリカ、カーボン、フタ
ロシアニンブルー、ベンガラ、キナクリドンレッド、ア
ルミ等の顔料を配合して塗料用、紙加工用、繊維加工用
あるいは接着剤として使用することができる。

【０１０８】また、本発明の水性硬化性樹脂組成物に
は、さらに、硬化触媒、流動調整剤、染料、レベリング
剤、レオロジーコントロール剤、紫外線吸収剤、酸化防
止剤または可塑剤などのような、公知慣用の種々の添加
剤類などをも配合せしめた形で以て、使用することが出
来る。

【０１０９】本発明の水性硬化性樹脂組成物は強制的に
温度をかけなくても、数日の室温乾燥で良好な硬化物に
なるが、強制的に温度をかけて硬化させることも可能で
ある。硬化物の黄変等が問題になる用途に使用される場
合には１００℃以下の条件で乾燥されることが望まし
い。

【０１１０】上述した本発明の水性硬化性樹脂組成物を
必須の成分として含有する水性塗料は、上塗り塗料とし
て、基材に、あるいは、予め下塗り塗料が塗装された基
材に、塗装せしめ、次いで、硬化せしめることにより、
塗装物を得ることができる。

【０１１１】本発明に係る基材としては、公知慣用の種
々のものが使用され得るが、それらのうちでも特に代表
的なものとしては、各種の金属基材、無機質基材、プラ
スチック基材、紙もしくは木質系基材等が挙げられる。

【０１１２】かかる各種の基材のうち、金属基材の代表
的なものとしては、鉄、ニッケル、アルミニウム、銅ま
たは鉛あるいは其の他の種々の金属類や、ステンレスス
チールの如き、これらの各種金属の合金類、さらには、
前掲したような各種の金属類であって、メッキや化成処
理などが施された各種の表面処理金属類が挙げられる。

【０１１３】また、無機質基材とは、セメント系、珪酸
カルシウム等の珪酸塩系、石膏系、石綿系もしくはセラ
ミックス系等で代表される無機質の材料を主とするもの
であり、その具体的なものとしては、現場施工（湿式）
基材として、打放しコンクリート、セメントモルタル、
石膏プラスター、ドロマイトプラスターもしくは漆喰等
が挙げられ、また、現場生産品（乾式）基材としては、
軽量気泡コンクリート（ＡＬＣ）、石綿セメント、ガラ
ス繊維強化の珪酸カルシウム、石膏ボード、タイルの如
き各種の粘土の焼成物もしくはガラスなどの各種のもの
が挙げられる。

【０１１４】プラスチック基材の代表的なものとして
は、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリメチルメタ
クリレート、ＡＢＳ樹脂、ポリフェニレンオキサイド、
ポリウレタン、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリプ
ロピレン、ポリブチレンテレフタレートもしくはポリエ
チレンテレフタレートの如き、種々の熱可塑性樹脂の成
形品；さらには、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール
樹脂、架橋型ポリウレタン、架橋型のアクリル樹脂もし
くは架橋型の飽和ポリエステル樹脂の如き、各種の熱硬
化性樹脂の成形品等が挙げられる。

【０１１５】また、前掲したような各種の基材であっ
て、被覆が施されており、しかも、その被覆部分の劣化
が進んだような部類の基材であっても、本発明でいう基
材として使用することが出来る。

【０１１６】こうした種々の基材は、それぞれ、板状、
球状、フィルム状、シート状ないしは大型の構築物また
は複雑なる形状の組立物あるいは成形物などのような、
種々の用途に応じて、各種の形で以て使用されるもので
あって、特に、制限はない。

【０１１７】そして、かかる基材に直接、本発明の水性
硬化性樹脂組成物を必須の成分として含有する水性塗料
を、上塗り塗料として塗装せしめ、次いで、硬化せしめ
る塗装方法（以下、塗装方法（１）と略記する）として
は、前記基材上に、上塗り用の当該水性塗料を、刷毛塗
り、ローラー塗装、スプレー塗装、浸漬塗装、フロー・
コーター塗装、ロール・コーター塗装もしくは電着塗装
などといった、公知慣用の種々の塗装方法によって塗装
せしめたのちに、硬化せしめる方法、等が挙げられる。

【０１１８】そして、未硬化の上塗り塗膜で被覆された
基材を、常温に、１〜１０日間程度、放置したり、４０
〜２５０℃なる温度範囲で以て３０秒間〜２時間程度加
熱したりすることによって、塗装物を得ることが出来
る。

【０１１９】他方、予め下塗り塗料が塗装された基材
に、本発明の硬化性樹脂組成物を必須の成分として含有
する水性塗料を、上塗り塗料として塗装せしめ、次い
で、硬化せしめる塗装方法（以下、塗装方法（２）と略
記する）としては、公知慣用の種々のものを使用するこ
とが出来る。

【０１２０】かかる下塗り塗料のタイプ別として特に代
表的なもののみを例示するにとどめれば、水性の溶液型
ないしは分散型またはエマルジョン型塗料；有機溶剤系
の溶液型ないしは分散型塗料；さらには、粉体塗料、無
溶剤型液状塗料などである。

【０１２１】こうした各種の塗料のうち、水性の溶液型
ないしは分散型またはエマルジョン型塗料として特に代
表的なもののみを例示するにとどめれば、アクリル樹脂
系塗料、ポリエステル樹脂系塗料、アルキド樹脂系塗
料、エポキシ樹脂系塗料、脂肪酸変性エポキシ樹脂系塗
料、シリコーン樹脂系塗料、ポリウレタン樹脂系塗料、
フルオロオレフィン系塗料またはアミン変性エポキシ樹
脂塗料などのような各種のタイプのものが挙げられる。

【０１２２】かかる各種の水性塗料は、硬化剤や硬化触
媒などを含有しない非架橋型塗料として使用することが
出来るし、あるいはアミノ樹脂、ポリイソシアネート、
ブロック化ポリイソシアネート、ポリエポキシ化合物ま
たは加水分解性シリル基・エポキシ基併有化合物の如
き、各種の架橋剤、あるいは架橋剤として機能する化合
物や、公知慣用の種々の硬化触媒類が配合された架橋型
塗料としても使用することが出来る。

【０１２３】さらには、下塗り塗料としての、架橋型水
性塗料の一つとして、本発明の水性硬化性樹脂組成物を
必須成分として含む、上塗り塗料用の水性塗料をも使用
することが出来る。

【０１２４】下塗り塗料として用いられる、有機溶剤系
の溶液型ないしは分散型塗料として特に代表的なものの
みを例示するにとどめれば、塩素化ポリオレフィン樹脂
系塗料、アクリル樹脂系塗料、シリコン含有アクリル樹
脂系塗料、ポリエステル樹脂系塗料、アルキド樹脂系塗
料、繊維素系ポリマー含有塗料、エポキシ樹脂系塗料、
脂肪酸変性エポキシ樹脂系塗料またはシリコーン樹脂系
塗料などのような各種のタイプのものが挙げられる。

【０１２５】こうした各種の有機溶剤系塗料は、硬化剤
や硬化触媒などを含有しない非架橋型塗料として使用す
ることが出来るし、水性の下塗り塗料の部分で以て上述
したような各種の架橋剤、あるいは架橋剤として機能す
る化合物や、公知慣用の種々の硬化触媒類が配合された
架橋型塗料としても使用することが出来る。

【０１２６】有機溶剤系塗料として、エネルギー線硬化
型のアクリル二重結合や、ビニルエーテル基や、脂環式
エポキシ基などを有する樹脂あるいは化合物などを含む
塗料も亦、使用することが出来る。

【０１２７】下塗り塗料として用いられる粉体塗料とし
て特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、エポ
キシ樹脂系塗料、ポリエステル樹脂系塗料またはアクリ
ル樹脂系塗料などが挙げられるが、これらは、それぞれ
の樹脂中に含有される、反応性の官能基の種類に応じ
て、酸無水物、ジシアンジアミド、多価カルボン酸、ブ
ロック化ポリイソシアネートまたはポリエポキシ化合物
などの、各種の架橋剤が配合された熱硬化型として使用
することが出来る。

【０１２８】下塗り塗料として用いられる、無溶剤液状
塗料として特に代表的なもののみを例示するにとどめれ
ば、ラジカル硬化型の不飽和ポリエステル樹脂系塗料、
ポリイソシアネート硬化型のポリウレタン樹脂系塗料、
エネルギー線硬化型のアクリル系二重結合含有樹脂を含
む塗料もしくはエネルギー線硬化型のビニルエーテル基
および／または脂環式エポキシ基を有する樹脂あるいは
化合物を含む塗料などが挙げられる。

【０１２９】また、上記したような各種の下塗り用塗料
は、顔料を含まないクリヤー塗料であってもよいし、上
述したような各種の顔料を含むエナメル系塗料あるいは
アルミニウムフレーク等を含有するメタリック塗料であ
ってもよい。

【０１３０】したがって、塗装方法（２）としては、下
塗り塗料と、上塗り塗料との組み合わせに応じて、
下塗りクリヤー塗膜と上塗り着色塗膜、 下塗り着色
塗膜と上塗り着色塗膜、 下塗り着色塗膜と上塗クリ
ヤー塗膜等のような、いわゆる複層塗膜を、硬化せしめ
る方法が挙げられる。

【０１３１】そして、こうした複層塗膜における、下塗
りと、上塗りとの組み合わせは、塗装物の用途に応じ
て、適宜、選択される。

【０１３２】塗装方法（２）によって、塗装物を調製す
るには、上述したような各種の基材上に、まず、下塗り
塗料を塗装せしめ、次いで、上塗り用の水性塗料を塗装
せしめたのちに、上塗り塗料を硬化せしめるようにすれ
ばよい。

【０１３３】こうした下塗り塗料および上塗り塗料の塗
装に際して、塗装方法（１）で塗装する場合に適用でき
るものとして例示した各種の塗装方法を適用できる。

【０１３４】その際の、塗膜の乾燥工程あるい硬化工程
としては、下塗り塗料の種類や、基材の種類などに応じ
て、適宜、選択されるが、たとえば、下塗り塗料を塗装
せしめたのち、上塗り塗料を塗装せしめる前に、常温に
放置したり、加熱したりすることにより、あるいは紫外
線や電子線などのような、いわゆるエネルギー線を照射
したりすることにより、予め、乾燥ないしは硬化した下
塗り塗膜を形成せしめ、その上に、上塗り塗料を塗装せ
しめ、硬化せしめることも出来る。

【０１３５】あるいは、下塗り塗料を塗装せしめたのち
に、下塗り塗膜を乾燥あるいは硬化せしめる前に、上塗
り塗料を塗装せしめるという、いわゆるウエット・オン
・ウエット（ｗｅｔ−ｏｎ−ｗｅｔ）塗装仕上げ法を適
用して、上塗り塗膜を硬化せしめると同時に、下塗り塗
膜を乾燥あるいは硬化せしめることも出来る。

【０１３６】また、使用される下塗り塗料は、１種類の
みであってもよいし、２種類以上の塗料を使用して、複
層の下塗り塗膜を形成させるようにしてもよい。

【０１３７】そして、こうした、たとえば、塗装方法
（２）で以て塗装物を作成する際の、上塗り塗膜の硬化
条件としては、上述した塗装方法（１）で以て作成する
際と同様の条件を適用することも出来るが、下塗り塗膜
と同時に硬化せしめる場合には、下塗り塗膜の硬化に適
した条件に設定する必要がある。

【０１３８】上述の塗膜の形成方法によって、とりわ
け、光沢保持性、耐曝露汚染性ならびに耐酸性雨性等の
耐久性に優れる硬化塗膜で被覆された塗装物が調製され
るが、かかる塗装物の、より具体的なものとしては、そ
れぞれ、基材として金属基材が使用された自動車、自動
二輪車、電車、自転車、船舶または飛行機あるいは其の
他の輸送関連機器類と、それらに使用される金属基材あ
るいはプラスチック基材等が使用された諸々の部品；基
材として、金属基材あるいはプラスチック基材等が使用
された、テレビ、ラジオ、冷蔵庫、洗濯機、クーラー、
クーラー室外機またはコンピュータあるいは其の他の家
電製品類と、それらの諸々の部品；

【０１３９】各種の無機質系の瓦、金属製の屋根材、無
機質系外壁材、金属製の壁材、金属製の窓枠、金属製あ
るいは木製のドアまたは内壁材の如き、種々の建材類；
道路、道路標識、ガードレール、橋梁、タンク、煙突ま
たはビルディングの如き、各種の屋外構築物；さらに
は、ポリエステル樹脂フィルム、アクリル樹脂フィルム
あるいはフッ素樹脂フィルム等の各種の有機フィルムに
塗装した各種の被覆フィルムなどが挙げられる。

【０１４０】本発明に係る水性樹脂分散体は、とりわ
け、光沢保持性等の耐久性などに極めて優れる硬化物を
与える処から、該水性樹脂分散体を必須の成分として含
有することから成る、本発明に係る水性硬化性樹脂組成
物は、主として、自動車上塗り用塗料、建築外装用塗
料、建材用塗料などの、種々の塗料用として利用するこ
とが出来るし、さらには、接着剤用、インク用、繊維・
紙の含浸剤用ならびに表面処理剤用などとして、広範囲
なる用途にも、利用することが出来る。

【０１４１】

【実施例】次に、本発明を、参考例、実施例および比較
例により、一層、具体的に説明をすることにするが、本
発明は、決して、これらの例示例のみに限定されるもの
ではない。なお、以下において、部および％は、特に断
りの無い限り、すべて、重量基準であるものとする。

【０１４２】参考例１（カルボキシル基含有アクリル樹
脂溶液の調製） 温度計、還流冷却器、撹拌機、滴下漏斗および窒素導入
管を備えた反応容器に、３−メチル−３−メトキシブタ
ノールの４２９部を仕込んで、窒素ガスの雰囲気下に１
００℃にまで昇温した。次いで、同温度で、ｎ−ブチル
メタクリレートの４００部、２−エチルヘキシルメタク
リレートの４００部、メタクリル酸の２００部およびｔ
ｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート
の１００部からなる混合物を、６時間かけて滴下した。
滴下終了後も、同温度で１５時間反応を行った後、８０
℃まで降温し、トリエチルアミンの１６４部を加え、均
一になるまで撹拌し、中和した。次に、イオン交換水の
１９７８部を加えることにより、数平均分子量が６５０
０のカルボキシル基含有アクリル樹脂の溶液（不揮発分
２８％、固形分酸価１３０）を得た。

【０１４３】参考例２（同上） 参考例１と同様の反応容器に、イソプロパノールの９０
０部を仕込んで、窒素ガスの雰囲気下に８０℃にまで昇
温した。次いで、同温度で、ｎ−ブチルメタクリレート
の１００部、ｎ−ブチルアクリレートの４００部、２−
エチルヘキシルメタクリレートの３５０部、アクリル酸
の１５０部、２，２′−アゾビス（２−メチルブチロニ
トリル）の９０部およびイソプロパノールの１００部か
らなる混合物を、６時間かけて滴下した。滴下終了後
も、同温度で１５時間反応を行った後、６０℃まで降温
し、アンモニア水（濃度２５％）の１１３部を加え、均
一になるまで撹拌し、中和した。次に、イオン交換水の
２４５８部を加え均一に撹拌を行った後、減圧蒸留によ
りイソプロパノールの大部分を除去することにより、数
平均分子量が５２００のカルボキシル基含有アクリル樹
脂の溶液（不揮発分２８％、固形分酸価１１７）を得
た。なお、ガスクロマトグラフィーにより溶剤成分を定
量した結果、樹脂溶液中に３％のイソプロパノールが残
存していた。

【０１４４】参考例３〜５（同上） 単量体および溶剤類の種類と、その使用量とを、第１表
に示すように変更した以外は、参考例１と同様の方法に
より、同表に示すような性状値を有する重合体の溶液を
得た。

【０１４５】

【表１】第１表

【０１４６】注釈（以下、同様） ＊１）ＭＭＢ ：３−メチル−３−メトキシブタノ
ール ＊２）ＴＢＰＯＥＨ：ｔｅｒｔ-ブチルパーオキシ-２-
エチルヘキサノエート

【０１４７】参考例６（カルボキシル基含有ウレタン樹
脂溶液の調製） 温度計、還流冷却器、撹拌機、滴下漏斗および窒素導入
管を備えた反応容器に、メチルエチルケトンの１６６７
部、ジメチロールプロピオン酸の２３１部、ブチルエチ
ルプロパンジオールの２０１部およびジブチル錫ジオク
テートの１部を仕込んで、窒素ガスの雰囲気下に８０℃
にまで昇温した。次いで、同温度で、ヘキサメチレンジ
イソシアネートの５２７部を３時間かけて滴下した。滴
下終了後も同温度で１０時間反応を行った後、トリエチ
ルアミンの１６５部を加え、均一になるまで撹拌し、中
和した。次に、イオン交換水の２４０６部を加えること
により、数平均分子量が４８００のカルボキシル基含有
ウレタン樹脂の溶液（不揮発分２８％、固形分酸価９
７）を得た。

【０１４８】参考例７（カルボキシル基含有ポリエステ
ル樹脂溶液の調製） 温度計、撹拌機およびエア・コンデンサーを備えた反応
容器に、アマニ油脂肪酸の１７０部、トリメチロールプ
ロパンの１４９部、ネオペンチルグリコールの２７６部
およびイソフタル酸の２９８部を仕込み、２１０℃まで
５時間かけて昇温した。次いで、固形分酸価が１７にな
るまで反応を行った後、１３０℃まで降温し、アジピン
酸の６４部、無水フタル酸の７４部およびトリメリット
酸の６４部を加え、１８０℃まで１時間かけて昇温し
た。同温度で固形分酸価が５３になるまで反応を行った
後、１００℃まで降温した。次に、ブチルセロソルブの
５８０部およびトリエチルアミンの８６部を加え、均一
になるまで撹拌し、中和した後、イオン交換水の１９０
６部を加え、数平均分子量が１６００のカルボキシル基
含有ポリエステル樹脂の溶液（不揮発分２８％、固形分
酸価５３）を得た。

【０１４９】参考例８（カルボキシル基含有エポキシエ
ステル樹脂溶液の調製） 温度計、撹拌機およびエア・コンデンサーを備えた反応
容器に、アマニ油脂肪酸の３７３部、エピクロン１０５
０（大日本インキ化学工業株式会社製エポキシ樹脂）の
３３１部を加え、５時間かけて２２０℃まで昇温した。
同温度で反応を行い、酸価が５以下になったことを確認
した。１１５℃まで降温後、ブチルセロソルブの６６７
部を加え、スチレンの２１１部、アクリル酸の８５部、
ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエー
トの３部およびｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエー
トの３部を３時間かけて滴下した。同温度で１０時間反
応を行った後、トリエチルアミンの１０７部を加え、均
一になるまで撹拌し、中和した後、イオン交換水の１８
００部を加えることにより、数平均分子量が３２００の
カルボキシル基含有エポキシエステル樹脂の溶液（不揮
発分２８％、固形分酸価６６）を得た。

【０１５０】参考例９（三級アミノ基含有水性樹脂分散
体の調製） 温度計、還流冷却器、撹拌機、滴下漏斗および窒素導入
管を備えた反応容器に、参考例１で得たカルボキシル基
含有アクリル樹脂溶液の１７８６部、シクロヘキシルメ
タクリレートの１００部、ｎ−ブチルメタクリレートの
１４７部、ジメチルアミノエチルメタクリレートの１５
０部、グリシジルメタクリレートの３部、ｔｅｒｔ−ブ
チルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートの５部およ
びイオン交換水の１０４７部を仕込んで、十分に撹拌混
合を行った後、窒素ガスの雰囲気下に８０℃にまで昇温
した。次いで、同温度で１時間反応を行った後、ｔｅｒ
ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートの１
５部を３０分かけて加えた。さらに、同温度で１２時間
反応を行うことにより、不揮発分が３０％の乳白色の三
級アミノ基含有水性樹脂分散体を得た。

【０１５１】参考例１０（同上） 参考例９と同様の反応容器に参考例２で得たカルボキシ
ル基含有アクリル樹脂溶液の１５４３部およびイオン交
換水の７４０部を仕込み、シクロヘキシルメタクリレー
トの３０部、ｎ−ブチルメタクリレートの１２部、ｎ−
ブチルアクリレートの４２部、ジメチルアミノエチルア
クリレートの３６部および２，２′−アゾビス（２−メ
チルブチロニトリル）の５部を加え、十分に撹拌混合を
行った後、窒素ガスの雰囲気下に８０℃にまで昇温し
た。次に、参考例２で得たカルボキシル基含有アクリル
樹脂溶液の６００部、シクロヘキシルメタクリレートの
７０部、ｎ−ブチルメタクリレートの２８部、ｎ−ブチ
ルアクリレートの９８部およびジメチルアミノエチルア
クリレートの８４部の混合物と、２，２′−アゾビス
（２−メチルブチロニトリル）の１５部を３−メチル−
３−メトキシブタノールの５０部に溶解したものを、そ
れぞれ１時間かけて併行滴下した。さらに、同温度で１
２時間反応を行うことにより、不揮発分が３０％の乳白
色の三級アミノ基含有水性樹脂分散体を得た。

【０１５２】参考例１１〜１７（同上） 使用するカルボキシル基含有アクリル樹脂、単量体およ
び重合開始剤の種類と、その使用量とを第２表（１）〜
（２）に示すように変更した以外は、参考例９と同様に
重合を行なって三級アミノ基含有水性樹脂分散体を得
た。

【０１５３】

【表２】第２表（１）

【０１５４】注釈（以下、同様） ＊３）ＤＭＡＥＭＡ ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル
メタクリレート ＊４）ＨＭＰＴＭＡＣ：２−ヒドロキシ−３−メタクリ
ロイルオキシプロピル トリメチルアンモニウムクロライド

【０１５５】

【表３】第２表（２）

【０１５６】参考例１８（オルガノポリシロキサン溶液
の調製） 温度計、還流冷却器、撹拌機、滴下漏斗および窒素導入
管を備えた反応容器に、メチルトリメトキシシランの１
８２７部、フェニルトリメトキシシランの１５３部およ
びイオン交換水の２８１部を仕込み、反応容器内を攪拌
しながら、ＡＰ−３〔（株）大八化学工業所製イソプロ
ピルアシッドホスヘート〕の１４部を添加した。その
後、６５℃に昇温し、同温度で５時間反応を行うことに
より、有効成分が４４％（完全に加水分解および縮合を
行った時の計算値）のオルガノポリシロキサンのメタノ
ール溶液を得た。

【０１５７】参考例１９（オルガノポリシロキサンの調
製） 参考例１８と同様の容器に、メチルトリメトキシシラン
の９７４部、フェニルトリメトキシシランの７９８部お
よびイオン交換水の２０１部を仕込み、反応容器内を攪
拌しながら、ＡＰ−３の１１部を添加した。その後、６
５℃に昇温し、同温度で５時間反応を行った後、減圧蒸
留により生成したメタノールを除去することにより、有
効成分が８０％（完全に加水分解および縮合を行った時
の計算値）液状のオルガノポリシロキサンを得た。

【０１５８】参考例２０〜２２（オルガノポリシロキサ
ン溶液の調製） 使用するアルコキシシラン、イオン交換水および触媒の
種類とその使用量とを第３表に示すように変更した以外
は、参考例１８と同様にオルガノポリシロキサンを得
た。

【０１５９】

【表４】第３表

【０１６０】参考例２３（アミノ基含有オルガノポリシ
ロキサン溶液の調製） 参考例１８と同様の容器に、メチルトリメトキシシラン
の６０９部、フェニルトリメトキシシランの４３０部、
ジメチルジメトキシシランの３５７部、メチルフェニル
ジメトキシシランの２６８部、イソプロピルアルコール
の４３５部およびイオン交換水の４００部を仕込み、反
応容器内を攪拌しながら、ＡＰ−３の９部を添加した。
その後、６５℃に昇温し、同温度で５時間反応を行うこ
とにより、有効成分が４０％（完全に加水分解および縮
合を行った時の計算値）のアミノ基含有オルガノポリシ
ロキサンのメタノール／イソプロパノール溶液を得た。

【０１６１】参考例２４（同上） 参考例１８と同様の容器に、メチルトリメトキシシラン
の８１２部、フェニルトリメトキシシランの６１４部、
メチルフェニルジメトキシシランの１３４部およびイオ
ン交換水の１７７部を仕込み、反応容器内を攪拌しなが
ら、ＡＰ−３の１０部を添加した。その後、６５℃に昇
温し、同温度で１時間反応後、ジブチルアミノプロピル
トリメトキシシランの１３１部を添加し、５時間反応を
行うことにより、有効成分が５４％（完全に加水分解お
よび縮合を行った時の計算値）のアミノ基含有オルガノ
ポリシロキサンのメタノール溶液を得た。

【０１６２】参考例２５（オルガノポリシロキサン溶液
の調製） 参考例１８と同様の容器に、メチルトリメトキシシラン
の１０１５部、フェニルトリメトキシシランの４６１
部、メチルフェニルトリメトキシシランの１３４部およ
びイオン交換水の１８９部を仕込み、反応容器内を攪拌
しながら、ＡＰ−３の１１部を添加した。その後、６５
℃に昇温し、同温度で１時間反応後、ジメチルアミノプ
ロピルトリエトキシシランの１８０部を添加し、５時間
反応を行うことにより、有効成分が５１％（完全に加水
分解および縮合を行った時の計算値）のオルガノポリシ
ロキサンのメタノール溶液を得た。

【０１６３】実施例１ 温度計、還流冷却器、撹拌機、滴下漏斗および窒素導入
管を備えた反応容器に、参考例９で得た三級アミノ基含
有水性樹脂分散体の２６７部、トリエチルアミンの２部
およびイオン交換水の１５部を仕込んだ。攪拌しなが
ら、メチルトリメトキシシランの２７部、フェニルトリ
メトキシシランの７部およびジブチルアミノプロピルト
リメトキシシランの２部を加えた後、６５℃に昇温し、
同温度で３時間反応を行った。反応終了後、減圧蒸留に
より、メタノールおよび過剰の水を除去することによ
り、ポリシロキサンが三級アミノ基含有水性樹脂と複合
化された、不揮発分が３５％の水性樹脂分散体を得た。
得られた水性樹脂分散体は乳白色で安定な水分散体であ
った。

【０１６４】実施例２ 実施例１と同様の反応容器に、参考例１０で得た三級ア
ミノ基含有水性樹脂分散体の２３３部およびイオン交換
水の４０部を仕込んだ。攪拌しながら、参考例１８で得
たオルガノポリシロキサンのメタノール溶液の６１部お
よびジメチルアミノプロピルトリエトキシシランの５部
を加えた後、６５℃に昇温し、同温度で３時間反応を行
った。反応終了後、減圧蒸留により、メタノールおよび
過剰の水を除去することにより、ポリシロキサンが三級
アミノ基含有水性樹脂と複合化された、不揮発分が３８
％の水性樹脂分散体を得た。得られた水性樹脂分散体は
乳白色で安定な水分散体であった。

【０１６５】実施例３〜１０ 使用する三級アミノ基含有水性樹脂分散体、オルガノポ
リシロキサン、オルガノポリシロキサン溶液およびアル
コキシシランの種類および量と、水およびトリエチルア
ミンの使用量を第４表（１）〜（２）のように変更した
以外は、実施例１と同様の方法でポリシロキサンが三級
アミノ基含有水性樹脂と複合化された水性樹脂分散体を
得た。

【０１６６】

【表５】第４表（１）

【０１６７】注釈（以下、同様） ＊５）ＡＰＴＥＳ ：アミノプロピルトリエトキシシ
ラン ＊６）ＤＭＡＰＴＥＳ：ジメチルアミノプロピルトリエ
トキシシラン ＊７）ＤＢＡＰＴＭＳ：ジブチルアミノプロピルトリメ
トキシシラン

【０１６８】

【表６】第４表（２）

【０１６９】注釈 ＊８）ＳＲ−２４０２：東レ−ダウコーニングシリコー
ン社製メチルシリコーン樹脂

【０１７０】

【表７】第４表（３）

【０１７１】比較例１ 温度計、還流冷却器、撹拌機、滴下漏斗および窒素導入
管を備えた反応容器に、参考例１で得たカルボキシル基
含有アクリル樹脂溶液の２１４部を仕込んだ。攪拌しな
がら、参考例１８で得たオルガノポリシロキサン溶液の
９６部およびアミノプロピルトリエトキシシランの５部
を加えた後、６５℃に昇温し、同温度で３時間反応を行
った。反応終了後、減圧蒸留により、メタノールおよび
過剰の水を除去することにより、不揮発分が３８％の水
性樹脂を得た。得られた水性樹脂は濁っており、数時間
後には凝集物が沈殿し、安定な水性樹脂分散体は得られ
なかった。

【０１７２】比較例２ 温度計、還流冷却器、撹拌機、滴下漏斗および窒素導入
管を備えた反応容器に、参考例１で得たカルボキシル基
含有アクリル樹脂溶液の１７８６部、シクロヘキシルメ
タクリレートの１００部、ｎ−ブチルメタクリレートの
２９７部、グリシジルメタクリレートの３部、ｔｅｒｔ
−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートの５部
およびイオン交換水の１０４７部を仕込んで、十分に撹
拌混合を行った後、窒素ガスの雰囲気下に８０℃にまで
昇温した。次いで、同温度で１時間反応を行った後、ｔ
ｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート
の１５部を３０分かけて加えた。さらに、同温度で１２
時間反応を行うことにより、不揮発分が３０％の乳白色
の三級アミノ基を持たない樹脂分散体を得た。次に同様
の反応容器に、得られた樹脂分散体の２００部を仕込
み、参考例１８で得られたオルガノポリシロキサン溶液
の９６部を加えた後、６５℃に昇温し、同温度で３時間
反応を行ったが、反応中にゲル物が生成し、安定な水性
樹脂分散体は得られなかった。

【０１７３】参考例２６（アクリルウレタン塗装板の作
製） 「アクリディック Ａ−８０１Ｐ」（大日本インキ化学
工業株式会社製水酸基含有アクリル樹脂溶液；溶剤＝ト
ルエン／酢酸ｎ−ブチル混合溶剤、不揮発分＝５０％、
溶液の水酸基価＝５０）の９１部と、「タイペークＣＲ
−９７」（石原産業株式会社製酸化チタン）の３５部と
からなる混合物に、ガラス・ビーズを加えて、サンドミ
ルで１時間分散を行なった。

【０１７４】次いで、「バーノック ＤＮ−９９０Ｓ」
（大日本インキ化学工業株式会社製無黄変タイプのポリ
イソシアネート樹脂；イソシアネート基含有率＝１７．
３重量％、不揮発分＝１００％）の１９．７部を加え
た。

【０１７５】しかるのち、キシレン／トルエン／酢酸ブ
チル＝４０／３０／３０（重量比）なる混合溶剤で以
て、フォード・カップ＃４による粘度が２０秒となるよ
うに希釈することによって、ＰＷＣが３５％の白色塗料
を調製し、アルミ板に塗装した。１０分間のセッティン
グの後、７０℃で１時間乾燥し、次いでサンドペーパー
で塗膜表面をサンディング処理して、アクリルウレタン
塗装板を得た。

【０１７６】実施例１４ 実施例１で得られた水性樹脂分散体の１００部およびＥ
Ｘ−６１４Ｂ（ナガセ化成工業株式会社製ソルビトール
ポリグリシジルエーテル）の１１部を配合後、直ちにイ
オン交換水により、スプレー粘度まで希釈した。その
後、エアースプレーにより参考例２７で作製したアクリ
ルウレタン塗装板に塗装し、１０分間のセッティングを
行った後、１４０℃で３０分間乾燥を行った。得られた
塗膜は、以下に示す内容および条件で評価した。評価結
果は第５表（１）に示した。

【０１７７】耐水性 ：４０℃の恒温水槽に塗装板
を浸漬し、１０日後の塗面状態を目視にてＡＳＴＭ Ｄ
−７１４−５６に準じて評価した。

【０１７８】耐酸性 ：５％硫酸水溶液をいれたガ
ラスカップを裏返して塗装板上に試験液を接触させた状
態で、２５℃の恒温室に４８時間放置後、塗膜表面を軽
く水洗し、水分を拭き取った後、目視評価した。評価基
準は以下の様である。 ◎：変化なし ○：僅かに痕跡が見られる △：少し痕跡あり ×：塗膜に異常が見られる ××：塗膜剥離

【０１７９】耐アルカリ性：飽和水酸化カルシウム水溶
液に塗装板を室温で１０日間浸漬放置した後、塗膜表面
を軽く水洗し、水分を拭き取り、目視評価した。評価基
準は以下の様である。 ◎：変化なし ○：僅かに痕跡が見られる △：少し痕跡あり ×：塗膜に異常が見られる ××：塗膜剥離

【０１８０】耐溶剤性 ：ラビングテスターを使用し
て、１ｋｇの荷重をかけながらメチルエチルケトンにて
１０回往復ラビングを行った後、目視評価した。評価基
準は以下の様である。 ◎：変化なし ○：僅かに傷跡が見られる △：少し傷跡あり ×：かなり傷跡あり

【０１８１】耐候性 ：サンシャイン・ウエザオメ
ーターによる２，０００時間に及ぶ曝露を行なったのち
の、塗膜の６０度鏡面反射率（％）なる光沢値を、未曝
露時における塗膜の同上の光沢値で以て除して、それを
１００倍した値（光沢保持率：％）で表示した。その値
が大きいほど、耐候性が良好であるということを示して
いる。

【０１８２】耐汚染性 ：屋外において、２ヵ月間に
及ぶ曝露を行なった後の塗膜と、未曝露時の塗膜との色
差△Ｌ（塗板を水洗後に測定）で表示した。その値が、
ゼロに近いほど耐汚染性が良好であるということを示し
ている。

【０１８３】実施例１５〜１６ 使用する水性樹脂分散体、硬化剤の種類および量、乾燥
条件を第５表（１）〜（２）に示すように変更する以外
は、実施例１４と同様の条件で塗料化および塗装を行
い、評価を行った。

【０１８４】

【表８】第５表（１）

【０１８５】注釈（以下、同様） ＊９）ＥＸ−６１４Ｂ：ナガセ化成工業株式会社製ソル
ビトールポリグリシジルエーテル ＊10）３−ＧＰＴＭＳ：３−グリシドキシプロピルトリ
メトキシシランの略記 ＊11）ＥＧＭ−４００：東レ−ダウコーニング株式会社
製３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランの
４分子を加水分解／縮合した環状化合物 ＊12）乾燥条件 ：Ａ＝室温で２週間 Ｂ＝室温で１０分間セッティング後、８０℃で３０分間
乾燥 Ｃ＝室温で１０分間セッティング後、１４０℃で３０分
間乾燥

【０１８６】

【表９】第５表（２）

【０１８７】参考例２７（顔料ペーストの製造） 蓋付きのステンレスの容器に実施例４で得られた水性樹
脂分散体の１００部、タイペークＣＲ−９７（石原産業
株式会社製酸化チタン）の１６０部、サーフィノール１
０４Ｈ（エアープロダクツ社製消泡剤）の４部およびイ
オン交換水の７３部を配合し、ガラスビースの１００部
を加え、ビーズミルにより１時間練肉をした。練肉後、
ナイロン網でビーズを分離することにより顔料ペースト
を得た。得られた酸化チタンペーストのＰＷＣは８０％
で不揮発分は６０％であった。

【０１８８】参考例２８（同上） 参考例２７と同様の方法で、実施例５で得られた水性樹
脂分散体の１００部、タイペークＣＲ−９７（石原産業
株式会社製酸化チタン）の１５２部、サーフィノール１
０４Ｈの３部およびイオン交換水の６５部を使用して、
顔料ペーストを作成した。

【０１８９】参考例２９（同上） 参考例２７と同様の方法で、実施例６で得られた水性樹
脂分散体の１００部、タイペークＣＲ−９７（石原産業
株式会社製酸化チタン）の１６０部、サーフィノール１
０４Ｈの４部およびイオン交換水の７３部を使用して、
顔料ペーストを作成した。

【０１９０】実施例２０ 参考例２７で得られた顔料ペーストの１００部、実施例
４で得られた水性樹脂分散体の１４３部およびイオン交
換水の１５部を配合したものを、イオン交換水にてスプ
レー粘度まで希釈した。次に、３−グリシドキシプロピ
ルトリメトキシシランの２９部を配合後、直ちにエアー
スプレーにより、未処理鋼板に塗装し、１０分間のセッ
ティングを行った後、室温にて２週間乾燥を行った。得
られた塗膜は、実施例１４と同様の条件にて評価した。
結果は第６表に示した。

【０１９１】実施例２１〜２２ 使用する水性樹脂分散体、顔料ペースト、硬化剤の種類
および量、イオン交換水量、乾燥条件を第６表に示すよ
うに変更した以外は、実施例２０と同様の条件で塗料化
および塗装を行い、実施例１４と同様の条件にて評価を
行った。結果は第６表に示した。

【０１９２】

【表１０】第６表

【０１９３】実施例２３ 実施例４で得られた水性樹脂分散体の１００部、「チヌ
ビン３８４」（チバガイギー社製紫外線吸収剤）の０．
４部、「チヌビン１２３」（チバガイギー社製ヒンダー
ドアミン）の０．２部および３−グリシドキシプロピル
トリメトキシシランの１７部を配合後、直ちにスプレー
粘度までイオン交換水で希釈後、エアースプレーによ
り、実施例２０で作製した塗板上に塗装し、１０分間の
セッティングを行った後、室温にて２週間乾燥を行っ
た。得られた塗膜は、実施例１４と同様の条件にて評価
した。結果は第７表に示した。

【０１９４】参考例３０（アクリルメラミン塗装板の作
製） 「アクリディック Ａ−４１８」（大日本インキ化学工
業株式会社製水酸基含有アクリル樹脂溶液；溶剤＝キシ
レン／ｎ−ブタノールの混合溶剤、不揮発分＝５０％）
の９１部と、「ＣＲ−９７」の３５部とからなる混合物
に、ガラスビーズの１００部を加えてサンドミルで、１
時間のあいだ分散を行なった。

【０１９５】次いで、「スーパーベッカミン Ｌ−１１
７−６０」（大日本インキ化学工業株式会社製ｎ−ブチ
ルエーテル化メラミン・ホルムアルデヒド樹脂溶液：不
揮発分＝６０％）の３２．５部を加えてから、キシレン
／ｎ−ブタノール＝７０／３０（重量比）なる混合溶剤
で以て、フォード・カップ＃４による粘度が２０秒とな
るように希釈せしめるということによって、ＰＷＣ（顔
料重量濃度）が３５％なる白色塗料を調製し、未処理鋼
板に塗装を行った。１０分間のセッティングの後、１４
０℃で２５分間の乾燥を行った。

【０１９６】実施例２４ 実施例１１で得られた水性樹脂分散体の１００部、「チ
ヌビン３８４」の０．４部、「チヌビン１２３」の０．
２部、および３−グリシドキシプロピルトリメトキシシ
ランの１２部を配合後、直ちにスプレー粘度までイオン
交換水で希釈後、エアースプレーにより、参考例３０で
作製した塗板上に塗装し、１０分間のセッティングを行
った後、室温にて２週間乾燥を行った。得られた塗膜
は、実施例１４と同様の条件にて評価した。結果は第７
表に示した。

【０１９７】参考例３１（アクリルシーラー塗装板の作
製） 「アクリディック Ａ−１８１」（大日本インキ化学工
業株式会社製ラッカー型アクリル樹脂溶液；溶剤＝トル
エン、不揮発分＝４５％）の１００部を、トルエンで以
て、フォード・カップ＃４による粘度が２０秒となるよ
うに希釈せしめるということによって、シーラーを調製
後、エアースプレーにて、スレート板に塗装を行った。
室温で１０分間のセッティングを行った後、７０℃で２
時間乾燥を行った。

【０１９８】実施例２５ 実施例１３で得られた水性樹脂分散体の１００部、「チ
ヌビン３８４」の０．４部、「チヌビン１２３」の０．
２部、および３−グリシドキシプロピルトリメトキシシ
ランの１７部を配合後、直ちにスプレー粘度までイオン
交換水で希釈後、エアースプレーにより、参考例３１で
作製した塗板上に塗装し、１０分間のセッティングを行
った後、室温にて２週間乾燥を行った。得られた塗膜
は、実施例１４と同様の条件にて評価した。結果は第７
表に示した。

【０１９９】

【表１１】第７表

【０２００】

【発明の効果】本発明の製造方法は、安定性に優れるア
ミノ基含有ポリシロキサンが複合化された水性樹脂分散
体の製造方法として極めて実用性に高く、得られた水性
樹脂分散体にエポキシ化合物を配合した水性硬化性樹脂
組成物や水性塗料は、耐水性、耐アルカリ性、耐酸性、
耐溶剤性、耐候性、耐汚染性に優れ、極めて実用性が高
い。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０９Ｄ 5/00 Ｃ０９Ｄ 183/00 183/00 Ｃ０８Ｇ 77/26 // Ｃ０８Ｇ 77/26 Ｃ０８Ｌ 101/00

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 水系媒体中に分散された重合体（Ａ）の
   存在下で、アミノ基含有ポリシロキサン（Ｂ）を合成す
   ることを特徴とする水性樹脂分散体の製造方法。
2. 【請求項２】 重合体（Ａ）が、三級アミノ基含有重合
   体（ａ）である請求項１記載の製造方法。
3. 【請求項３】 水系媒体中に分散された三級アミノ基含
   有重合体（ａ）の存在下に、珪素原子に結合した加水分
   解性基を少なくとも２個有するモノシラン化合物
   （Ｄ）、珪素原子に結合した水酸基を少なくとも２個有
   するポリシロキサン（Ｅ−１）、珪素原子に結合した水
   酸基と珪素原子に結合した加水分解性基とを併有するポ
   リシロキサン（Ｅ−２）および珪素原子に結合した加水
   分解性基を少なくとも２個有するポリシロキサン（Ｅ−
   ３）からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物
   と、アミノ基と珪素原子に結合した加水分解性基とをそ
   れぞれ少なくとも１個を有するモノシラン化合物（Ｃ）
   とを加水分解縮合もしくは縮合させるか、または、水系
   媒体中に分散された三級アミノ基含有重合体（ａ）の存
   在下に、アミノ基と珪素原子に結合した加水分解性基を
   少なくとも２個有するポリシロキサン（Ｅ−４）を加水
   分解縮合させる請求項１記載の製造方法。
4. 【請求項４】 三級アミノ基含有重合体（ａ）が、カル
   ボキシル基含有樹脂（Ｆ）を塩基性化合物で部分中和あ
   るいは完全中和して親水性化し、次いで水性媒体に溶解
   あるいは分散させたものの存在下に、三級アミノ基を有
   する重合性不飽和単量体を必須成分とする重合性不飽和
   単量体（Ｇ）を重合することにより得られるものである
   請求項２または３記載の製造方法。
5. 【請求項５】 ポリシロキサン（Ｅ−１）、ポリシロキ
   サン（Ｅ−２）およびポリシロキサン（Ｅ−３）が、い
   ずれも、珪素原子に結合した加水分解性基を少なくとも
   ２個有するモノシラン化合物（Ｄ）を必須成分として用
   いて得られるものであり、かつ、ポリシロキサン（Ｅ−
   ４）が、アミノ基と珪素原子に結合した加水分解性基と
   をそれぞれ少なくとも１個を有するモノシラン化合物
   （Ｃ）と珪素原子に結合した加水分解性基を少なくとも
   ２個有するモノシラン化合物（Ｄ）とから得られるもの
   である請求項３記載の製造方法。
6. 【請求項６】 モノシラン化合物（Ｃ）およびモノシラ
   ン化合物（Ｄ）が、いずれも、アルコキシシラン化合物
   である請求項３または５に記載の製造方法。
7. 【請求項７】 請求項１〜６のいずれかに記載の製造方
   法で得られた水性樹脂分散体とエポキシ基を有する化合
   物（Ｉ）とを必須成分として含有することを特徴とする
   水性硬化性樹脂組成物。
8. 【請求項８】 エポキシ基を有する化合物（Ｉ）が、１
   分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有する化合物
   （ｉ−１）および／またはエポキシ基と珪素原子に結合
   した加水分解性基を併有する化合物（ｉ−２）である請
   求項７記載の水性硬化性樹脂組成物。
9. 【請求項９】 請求項７または８記載の水性硬化性樹脂
   組成物を必須成分として含有することを特徴とする水性
   塗料。
10. 【請求項１０】 請求項９記載の水性塗料を、基材に、
    あるいは、予め下塗り塗料が塗装された基材に塗装し、
    次いで、硬化させることを特徴とする塗装方法。