JPH1077322A - 水性樹脂、その製造法及びそれを含有する水性硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 とりわけ、優れた硬化性と、優れた保存安定
性とを兼備し、曝露時の光沢保持性、耐雨垂れ汚染性な
らびに耐酸性雨性などの、いわゆる耐久性にも優れる硬
化塗膜を形成することが出来るという、特に、被覆用組
成物として、極めて実用性の高い水性樹脂、該水性樹脂
の製造法、ならびに該水性樹脂を含有する水性硬化性樹
脂組成物を提供することにある。 【解決手段】 酸基と、加水分解性シリル基と、上記し
た、これらの両基以外の官能基を有するビニル系重合体
を調製する反応と、一分子中に少なくとも２個の、珪素
原子に結合した加水分解性基を有する珪素化合物の加水
分解縮合反応とを、同一反応系において、並行して行な
うことによって得られる複合樹脂を、塩基性化合物で中
和せしめたのち、水に分散ないしは溶解せしめることに
よって得られる水性樹脂という特定の樹脂を用いるとい
うことによって、叙上のような効果が発現されるという
ことを見出すに及んで、見事に解決し得た。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規にして有用な
る水性樹脂と、該水性樹脂の新規にして有用なる製造法
と、該水性樹脂を必須の成分として含有する、新規にし
て有用なる水性硬化性樹脂組成物とに関する。

【０００２】さらに詳細には、本発明は、それぞれ、加
水分解性シリル基を有する、ビニル系単量体、連鎖移動
剤およびラジカル重合開始剤より選ばれる、少なくとも
１種の化合物の共存下に、酸基を有するビニル系単量体
（酸基含有ビニル系単量体）を必須成分とする単量体を
ラジカル重合せしめて、酸基と加水分解性シリル基とを
併有するビニル系重合体を調製する反応と、

【０００３】あるいは夫々が、加水分解性シリル基を有
する、ビニル系単量体、連鎖移動剤およびラジカル重合
開始剤より選ばれる、少なくとも１種の化合物の共存下
に、酸基含有ビニル系単量体と、酸基および加水分解性
シリル基なる両基以外の官能基を有するビニル系単量体
を必須成分とする単量体をラジカル重合せしめて、酸基
と、加水分解性シリル基と、酸基および加水分解性シリ
ル基なる両基以外の官能基とを併有するビニル系重合体
を調製する反応と、

【０００４】一分子中に少なくとも２個の、珪素原子に
結合した加水分解性基を有する珪素化合物を加水分解縮
合せしめて、ポリシロキサンを調製する反応とを、同一
反応系において、並行して行なうことにより得られる複
合樹脂を、塩基性化合物で以て部分中和ないしは完全に
中和せしめたのち、水に分散ないしは溶解せしめて得ら
れる水性樹脂、該水性樹脂の製造法ならびに該水性樹脂
を必須の成分として含有する、水性硬化性樹脂組成物に
関し、

【０００５】とりわけ、光沢保持性、耐雨垂れ汚染性な
らびに耐酸性雨性などのような、いわゆる耐久性をはじ
めとして、耐溶剤性、耐薬品性あるいは耐水性などの諸
性能にも優れる塗膜を形成することが出来て、しかも、
優れた硬化性と優れた保存安定性を兼備した水性樹脂に
関するし、該水性樹脂の製造法に関するし、加えて、該
水性樹脂を含有する、硬化性に優れ、しかも、前記した
ような耐久性をはじめとする諸性能に優れる硬化塗膜を
与えるという、極めて実用性の高い水性硬化性樹脂組成
物に関する。

【０００６】

【従来の技術】これまでにも、塗料用の水性硬化性樹脂
組成物としては、塩基性基または酸基と、水酸基の如
き、いわゆる反応性極性基（つまり、官能基）とを併有
するビニル系重合体を、酸性化合物あるいは塩基性化合
物で以て中和せしめたのち、水に分散ないしは溶解せし
めて得られる水性樹脂と、エポキシ樹脂、イソシアネー
ト樹脂およびアミノ樹脂の如き、種々の硬化剤とから成
る水性硬化性樹脂組成物が、幅広く、使用されている。

【０００７】しかしながら、こうした、従来より使用さ
れて来た、水性樹脂をベースとする水性硬化性樹脂組成
物から得られる硬化塗膜は、曝露時の光沢保持性、耐雨
垂れ汚染性ならびに耐酸性雨性などの耐久性が不十分で
あり、したがって、高度の耐久性などが要求されるよう
な用途には、全くと言ってよいほど、適用することが出
来ない、という問題がある。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】しかるに、本発明者ら
は、上述したような従来型技術における種々の問題点
を、悉く、解決するべく、鋭意、研究を開始した。

【０００９】したがって、本発明が解決しようとする課
題は、とりわけ、光沢保持性、耐雨垂れ汚染性ならびに
耐酸性雨性などの耐久性に優れた硬化物を与えることが
出来、しかも、硬化性や保存安定性などにも優れる、新
規にして有用なる水性樹脂と、そうした水性樹脂の製造
方法とを提供することにもあるし、併せて、かかる新規
にして有用なる水性樹脂を含有する、前記したような耐
久性に加えて、耐溶剤性、耐薬品性ならびに耐水性など
の諸性能にも優れる水性硬化性樹脂組成物をも提供する
ことにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】そこで、本発明者らは、
上述したような発明が解決しようとする課題に照準を合
わせて、鋭意、検討を重ねた結果、

【００１１】それぞれ、加水分解性シリル基を有するビ
ニル系単量体、加水分解性シリル基を有する連鎖移動剤
および加水分解性シリル基を有するラジカル重合開始剤
（以下においては、それぞれ、加水分解性シリル基を有
する、ビニル系単量体、連鎖移動剤およびラジカル重合
開始剤ともいう。）より選ばれる、少なくとも１種の化
合物の共存下に、酸基含有ビニル系単量体を必須成分と
する単量体をラジカル重合せしめて、酸基と加水分解性
シリル基とを併有するビニル系重合体を調製する反応
と、

【００１２】あるいは夫々が、加水分解性シリル基を有
する、ビニル系単量体、連鎖移動剤およびラジカル重合
開始剤より選ばれる、少なくとも１種の化合物の共存下
に、酸基含有ビニル系単量体と、酸基および加水分解性
シリル基なる両基以外の官能基を有するビニル系単量体
（以下において、酸基・加水分解性シリル基以外の官能
基含有ビニル系単量体ともいう。）とを必須成分とする
単量体をラジカル重合せしめて、酸基と、加水分解性シ
リル基と、酸基・加水分解性シリル基・これらの両基以
外の官能基とを併有するビニル系重合体を調製する反応
と、

【００１３】一分子中に少なくとも２個の、珪素原子に
結合した加水分解性基を有する珪素化合物を加水分解縮
合せしめて、ポリシロキサンを調製する反応とを、同一
反応系において、並行して行なうことにより得られる複
合樹脂を、塩基性化合物で以て部分中和ないしは完全に
中和せしめたのち、水に分散ないしは溶解せしめて得ら
れる水性樹脂が、硬化性および保存安定性に優れること
を見い出し、該水性樹脂の製造法を確立すると共に、

【００１４】該水性樹脂を必須の成分として含有する水
性硬化性樹脂組成物が、とりわけ、光沢保持性、耐酸性
雨性ならびに雨垂れ汚染性などの耐久性に優れるという
ことをも見出し、ひいては、上述したような本発明が解
決しようとする課題を、見事に、解決することが出来る
ということを確信するに及んで、ここに、本発明を完成
させるに到った。

【００１５】すなわち、本発明は、基本的には、それぞ
れが、加水分解性シリル基を有する、ビニル系単量体、
連鎖移動剤およびラジカル重合開始剤より選ばれる、少
なくとも１種の化合物の共存下に、酸基を有するビニル
系単量体を必須成分とする単量体をラジカル重合せしめ
て、酸基と加水分解性シリル基とを併有するビニル系重
合体（ａ−１）［以下において、酸基・加水分解性シリ
ル基併有ビニル系重合体（ａ−１）ともいう。］を調製
する反応と、一分子中に少なくとも２個の、珪素原子に
結合した加水分解性基を有する珪素化合物（ｂ）を加水
分解縮合せしめて、ポリシロキサンを調製する反応と
を、同一反応系において、並行して行なうことにより得
られる複合樹脂（Ａ−１）を、塩基性化合物で以て部分
中和ないしは完全に中和せしめたのち、水に分散ないし
は溶解せしめて得られる水性樹脂（Ａ−Ｉ）、該水性樹
脂（Ａ−Ｉ）の製造法ならびに該水性樹脂（Ａ−Ｉ）を
必須の成分として含有する水性硬化性樹脂組成物を提供
しようとするものであるし、

【００１６】さらには、該水性樹脂（Ａ−Ｉ）と、該水
性樹脂（Ａ−Ｉ）中に含まれる官能基と反応する官能基
を有する化合物（Ｂ）とを含有する水性硬化性樹脂組成
物をも提供しようとするものであるし、

【００１７】加えて、それぞれが、加水分解性シリル基
を有する、ビニル系単量体、連鎖移動剤およびラジカル
重合開始剤より選ばれる、少なくとも１種の化合物の共
存下に、酸基含有ビニル系単量体と、酸基および加水分
解性シリル基なる両基以外の官能基を含有するビニル系
単量体（以下において、酸基・加水分解性シリル基以外
の官能基含有ビニル系単量体ともいう。）とを必須成分
とする単量体をラジカル重合せしめて、酸基と、加水分
解性シリル基と、酸基および加水分解性シリル基なる両
基以外の官能基とを併有するビニル系重合体（ａ−２）
［以下において、酸基・加水分解性シリル基・該両基以
外の官能基併有ビニル系重合体（ａ−２）ともいう。］
を調製する反応と、一分子中に少なくとも２個の、珪素
原子に結合した加水分解性基を有する珪素化合物（ｂ）
を加水分解縮合せしめて、ポリシロキサンを調製する反
応とを、同一反応系において、並行して行なうことによ
り得られる複合樹脂を、塩基性化合物で以て部分中和な
いしは完全に中和せしめたのち、水に分散ないしは溶解
せしめて得られる水性樹脂（Ａ−ＩＩ）、該水性樹脂
（Ａ−ＩＩ）の製造法ならびに該水性樹脂（Ａ−Ｉ）を
必須の成分として含有する水性硬化性樹脂組成物をも提
供しようとするものであるし、

【００１８】さらには、該水性樹脂（Ａ−ＩＩ）と、該
水性樹脂（Ａ−ＩＩ）中に含まれる官能基と反応する官
能基を有する化合物（Ｂ）とを含有する水性硬化性樹脂
組成物をも提供しようとするものである。

【００１９】

【発明の実施の形態】このように、本願は、一つには、
加水分解性シリル基を有する、ビニル系単量体、連鎖移
動剤およびラジカル重合開始剤より選ばれる、少なくと
も１種の化合物の共存下に、酸基含有ビニル系単量体を
必須成分とする単量体をラジカル重合せしめて、酸基・
加水分解性シリル基併有ビニル系重合体（ａ−１）を調
製する反応と、一分子中に少なくとも２個の、珪素原子
に結合した加水分解性基を有する珪素化合物（ｂ）を加
水分解縮合せしめて、ポリシロキサンを調製する反応と
を、同一反応系において、並行して行なうことにより得
られる複合樹脂（Ａ−１）を、塩基性化合物で以て部分
中和ないしは完全に中和せしめたのち、水に分散ないし
は溶解せしめて得られるという、極めて実用性の高い水
性樹脂（Ａ−Ｉ）を請求しているものであるし、

【００２０】二つには、加水分解性シリル基を有する、
ビニル系単量体、連鎖移動剤およびラジカル重合開始剤
より選ばれる、少なくとも１種の化合物の共存下に、酸
基含有ビニル系単量体を必須成分とする単量体をラジカ
ル重合せしめて、酸基・加水分解性シリル基併有ビニル
系重合体（ａ−１）を調製する反応と、一分子中に少な
くとも２個の、珪素原子に結合した加水分解性基を有す
る珪素化合物（ｂ）を加水分解縮合せしめて、ポリシロ
キサンを調製する反応とを、同一反応系において、並行
して行なうことにより得られる複合樹脂（Ａ−１）を、
塩基性化合物で以て部分中和ないしは完全に中和せしめ
たのち、水に分散ないしは溶解せしめることを特徴とす
る水性樹脂（Ａ−Ｉ）の、新規にして有用なる製造法を
も請求しているものであるし、

【００２１】三つには、加水分解性シリル基を有する、
ビニル系単量体、連鎖移動剤およびラジカル重合開始剤
より選ばれる、少なくとも１種の化合物の共存下に、酸
基含有ビニル系単量体を必須成分とする単量体をラジカ
ル重合せしめて、酸基・加水分解性シリル基併有ビニル
系重合体（ａ−１）を調製する反応と、一分子中に少な
くとも２個の、珪素原子に結合した加水分解性基を有す
る珪素化合物（ｂ）を加水分解縮合せしめて、ポリシロ
キサンを調製する反応とを、同一反応系において、並行
して行なうことにより得られる複合樹脂（Ａ−１）を、
塩基性化合物で以て部分中和ないしは完全に中和せしめ
たのち、水に分散ないしは溶解せしめて得られる水性樹
脂（Ａ−Ｉ）を必須の成分として含有する、水性硬化性
樹脂組成物を請求しているものであるし、

【００２２】四つには、前記水性樹脂（Ａ−Ｉ）と、該
水性樹脂（Ａ−Ｉ）中に含まれる官能基と反応する官能
基を有する化合物（Ｂ）を含有することから成る水性硬
化性樹脂組成物をも請求しているものであるし、

【００２３】五つには、加水分解性シリル基を有する、
ビニル系単量体、連鎖移動剤およびラジカル重合開始剤
より選ばれる、少なくとも１種の化合物の共存下に、酸
基含有ビニル系単量体と、酸基・加水分解性シリル基な
る以外の官能基併有ビニル系単量体を必須成分とする単
量体をラジカル重合せしめて、酸基と、加水分解性シリ
ル基と、酸基・加水分解性シリル基・該両基以外の官能
基併有ビニル系重合体（ａ−２）を調製する反応と、一
分子中に少なくとも２個の、珪素原子に結合した加水分
解性基を有する珪素化合物（ｂ）を加水分解縮合せしめ
て、ポリシロキサンを調製する反応とを、同一反応系に
おいて、並行して行なうことにより得られる複合樹脂
を、塩基性化合物で以て部分中和ないしは完全に中和せ
しめたのち、水に分散ないしは溶解せしめて得られると
いう、極めて実用性の高い水性樹脂（Ａ−ＩＩ）をも請
求しているものであるし、

【００２４】六つには、加水分解性シリル基を有する、
ビニル系単量体、連鎖移動剤およびラジカル重合開始剤
より選ばれる、少なくとも１種の化合物の共存下に、酸
基含有ビニル系単量体と、酸基・加水分解性シリル基以
外の官能基含有ビニル系単量体を必須成分とする単量体
をラジカル重合せしめて、酸基と、加水分解性シリル基
と、酸基・加水分解性シリル基・該両基以外の官能基併
有ビニル系重合体（ａ−２）を調製する反応と、一分子
中に少なくとも２個の、珪素原子に結合した加水分解性
基を有する珪素化合物（ｂ）を加水分解縮合せしめて、
ポリシロキサンを調製する反応とを、同一反応系におい
て、並行して行なうことにより得られる複合樹脂を、塩
基性化合物で以て部分中和ないしは完全に中和せしめた
のち、水に分散ないしは溶解せしめることから成る水性
樹脂（Ａ−ＩＩ）の、新規にして有用なる製造法をも請
求しているものであるし、

【００２５】七つには、加水分解性シリル基を有する、
ビニル系単量体、連鎖移動剤およびラジカル重合開始剤
より選ばれる、少なくとも１種の化合物の共存下に、酸
基含有ビニル系単量体と、酸基・加水分解性シリル基以
外の官能基含有ビニル系単量体を必須成分とする単量体
をラジカル重合せしめて、酸基と、加水分解性シリル基
と、酸基・加水分解性シリル基・該両基以外の官能基併
有ビニル系重合体（ａ−２）を調製する反応と、一分子
中に少なくとも２個の、珪素原子に結合した加水分解性
基を有する珪素化合物（ｂ）を加水分解縮合せしめて、
ポリシロキサンを調製する反応とを、同一反応系におい
て、並行して行なうことにより得られる複合樹脂を、塩
基性化合物で以て部分中和ないしは完全に中和せしめた
のち、水に分散ないしは溶解せしめて得られる水性樹脂
（Ａ−ＩＩ）を必須成分として含有することから成る水
性硬化性樹脂組成物を提供しようとするものであるし、

【００２６】八つには、前記水性樹脂（Ａ−ＩＩ）と、
該水性樹脂（Ａ−ＩＩ）中に含まれる官能基と反応する
官能基を有する化合物（Ｂ）を含有することから成る水
性硬化性樹脂組成物をも請求しているものである。

【００２７】また、本願は、前記した酸基・加水分解性
シリル基以外の官能基が、水酸基、ブロックされた水酸
基、３級アミノ基、シクロカーボネート基、エポキシ
基、１級アミド基、２級アミド、カーバメート基および
次の構造式（Ｓ−Ｉ）

【００２８】

【化４】

【００２９】で示される官能基よりなる群から選ばれ
る、少なくとも１種の官能基であるという、特定の水性
樹脂をも請求しているものであるし、

【００３０】さらに、本願は、前記した加水分解性シリ
ル基がアルコキシシリル基であるという、特定の水性樹
脂をも請求しているものであるし、

【００３１】さらには、前記した、一分子中に少なくと
も２個の、珪素原子に結合した加水分解性基を有する珪
素化合物が、テトラアルコキシシラン、オルガノトリア
ルコキシシラン、ジオルガノジアルコキシシランよりな
る群から選ばれる、少なくとも１種のアルコキシシラン
であるという、特定の水性樹脂をも請求しているもので
ある。

【００３２】そして、本願は、それぞれ、前記した酸基
・加水分解性シリル基以外の官能基が、水酸基、ブロッ
クされた水酸基、３級アミノ基、シクロカーボネート
基、エポキシ基、１級アミド基、２級アミド、カーバメ
ート基および次の構造式（Ｓ−Ｉ）

【００３３】

【化５】

【００３４】で示される官能基よりなる群から選ばれ
る、少なくとも１種の官能基であるという、特定の水性
樹脂の新規にして有用なる製造法をも請求しているもの
であるし、

【００３５】さらに、本願は、前記した加水分解性シリ
ル基がアルコキシシリル基であるという、特定の水性樹
脂の新規にして有用なる製造法をも請求しているもので
あるし、

【００３６】さらには、前記した、一分子中に少なくと
も２個の、珪素原子に結合した加水分解性基を有する珪
素化合物が、テトラアルコキシシラン、オルガノトリア
ルコキシシラン、ジオルガノジアルコキシシラン、それ
らの部分加水分解縮合物および其の部分共加水分解縮合
物よりなる群から選ばれる、少なくとも１種のアルコキ
シシランであるという、特定の水性樹脂の新規にして有
用なる製造法をも請求しているものである。

【００３７】そして更に、前記した酸基・加水分解性シ
リル基以外の官能基が、水酸基、ブロックされた水酸
基、３級アミノ基、シクロカーボネート基、エポキシ
基、１級アミド基、２級アミド、カーバメート基および
次の構造式（Ｓ−Ｉ）

【００３８】

【化６】

【００３９】で示される官能基よりなる群から選ばれ
る、少なくとも１種の官能基であるという、特定の水性
硬化性樹脂組成物をも請求しているものであるし、

【００４０】そして更に亦、前記した加水分解性シリル
基がアルコキシシリル基である、特定の水性硬化性樹脂
組成物をも請求しているものであるし、

【００４１】そして更には、前記した、一分子中に少な
くとも２個の、珪素原子に結合した加水分解性基を有す
る珪素化合物が、テトラアルコキシシラン、オルガノト
リアルコキシシラン、ジオルガノジアルコキシシラン、
それらの部分加水分解縮合物および其の部分共加水分解
縮合物よりなる群から選ばれる、少なくとも１種のアル
コキシシランであるという、特定の水性樹脂を含有する
ことから成る水性硬化性樹脂組成物をも請求しているも
のであるし、

【００４２】さらには亦、前記した化合物（Ｂ）が、珪
素原子に結合した加水分解性基および／または珪素原子
に結合した水酸基を有する化合物、一分子中にイソシア
ネート基と珪素原子に結合した加水分解性とを併有する
化合物、一分子中にエポキシ基と珪素原子に結合した加
水分解性基とを併有する化合物、ポリイソシアネート化
合物、ブロックポリイソシアネート化合物、ポリエポキ
シ化合物、ポリシクロカーボネート化合物、アミノ樹
脂、１級ないしは２級アミド基含有化合物、ポリカルボ
キシ化合物、ポリヒドロキシ化合物よりなる群から選ば
れる、少なくとも１種の化合物であるという、特定の水
性硬化性樹脂組成物をも請求しているものである。

【００４３】以下に、本発明を、さらに詳細に、説明す
ることにする。

【００４４】ここにおいて、まず、本発明の水性樹脂
（Ａ−Ｉ）の前駆体である、前記した複合樹脂（Ａ−
１）を調製するに当たり、それぞれが、加水分解性シリ
ル基を有する、ビニル系単量体、連鎖移動剤およびラジ
カル重合開始剤より選ばれる、少なくとも１種の化合物
の共存下に、酸基含有ビニル系単量体を必須成分とする
単量体をラジカル重合せしめて、酸基・加水分解性シリ
ル基併有ビニル系重合体（ａ−１）を調製する反応が行
なわれ、酸基と、側鎖および／または末端に加水分解性
シリル基とを併有するビニル系重合体が調製される。

【００４５】すなわち、加水分解性シリル基を有するビ
ニル系単量体（以下において、加水分解性シリル基含有
ビニル系単量体ともいう。）の存在下に、酸基含有ビニ
ル系単量体を必須成分とする単量体をラジカル重合せし
めれば、側鎖に加水分解性シリル基と酸基とを併有する
形のビニル系重合体が、中間体として得られる。

【００４６】また、加水分解性シリル基含有連鎖移動剤
および／または加水分解性シリル基含有ラジカル重合開
始剤の存在下に、酸基含有ビニル系単量体を必須成分と
する単量体をラジカル重合せしめれば、末端に加水分解
性シリル基を有し、かつ、側鎖に酸基を有するという形
のビニル系重合体が、中間体として得られる。

【００４７】さらに、加水分解性シリル基含有ビニル系
単量体ならびに加水分解性シリル基含有連鎖移動剤およ
び／または加水分解性シリル基含有ラジカル重合開始剤
の存在下に、酸基含有ビニル系単量体を必須成分とする
単量体をラジカル重合せしめれば、末端ならびに側鎖に
加水分解性シリル基を有し、かつ、側鎖に酸基を有する
という形のビニル系重合体が、中間体として得られる。

【００４８】つまり、ここにおいて使用される、加水分
解性シリル基を有するビニル系単量体、加水分解性シリ
ル基を有する連鎖移動剤および加水分解性シリル基を有
するラジカル重合開始剤は、ビニル系重合体（ａ−１）
への加水分解性シリル基導入用の化合物として機能する
ものである。

【００４９】ここにおいて、前記した加水分解性シリル
基とは、たとえば、一般式（Ｓ−ＩＩ）で示される、ヒ
ドロシリル基、ハロシリル基、アルコキシシリル基、ア
シロキシシリル基、アリーロキシシリル基、アミノキシ
シリル基またはイミノキシシリル基のような、加水分解
されてシラノール基を生成する基を指称というものであ
る。

【００５０】

【化７】

【００５１】（ただし、式中のＲ¹ はアルキル基、アリ
ール基またはアラルキル基なる１価の有機基を、Ｒ² は
水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシロキシ
基、フェノキシ基、アリールオキシ基、メルカプト基、
アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、イミノオキシ基
もしくはアルケニルオキシ基を表わすものとし、また、
ａは０あるいは１または２なる整数であるものとする）

【００５２】前記した（ａ−１）を調製する反応におい
て使用される、加水分解性シリル基を有する連鎖移動剤
とは、上述したような加水分解性シリル基と、メルカプ
ト基、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子のような、
いわゆる遊離ラジカルにより活性化される基ないしは原
子とを併有する化合物を指称するというものである。

【００５３】かかる連鎖移動剤として特に代表的なもの
のみを例示するにとどめれば、３−メルカプトプロピル
トリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエト
キシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシ
シラン、３−メルカプトメチルジクロロシラン、３−メ
ルカプトジメチルクロロシラン、３−ブロモプロピルト
リメトキシシランまたは３−ブロモプロピルトリエトキ
シシランなどである。

【００５４】さらにまた、前記したような加水分解性シ
リル基を有するラジカル重合開始剤とは、上述し上掲し
たような加水分解性シリル基を有するという形の化合物
を指称するというものであり、これらのうちでも特に代
表的なもののみを例示するにとどめれば、

【００５５】２，２’−アゾビス−（２−メチル−４−
トリメトキシシリルブチロニトリル）、２，２’−アゾ
ビス−（２−メチル−４−トリエトキシシリルブチロニ
トリル）、２，２’−アゾビス−（２−メチル−４−ジ
メトキシメチルシリルブチロニトリル）、２，２’−ア
ゾビス−（２−メチル−４−ジエトキシメチルシリルブ
チロニトリル）、２，２’−アゾビス［２−（ヒドロキ
シメチル）プロピオニトリル］または４，４’−アゾビ
ス（４−シアノバレリックアシッド）の如き、活性水素
含有基を有する各種のアゾ系開始剤を、３−イソシアナ
ートプロピルトリエトキシシランまたは３−イソシアナ
ートプロピルメチルジメトキシシシランの如き、イソシ
アナートシランとを反応せしめて得られる、アミド結合
あるいはウレタン結合を介して加水分解性シリル基が結
合した形のアゾ系化合物の如き、各種のアゾ系化合物；

【００５６】あるいはｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−
２，２−ジメチル−３−トリメトキシシリルプロパノエ
ート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２，２−ジメチル
−３−トリエトキシシリルプロパノエート、ｔｅｒｔ−
ブチルパーオキシ−２，２−ジメチル−３−ジメトキシ
メチルシリルプロパノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオ
キシ−２，２−ジメチル−３−ジエトキシメチルシリル
プロパノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−３−メ
チル−５−トリメトキシシリルヘキサノエートまたはｔ
ｅｒｔ−ブチルパーオキシ−４−エチル−５−トリメト
キシシリルヘキサノエートの如き、各種の過酸化物など
である。

【００５７】また、ビニル系重合体（ａ−１）を調製す
る反応を行なうに当たって使用される、加水分解性シリ
ル基を有するビニル系単量体とは、前掲した一般式（Ｓ
−ＩＩ）で示される加水分解性シリル基と、重合性ニ重
結合とを有する化合物を指称するというものであり、か
かる単量体として特に代表的なもののみを例示するにと
どめれば、

【００５８】ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエ
トキシシラン、ビニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ビニ
ルメチルジメトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキ
シエトキシ）シラン、アリルトリメトキシシラン、２−
トリメトキシシリルエチルビニルエーテル、２−トリエ
トキシシリルエチルビニルエーテル、２−（メチルジメ
トキシシリル）エチルビニルエーテル、３−トリメトキ
シシリルプロピルビニルエーテルもしくは３−トリエト
キシシリルプロピルビニルエーテル、

【００５９】または３−（メチルジメトキシシリル）プ
ロピルビニルエーテル、３−（メタ）アクリロイルオキ
シプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロ
イルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）
アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシランも
しくは３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチル
ジクロロシンなどである。

【００６０】続いて、ビニル系重合体（ａ−１）を調製
する反応を行なうに当たって使用される、酸基含有ビニ
ル系単量体とは、それぞれ、カルボキシル基、燐酸基、
酸性燐酸エステル基、亜燐酸基、スルホン酸基もしくは
スルフィン酸基などで代表されるような各種の遊離の酸
基；またはカルボン酸無水基、燐酸無水基、スルホン酸
無水基もしくはカルボン酸−スルホン酸混合酸無水基な
どで代表されるような酸無水基などをはじめとして、さ
らには、たとえば、シリルエステル基、ｔｅｒｔ−ブチ
ルエステル基もしくは１−アルコキシエチルエステル基
などのように、

【００６１】容易に遊離の酸基に変換されるエステル基
の形としてブロックされた、それぞれ、カルボキシル
基、リン酸基、酸性燐酸エステル基、亜リン酸基または
スルホン酸基などで代表されるようなブロックされた酸
基をなどを有する種々のビニル系単量体を総称するとい
うものであるが、これらのうちでも特に望ましいものと
しては、カルボキシル基、ブロックされたカルボキシル
基またはカルボン酸無水基などを有するビニル系単量体
が挙げられる。

【００６２】こうした酸基含有ビニル系単量体のうち、
遊離のカルボキシル基を有するビニル系単量体として特
に代表的なもののみを例示するにとどめれば、（メタ）
アクリル酸、２−カルボキシエチル（メタ）アクリレー
ト、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸またはフマル
酸の如き、各種の不飽和カルボン酸類；

【００６３】イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノ−
ｎ−ブチル、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノ−
ｎ−ブチル、フマル酸モノメチル、フマル酸モノ−ｎ−
ブチルの如き、各種の不飽和ジカルボン酸類と、飽和１
価アルコール類とのモノエステル類（ハーフエステル
類）；アジピン酸モノビニルまたはコハク酸モノビニル
の如き、各種の飽和ジカルボン酸のモノビニルエステル
類；

【００６４】あるいは無水コハク酸、無水グルタル酸、
無水フタル酸または無水トリメリット酸の如き、各種の
飽和ポリカルボン酸の無水物類と、後掲するような各種
の水酸基含有ビニル系単量体類との付加反応生成物など
であるし、さらには、前掲したような各種のカルボキシ
ル基含有単量体類と、ラクトン類とを付加反応せしめて
得られるような単量体類などである。

【００６５】また、かかる酸基含有ビニル系単量体のう
ち、ブロックされたカルボキシル基を有する単量体とし
て特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、トリ
メチルシリル（メタ）アクリレート、ジメチル−ｔｅｒ
ｔ−ブチルシリル（メタ）アクリレートもしくはトリメ
チルシリルクロトネートの如き、特開昭６２−２５４８
７６号公報に開示されているような各種のシリルエステ
ル基含有ビニル系単量体類；

【００６６】１−エトキシエチル（メタ）アクリレー
ト、１−ｎ−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２
−メトキシ−２−（メタ）アクリロイルオキシプロパン
もしくは２−（メタ）アクリロイルオキシテトラヒドロ
フランの如き、特開平５−２２２１３４号公報に開示さ
れているような各種のヘミアセタールエステル基ないし
はヘミケタールエステル基含有単量体；またはｔｅｒｔ
−ブチル（メタ）アクリレートもしくはｔｅｒｔ−ブチ
ルクロトネートの如き、各種のｔｅｒｔ−ブチルエステ
ル基含有単量体類などである。

【００６７】さらに、かかる酸基含有ビニル系単量体の
うち、カルボン酸無水基を有する単量体として特に代表
的なもののみを例示するにとどめれば、無水マレイン
酸、無水シトラコン酸もしくは無水イタコン酸の如き、
各種の不飽和ポリカルボン酸の無水物類；無水アクリル
酸もしくは無水メタクリル酸の如き、各種の不飽和モノ
カルボン酸の無水物類；またはアクリル酸もしくはメタ
クリル酸の如き、各種の不飽和カルボン酸と、酢酸、プ
ロピオン酸もしくは安息香酸などのような、種々の飽和
カルボン酸との混合酸無水物などである。

【００６８】前記した、それぞれ、加水分解性シリル基
含有ビニル系単量体、加水分解性シリル基含有連鎖移動
剤および加水分解性シリル基含有ラジカル重合開始剤よ
り選ばれる、少なくとも１種の化合物の共存下に、酸基
含有ビニル系単量体を必須成分とする単量体をラジカル
重合せしめて、酸基・加水分解性シリル基併有ビニル系
重合体（ａ−１）を調製するに当たって重合せしめるべ
きビニル系単量体としては、酸基含有ビニル系単量体の
みであってもよいし、あるいは酸基含有ビニル系単量体
と加水分解性シリル基含有ビニル系単量体との併用系の
みであってもよいが、これらに加えて、これらの各ビニ
ル系単量体と共重合可能なる其の他のビニル系単量体を
も併用するということが出来る。

【００６９】このような共重合可能なる其の他のビニル
系単量体として特に代表的なもののみを例示するにとど
めれば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）
アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ
−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）ア
クリレート〔イソブチル（メタ）アクリレート〕、２−
エチルヘキシル（メタ）アクリレートもしくはラウリル
（メタ）アクリレートの如き、Ｃ₁ 〜Ｃ₂₂なる炭素数を
有する１級ないしは２級アルキルアルコールと（メタ）
アクリル酸とのエステル類；

【００７０】ベンジル（メタ）アクリレートもしくは２
−フェニルエチル（メタ）アクリレートの如き、各種の
アラルキル（メタ）アクリレート類；シクロヘキシル
（メタ）アクリレートもしくはイソボロニル（メタ）ア
クリレートの如き、各種のシクロアルキル（メタ）アク
リレート類；２−メトキシエチル（メタ）アクリレート
もしくは４−メトキシブチル（メタ）アクリレートの如
き、各種のω−アルコキシアルキル（メタ）アクリレー
ト類；

【００７１】スチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレ
ン、α−メチルスチレンもしくはビニルトルエンの如
き、各種の芳香族ビニル系単量体類；酢酸ビニル、プロ
ピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサティック酸
ビニルもしくは安息香酸ビニルの如き、各種のカルボン
酸ビニルエステル類；

【００７２】クロトン酸メチルもしくはクロトン酸エチ
ルの如き、各種のクロトン酸のアルキルエステル類；ジ
メチルマレート、ジ−ｎ−ブチルマレート、ジメチルフ
マレート、ジ−ｎ−ブチルフマレート、ジメチルイタコ
ネートもしくはジ−ｎ−ブチルイタコネートの如き、各
種の不飽和二塩基酸のジアルキルエステル類；

【００７３】（メタ）アクリロニトリルもしくはクロト
ノニトリルの如き、各種のシアノ基含有単量体類；フッ
化ビニル、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレ
ン、クロロトリフルオロエチエレンもしくはヘキサフル
オロプロピレンの如き、各種のフルオロオレフィン類；
塩化ビニルもしくは塩化ビニリデンの如き、各種のクロ
ル化オレフィン類；エチレン、プロピレン、イソブチレ
ン、１−ブテンもしくは１−ヘキセンの如き、各種のα
−オレフィン類；

【００７４】エチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニル
エーテル、イソブチルビニルエーテルもしくはｎ−ヘキ
シルビニルエーテルの如き、各種のアルキルビニルエー
テル類；シクロペンチルビニルエーテル、シクロヘキシ
ルビニルエーテルもしくは４−メチルシクロヘキシルビ
ニルエーテルの如き、各種のシクロアルキルビニルエー
テル類；

【００７５】Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ−（メ
タ）アクリロイルピロリジン、Ｎ−ビニルピロリドンの
如き、各種の３級アミド基含有単量体類；

【００７６】またはメトキシポリエチレングリコールも
しくはメトキシポリプロピレングリコールの如き、一分
子中に１個の水酸基を有するポリエーテル類と、（メ
タ）アクリル酸とのエステル類の如き、各種の含ポリエ
ーテル含有単量体類などである。

【００７７】次いで、本発明における水性樹脂（Ａ−Ｉ
Ｉ）の前駆体である、複合樹脂（Ａ−２）を調製するに
当たっては、それぞれ、加水分解性シリル基含有ビニル
系単量体、加水分解性シリル基含有連鎖移動剤および加
水分解性シリル基含有ラジカル重合開始剤よりなる群か
ら選ばれる、少なくとも１種の化合物（すなわち、加水
分解性シリル基導入用の化合物）の共存下に、

【００７８】酸基含有ビニル系単量体と、酸基・加水分
解性シリル基以外の官能基含有ビニル系単量体とを必須
成分とする単量体類をラジカル重合せしめるということ
によって、酸基と、加水分解性シリル基と、酸基・加水
分解性シリル基・該両基以外の官能基併有ビニル系重合
体（ａ−２）が調製される。

【００７９】すなわち、かかるビニル系重合体（ａ−
２）は、前述したビニル系重合体（ａ−１）の場合と同
様の処方で、加水分解性シリル基導入用の化合物の存在
下に、酸基含有ビニル系単量体と、酸基・加水分解性シ
リル基以外の官能基含有ビニル系単量体とを必須成分と
する単量体類をラジカル重合せしめて、加水分解性シリ
ル基を側鎖および／または末端に導入すると同時に、側
鎖部分に、酸基と、酸基・加水分解性シリル基以外の官
能基を導入するということによって調製されるものであ
る。

【００８０】かかるビニル系重合体（ａ−２）を調製す
る反応を行なうに当たって使用される、それぞれ、加水
分解性シリル基含有ビニル系単量体、加水分解性シリル
基含有連鎖移動剤、加水分解性シリル基含有ラジカル重
合開始剤および酸基含有ビニル系単量体なる各成分の代
表的なものとしては、前掲したビニル系重合体（ａ−
１）を調製する際に使用されるものとして、すでに、掲
げているようなものが挙げられる。

【００８１】そして、当該ビニル系重合体（ａ−２）を
調製する反応を行なうに当たって使用される、もう一つ
の必須成分である、酸基・加水分解性シリル基以外の官
能基含有ビニル系単量体とは、前記した酸基含有ビニル
系単量体および加水分解性シリル基含有ビニル系単量体
を除く、つまり、酸基・加水分解性シリル基以外の官能
基を有するビニル系単量体を総称するというものであ
る。

【００８２】こうした酸基・加水分解性シリル基以外の
官能基含有ビニル系単量体に導入されるべき官能基とし
て特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、水酸
基、ブロックされた水酸基、１級アミノ基、２級アミノ
基、３級アミノ基、シクロカーボネート基、鎖状カーボ
ネート基、エポキシ基、１級アミド基、２級アミド基、
カーバメート基、オキサゾリン基、カルボニル基、アセ
トアセチル基または次の構造式（Ｓ−Ｉ）

【００８３】

【化８】

【００８４】で示されるような官能基などである。

【００８５】さらに、上記した２級アミド基は、Ｎ−ヒ
ドロキシメチルアミド基、Ｎ−アルコキシメチルアミド
基または次の構造式（Ｓ−ＩＩＩ）

【００８６】

【化９】 −Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−ＣＨ（ＯＲ³）−ＣＯＯＲ⁴ （Ｓ−ＩＩＩ）

【００８７】で示されるような官能基をも包含するとい
うものである。

【００８８】（ただし、式中のＲ³ は水素原子、炭素数
が１〜８なるアルキル基またはアリール基を表わすもの
とし、また、Ｒ⁴ は炭素数が１〜８なるアルキル基また
はアリール基を表わすものとする。）

【００８９】また、このような酸基・加水分解性シリル
基以外の官能基含有ビニル系単量体を使用して、当該ビ
ニル系重合体（ａ−２）を調製する反応を行なうという
際には、これらの単量体の１種のみを使用するというよ
うにしてもよいし、これらの単量体の２種以上を併用す
るというようにしてもよいことは、勿論である。

【００９０】酸基・加水分解性シリル基以外の官能基含
有ビニル系単量体それ自体が有している、前掲したよう
な各種の官能基のうちでも特に望ましいものとしては、
水酸基、ブロックされた水酸基、３級アミノ基、シクロ
カーボネート基、エポキシ基、１級アミド基、２級アミ
ド基、カーバメート基または前掲した構造式（Ｓ−Ｉ）
で示されるような官能基などが挙げられる。

【００９１】そして、酸基および加水分解性シリル基な
る両基以外の官能基として、特に、水酸基を有するビニ
ル系単量体（すなわち、水酸基含有ビニル系単量体）の
うちでも特に代表的なもののみを例示するにとどめれ
ば、

【００９２】２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートもし
くは４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートの如
き、各種のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート
類；２−ヒドロキシエチルビニルエーテルもしくは４−
ヒドロキシブチルビニルエーテルの如き、各種の水酸基
含有ビニルエーテル類；

【００９３】２−ヒドロキシエチルアリルエーテルの如
き、各種の水酸基含有アリルエーテル類；ポリエチレン
グリコールなどで以て代表されるような、種々のポリエ
ーテルポリオールと、（メタ）アクリル酸などで以て代
表されるような、種々の不飽和カルボン酸とから得られ
るポリオキシアルキレングリコールのモノエステル類；

【００９４】前掲したような各種の水酸基含有単量体類
と、ε−カプロラクトンなどで以て代表されるような、
種々のラクトン類との付加物；またはグリシジル（メ
タ）アクリレートなどで以て代表されるような、種々の
エポキシ基含有不飽和単量体と、酢酸などで以て代表さ
れるような、種々の酸類との付加物；

【００９５】さらには、（メタ）アクリル酸などで以て
代表されるような、種々の不飽和カルボン酸類と、「カ
ーデュラ Ｅ」（オランダ国シェル社製の商品名）など
で以て代表されるような、α−オレフィンのエポキサイ
ド以外の、種々のモノエポキシ化合物との付加物などの
ような種々の水酸基含有単量体類などである。

【００９６】酸基および加水分解性シリル基なる両基以
外の官能基として、特に、ブロックされた水酸基を有す
るビニル系単量体として特に代表的なもののみを例示す
るにとどめれば、２−トリメチルシロキシエチル（メ
タ）アクリレート、２−トリメチルシロキシプロピル
（メタ）アクリレート、４−トリメチルシロキシブチル
（メタ）アクリレート、２−トリメチルシロキシエチル
ビニルエーテルもしくは４−トリメチルシロキシブチル
ビニルエーテルの如き、特開昭６２−２８３１６３号公
報に開示されているようなシリルエーテル基含有ビニル
系単量体類；

【００９７】２−（１−エトキシ）エトキシエチル（メ
タ）アクリレート、２−（１−ｎ−ブトキシ）エトキシ
エチル（メタ）アクリレート、２−〔２−（メタ）アク
リロイルオキシ〕エトキシテトラヒドロフランもしくは
２，２−ジメチル−４−（メタ）アクリロイルオキシメ
チルジオキソランの如き、特開平４−４１５１５号公報
に開示されているようなアセタール基ないしはケタール
基含有ビニル系単量体類；

【００９８】または３−〔２−（メタ）アクリロイルオ
キシ〕エチルオキサゾリジン、２，２−ジメチル−３−
〔２−（メタ）アクリロイルオキシ〕エチルオキサゾリ
ジンもしくは２−イソブチル−２−メチル−３−〔２−
（メタ）アクリロイルオキシ〕エチルオキサゾリジンの
如き、各種のオキサゾリジン基含有ビニル系単量体類な
どである。

【００９９】酸基および加水分解性シリル基なる両基以
外の官能基として、特に、３級アミノ基を有するビニル
系単量体として特に代表的なるもののみを例示するとい
うことにするならば、

【０１００】２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリ
レート、２−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレー
ト、２−ジ−ｎ−プロピルアミノエチル（メタ）アクリ
レート、３−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレ
ート、４−ジメチルアミノブチル（メタ）アクリレート
もしくはＮ−［２−（メタ）アクリロイルオキシ］エチ
ルモルホリンの如き、各種の３級アミノ基含有（メタ）
アクリル酸エステル類；ビニルピリジン、Ｎ−ビニルカ
ルバゾールもしくはＮ−ビニルキノリンの如き、各種の
３級アミノ基含有芳香族ビニル系単量体類；

【０１０１】Ｎ−（２−ジメチルアミノ）エチル（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ジエチルアミノ）エチ
ル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ジ−ｎ−プロピ
ルアミノ）エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（３−
ジメチルアミノ）プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ
−（４−ジメチルアミノ）ブチル（メタ）アクリルアミ
ドもしくはＮ−［２−（メタ）アクリルアミド］エチル
モルホリンの如き、各種の３級アミノ基含有（メタ）ア
クリルアミド類；

【０１０２】Ｎ−（２−ジメチルアミノ）エチルクロト
ン酸アミド、Ｎ−（２−ジエチルアミノ）エチルクロト
ン酸アミド、Ｎ−（２−ジ−ｎ−プロピルアミノ）エチ
ルクロトン酸アミド、Ｎ−（３−ジメチルアミノ）プロ
ピルクロトン酸アミドもしくはＮ−（４−ジメチルアミ
ノ）ブチルクロトン酸アミドの如き、各種の３級アミノ
基含有クロトン酸アミド類；

【０１０３】または２−ジメチルアミノエチルビニルエ
ーテル、２−ジエチルアミノエチルビニルエーテル、３
−ジメチルアミノプロピルビニルエーテルもしくは４−
ジメチルアミノブチルビニルエーテルの如き、各種の３
級アミノ基含有ビニルエーテル類などである。

【０１０４】酸基および加水分解性シリル基なる両基以
外の官能基として、特に、シクロカーボネート基を有す
るビニル系単量体として特に代表的なもののみを例示す
るにとどめれば、

【０１０５】２，３−カーボネートプロピル（メタ）ア
クリレート、２−メチル−２，３−カーボネートプロピ
ル（メタ）アクリレート、３，４−カーボネートブチル
（メタ）アクリレート、３−メチル−３，４−カーボネ
ートブチル（メタ）アクリレート、４−メチル−３，４
−カーボネートブチル（メタ）アクリレート、４，５−
カーボネートペンチル（メタ）アクリレート、６，７−
カーボネートヘキシル（メタ）アクリレート、５−エチ
ル−５，６−カーボネートヘキシル（メタ）アクリレー
トもしくは７，８−カーボネートオクチル（メタ）アク
リレート、２，３−カーボネートプロピルビニルエーテ
ル、ジ（２，３−カーボネートプロピル）マレートもし
くはジ（２，３−カーボネートプロピル）イタコネート
の如き、５員環のシクロカーボネート基含有ビニル系単
量体類；

【０１０６】または〔５−Ｎ−（メタ）アクリロイルカ
ルバモイルオキシ〕メチル−５−エチル−１，３−ジオ
キサン−２−オン、５−〔Ｎ−｛２−（メタ）アクリロ
イルオキシ｝エチルカルバモイルオキシ〕メチル−５−
エチル−１，３−ジオキサン−２−オン、５−エチル−
５−（メタ）アクリロイルオキシメチル−１，３−ジオ
キサン−２−オン、もしくは４−（５−エチル−２−オ
キソ−１，３−ジオキサン−５−イル）メトキシメチル
スチレンの如き、６員環のシクロカーボネート基含有ビ
ニル系単量体類でなどある。

【０１０７】酸基および加水分解性シリル基なる両基以
外の官能基として、特に、エポキシ基を有するビニル系
単量体として特に代表的なもののみを例示するにとどめ
れば、グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシ
ジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘ
キシルメチル（メタ）アクリレート、ビニルシクロヘキ
センオキシド、グリシジルビニルエーテル、メチルグリ
シジルビニルエーテルまたはアリルグリシジルエーテル
などである。

【０１０８】酸基および加水分解性シリル基なる両基以
外の官能基として、特に、１級アミド基ないしは２級ア
ミド基を有するビニル系単量体として特に代表的なもの
のみを例示するにとどめれば、（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メ
チル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルフォルムアミ
ド、メチル（メタ）アクリルアミドグリコレート、メチ
ル（メタ）アクリルアミドグリコレートメチルエーテ
ル、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドまたはＮ−
ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミドなどをはじ
め、さらには、２−イソシアナートエチル（メタ）アク
リレートと、アセチルアセトンまたはアセト酢酸エステ
ル類との付加反応物などである。

【０１０９】酸基および加水分解性シリル基なる両基以
外の官能基として、特に、カーバメート基を有するビニ
ル系単量体として特に代表的なるもののみを例示するに
とどめるならば、

【０１１０】Ｎ−（メタ）アクリロイルカルバミン酸メ
チル、Ｎ−（メタ）アクリロイルカルバミン酸エチル、
Ｎ−〔２−（（メタ）アクリロイルオキシ〕エチルカル
バミン酸エチル、２−カルバモイルオキシエチル（メ
タ）アクリレート、２−（Ｎ−メチルカルバモイルオキ
シ）エチル（メタ）アクリレートまたは２−（Ｎ−エチ
ルカルバモイルオキシ）エチル（メタ）アクリレートな
どをはじめ、

【０１１１】さらには、３−イソプロペニル−α，α−
ジメチルベンジルイソシアネートと２−ヒドロキシプロ
ピルカーバメートとの付加反応物、２−イソシアナート
エチル（メタ）アクリレートとフェノールとの付加反応
物、２−イソシアナートエチル（メタ）アクリレートと
エタノールとの付加反応物または２−イソシアナートエ
チル（メタ）アクリレートとメチルエチルケトオキシム
との付加反応物などである。

【０１１２】酸基および加水分解性シリル基なる両基以
外の官能基として、特に、前掲した構造式（Ｓ−Ｉ）で
示されるような官能基を有するビニル系単量体として特
に代表的なるもののみを例示するにとどめれば、２−イ
ソシアナートエチル（メタ）アクリレートまたは３−イ
ソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネー
トの如き、各種のイソシアナート基を有するビニル系単
量体と、ε−カプロラクタムまたはγ−ブチロラクタム
の如き、アミド化合物との付加反応物などである。

【０１１３】酸基および加水分解性シリル基なる両基以
外の官能基として、特に、前記した諸官能基のうちの２
種以上を併有する形のビニル系単量体として特に代表的
なもののみを例示するにとどめれば、モノ−（２−ヒド
ロキシエチル）イタコネートまたはモノ−（２，３−カ
ーボネートプロピル）イタコネートなどである。

【０１１４】前記した、それぞれ、加水分解性シリル基
含有ビニル系単量体、加水分解性シリル基含有連鎖移動
剤および加水分解性シリル基含有ラジカル重合開始剤よ
りなる群から選ばれる、少なくとも１種の化合物の共存
下に、酸基含有ビニル系単量体と、酸基・加水分解性シ
リル基以外の官能基含有ビニル系単量体とを必須成分と
する単量体類をラジカル重合せしめて、酸基・加水分解
性シリル基・該両基以外の官能基併有ビニル系重合体
（ａ−２）を調製するに当たって重合せしめるべきビニ
ル系単量体としては、酸基含有ビニル系単量体と、酸基
・加水分解性シリル基以外の官能基含有ビニル系単量体
との２成分系であってもよいし、あるいは酸基含有単量
体と、酸基・加水分解性シリル基以外の官能基含有ビニ
ル系単量体と、加水分解性シリル基含有ビニル系単量体
との３成分系であってもよいが、これらに加えて、これ
らの各ビニル系単量体と共重合可能なる其の他のビニル
系単量体を併用するということも出来る。

【０１１５】こうした共重合可能なる其の他のビニル系
単量体としては、前述したビニル系重合体（ａ−１）を
調製するに当たり、酸基含有ビニル系単量体または加水
分解性シリル基含有ビニル系単量体と共重合可能なるも
のとして、すでに、例示したような種々のビニル系単量
体類などが挙げられる。

【０１１６】以上に述べて来たような、それぞれ、ビニ
ル系重合体（ａ−１）または（ａ−２）中に導入される
べき加水分解性シリル基量としては、それぞれの重合体
の固形分の１，０００グラム当たりの加水分解性シリル
基のモル数として、大約０．００５〜大約３モルなる範
囲内が適切であり、好ましくは、０．０１〜２モルなる
範囲内が適切であるし、さらに一層好ましくは、０．０
５〜１モルなる範囲内が適切である。

【０１１７】約０．００５モル未満の場合には、どうし
ても、本発明に係る水性硬化性組成物からの硬化物の、
とりわけ、耐久性などを低下するというようになるし、
一方、約３モルを超えて余りにも多くなる場合には、複
合樹脂（Ａ−１）または（Ａ−２）の調製の際に、反応
溶液の粘度が上昇するというよになり、ひいては、ゲル
化が起きてしまうなどの不都合があるので、いずれの場
合も好ましくない。

【０１１８】したがって、上述したような好ましい量の
加水分解性シリル基が導入されるように、それぞれ、加
水分解性シリル基含有単量体、加水分解性シリル基含有
連鎖移動剤あるいは加水分解性シリル基含有重合開始剤
の使用量を、適切に設定するという必要がある。

【０１１９】また、ビニル系重合体（ａ−１）または
（ａ−２）中に導入されるべき酸基量としては、それぞ
れの重合体の固形分の１，０００グラム当たりの酸基の
モル数として、約０．０５〜約１３．５モルなる範囲内
が適切であるし、好ましくは、０．０７〜７．０モルな
る範囲内が適切であるし、最も好ましくは、０．１〜
２．０モルなる範囲内が適切である。

【０１２０】したがって、上述したような好ましい量の
酸基が導入されるように、酸基含有ビニル系単量体の使
用量を、適切に設定するという必要がある。

【０１２１】さらに、ビニル系重合体（ａ−２）中に導
入されるべき、それぞれ、水酸基、ブロックされた水酸
基、３級アミノ基、シクロカーボネート基、エポキシ
基、１級アミド基、２級アミド基、カーバメート基また
は前掲した構造式（Ｓ−Ｉ）で示されるような官能基な
どによって代表される、酸基と加水分解性シリル基なる
両官能基以外の官能基を有するビニル系単量体のうちの
少なくとも１種のビニル系単量体の共重合量としては、
ビニル系重合体（ａ−２）の固形分の１，０００グラム
当たりの官能基のモル数として、約０．１〜約５モルな
る範囲内が適切であり、好ましくは、０．２〜３モルな
る範囲内が適切であるし、さらに一層好ましくは、０．
３〜２モルなる範囲内が適切である。

【０１２２】約５モルを超えて余りに多くなる場合に
は、どうしても、硬化物の耐水性ならびに耐薬品性など
が低下するようになるので、好ましくない。

【０１２３】次いで、本発明における、それぞれ、水性
樹脂（Ａ−Ｉ）または（Ａ−ＩＩ）の前駆体である、そ
れぞれ、複合樹脂（Ａ−１）または（Ａ−２）を調製す
る際に使用される、他方の成分である、一分子中に少な
くとも２個の、珪素原子に結合した加水分解性基を有す
る珪素化合物（ｂ）とは、一般的に、一分子中に少なく
とも２個の、珪素原子に結合した加水分解性基を有する
シラン化合物を指称するというものである。

【０１２４】ここにおいて、珪素原子に結合した加水分
解性基とは、珪素原子に結合した、それぞれ、水素原
子、ハロゲン原子、アルコキシ基、置換アルコキシ基、
アシロキシ基、フェノキシ基、メルカプト基、アミノ
基、アミド基、アミノオキシ基、イミノオキシ基または
アルケニルオキシ基の如き、加水分解されてシラノール
基を生成するような種々の基を指称するというものであ
る。

【０１２５】かかる珪素化合物（ｂ）としては、公知慣
用のものが、いずれも、使用することが出来るけれど
も、それらのうちでも特に代表的なもののみを例示する
にとどめれば、次のような一般式（Ｓ−ＩＶ）

【０１２６】

【化１０】Ｒ⁵ _bＳｉＲ⁶ _4-b （Ｓ−ＩＶ）

【０１２７】（ただし、式中のＲ⁵ は、それぞれ、置換
基を有していても有していなくてもよい、アルキル基、
アリール基、アラルキル基またはアルケニル基なる１価
の有機基を、Ｒ⁶ は水素原子、ハロゲン原子、アルコキ
シ基、置換アルコキシ基、アシロキシ基、フェノキシ
基、メルカプト基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ
基、イミノオキシ基もしくはアルケニルオキシ基を表わ
すものとし、また、ｂは０あるいは１または２なる整数
であるものとする。）

【０１２８】で以て示される珪素化合物などをはじめ、
さらには、これらの珪素化合物のうちの１種のみの化合
物の部分加水分解縮合によって得られる形の部分加水分
解縮合物；または此等の珪素化合物のうちの２種以上の
化合物の混合物の部分加水分解縮合によって得られる形
の部分共加水分解縮合物であって、珪素原子に結合した
水酸基を有しないものであるとか、

【０１２９】あるいは

【０１３０】

【化１１】（ＣＨ₃ ＣＨ₂ Ｏ）₃ ＳｉＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｓｉ
（ＯＣＨ₂ ＣＨ₃ ）₃

【０１３１】または

【０１３２】

【化１２】（ＣＨ₃ ＣＨ₂ Ｏ）₃ ＳｉＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＨ
₂ Ｓｉ（ＯＣＨ₂ ＣＨ₃ ）₃

【０１３３】などのような、一分子中に２個以上の加水
分解性シリル基を有する珪素化合物などである。

【０１３４】前掲したような一般式（Ｓ−ＩＶ）で示さ
れる部類の珪素化合物として特に代表的なもののみを例
示するにとどめれば、テトラエトキシシラン、テトラメ
トキシシランもしくはテトラ−ｎ−ブトキシシランの如
き、各種のテトラアルコキシシラン類；

【０１３５】メチルトリメトキシシラン、メチルトリエ
トキシシラン、メチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、エチ
ルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エ
チルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリメト
キシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブ
チルトリメトキシシランもしくはｎ−ブチルトリエトキ
シシラン、

【０１３６】フェニルトリメトキシシラン、フェニルト
リエトキシシラン、フェニルトリ−ｎ−ブトキシシラ
ン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシ
ラン、ビニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ビニルトリス
（２−メトキシエトキシ）シランもしくはアリルトリメ
トキシシラン、

【０１３７】または２−トリメトキシシリルエチルビニ
ルエーテル、２−トリエトキシシリルエチルビニルエー
テル、３−トリメトキシシリルプロピルビニルエーテ
ル、３−トリエトキシシリルプロピルビニルエーテル、
３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシ
シランもしくは３−（メタ）アクリロイルオキシプロピ
ルトリエトキシシランの如き、各種のオルガノトリアル
コキシシラン類；

【０１３８】ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエ
トキシシラン、ジメチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジエ
チルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジ
−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ
エトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシランもし
くはジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、

【０１３９】またはジフェニルジメトキシシラン、ジフ
ェニルジエトキシシラン、ジフェニルジ−ｎ−ブトキシ
シラン、メチルフェニルジメトキシシラン、メチルフェ
ニルジエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラ
ン、２−（メチルジメトキシシリル）エチルビニルエー
テル、３−（メチルジメトキシシリル）プロピルビニル
エーテルもしくは３−（メタ）アクリロイルオキシプロ
ピルメチルジメトキシシランの如き、各種のジオルガノ
ジアルコキシシラン類；

【０１４０】テトラクロロシラン、メチルトリクロロシ
ラン、エチルトリクロロシラン、ｎ−プロピルトリクロ
ロシラン、フェニルトリクロロシラン、ビニルトリクロ
ロシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルト
リクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ジエチルジ
クロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、メチルフェ
ニルジクロロシラン、ビニルメチルジクオロロシラン、
または３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチル
ジクロロシランの如き、各種のクロロシラン類；

【０１４１】あるいはテトラアセトキシシラン、メチル
トリアセトキシシラン、フェニルトリアセトキシシラ
ン、ジメチルジアセトキシシランまたはジフェニルジア
セトキシシランの如き、各種のアセトキシシラン類など
である。

【０１４２】これらの加水分解性基含有珪素化合物
（ｂ）のうちでも、特に、それぞれ、複合樹脂（Ａ−
１）または（Ａ−２）を調製する際に使用されるものと
して特に代表的なるもののみを例示するにとどめるなら
ば、テトラアルコキシシラン、オルガノトリアルコキシ
シランまたはジオルガノジアルコキシシランなどのよう
な各種のアルコキシシラン類などであるし、それらの部
分加水分解縮合物または其れらの部分共加水分解縮合物
などであるし、さらには、各種のクロルシラン類などで
ある。

【０１４３】また、当該珪素化合物（ｂ）として、特
に、テトラエトキシシランなどによって代表されるよう
な、いわゆる４官能珪素化合物を使用する際には、前述
した重合体（ａ−１）または（ａ−２）を調製するに当
たって行なわれる反応と、珪素化合物（ｂ）それ自体の
加水分解縮合反応とを並行して行なう間におけるゲル化
防止と、これらの両反応を通して調製される複合樹脂
（Ａ−１）または（Ａ−２）を塩基性化合物によって中
和する際のゲル化防止とのためにも、当該化合物（ｂ）
としては、特に、２ないしは３官能の珪素化合物を併用
するというのが望ましい。

【０１４４】さらに、当該珪素化合物（ｂ）の加水分解
縮合反応を行なうに当たり、前記したような各種の珪素
化合物（ｂ）に加えて、トリメチルメトキシシラン、ト
リメチルエトキシシラン、トリエチルメトキシシラン、
トリエチルエトキシシラン、トリフェニルメトキシシラ
ン、トリフェニルエトキシシラン、トリメチルクロロシ
ラン、トリエチルクロロシランまたはトリフェニルクロ
ロシランの如き、一分子中に珪素原子に結合した加水分
解性基を１個のみ有する、いわゆる１官能性の珪素化合
物をも併用するということが出来る。

【０１４５】上述したような珪素化合物（ｂ）のうちで
も、水性樹脂（Ａ−Ｉ）または（Ａ−ＩＩ）の安定性な
どの面からは、複合樹脂（Ａ−１）または（Ａ−２）を
調製する際に使用する全珪素化合物のうち、約１０モル
％以上が、好ましくは、２０モル％以上が、さらに好ま
しくは、３０モル％以上が、フェニルトリメトキシシラ
ンまたはメチルフェニルジメトキシシランの如き、アリ
ール基と加水分解性基とが共に結合した珪素原子を有す
る珪素化合物であることが適切である。

【０１４６】また、水性樹脂（Ａ−Ｉ）または（Ａ−Ｉ
Ｉ）の硬化性と、該水性樹脂を含有する水性硬化性組成
物の硬化塗膜の耐久性との面からは、重合体（Ａ−１）
または（Ａ−２）を調製する際に使用する全珪素化合物
のうち、約１０モル％以上が、好ましくは、２０モル％
以上が、さらに好ましくは、３０モル％以上が、メチル
トリアルコキシシラン類、メチルトリクロロシラン、フ
ェニルトリアルコキシラン類またはフェニルトリクロロ
シランの如き、３官能シラン化合物であることが適切で
ある。

【０１４７】次いで、本発明における水性樹脂（Ａ−
Ｉ）または（Ａ−ＩＩ）の前駆体である、複合樹脂（Ａ
−１）または（Ａ−２）を調製する際に、同一反応系に
おいて行なう、前記したビニル系重合体（ａ−１）また
は（ａ−２）を調製する反応と、前記した一分子中に少
なくとも２個の、珪素原子に結合した加水分解性基を有
する珪素化合物（ｂ）を加水分解縮合せしめて、ポリシ
ロキサンを調製する反応とを並行して行なう反応（以
下、並行反応ともいう。）について述べることにする。

【０１４８】こうした並行反応を行なうに際して、加水
分解縮合反応に関わる珪素化合物（ｂ）の使用量は、斯
かる並行反応後に得られる複合樹脂（Ａ−１）または
（Ａ−２）の固形分１，０００グラム中の珪素化合物
（ｂ）に由来するシリコン成分の量が、約５０〜約９９
０グラムなる範囲内が適切であり、好ましくは、１５０
〜９５０グラムなる範囲内が適切であり、さらに好まし
くは、２００〜８５０グラムなる範囲内が適切であり、
したがって、こうした範囲内に入るように設定するのが
よい。

【０１４９】珪素化合物（ｂ）に由来するシリコン成分
の量が９９０グラム以上になるように設定すると、どう
しても、本発明の水性樹脂中のビニル系重合体成分が少
なすぎて安定性に劣るものになってしまうし、一方、珪
素化合物（ｂ）に由来するシリコン成分の量が５０グラ
ム未満の場合には、どうしても、本発明の水性硬化性樹
脂組成物中のシリコン成分が少なすぎるために、高度の
耐久性などを有する硬化塗膜が得られ難くなるので、い
ずれの場合も好ましくない。

【０１５０】当該珪素化合物（ｂ）の加水分解縮合を行
なうに当たって、加水分解縮合反応を促進する触媒（以
下、加水分解縮合触媒ともいう。）を使用してもよい
し、使用しなくてもよいが、該加水分解縮合反応を容易
に進行させ、しかも、該加水分解縮合反応を通して生成
するポリシロキサンと、加水分解性シリル基含有ビニル
系重合体（ａ−１）または（ａ−２）との複合化を円滑
に進行せしめる上からは、加水分解縮合触媒を使用する
ことが望ましい。

【０１５１】かかる加水分解縮合触媒を使用する場合に
は、公知慣用の触媒のいずれをも使用することが出来る
けれども、それらのうちでも特に代表的なもののみを例
示するにとどめれば、塩酸、硫酸または燐酸の如き、各
種の無機酸類；ｐ−トルエンスルホン酸、燐酸モノイソ
プロピルまたは酢酸の如き、各種の有機酸類；

【０１５２】水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムの
如き、各種の無機塩基類；テトライソプロピルチタネー
トまたはテトラブチルチタネートの如き、各種のチタン
酸エステル類；ジブチル錫ジラウレートまたはオクチル
酸錫の如き、各種の錫カルボン酸塩類；

【０１５３】鉄、コバルト、マンガンまたは亜鉛の如
き、各種の金属のナフテン酸塩あるいはオクチル酸塩の
如き、各種の金属カルボン酸塩類；アルミニウムトリス
アセチルアセトネートの如き、各種のアルミニウム化合
物；

【０１５４】１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウ
ンデセン−７（ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ
［４．３．０］ノネン−５（ＤＢＮ）、１，４−ジアザ
ビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、トリ
−ｎ−ブチルアミンもしくはジメチルベンジルアミン、
ｎ−ブチルアミン、ｎ−オクチルアミン、

【０１５５】モノエタノールアミン、ジエタノールアミ
ン、トリエタノールアミン、イミダゾール、１−メチル
イミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾールもしくは
１，４−ジエチルイミダゾールの如き、各種のアミン化
合物類；

【０１５６】テトラメチルアンモニウム塩、テトラブチ
ルアンモニウム塩、トリメチル（２−ヒドロキシルプロ
ピル）アンモニウム塩、シクロヘキシルトリメチルアン
モニウム塩、テトラキス（ヒドロキシルメチル）アンモ
ニウム塩、ジラウリルジメチルアンモニウム塩、トリオ
クチルメチルアンモニウム塩もしくはｏ−トリフルオロ
メチルフェニルトリメチルアンモニウム塩の如き、各種
の４級アンモニウム塩類であって、

【０１５７】さらには、代表的なる対アニオンとして、
それぞれ、クロライド、ブロマイド、カルボキシレート
またはハイドロオキサイドなどを有する４級アンモニウ
ム塩類などであるが、これらは単独使用でも、２種類以
上の併用でもよいことは、勿論である。

【０１５８】こうした加水分解縮合触媒の使用量として
は、当該珪素化合物（ｂ）に対して、約０．０００００
１〜約１０重量％なる範囲内が、好ましくは、０．００
０００５〜３重量％なる範囲内が、特に好ましくは、
０．００００１〜１重量％なる範囲内が適切である。

【０１５９】また、かかる加水分解縮合反応を行なうに
際して使用される水の量としては、当該珪素化合物
（ｂ）中に存在する珪素原子に結合している加水分解性
基の１モルに対して、約０．０５モル以上が、好ましく
は、０．１モル以上が適切であるし、さらに好ましく
は、０．２モル以上が適切である。

【０１６０】約０．０５モル未満の場合には、どうして
も、加水分解の速度が著しく遅くなってしまうようにな
り易いので、好ましくない。また、水の使用量を大過剰
に設定しても、並行して行なうラジカル重合反応を阻害
したり、反応中に不溶物が析出して来るなどの不都合が
生じない限り、支障なく、並行反応を行なうということ
が出来るが、加水分解性基の１モルに対して、水の使用
量を、概ね、１０モル以下に、好ましくは、５モル以下
に、より好ましくは、３．５モル以下に設定するのが適
切である。

【０１６１】前記したように、ビニル重合体（ａ−１）
または（ａ−２）を調製する反応を行なうに当たって、
加水分解性シリル基含有ラジカル重合開始剤を必須成の
分として共存させた形で、ビニル系単量体のラジカル重
合反応を行なうというようなケースがある。かかる加水
分解性シリル基含有ラジカル重合開始剤を使用しない場
合には、加水分解性シリル基を有しないラジカル重合開
始剤を使用しても、あるいは使用しなくてもよいが、ラ
ジカル重合反応を円滑に進行せしめるという上からは、
ラジカル重合開始剤を使用するのが望ましい。

【０１６２】そして、加水分解性シリル基含有ラジカル
重合開始剤を必須成分に使用して、ラジカル重合反応を
行なうに当たって、この加水分解性シリル基含有ラジカ
ル重合開始剤を単独で使用するということが出来るし、
加水分解性シリル基を有しないラジカル重合開始剤と併
用するということも出来る。

【０１６３】かかる加水分解性シリル基を有しないラジ
カル重合開始剤としては、公知慣用のものを使用するこ
とが出来るが、それらのうちでも特に代表的なもののみ
を例示するにとどめれば、２，２’−アゾビス（イソブ
チロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチ
ルバレロニトリル）もしくは２，２’−アゾビス（２−
メチルブチロニトリル）の如き、各種のアゾ化合物類；

【０１６４】過酸化水素、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ
ピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエー
ト、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノ
エート、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオ
キサイドもしくはアセチルパーオキサイド、

【０１６５】またはジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイ
ド、ジクミルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルハイド
ロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、メ
チルエチルケトンパーオキサイドもしくはジイソプロピ
ルパーオキシカーボネートの如き、各種の過酸化物類な
どである。

【０１６６】さらに、並行反応を行なう際に、多量の水
を共存させるというような場合には、過硫酸カリウムま
たは過硫酸アンモニウムの如き、無機塩系の過酸化物を
使用するということも出来る。

【０１６７】また、上記したラジカル重合開始剤は、単
独使用でも、２種以上の併用でもよいことは、勿論であ
る。

【０１６８】さらに、前記した各種の過酸化物を金属イ
オン系化合物あるいはアミン系化合物などのような、い
わゆる還元剤と組み合わせた形のレドックス開始系で以
てラジカル重合反応を行なうということも出来る。

【０１６９】また、かかる並行反応を行なうに当たっ
て、不溶解物質析出を防止して反応中のゲル化を防ぎ、
円滑に反応を進行せしめるという観点からは、反応系を
均一に保つことが望ましく、そのためには、有機溶剤を
使用するということが望ましい。

【０１７０】ここにおいて、有機溶剤を使用する場合に
は、公知慣用の有機溶剤のいずれをも使用することが出
来るが、それらのうちでも特に代表的なもののみを例示
するにとどめれば、メタノール、エタノール、ｎ−プロ
パノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブ
タノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノー
ル、ｎ−アミルアルコール、ｉ−アミルアルコールもし
くはｔｅｒｔ−アミルアルコールまたはエチレングリコ
ールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチ
ルエーテルもしくはエチレングリコールモノｎ−ブチル
エーテルの如き、各種のアルコール類；

【０１７１】テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサ
ン、１，３−ジオキサン、ジエチルエーテルまたはジイ
ソプロピルエーテルエーテルの如き、各種のエーテル
類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトン、メチルｎ−アミルケトンまたはシクロヘキサノ
ンの如き、各種のケトン類；ギ酸メチル、ギ酸エチル、
酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチルもしくは酢酸ｎ−アミル、
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテートまた
はエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートも
しくはエチレングリコールモノブチルエーテルアセテー
トの如き、各種のエステル類；

【０１７２】ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタ
ン、シクロヘキサン、シクロペンタンもしくはシクロオ
クタンの如き、各種の脂肪族系ないしは脂環族系の炭化
水素類；トルエン、キシレンまたはエチルベンゼンの如
き、各種の芳香族炭化水素類；クロロホルム、メチレン
クロライド、四塩化炭素、トリクロロエタンまたはテト
ラクロロエタンの如き、各種の塩素化炭化水素類などで
あるし、さらには、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホ
ルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキ
シドまたはエチレンカーボネートなどである。

【０１７３】当該有機溶剤類は、単独使用でも２種類以
上の併用でもよいことは、勿論であるが、並行反応系を
均一に保つことが出来るように、その種類と使用量と
を、適切に決定するという必要がある。

【０１７４】上記し上掲して来たような各成分を使用し
て、並行反応を行なうには、たとえば、（１） 珪素化
合物（ｂ）、水、加水分解縮合触媒、有機溶剤、ビニル
系重合体（ａ−１）または（ａ−２）の調製に必要なる
ビニル系単量体類、加水分解性シリル基導入用の化合物
ならびにラジカル重合開始剤を、反応容器中に一括仕込
して反応せしめるようにするとか、

【０１７５】（２） 珪素化合物（ｂ）、水、加水分解
縮合触媒ならびに有機溶剤を、反応容器中に仕込んで、
加水分解縮合反応を行ないながら、ビニル系重合体（ａ
−１）または（ａ−２）の調製に必要なるビニル系単量
体類、加水分解性シリル基導入用の化合物、ラジカル重
合開始剤および有機溶剤を、反応系内に滴下するように
するとか、あるいは

【０１７６】（３） それぞれ、珪素化合物（ｂ）、
水、加水分解縮合触媒および有機溶剤の全量を、ならび
に（ａ−１）または（ａ−２）の調製に必要なるビニル
系単量体類と、加水分解性シリル基導入用の化合物と、
ラジカル重合開始剤の一部分とを、反応容器中に仕込ん
で、並行反応を開始せしめた処へ、さらに、それぞれ、
残余の、（ａ−１）または（ａ−２）の調製に必要なる
ビニル系単量体類と、加水分解性シリル基導入用の化合
物と、ラジカル重合開始剤とを滴下するようにする、な
どのような種々の方法を適用することが出来る。

【０１７７】さらに、前記した（１）、（２）あるいは
（３）なる調製例にあっては、それぞれ、珪素化合物
（ｂ）と、水と、加水分解縮合触媒との全量を、予め、
反応容器中に仕込むという形の処方ではあるが、これら
を、並行反応の過程で、滴下するというようにすると
か、分割添加するというようにするとか、種々のバリエ
ーションを採用し適用することが出来ることは、勿論の
ことである。

【０１７８】また、ビニル系重合体（ａ−１）または
（ａ−２）を調製する反応に使用される、ビニル系単量
体類、加水分解性シリル基導入用の化合物およびラジカ
ル重合開始剤の反応系への添加方法としても、前記した
（１）、（２）あるいは（３）なる調製例に記載の方法
以外にも、各種のバリエーションを採用し適用すること
が出来ることは、勿論のことである。

【０１７９】こうした並行反応を行なうに際しての、各
成分の合計濃度は、該反応により生成する複合樹脂（Ａ
−１）または（Ａ−２）の、並行反応終了時点での、濃
度として、５重量％程度以上に、好ましくは、１０重量
％以上に、さらに好ましくは、２０重量％以上にすると
いうことが望ましい。そして、この濃度の調整は、前掲
したような各種の有機溶剤類で以て行なうということが
出来る。

【０１８０】そして、こうした並行反応を行なうに際し
ての反応温度としては、０℃〜１００℃程度が適切であ
り、好ましくは、１０℃〜９０℃なる範囲内が適切であ
るし、一方、こうした反応の圧力としては、常圧、加圧
または減圧下の、いずれの条件下においても行なうこと
が出来る。

【０１８１】上述のようにして、複合樹脂（Ａ−１）ま
たは（Ａ−２）を調製することが出来るが、かかる複合
樹脂中に含有される水；ビニル系重合体（ａ−１）また
は（ａ−２）に含有されていた有機溶剤；並行反応時に
添加した有機溶剤；あるいは並行反応に伴って生成する
アルコールなどの溶剤類は、除去せずとも、そのまま
で、次の中和工程に移るということも出来るし、必要に
応じて、蒸留操作などによって除去するということも出
来る。

【０１８２】後述するように、中和工程における増粘と
かゲル化とかを抑制するという観点からは、複合樹脂中
に含まれる水を除去せずに、中和工程に移るというのが
望ましい。

【０１８３】上述のようにして得られる複合樹脂（Ａ−
１）または（Ａ−２）に含まれる酸基を、塩基性化合物
で以て、部分的に、あるいは完全に中和せしめたのち、
水に分散ないしは溶解せしめるということによって、そ
れぞれ、水性樹脂（Ａ−Ｉ）または（Ａ−ＩＩ）が調製
される。

【０１８４】かかる中和反応の際に使用される当該塩基
性化合物として特に代表的なもののみを例示するにとど
めれば、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルア
ミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミ
ン、ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、２−
アミノ−２−メチルプロパノ−ル、２−アミノエタノ−
ルもしくは２−ジメチルアミノエタノ−ルなどによって
代表されるような、各種の有機アミン化合物などである
とか、

【０１８５】アンモニアをはじめ、水酸化ナトリウムも
しくは水酸化カリウムなどによって代表されるような、
各種の無機塩基性物質；またはテトラメチルアンモニウ
ムハイドロオキサイド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウ
ムハイドロオキサイドもしくはトリメチルベンジルアン
モニウムハイドロオキサイドなどによって代表されるよ
うな、各種の第四級アンモニウムハイドロオキサイド類
などである。

【０１８６】このような各種の塩基性化合物のうちで
も、特に、アンモニアあるいは各種の有機アミン類の使
用が望ましい。

【０１８７】そして、当該塩基性化合物の添加量として
は、前述した複合樹脂（Ａ−１）または（Ａ−２）に対
して水分散性を付与せしめることが可能なる量であり、
かかる複合樹脂中に含まれる酸基の当量数に対する、当
該塩基性化合物の当量数の比率が、

【０１８８】つまり、当該塩基性化合物／「複合樹脂
（Ａ−１）または（Ａ−２）中の酸基」なる当量比が約
０．１以上となるのが適切ではあるが、塗膜諸性能を損
なわない範囲の量として、好ましくは、概ね、０．１〜
３なる範囲内が適切であるし、最も好ましくは、０．３
〜２なる範囲内が適切である。

【０１８９】こうした中和反応は、水の存在下で行なっ
てもよいし、また、水が存在しない状態で行なってもよ
いが、水が存在しない状態では、前述した複合樹脂（Ａ
−１）または（Ａ−２）の合成条件などによって、さら
には、中和反応の諸条件などによって、中和反応時の溶
液粘度が上昇して来、ひいては、ゲル化が起きてしまう
ような場合がある。

【０１９０】こうした問題が生じる場合には、中和反応
を、水の共存下で行なうというようにするのが特に望ま
しいことであり、その際に共存させるべき水の量は、前
述した複合樹脂（Ａ−１）または（Ａ−２）の固形分
１，０００グラムに対して、約１００グラム以上、好ま
しくは、２００グラム以上、さらに好ましくは、５００
グラム以上なる比率に設定するというようにするのが適
切である。

【０１９１】そして、かかる中和反応を行なう際の塩基
性化合物および水の添加方法は、一括添加でもよいし、
分割添加でもよいし、また、別々に、添加してもよいと
いうのは、勿論であるが、特に、塩基性化合物と、水と
を混合した形で以て添加するというようにするのが最適
である。

【０１９２】こうした中和反応の反応温度としては、０
℃〜１５０℃程度が適切であり、好ましくは、２０℃〜
１００℃なる範囲内が適切であるし、一方、こうした中
和反応の圧力としては、常圧、加圧または減圧下の、い
ずれの条件下においても行なうということが出来る。

【０１９３】このようにして調製される複合樹脂（Ａ−
１）の中和反応物または（Ａ−２）の中和反応物から、
それぞれ、前記した水性樹脂（Ａ−Ｉ）または（Ａ−Ｉ
Ｉ）を調製するには、公知慣用の種々の方法を適用する
ということが出来る。たとえば、複合樹脂（Ａ−１）の
中和反応物または複合樹脂（Ａ−２）の中和反応物に対
して、単に、水を添加せしめるか、あるいは複合樹脂
（Ａ−１）の中和反応物または複合樹脂（Ａ−２）の中
和反応物を、水に対して加えるということによって水中
に分散せしるか、あるいは溶解せしめるということによ
って、それぞれ、目的とする水性樹脂（Ａ−Ｉ）または
（Ａ−ＩＩ）を製造するということが出来る。

【０１９４】また、前記したように、中和反応を多量の
水の存在下で行なうというような場合には、この中和反
応終了後において、ことさらに、水を添加しなくても、
それぞれ、目的とする水性樹脂（Ａ−Ｉ）および（Ａ−
ＩＩ）を得るということが出来る。

【０１９５】さらにまた、必要に応じて、このようにし
て調製される水性樹脂（Ａ−Ｉ）または（Ａ−ＩＩ）中
に含まれる有機溶剤を、加熱および／または減圧によっ
て、部分的に、あるいは完全に除去せしめるということ
によって、有機溶剤の含有率が低い、あるいは有機溶剤
を含有しない水性樹脂（Ａ−Ｉ）または（Ａ−ＩＩ）を
調製するということが出来る。

【０１９６】このようにして調製される水性樹脂（Ａ−
Ｉ）中に含まれる官能基は、重合体（ａ−１）と、珪素
化合物（ｂ）とに由来する、シラノール基のみである
か、さらに、場合によっては含有されるようになる、珪
素原子に結合した加水分解性基とであり、さらには、重
合体（ａ−１）に由来する遊離の酸基と、塩基性化合物
によって中和された酸基とである。

【０１９７】また、以上のようにして調製される水性樹
脂（Ａ−ＩＩ）中に含まれる官能基は、重合体（ａ−
２）と、珪素化合物（ｂ）とに由来する、シラノール基
のみであるか、さらに、場合によっては含有されるよう
になる、珪素原子に結合した加水分解性基とであり、さ
らには、重合体（ａ−２）に由来する遊離の酸基と、塩
基性化合物によって中和された酸基とに加えて、ビニル
系重合体（ａ−２）に由来する、それぞれ、水酸基、ブ
ロックされた水酸基、３級アミノ基、シクロカーボネー
ト基、エポキシ基、１級アミド基、２級アミド基、カー
バメート基または構造式（Ｓ−Ｉ）で示されるような官
能基などの、酸基・加水分解性シリル基なる両基以外の
官能基の、少なくとも１種のものである。

【０１９８】水性樹脂（Ａ−Ｉ）または（Ａ−ＩＩ）を
調製する過程で、酸基含有ビニル系単量体として、特
に、酸基として、それぞれ、ブロックした酸基あるいは
酸無水基を有した形のビニル系単量体を使用した場合に
は、斯かるブロックした酸基あるいは酸無水基のうちの
少なくとも一部分は、前述したような並行反応を行なう
過程で以て、あるいは塩基性化合物による中和過程で以
て、加水分解、酸触媒分解、熱分解あるいはアルコリシ
スなどによって、遊離の酸基に変換されて、水性化のた
めの親水性基として機能するということである。

【０１９９】もし、酸基含有ビニル系単量体として、特
に、前記したブロックした酸基あるいは酸無水基含有の
ビニル系単量体を使用した場合に、塩基性化合物による
中和過程ののちも、水性化に必要なる量の遊離の酸基が
生成しないというような場合には、かかる中和過程、あ
るいは上述した並行反応の条件を厳しくするというよう
な措置などにより、遊離の酸基に変換するという必要が
ある。

【０２００】また、水性樹脂（Ａ−ＩＩ）を調製する際
に、酸基・加水分解性シリル基以外の官能基含有ビニル
系単量体として、ブロックされた水酸基、エポキシ基ま
たはシクロカーボネート基含有単量体を使用した場合に
は、前述した並行反応の段階で以て、

【０２０１】さらには、引き続いて行なわれる塩基性化
合物を用いた中和反応の過程で以て、さらに加えて、該
中和反応物の水に対する分散ないしは溶解の段階で以
て、これらの官能基の少なくとも一部分は、加水分解、
酸触媒分解あるいはアルコリシスなどによって、遊離の
水酸基に変換されることもある。

【０２０２】そして、斯かるブロックされた水酸基、エ
ポキシ基またはシクロカーボネート基の種類とか、ある
いは前述した並行反応の条件であるとか、引き続いて行
なう中和反応の条件ならびに水に対する分散ないしは溶
解の条件などによっては、斯かる各種の官能基は、完全
に、遊離の水酸基に変換されることもある。

【０２０３】このようにして調製される水性樹脂（Ａ−
Ｉ）または（Ａ−ＩＩ）から、本発明に係る水性硬化性
樹脂組成物を調製するには、一つには、（Ａ−Ｉ）また
は（Ａ−ＩＩ）は、それ自体で、自己硬化性を有すると
いう処から、（Ａ−Ｉ）または（Ａ−ＩＩ）を必須の成
分として含有する形の自己硬化性の樹脂組成物とすれば
よいし、

【０２０４】二つには、（Ａ−Ｉ）または（Ａ−ＩＩ）
に対して、さらに、前記した化合物（Ｂ）を配合せしめ
るということによって、（Ａ−Ｉ）または（Ａ−ＩＩ）
中に含まれる官能基と、化合物（Ｂ）中に含まれる官能
基との間の、いわゆる架橋反応をも利用するという形の
硬化性樹脂組成物とすればよい、ということである。

【０２０５】後者の形の硬化性樹脂組成物の調製に際し
て使用されるこの化合物（Ｂ）とは、前述した水性樹脂
（Ａ−Ｉ）または（Ａ−ＩＩ）中に含まれる、前述のよ
うな各種の官能基と反応する官能基を少なくとも１種有
する形の、公知慣用の種々の化合物を指称するというも
のであり、こうした官能基として特に代表的なもののみ
を例示するにとどめれば、イソシアネート基、ブロック
されたイソシアネート基、水酸基、ブロックされた水酸
基、カルボキシル基、ブロックされたカルボキシル基、
カルボン酸無水基、アミノ基、シクロカーボネート基、
鎖状カーボネート基、エポキシ基、１級アミド基、２級
アミド基、カーバメート基、オキサゾリン基、Ｎ−ヒド
ロキシメチルアミノ基、Ｎ−アルコキシメチルアミノ
基、カルボニル基、アセトアセチル基、シラノール基、
珪素原子に結合した加水分解性基または次の構造式（Ｓ
−ＩＩＩ）

【０２０６】

【化１３】 −Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−ＣＨ（ＯＲ³）−ＣＯＯＲ⁴ （Ｓ−ＩＩＩ）

【０２０７】で示されるような官能基などである。

【０２０８】（ただし、式中のＲ³ は水素原子、炭素数
が１〜８なるアルキル基またはアリール基を表わすもの
とし、また、Ｒ⁴ は炭素数が１〜８なるアルキル基また
はアリール基を表わすものとする。）

【０２０９】そして、当該化合物（Ｂ）中に含まれる官
能基は、水性樹脂（Ａ−Ｉ）または（Ａ−ＩＩ）中に含
まれる官能基の種類に応じて、適宜、選択される。そう
した組み合わせとして特に代表的なもののみを例示する
にとどめれば、シラノール基−シラノール基、シラノー
ル基−アルコキシシリル基、アルコキシシリル基−アル
コキシシリル基、カルボキシル基−エポキシ基、カルボ
キシル基−シクロカーボネート基、３級アミノ基−エポ
キシ基、水酸基−Ｎ−ヒドロキシメチルアミノ基、水酸
基−イソシアネート基または水酸基−ブロックイソシア
ネート基などである。

【０２１０】当該化合物（Ｂ）としては、水性樹脂（Ａ
−Ｉ）または（Ａ−ＩＩ）中に含まれる官能基によって
は、前述したような種々の官能基のうちの２種以上を有
するものであってもよい。また、当該化合物（Ｂ）とし
ては、比較的、分子量の低い化合物に加えて、各種の樹
脂類を使用するということも出来るが、このような樹脂
類として特に代表的なもののみを例示するにとどめれ
ば、アクリル樹脂またはフッ素樹脂の如き、各種のビニ
ル系重合体などをはじめ、さらには、ポリエステル樹
脂、アルキド樹脂、ポリウレタン樹脂またはエポキシ樹
脂などである。そして、当該化合物（Ｂ）として、特
に、前記した官能基を２種以上有するというような化合
物を使用する際には、当該化合物（Ｂ）としては、特
に、ビニル系重合体を使用するのが簡便である。

【０２１１】かかる化合物（Ｂ）として特に代表的なも
ののみを例示するにとどめれば、珪素原子に結合した水
酸基および／または珪素原子に結合した加水分解性基を
有する化合物、一分子中にイソシアネート基と珪素原子
に結合した加水分解性基とを併有する化合物、一分子中
にエポキシ基と珪素原子に結合した加水分解性基とを併
有する化合物、一分子中にアミノ基と珪素原子に結合し
た加水分解性基とを併有する化合物、ポリイソシアネー
ト化合物、ブロックポリイソシアネート化合物、ポリエ
ポキシ化合物、ポリシクロカーボネート化合物、アミノ
樹脂、１級ないしは２級アミド基含有化合物、ポリカル
ボキシ化合物、ポリヒドロキシ化合物、ポリアジリジン
化合物、ポリアクリレート化合物、ポリカーボジイミド
化合物、ブロックされた水酸基を有する化合物、ポリア
ミン化合物、少なくとも２個のカルボン酸無水基を有す
る化合物またはポリオキサゾリン化合物などであり、こ
れらの諸々の化合物類は、単独使用であってもよいし、
２種以上の併用であってもよいことは、勿論、可能であ
る。

【０２１２】これらのうちでも特に望ましいものとして
は、珪素原子に結合した水酸基および／または珪素原子
に結合した加水分解性基を有する化合物、一分子中にイ
ソシアネート基と珪素原子に結合した加水分解性基とを
併有する化合物、一分子中にエポキシ基と珪素原子に結
合した加水分解性基とを併有する化合物、ポリイソシア
ネート化合物、ブロックポリイソシアネート化合物、ポ
リエポキシ化合物、ポリシクロカーボネート化合物、ア
ミノ樹脂、１級ないしは２級アミド基含有化合物、ポリ
カルボキシ化合物およびポリヒドロキシ化合物などが挙
げられる。

【０２１３】前記した、珪素原子に結合した水酸基およ
び／または珪素原子に結合した加水分解性基を有する珪
素化合物のうちでも特に代表的なもののみを例示するに
とどめれば、前掲したような一般式（Ｓ−ＩＶ）で以て
示される珪素化合物；これらの珪素化合物の加水分解物
あるいは加水分解縮合物；これらの珪素化合物の１種の
部分加水分解縮合によって得られる部分加水分解縮合
物；または此等の珪素化合物の２種以上の部分加水分解
縮合によって得られる部分共加水分解縮合物などであ
る。

【０２１４】これらのうちでも、当該珪素化合物として
特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、テトラ
メトキシシランおよびテトラエトキシシラン、それらの
部分加水分解縮合物、それらの部分共加水分解縮合物ま
たは珪素原子に結合した水酸基および／または珪素原子
に結合した加水分解性基を有する、線状、分岐状ないし
は環状の、あるいはラダー状のシリコーン樹脂などであ
る。

【０２１５】前記した、一分子中に、それぞれ、イソシ
アネート基と、珪素原子に結合した加水分解性基とを併
せ有する化合物として特に代表的なる化合物のみを例示
するにとどめることにするならば、

【０２１６】３−イソシアナートプロピルトリメトキシ
シラン、３−イソシアナートプロピルメチルジメトキシ
シラン、３−イソシアナートプロピルトリエトキシシラ
ンまたは３−イソシアナートプロピルメチルジエトキシ
シランの如き、珪素化合物；

【０２１７】あるいは、前掲したような、加水分解性シ
リル基含有ビニル系単量体と、後掲するような、イソシ
アネート基含有ビニル系単量体とからなる種々の共重合
体または此等の両単量体を、該両単量体と共重合可能な
る、それぞれ、（メタ）アクリル系、ビニルエステル
系、ビニルエーテル系、芳香族ビニル系またはフルオロ
オレフィン系のような種々のビニル単量体類などと共重
合せしめるということによって得られる、エポキシ基と
加水分解性シリル基とを併有する形の、それぞれ、アク
リル系共重合体、ビニルエステル系共重合体またはフル
オロオレフィン系共重合体のような種々のビニル系共重
合体類などである。

【０２１８】前記した、一分子中に、それぞれ、エポキ
シ基と、珪素原子に結合した加水分解性基とを併せ有す
る化合物として特に代表的なる化合物のみを例示するに
とどめれば、

【０２１９】３−グリシドキシプロピルトリメトキシシ
ラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラ
ン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランまた
は３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシランの
如き、珪素化合物；これらの珪素化合物の１種の部分加
水分解縮合によって得られる部分加水分解縮合物；ある
いは此等の珪素化合物の２種以上の部分加水分解縮合に
よって得られる部分共加水分解縮合物；

【０２２０】「ＥＧＭ−２０２」［東レ・ダウコーニン
グ・シリコーン（株）製の、珪素原子に結合したメトキ
シ基と、３−グリシドキシプロピルとを併有する、環状
のポリシロキサンの商品名］；「ＫＰ−３９２」［信越
化学（株）製の、３−グリシドキシプロピルトリメトキ
シシランの部分加水分解縮合物の商品名］；

【０２２１】あるいは亦、前掲したような各種のエポキ
シ基含有ビニル単量体と、同じく、前掲したような各種
の加水分解性シリル基含有ビニル系単量体とからなる種
々の共重合体または此等の両単量体を、該両単量体と共
重合可能なる、それぞれ、（メタ）アクリル系、ビニル
エステル系、ビニルエーテル系、芳香族ビニル系ないし
はフルオロオレフィン系ビニル単量体類などと共重合せ
しめるということによって得られる、エポキシ基と加水
分解性シリル基とを併有するアクリル系共重合体、ビニ
ルエステル系共重合体またはフルオロオレフィン系共重
合体の如き、種々のビニル系共重合体類などである。

【０２２２】前記したポリイソシアネート化合物として
特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、トリレ
ンジイソシアネートまたはジフェニルメタン−４，４’
−ジイソシアネートの如き、各種の芳香族ジイソシアネ
ート類；

【０２２３】メタ−キシリレンジイソシアネートまたは
α，α，α’，α’−テトラメチル−メタ−キシリレン
ジイソシアネートの如き、各種のアラルキルジイソシア
ネート類；

【０２２４】ヘキサメチレンジイソシアネート、リジン
ジイソシアネート、１，３−ビスイソシアナートメチル
シクロヘキサン、２−メチル−１，３−ジイソシアナー
トシクロヘキサン、２−メチル−１，５−ジイソシアナ
ートシクロヘキサンまたはイソホロンジイソシアネート
の如き、各種の脂肪族ないしは脂環式ジイソシアネート
類；

【０２２５】前掲したような各種のポリイソシアネート
類を、多価アルコール類と付加反応せしめるということ
によって得られる、イソシアネート基を有する各種のプ
レポリマー類；

【０２２６】前掲したような各種のポリイソシアネート
類を環化三量化せしめるということによって得られる、
イソシアヌレート環を有する各種のプレポリマー類；

【０２２７】前掲したような各種のポリイソシアネーー
ト類と、水とを反応せしめるということによって得られ
る、ビウレット構造を有する各種のポリイソシアネート
類；

【０２２８】さらには、２−イソシアナートエチル（メ
タ）アクリレート、３−イソプロペニル−α，α−ジメ
チルベンジルイソシアネートまたは（メタ）アクリロイ
ルイソシアネートの如き、各種の、イソシアネート基を
有するビニル単量体の単独重合体；

【０２２９】または此等のイソシアネート基含有ビニル
単量体を、該単量体と共重合可能なる、それぞれ、（メ
タ）アクリル系、ビニルエステル系、ビニルエーテル
系、芳香族、ビニル系またはフルオロオレフィン系ビニ
ル単量体類などと共重合せしめるということによって得
られる、

【０２３０】それぞれ、イソシアネート基含有アクリル
系共重合体、ビニルエステル系共重合体またはフルオロ
オレフィン系共重合体のような、種々のビニル系共重合
体類などである。

【０２３１】そして、かかるポリイソシアネートのうち
にあって、特に、耐候性などの面からは、脂肪族、アラ
ルキル系ないしは脂環式ジイソシアネート化合物、それ
らの各種のジイソシアネート化合物から誘導される、種
々のタイプのプレポリマーあるいはイソシアネート基含
有ビニル系重合体などの使用が、特に望ましい。

【０２３２】前記したブロック・ポリイソシアネート化
合物として特に代表的なもののみを例示するにとどめれ
ば、前掲したような各種のポリイソシアネート化合物
を、後掲するような種々のブロック剤で以てブロック化
せしめるということによって得られる形の種々のブロッ
クポリイソシアネート化合物や、

【０２３３】イソシアネート基を環化二量化せしめると
いうことによって得られる形の種々のウレトジオン構造
を含む化合物のように、熱によって、イソシアネート基
が再生するという部類の化合物などである。

【０２３４】そして、ブロック・ポリイソシアネート化
合物を調製する際に使用されるブロック剤として特に代
表的なもののみを例示するにとどめれば、メタノール、
エタノール、ベンジルアルコールまたは乳酸エステルの
如き、各種のアルコール類；

【０２３５】フェノール、サリチル酸エステルまたはク
レゾールの如き、各種のフェノール性水酸基含有化合物
類；またはε−カプロラクタム、２−ピロリドンまたは
アセトアニリドの如き、各種のアマイド類；

【０２３６】あるいはアセトンオキシムまたはメチルエ
チルケトオキシムの如き、各種のオキシム類などである
し、さらには、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチルま
たはアセチルアセトンの如き、各種の活性メチレン化合
物類などである。

【０２３７】前記したポリエポキシ化合物として特に代
表的なもののみを例示するにとどめれば、エチレングリ
コール、ヘキサンジオ−ル、ネオペンチルグリコール、
トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリ
セリン、ペンタエリスリトール、ソルビトールまたは水
添ビスフェノールＡの如き、各種の脂肪族ないしは脂環
式ポリオールのポリグリシジルエーテル類；

【０２３８】ヒドロキノン、カテコール、レゾルシン、
ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳまたはビスフェノ
ールＦの如き、各種の芳香族系ジオールのポリグリシジ
ルエーテル類；上掲したような芳香族系ジオール類のエ
チレンオキシドまたはプロピレンオキシド付加体の如
き、該芳香族系ジオール誘導体類のジグリシジルエーテ
ル類；

【０２３９】ポリエチレングリコール、ポリプロピレン
グリコールまたはポリテトラメチレングリコールの如
き、各種のポリエーテルポリオールのポリグリシジルエ
ーテル類；トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌ
レ−トのポリグリシジルエーテル類；アジピン酸、ブタ
ンテトラカルボン酸、プロパントリカルボン酸、フタル
酸、テレフタル酸またはトリメリット酸の如き、各種の
脂肪族ないしは芳香族ポリカルボン酸のポリグリシジル
エステル類；

【０２４０】ブタジエン、ヘキサジエン、オクタジエ
ン、ドデカジエン、シクロオクタジエン、α−ピネンま
たはビニルシクロヘキセンの如き、各種の炭化水素系ジ
エンの種々のビスエポキシド類；ビス（３，４ーエポキ
シシクロヘキシルメチル）アジペートまたは３，４−エ
ポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロ
ヘキシルカルボキシレートの如き、各種の脂環式ポリエ
ポキシ化合物；あるいはポリブタジエンまたはポリイソ
プレンの如き、各種のジエンポリマーの種々のエポキシ
化物；

【０２４１】「ＥＸ−６１２」［ナガセ化成工業（株）
製の、ソルビトールポリグリシジルエーテルの商品
名］；「ＥＧＭ−４００」［東レ・ダウコーニング・シ
リコーン（株）製の、３−グリシドキシプロピルを有す
る、環状のポリシロキサンの商品名］；

【０２４２】あるいは亦、前掲したような各種のエポキ
シ基含有ビニル単量体の種々の単独重合体または此等の
エポキシ基含有ビニル単量体を、該単量体と共重合可能
なる、それぞれ、（メタ）アクリル系、ビニルエステル
系、ビニルエーテル系、芳香族ビニル系もしくはフルオ
ロオレフィン系ビニル単量体類などと共重合せしめると
いうことによって得られるような、それぞれ、エポキシ
基含有アクリル系共重合体、ビニルエステル系共重合体
またはフルオロオレフィン系共重合体のような、種々の
ビニル系共重合体類などである。

【０２４３】ポリシクロカーボネート化合物として特に
代表的なもののみを例示するにとどめれば、前掲したよ
うな各種のポリエポキシ化合物を、たとえば、触媒の存
在下に、二酸化炭素と反応せしめるということによっ
て、このエポキシ基を、シクロカーボネート基に変換す
るということによって得られる５員環シクロカーボネー
ト基含有ポリシクロカーボネート化合物；あるいは前掲
したような各種のシクロカーボネート基含有ビニル単量
体の種々の単独重合体

【０２４４】または此等のシクロカーボネート基含有ビ
ニル単量体を、該単量体と共重合可能なる、それぞれ、
（メタ）アクリル系、ビニルエステル系、ビニルエーテ
ル系、芳香族ビニル系またはフルオロオレフィン系ビニ
ル単量体類などと共重合せしめるということによって得
られる、それぞれ、シクロカーボネート基含有アクリル
系共重合体、ビニルエステル系共重合体またはフルオロ
オレフィン系共重合体のような、種々のビニル系共重合
体類などである。

【０２４５】続いて、前記したアミノ樹脂として特に代
表的なるもののみを例示するにとどめるならば、

【０２４６】メラミン、ベンゾグアナミン、アセトグア
ナミン、尿素またはグリコウリルの如き、各種のアミノ
基含有化合物を、ホルムアルデヒドまたはアセトアルデ
ヒドの如き、各種のアルデヒド化合物（ないしはアルデ
ヒド供給物質）と反応せしめるということによって得ら
れるような部類の、アルキロール基を有する種々のアミ
ノ樹脂；

【０２４７】あるいは斯かるアルキロール基を有するア
ミノ樹脂を、メタノール、エタノール、ｎ−ブタノール
またはｉ−ブタノール（イソブタノール）の如き、各種
の低級アルコールと反応せしめるということによって得
られる形の、種々のアルコキシアルキル基含有アミノ樹
脂などである。

【０２４８】また、１級ないしは２級アミド基含有化合
物として特に代表的なもののみを例示するにとどめれ
ば、前述したビニル系重合体（ａ−２）の調製の際に、
加水分解性シリル基と酸基との両官能基以外の官能基を
有するビニル系単量体の一部として、すでに、例示して
いるような、１級ないしは２級アミド基を有する、種々
のビニル系単量体の単独重合体

【０２４９】または此等の１級ないしは２級アミド基含
有ビニル系単量体を、該単量体と共重合可能なる、それ
ぞれ、（メタ）アクリル系、ビニルエステル系、ビニル
エーテル系、芳香族ビニル系またはフルオロオレフィン
系ビニル単量体類などと共重合せしめるということによ
って得られる形の、１級ないしは２級アミド基を有す
る、各種のアクリル系共重合体、ビニルエステル系共重
合体またはフルオロオレフィン系共重合体のような、種
々のビニル系共重合体類などである。

【０２５０】また、ポリカルボキシ化合物として特に代
表的なもののみを例示するにとどめれば、シュウ酸、マ
ロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバチン
酸、アゼライン酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタ
ル酸、タルトロン酸、リンゴ酸、酒石酸またはクエン酸
などのような低分子量の化合物などであり、さらに、

【０２５１】ビニル系重合体（ａ−１）の調製の際に、
酸基含有ビニル系単量体の一部として、すでに、例示し
ているような、カルボキシル基を有する、種々のビニル
単量体の単独重合体

【０２５２】または此等のカルボキシル基含有ビニル単
量体を、該単量体と共重合可能なる、それぞれ、（メ
タ）アクリル系、ビニルエステル系、ビニルエーテル
系、芳香族ビニル系またはフルオロオレフィン系ビニル
単量体類などと共重合せしめるということによって得ら
れる形の、カルボキシル基を有する、各種のアクリル系
共重合体、ビニルエステル系共重合体またはフルオロオ
レフィン系共重合体のような、種々のビニル系共重合体
類などである。

【０２５３】前記したポリヒドロキシ化合物として特に
代表的なもののみを例示するにとどめれば、エチレング
リコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール
またはグリセリンなどのような種々の低分子化合物など
であり、また、ポリエチレングリコールまたはポリプロ
ピレングリコールなどをはじめ、さらには、ビニル系重
合体（ａ−２）の調製の際に、酸基・加水分解性シリル
基以外の官能基含有ビニル系単量体の一部として、すで
に、例示しているような、水酸基を有する、種々のビニ
ル単量体の単独重合体

【０２５４】または此等の水酸基含有ビニル単量体を、
該単量体と共重合可能なる、それぞれ、（メタ）アクリ
ル系、ビニルエステル系、ビニルエーテル系、芳香族ビ
ニル系またはフルオロオレフィン系ビニル単量体類など
と共重合せしめるということによって得られる形の、水
酸基を有する、各種のアクリル系共重合体、ビニルエス
テル系共重合体またはフルオロオレフィン系共重合体の
ような、種々のビニル系共重合体類などである。

【０２５５】化合物（Ｂ）を、水性樹脂（Ａ−Ｉ）また
は（Ａ−ＩＩ）に配合せしめる際、この化合物（Ｂ）
が、それ自体、水溶性のものであったり、或る程度の親
水性を有するようなものであったりする場合には、当該
化合物（Ｂ）が、水性樹脂（Ａ−Ｉ）または（Ａ−Ｉ
Ｉ）中に、均一に溶解ないしは均一に分散した形の組成
物を得るということが出来る。

【０２５６】しかしながら、当該化合物（Ｂ）の親水性
が低いというような場合には、水性樹脂（Ａ−Ｉ）また
は（Ａ−２）と混合せしめようとしても、均一に溶解な
いしは分散した形の組成物を得るということは出来ない
ようになるが、このような場合には、公知慣用の種々の
方法によって、当該化合物（Ｂ）中に、いわゆる親水性
基などを導入せしめるということによって、当該化合物
（Ｂ）それ自体の親水性を向上せしめ、均一なる形の組
成物を得るということが出来る。

【０２５７】当該化合物（Ｂ）が重合体であるというよ
うな場合には、当該化合物（Ｂ）としては、無溶剤液状
物、有機溶剤溶液、水溶液または水分散体のいずれの形
態であっても使用するということができる。そして、当
該化合物（Ｂ）それ自体がビニル重合体であるというよ
うな場合には、エマルジョン重合体として使用するのも
好適である。

【０２５８】前記した水性樹脂（Ａ−Ｉ）または（Ａ−
ＩＩ）と、当該化合物（Ｂ）とから成る水性硬化性樹脂
組成物を調製するには、当該化合物（Ｂ）それ自体が、
珪素原子に結合した水酸基および／または珪素原子に結
合した加水分解性基を有する化合物であるというような
場合には、水性樹脂（Ａ−Ｉ）または（Ａ−ＩＩ）の固
形分の１００重量部に対して、当該化合物（Ｂ）の固形
分量が、約０．１〜約２００重量部の範囲内、好ましく
は、０．５〜１５０重量部の範囲内、一層好ましくは、
１〜１００重量部の範囲内となるように配合するという
ようにすればよい。

【０２５９】また、当該化合物（Ｂ）が、一分子中にイ
ソシアネート基と珪素原子に結合した加水分解性基とを
併有する化合物、ポリイソシアネート化合物またはブロ
ックポリイソシアネート化合物であるというような場合
には、水性樹脂（Ａ−Ｉ）または（Ａ−ＩＩ）中に含ま
れる、それぞれ、イソシアネート基またはブロックイソ
シアネート基と反応する官能基の１当量に対して、

【０２６０】当該化合物（Ｂ）中に含まれる、それぞ
れ、イソシアネート基またはブロックイソシアネート基
の量が約０．１〜約１０当量の範囲内、好ましくは、
０．３〜５当量の範囲内、一層好ましくは、０．５〜２
当量の範囲内となるように、当該化合物（Ｂ）を配合す
るというようにすればよい。

【０２６１】また、当該化合物（Ｂ）が、一分子中にエ
ポキシ基と珪素原子に結合した加水分解性基とを併有す
る化合物、ポリエポキシ化合物あるいはポリシクロカー
ボネート化合物であるというような場合には、水性樹脂
（Ａ−Ｉ）または（Ａ−ＩＩ）中に含まれる、それぞ
れ、エポキシ基またはシクロカーボネート基と反応する
官能基の１当量に対して、

【０２６２】当該化合物（Ｂ）中に含まれるエポキシ基
量および／またはシクロカーボネート基量の合計量が、
約０．２〜約５．０当量の範囲内、好ましくは、０．５
〜３．０当量の範囲内、一層好ましくは、０．７〜２当
量の範囲内となるように、当該化合物（Ｂ）を配合する
というようにすればよい。

【０２６３】続いて、当該化合物（Ｂ）が、特に、アミ
ノ樹脂であるというような場合には、水性樹脂（Ａ−
Ｉ）または（Ａ−ＩＩ）の固形分の１００重量部に対し
て、化合物（Ｂ）の固形分量が、約５〜約２００重量部
の範囲内、好ましくは、１０〜１５０重量部の範囲内、
一層好ましくは、１５〜１００重量部の範囲内となるよ
うに配合するというようにすればよい。

【０２６４】また、当該化合物（Ｂ）が、特に、１級な
いしは２級アミド基を有する化合物であるというような
場合には、水性樹脂（Ａ−Ｉ）または（Ａ−ＩＩ）中に
含まれる１級ないしは２級アミド基と反応する官能基の
１当量に対して、

【０２６５】当該化合物（Ｂ）中に含まれる１級ないし
は２級アミド基量が、約０．２〜約５．０当量の範囲
内、好ましくは、０．５〜３．０当量の範囲内、一層好
ましくは、０．７〜２当量の範囲内となるように、化合
物（Ｂ）を配合するというようにすればよい。

【０２６６】さらに、当該化合物（Ｂ）が、特に、ポリ
カルボキシ化合物であるというような場合には、水性樹
脂（Ａ−Ｉ）または（Ａ−ＩＩ）中に含まれるカルボキ
シル基と反応する官能基の１当量に対して、

【０２６７】当該化合物（Ｂ）中に含まれるカルボキシ
ル基量が、約０．２〜約５．０当量の範囲内、好ましく
は、０．５〜３．０当量の範囲内、一層好ましくは、
０．７〜２当量の範囲内となるように、当該化合物
（Ｂ）を配合するというようにすればよい。

【０２６８】また、当該化合物（Ｂ）が、特に、ポリヒ
ドロキシ化合物であるというような場合には、水性樹脂
（Ａ−Ｉ）または（Ａ−ＩＩ）に含まれる、ヒドロキシ
基と反応する官能基の１当量に対して、

【０２６９】当該化合物（Ｂ）中に含まれる水酸基量
が、約０．２〜約５．０当量の範囲内、好ましくは、
０．５〜３．０当量の範囲内、一層好ましくは、０．７
〜２当量の範囲内となるように、化合物（Ｂ）を配合す
るというようにすればよい。

【０２７０】上述のようにして調製される、それぞれ、
水性樹脂（Ａ−Ｉ）または（Ａ−ＩＩ）を必須の成分と
して含有するという形の、本発明に係る水性硬化性樹脂
組成物、あるいは水性樹脂（Ａ−Ｉ）または（Ａ−Ｉ
Ｉ）に、さらに、化合物（Ｂ）をも配合せしめるという
ようにした形の、本発明に係る水性硬化性樹脂組成物
は、着色顔料を含まないクリヤーな組成物として使用す
るということも出来るし、また、公知慣用の種々の有機
系あるいは無機系の顔料を含有する着色組成物として、
使用するということも出来る。

【０２７１】また、本発明に係る水性硬化性樹脂組成物
には、さらに、硬化触媒、流動調整剤、染料、レベリン
グ剤、レオロジーコントロール剤、紫外線吸収剤、酸化
防止剤または可塑剤などのような、公知慣用の種々の添
加剤類などをも配合せしめた形で以て、種々の用途に利
用し適用するということが出来る。

【０２７２】前記した添加剤類のうち、硬化触媒として
特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、前記し
たような珪素化合物（ｂ）の加水分解縮合反応に使用さ
れるものとして、すでに、前掲しているような各種の触
媒類を使用するということも出来るし、これらの諸化合
物に加えて、テトラメチルホスホニウム塩、テトラエチ
ルホスホニウム塩、テトラプロピルホスホニウム塩、テ
トラブチルホスホニウム塩、トリメチル（２−ヒドロキ
シルプロピル）ホスホニウム塩、トリフェニルホスホニ
ウム塩またはベンジルホスホニウム塩類などであって、
対アニオンとして、たとえば、フルオライド、クロライ
ド、ブロマイドまたはカルボキシレートの如き、各種の
アニオンを有するというような種々の化合物を使用する
ということも出来る。

【０２７３】かくして得られる、本発明に係る水性硬化
性樹脂組成物は、該水性硬化性樹脂組成物を構成してい
る、それぞれ、水性樹脂樹脂（Ａ−Ｉ）または（Ａ−Ｉ
Ｉ）の種類によって、（Ｂ）成分の有無によって、ある
いは（Ｂ）成分を添加した場合には、その種類と使用量
とによって、最適なる硬化条件は異なるけれども、室温
で、３〜１０日間程度のあいだ乾燥せしめるか、

【０２７４】あるいは約８０〜約２５０℃程度の温度範
囲で、約３０秒間〜約２時間程度のあいだ、焼き付けを
行なうということによって、実用性の高い硬化物を得る
ことが出来る。

【０２７５】本発明に係る水性樹脂は、とりわけ、耐久
性などに極めて優れる硬化物を与えるものであるという
処から、該水性樹脂を必須の成分として含有する、本発
明に係る水性硬化性樹脂組成物は、主として、自動車上
塗り用塗料、建築外装用塗料、あるいは建材用塗料など
の、種々の塗料用に利用し適用することが出来るし、さ
らには、接着剤用、インク用、繊維・紙の含浸剤用なら
びに表面処理剤用などとして、広範囲なる用途にも、利
用し適用することが出来る。

【０２７６】

【実施例】次に、本発明を、参考例、実施例および比較
例により、一層、具体的に説明をすることにするが、本
発明は、決して、これらの例示例のみに限定されるもの
ではない。なお、以下において、部および％は、特に断
りの無い限り、すべて、重量基準であるものとする。

【０２７７】参考例１〔重合体（Ｒ−１）の調製例〕 温度計、還流冷却器、攪拌機、滴下漏斗および窒素導入
管を備えた反応容器に、ｉ−プロパノール（イソプロパ
ノール；ＩＰＡ）の４７０部を仕込んで、窒素ガスの通
気下に、８０℃にまで昇温した。

【０２７８】次いで、同温度で、スチレン（ＳＴ）の１
００部、メチルメタアクリレート（ＭＭＡ）の３００
部、ｎ−ブチルメタクリレート（ＢＭＡ）の１８４部、
ｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）の２２１部、アクリル
酸（ＡＡ）の５０部および２−ヒドロキシエチルメタク
リレート（ＨＥＭＡ）の１１５部と、ＩＰＡの４５０部
と、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノ
エート（ＴＢＰＯ）の５０部とからなる混合物を、４時
間に亘って滴下した。

【０２７９】滴下終了後も、同温度で、１６時間のあい
だ攪拌するということによって、不揮発分が５３．４％
で、かつ、数平均分子量が１１，０００なる、カルボキ
シル基および水酸基を併有する形の、対照用樹脂１を調
製する際に使用する重合体の溶液を得た。以下、これ
を、（Ｒ−１）と略記する。

【０２８０】参考例２〔重合体（Ｒ−２）の調製例〕 参考例１と同様の反応容器に、ＩＰＡの４７０部を仕込
んで、窒素ガスの通気下に、８０℃にまで昇温した。

【０２８１】次いで、同温度で、ＳＴの１００部、ＭＭ
Ａの３００部、ＢＭＡの３６４部、ＢＡの１８６部およ
びＡＡの５０部と、ＩＰＡの４５０部と、２，２’−ア
ゾビス−（２−メチルブチロニトリル）（ＡＢＭＢＮ）
の４０部とからなる混合物を、４時間に亘って滴下し
た。

【０２８２】滴下終了後も、同温度で、１６時間のあい
だ攪拌するということによって、不揮発分が５２．２％
で、かつ、数平均分子量が１０，５００なる、カルボキ
シル基を有する、対照用樹脂２を調製する際に使用する
重合体の溶液を得た。以下、これを、（Ｒ−２）と略記
する。

【０２８３】参考例３〔対照用樹脂１の調製例〕 参考例１と同様の反応容器に、重合体（Ｒ−１）の１，
３１１部を仕込んで、８０℃にまで昇温した。

【０２８４】次いで、同温度で、トリエチルアミン（Ｔ
ＥＡ）の４９部と、イオン交換水の１，００１部との混
合物を、３０分かけて滴下したのち、減圧蒸留で、溶剤
であるＩＰＡを除いて、不揮発分が４２．３％なる水性
樹脂を得た。以下、これを対照用樹脂１と略記する。

【０２８５】参考例４〔対照用樹脂２の調製例〕 参考例１と同様の反応容器に、重合体（Ｒ−２）の１，
３４１部を仕込んで、８０℃にまで昇温した。

【０２８６】次いで、同温度で、ＴＥＡの４９部と、イ
オン交換水の１，００１部との混合物を、３０分かけて
滴下したのち、減圧蒸留で、溶剤であるＩＰＡを除い
て、不揮発分が４３．７％なる水性樹脂を得た。以下、
これを対照用樹脂２と略記する。

【０２８７】実施例１

【０２８８】本例は、水性樹脂（Ａ−Ｉ）を調製するた
めの一つの例示例を示すというものである。

【０２８９】参考例１と同様の反応容器に、フェニルト
リメトキシシラン（ＰＴＭＳ）の５５２部と、ＩＰＡの
９４０部とを仕込んで、窒素ガスの通気下に、８０℃に
まで昇温した。

【０２９０】次いで、同温度で、「ＡＰ−３」［大八化
学工業所（株）製の、イソプロピルアシッドホスフェー
トの商品名］の３．７部およびイオン交換水の１２４部
の混合物と、ＳＴの１００部、ＭＭＡの３００部、ＢＭ
Ａの３３４部、ＢＡの１８６部、ＡＡの５０部および３
−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン
（ＭＰＴＭＳ）の３０部と、ＩＰＡの３５０部と、ＴＢ
ＰＯの５０部とからなる混合物を、各々に、４時間に亘
って滴下した。

【０２９１】滴下終了後も、同温度で、１６時間のあい
だ攪拌して重合反応を継続せしめるということによっ
て、まず、複合樹脂を得た。この複合樹脂を、核磁気共
鳴分析（ ¹Ｈ−ＮＭＲ）で以て分析した処、ＰＴＭＳお
よびＭＰＴＭＳの加水分解反応は、１００％、進行して
いるということが確認できた。

【０２９２】しかるのち、同温度で、ＴＥＡの７０部
と、イオン交換水の１，９１４部との混合物を、３０分
かけて滴下して、カルボキシル基を中和せしめたのち、
減圧蒸留で、メタノールおよびＩＰＡなどのアルコール
類を除くということによって、不揮発分が４５．５％
で、かつ、数平均分子量が５，８００なる、目的とする
水性樹脂を得た。以下、これを（Ａ−Ｉ−１）と略記す
る。

【０２９３】しかるのち、この水性樹脂（Ａ−Ｉ−１）
を、４０℃において、１ヵ月間のあいだ保存した処、ゲ
ル化や沈澱物の析出などの異状は見られず、保存安定性
に優れているものであるということが判明した。

【０２９４】実施例２（同上） 参考例１と同様の反応容器に、ＰＴＭＳの６６６部、ジ
メチルジメトキシシラン（ＤＭＤＭＳ）の３３３部およ
びＩＰＡの１，２１０部を仕込んで、窒素ガスの通気下
に、８０℃にまで昇温した。

【０２９５】次いで、同温度で、「ＡＰ−３」の８．９
部およびイオン交換水の３００部の混合物と、ＳＴの１
００部、ＭＭＡの３００部、ＢＭＡの３６４部、ＢＡの
１８６部およびＡＡの５０部と、ＩＰＡの３５０部と、
ＴＢＰＯの５０部の混合物と、３−メルカプトプロピル
トリメトキシシラン（ＨＳＰＴＭＳ）の２４部とを、各
々に、４時間に亘って滴下した。

【０２９６】滴下終了後も、同温度で、１６時間のあい
だ攪拌して重合反応を継続せしめるということによっ
て、まず、複合樹脂を得た。この複合樹脂を、核磁気共
鳴分析（ ¹Ｈ−ＮＭＲ）で以て分析した処、ＰＴＭＳお
よびＨＳＰＴＭＳの加水分解反応は、１００％、進行し
ているということが確認できた。

【０２９７】しかるのち、同温度で、ＴＥＡの７０部
と、イオン交換水の２，３０５部との混合物を、３０分
かけて滴下して、カルボキシル基を中和せしめたのち、
減圧蒸留で、メタノールおよびＩＰＡなどのアルコール
類を除くということによって、不揮発分が４３．９％
で、かつ、数平均分子量が４，２００なる、目的とする
水性樹脂を得た。以下、これを（Ａ−Ｉ−２）と略記す
る。

【０２９８】しかるのち、この水性樹脂（Ａ−Ｉ−２）
を、４０℃において、１ヵ月間のあいだ保存した処、ゲ
ル化や沈澱物の析出などの異状は見られず、保存安定性
に優れているということが判明した。

【０２９９】実施例３〜５（同上）

【０３００】これらの諸例も亦、水性樹脂（Ａ−Ｉ）の
調製のための例示例を示しているというものである。

【０３０１】珪素化合物の種類と、それらの量ならびに
溶剤、触媒および水の量とを、そして、ビニル系単量
体、連鎖移動剤および／またはラジカル重合開始剤の種
類と其れらの量とを、さらにまた、中和反応の際の塩基
性化合物の量と水の量とを、第１表に示すように変更し
た以外は、実施例１と同様にして、ラジカル共重合反応
と加水分解縮合反応との並行反応、ならびに中和反応お
よび水性化を行って、同表に示すような性状（値）を有
する各種の水性樹脂（Ａ−Ｉ）を得た。それらは、第１
表に示すように略記する。

【０３０２】

【表１】

【０３０３】

【表２】

【０３０４】《第１表の脚注》原料類の使用割合を示す
各数値は、いずれも、重量部数であるものとする。

【０３０５】数平均分子量を示す各数値は、いずれも、
百分の一となっているので、百倍（つまり「×１０
０」）をした値が真のものである。

【０３０６】「ＴＢＰＯＴＭＳ」…………ｔｅｒｔ−ブ
チルパーオキシ−２，２−ジメチル−３−トリメトキシ
シリルプロパノエートの略記

【０３０７】「保存安定性」は、上記のように調製され
た、それぞれの水性樹脂を、しかるのちに、４０℃にお
いて１ヶ月間のあいだ保存し、保存後の水性樹脂におい
て、保存前に見られなかった、それぞれ、ゲル化や沈澱
物の析出などの異状が有るか否かを確認して評価判定し
たものであり、それらの結果を示すというものである。

【０３０８】実施例６および７〔水性樹脂（Ａ−ＩＩ）
の調製〕

【０３０９】これらの諸例は、水性樹脂（Ａ−ＩＩ）を
調製するための一つの例示例を示すというものである。

【０３１０】珪素化合物の種類と、それらの量ならびに
溶剤、触媒および水の量とを、そして、ビニル系単量体
および重合開始剤の種類と、それらの量とを、さらには
亦、中和反応の際の塩基性化合物の量と、水の量とを、
第１表に示すように変更した以外は、実施例１と同様に
して、ラジカル共重合反応と、加水分解縮合反応との並
行反応、中和反応ならびに水性化とを行って、同表に示
すような性状（値）を有する各種の水性樹脂（Ａ−Ｉ
Ｉ）を得た。それらは、第１表に示すように略記する。

【０３１１】

【表３】

【０３１２】

【表４】

【０３１３】《第１表の脚注》原料類の使用割合を示す
各数値は、いずれも、重量部数であるものとする。

【０３１４】数平均分子量を示す各数値は、いずれも、
百分の一となっているので、百倍（つまり「×１０
０」）をした値が真のものである。

【０３１５】「ＤＭＡＥＭＡ」……２−ジメチルアミノ
エチルメタアクリレートの略記

【０３１６】実施例８〜１７ まず、水性樹脂（Ａ−Ｉ）または（Ａ−ＩＩ）の一部
と、顔料と、エチレングリコールモノブチルエーテルと
の混合物を、サンドミルを使用して分散せしめ、顔料重
量濃度（ＰＷＣ）が６０％なる、各種のミルベースを調
製し、次いで、このミルベースに、水性樹脂（Ａ−Ｉ）
または（Ａ−ＩＩ）の残り全部を添加し、混合せしめる
ということによって、各種の白色ベースを調製した。

【０３１７】そして、このような夫々の白色ベースに対
して、水を、必要に応じて、さらに、化合物（Ｂ）をも
配合せしめるということによって、ＰＷＣが３５％な
る、各種の白色塗料を調製した。

【０３１８】上述のようにして調製された、それぞれの
白色塗料に使用した、水性樹脂（Ａ−Ｉ）または（Ａ−
ＩＩ）と、顔料と、エチレングリコールモノブチルエー
テルと、化合物（Ｂ）との使用比率は、第２表に示す通
りである。

【０３１９】かくして得られた、それぞれの白色塗料
を、予め、ポリエステル／メラミン系の塗料が塗装さ
れ、焼き付けされた塗装鋼板であって、しかも、水研ぎ
された此の鋼板上に、乾燥膜厚が約４０マイクロ・メー
トル（μｍ）となるように、アプリケーターで塗布せし
め、同表に示すような硬化条件で以て、硬化せしめると
いうことによって、各種の硬化塗膜を得た。

【０３２０】ここに得られた、本発明に係る水性硬化性
樹脂組成物を用いた、それぞれの塗膜は、いずれもが、
外観に優れるというものであった。それぞれの塗膜につ
いて、諸性能の評価判定を行なった。それらの結果は、
まとめて、同表に示す。

【０３２１】比較例１および２ まず、対照用樹脂１または２の一部と、顔料と、エチレ
ングリコールモノブチルエーテルとの混合物を、サンド
ミルを使用して分散せしめ、ＰＷＣが６０％なる、各種
のミルベースを調製し、次いで、此のミルベースに、対
照用樹脂１または２の残り全部を添加して混合せしめる
ということによって、各種の白色ベースを調製した。

【０３２２】そして、此のような夫々の白色ベースに対
して、水と、必要に応じて、さらに、化合物（Ｂ）をも
配合せしめるということによって、ＰＷＣが３５％な
る、各種の、対照用の白色塗料を調製した。

【０３２３】このようにして調製される、それぞれの白
色塗料に使用した、対照用樹脂１または２と、顔料と、
エチレングリコールモノブチルエーテルおよび化合物
（Ｂ）との使用比率は、同表に示す通りである。

【０３２４】かくして得られた、それぞれの白色塗料
を、実施例７と同様にして塗布せしめ、同表に示すよう
な硬化条件で以て硬化せしめるということによって、各
種の、対照用の硬化塗膜を得た。

【０３２５】このようにして得られた、対照用樹脂１ま
たは２を含有する、対照用の硬化性組成物を用いた、そ
れぞれの塗膜は、いずれもが、外観に優れるというもの
であった。それぞれの塗膜について、諸性能の評価判定
を行なった。それらの結果は、まとめて、同表に示す。

【０３２６】

【表５】

【０３２７】《第２表の脚注》原料類の使用割合を示す
各数値は、いずれも、重量部数であるものとする。

【０３２８】「ＣＲ−９７」は、「タイペーク ＣＲ−
９７」の略記であって、石原産業（株）製の、ルチル型
酸化チタンの商品名である。

【０３２９】「ＥＧＭＢＥ」…………エチレングリコー
ルモノブチルエーテルの略記

【０３３０】

【表６】

【０３３１】《第２表の脚注》「耐候性」は、サンシャ
イン・ウエザオメーターによる、２，０００時間に及ぶ
曝露を行なったのちの、塗膜の６０度鏡面反射率（％）
なる光沢値を、未曝露時における、塗膜の同上の光沢値
で以て除して、それを、１００倍した値（光沢保持率：
％）を表示したものである。

【０３３２】その値が大きいほど、耐候性が良好である
ということを示している。

【０３３３】「耐汚染性」は、屋外において、２ヵ月間
に及ぶ曝露を行なったのちの塗膜と、未曝露時の塗膜と
の色差（△Ｅ）を表示したものである。

【０３３４】その値が、ゼロに近いほど、耐汚染性が良
好であるということを示している。

【０３３５】「耐酸性」は、「耐酸性雨性」の代用試験
として行なっているというものであり、それぞれの硬化
塗膜の表面上に、１０％硫酸水溶液の０．１ミリ・リッ
トルを載せた試験板を、６０℃の熱風乾燥器中に、３０
分間のあいだ保持したのち、塗膜表面を水洗乾燥してか
ら、その表面の状態を、目視により評価判定したもので
ある。

【０３３６】その際の評価判定の基準は次の通りであ
る。

【０３３７】 ◎…エッチングなし ○…若干ながら、エッチングあり △…光沢が低下している ×…エッチングが著しい

【０３３８】「耐アルカリ性」は、それぞれの試験板
を、５％水酸化ナトリウム水溶液中に、室温下、２４時
間のあいだ浸漬せしめたのち、塗膜表面を、各別に、水
洗し乾燥してから、その表面状態を、目視により、評価
判定したものである。

【０３３９】

【表７】

【０３４０】《第２表の脚注》原料類の使用割合を示す
各数値は、いずれも、重量部数であるものとする。

【０３４１】「Ｓ−６９５」は、「ウォーターゾル Ｓ
−６９５」の略記であって、大日本インキ化学工業
（株）製の、メチルエーテル化メチロールメラミン樹脂
水溶液の商品名；不揮発分＝６６％。

【０３４２】

【表８】

【０３４３】

【表９】

【０３４４】《第２表の脚注》原料類の使用割合を示す
各数値は、いずれも、重量部数であるものとする。

【０３４５】「ＧＰＴＭＳ」………………３−グリシド
キシプロピルトリメトキシシランの略記

【０３４６】「エチルシリケート４０」は、コルコート
（株）製の、テトラエトキシシランの部分加水分解縮合
物の商品名である。

【０３４７】

【表１０】

【０３４８】

【表１１】

【０３４９】《第２表の脚注》原料類の使用割合を示す
各数値は、いずれも、重量部数であるものとする。

【０３５０】「ＥＸ−６１２」は、「デナコール ＥＸ
−６１２」の略記であって、ナガセ化成工業（株）製の
ソルビトールポリグリシジルエーテルの商品名である。

【０３５１】「ＥＧＭ−２０２」は、東レ・ダウコーニ
ング・シリコーン（株）製の、珪素原子に結合したメト
キシ基と、３−グリシドキシプロピル基とを併有する、
環状のポリシロキサンの商品名である。

【０３５２】

【表１２】

【０３５３】実施例１８

【０３５４】本例は、各種の水性樹脂についての、とり
わけ、保存安定性の評価判定を行なっているというもの
である。

【０３５５】実施例１〜７において得られた、各種の水
性樹脂（Ａ−Ｉ）または（Ａ−ＩＩ）を、４０℃に、１
ヵ月間のあいだ保存せしめたのちに、実施例８〜１７と
同様の方法にして、各種の白色ベースを調製せしめ、次
いで、水を、さらに必要に応じて、化合物（Ｂ）をも配
合せしめるということによって、ＰＷＣが３５％なる、
各種の白色塗料を調製した。

【０３５６】かくして得られた、それぞれの白色塗料に
使用した、水性樹脂（Ａ−Ｉ）または（Ａ−ＩＩ）と、
顔料と、エチレングリコールモノブチルエーテルおよび
化合物（Ｂ）との使用比率は、すでに、第２表に示して
いる通りである。

【０３５７】次いで、実施例８〜１７と同様にして、そ
れぞれの白色塗料を、試験塗板上に塗布せしめ、しかる
のち、同表に示すような硬化条件で以て硬化せしめると
いうことによって、各種の硬化塗膜を得た。

【０３５８】このようにして得られた、４０℃に、１ヵ
月間のあいだ保存したのちの水性樹脂から調製された白
色ベースを含有するという形の、本発明に係る水性硬化
性樹脂組成物を用いた、それぞれの塗膜は、いずれも
が、とりわけ、外観に優れるというものであると共に、
それぞれの塗膜の諸性能が、同表に示すような結果と、
殆ど、差異が認められなかった。

【０３５９】これらの諸々の事実から、水性樹脂（Ａ−
Ｉ）または（Ａ−ＩＩ）は、とりわけ、保存安定性に優
れるというものであると判断され得よう。

【０３６０】以上に詳説した通り、本発明に係る水性樹
脂は、それぞれ、加水分解性シリル基含有ビニル系単量
体、加水分解性シリル基含有連鎖移動剤および加水分解
性シリル基含有ラジカル重合開始剤よりなる群から選ば
れる、少なくとも１種の化合物の共存下に、酸基含有ビ
ニル系単量体を必須の成分とする単量体類をラジカル重
合せしめるということによって、酸基・加水分解性シリ
ル基併有ビニル系重合体を調製するという反応と、

【０３６１】あるいは夫々、加水分解性シリル基含有ビ
ニル系単量体、加水分解性シリル基含有連鎖移動剤およ
び加水分解性シリル基含有ラジカル重合開始剤よりなる
群から選ばれる、少なくとも１種の化合物の共存下に、
酸基含有ビニル系単量体と、酸基・加水分解性シリル基
以外の官能基含有ビニル系単量体を必須の成分とする単
量体類をラジカル重合せしめるということによって、酸
基と、加水分解性シリル基と、酸基・加水分解性シリル
基・該両基以外の官能基併有ビニル系重合体を調製する
という反応と、

【０３６２】さらに、一分子中に少なくとも２個の、珪
素原子に結合した加水分解性基を有する珪素化合物を加
水分解縮合せしめるということによって、ポリシロキサ
ンを調製するという反応とを、同一反応系において、並
行して行なうということによって得られる複合樹脂を、
塩基性化合物で以て、部分中和ないしは完全に中和せし
めたのちに、水に分散ないしは溶解せしめるという、斬
新なるの製造方法によって得られるというものであり、
優れた硬化性ならびに優れた保存安定性を兼備するとい
う、極めて実用性の高いものである。

【０３６３】また、こうした水性樹脂を必須の成分とし
て含有する、本発明に係る水性硬化性樹脂組成物は、と
りわけ、光沢保持性、耐雨垂れ汚染性ならびに耐酸性雨
性などのような、いわゆる耐久性などに優れる塗膜を形
成することの出来る、極めて実用性の高いものである。

【０３６４】

【発明の効果】本発明に係る水性樹脂は、とりわけ、優
れた硬化性と、優れた保存安定性とを兼備するというも
のであり、こうした水性樹脂を必須の成分として含有す
る、本発明に係る水性硬化性樹脂組成物は、とりわけ、
曝露時の光沢保持性、耐雨垂れ汚染性ならびに耐酸性雨
性などの、いわゆる耐久性に優れる硬化塗膜を形成する
ことの出来る、特に、被覆用組成物として、極めて実用
性の高いものである。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成８年９月９日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２３

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２３】五つには、加水分解性シリル基を有する、
ビニル系単量体、連鎖移動剤およびラジカル重合開始剤
より選ばれる、少なくとも１種の化合物の共存下に、酸
基含有ビニル系単量体と、酸基・加水分解性シリル基な
る両基以外の官能基含有ビニル系単量体を必須成分とす
る単量体をラジカル重合せしめて、酸基と加水分解性シ
リル基と、酸基・加水分解性シリル基・該両基以外の官
能基併有ビニル系重合体（ａ−２）を調製する反応と、
一分子中に少なくとも２個の、珪素原子に結合した加水
分解性基を有する珪素化合物（ｂ）を加水分解縮合せし
めて、ポリシロキサンを調製する反応とを、同一反応系
において、並行して行なうことにより得られる複合樹脂
を、塩基性化合物で以て部分中和ないしは完全に中和せ
しめたのち、水に分散ないしは溶解せしめて得られると
いう、極めて実用性の高い水性樹脂（Ａ−ＩＩ）をも請
求しているものであるし、

Claims (18)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 加水分解性シリル基を有するビニル系単
   量体、加水分解性シリル基を有する連鎖移動剤および加
   水分解性シリル基を有するラジカル重合開始剤より選ば
   れる、少なくとも１種の化合物の共存下に、酸基を有す
   るビニル系単量体を必須成分とする単量体をラジカル重
   合せしめて、酸基と加水分解性シリル基とを併有するビ
   ニル系重合体（ａ−１）を調製する反応と、一分子中に
   少なくとも２個の、珪素原子に結合した加水分解性基を
   有する珪素化合物（ｂ）を加水分解縮合せしめて、ポリ
   シロキサンを調製する反応とを、同一反応系において、
   並行して行なうことにより得られる複合樹脂（Ａ−１）
   を、塩基性化合物で以て部分中和ないしは完全に中和せ
   しめたのち、水に分散ないしは溶解せしめて得られる水
   性樹脂。
2. 【請求項２】 加水分解性シリル基を有するビニル系単
   量体、加水分解性シリル基を有する連鎖移動剤および加
   水分解性シリル基を有するラジカル重合開始剤より選ば
   れる、少なくとも１種の化合物の共存下に、酸基を有す
   るビニル系単量体と、酸基および加水分解性シリル基な
   る両基以外の官能基を有するビニル系単量体とを必須成
   分とする単量体をラジカル重合せしめて、酸基と、加水
   分解性シリル基と、酸基および加水分解性シリル基なる
   両基以外の官能基とを併有するビニル系重合体（ａ−
   ２）を調製する反応と、一分子中に少なくとも２個の、
   珪素原子に結合した加水分解性基を有する珪素化合物
   （ｂ）を加水分解縮合せしめて、ポリシロキサンを調製
   する反応とを、同一反応系において、並行して行なうこ
   とにより得られる複合樹脂を、塩基性化合物で以て部分
   中和ないしは完全に中和せしめたのち、水に分散ないし
   は溶解せしめて得られる水性樹脂。
3. 【請求項３】 前記した、酸基および加水分解性シリル
   基なる両基以外の官能基が、水酸基、ブロックされた水
   酸基、３級アミノ基、シクロカーボネート基、エポキシ
   基、１級アミド基、２級アミド、カーバメート基および
   次の構造式（Ｓ−Ｉ） 【化１】 で示される官能基よりなる群から選ばれる、少なくとも
   １種の官能基である、請求項２に記載の水性樹脂。
4. 【請求項４】 前記した加水分解性シリル基がアルコキ
   シシリル基である、請求項１または２に記載の水性樹
   脂。
5. 【請求項５】 前記した、一分子中に少なくとも２個
   の、珪素原子に結合した加水分解性基を有する珪素化合
   物が、テトラアルコキシシラン、オルガノトリアルコキ
   シシラン、ジオルガノジアルコキシシラン、それらの部
   分加水分解縮合物および其の部分共加水分解縮合物より
   なる群から選ばれる、少なくとも１種のアルコキシシラ
   ンである、請求項１または２に記載の水性樹脂。
6. 【請求項６】 加水分解性シリル基を有するビニル系単
   量体、加水分解性シリル基を有する連鎖移動剤および加
   水分解性シリル基を有するラジカル重合開始剤より選ば
   れる、少なくとも１種の化合物の共存下に、酸基を有す
   るビニル系単量体を必須成分とする単量体をラジカル重
   合せしめて、酸基と加水分解性シリル基とを併有するビ
   ニル系重合体（ａ−１）を調製する反応と、一分子中に
   少なくとも２個の、珪素原子に結合した加水分解性基を
   有する珪素化合物（ｂ）を加水分解縮合せしめて、ポリ
   シロキサンを調製する反応とを、同一反応系において、
   並行して行なうことにより得られる複合樹脂（Ａ−１）
   を、塩基性化合物で以て部分中和ないしは完全に中和せ
   しめたのち、水に分散ないしは溶解せしめることを特徴
   とする、水性樹脂（Ａ−Ｉ）の製造法。
7. 【請求項７】 加水分解性シリル基を有するビニル系単
   量体、加水分解性シリル基を有する連鎖移動剤および加
   水分解性シリル基を有するラジカル重合開始剤より選ば
   れる、少なくとも１種の化合物の共存下に、酸基を有す
   るビニル系単量体と、酸基および加水分解性シリル基な
   る両基以外の官能基を有するビニル系単量体を必須成分
   とする単量体をラジカル重合せしめて、酸基と、加水分
   解性シリル基と、酸基および加水分解性シリル基なる両
   基以外の官能基とを併有するビニル系重合体（ａ−２）
   を調製する反応と、一分子中に少なくとも２個の、珪素
   原子に結合した加水分解性基を有する珪素化合物（ｂ）
   を加水分解縮合せしめて、ポリシロキサンを調製する反
   応とを、同一反応系において、並行して行なうことによ
   り得られる複合樹脂を、塩基性化合物で以て部分中和な
   いしは完全に中和せしめたのち、水に分散ないしは溶解
   せしめることを特徴とする、水性樹脂（Ａ−ＩＩ）の製
   造法。
8. 【請求項８】 前記した、酸基および加水分解性シリル
   基なる両基以外の官能基が、水酸基、ブロックされた水
   酸基、３級アミノ基、シクロカーボネート基、エポキシ
   基、１級アミド基、２級アミド、カーバメート基および
   次の構造式（Ｓ−Ｉ） 【化２】 で示される官能基よりなる群から選ばれる、少なくとも
   １種の官能基である、請求項７に記載の製造法。
9. 【請求項９】 前記した加水分解性シリル基がアルコキ
   シシリル基である、請求項６または７に記載の製造法。
10. 【請求項１０】 前記した、一分子中に少なくとも２個
    の、珪素原子に結合した加水分解性基を有する珪素化合
    物が、テトラアルコキシシラン、オルガノトリアルコキ
    シシラン、ジオルガノジアルコキシシラン、それらの部
    分加水分解縮合物および其の部分共加水分解縮合物より
    なる群から選ばれる、少なくとも１種のアルコキシシラ
    ンである、請求項６または７に記載の製造法。
11. 【請求項１１】 加水分解性シリル基を有するビニル系
    単量体、加水分解性シリル基を有する連鎖移動剤および
    加水分解性シリル基を有するラジカル重合開始剤より選
    ばれる、少なくとも１種の化合物の共存下に、酸基を有
    するビニル系単量体を必須成分とする単量体をラジカル
    重合せしめて、酸基と加水分解性シリル基とを併有する
    ビニル系重合体（ａ−１）を調製する反応と、一分子中
    に少なくとも２個の、珪素原子に結合した加水分解性基
    を有する珪素化合物（ｂ）を加水分解縮合せしめて、ポ
    リシロキサンを調製する反応とを、同一反応系におい
    て、並行して行なうことにより得られる複合樹脂（Ａ−
    １）を、塩基性化合物で以て部分中和ないしは完全に中
    和せしめたのち、水に分散ないしは溶解せしめて得られ
    る水性樹脂（Ａ−Ｉ）を、必須の成分として含有するこ
    とを特徴とする水性硬化性樹脂組成物。
12. 【請求項１２】 加水分解性シリル基を有するビニル系
    単量体、加水分解性シリル基を有する連鎖移動剤および
    加水分解性シリル基を有するラジカル重合開始剤より選
    ばれる、少なくとも１種の化合物の共存下に、酸基を有
    するビニル系単量体を必須成分とする単量体をラジカル
    重合せしめて、酸基と加水分解性シリル基とを併有する
    ビニル系重合体（ａ−１）を調製する反応と、一分子中
    に少なくとも２個の、珪素原子に結合した加水分解性基
    を有する珪素化合物（ｂ）を加水分解縮合せしめて、ポ
    リシロキサンを調製する反応とを、同一反応系におい
    て、並行して行なうことにより得られる複合樹脂（Ａ−
    １）を、塩基性化合物で以て部分中和ないしは完全に中
    和せしめたのち、水に分散ないしは溶解せしめて得られ
    る水性樹脂（Ａ−Ｉ）と、該水性樹脂（Ａ−Ｉ）中に含
    まれる官能基と反応する官能基を有する化合物（Ｂ）と
    を、必須の成分として含有することを特徴とする水性硬
    化性樹脂組成物。
13. 【請求項１３】 加水分解性シリル基を有するビニル系
    単量体、加水分解性シリル基を有する連鎖移動剤および
    加水分解性シリル基を有するラジカル重合開始剤より選
    ばれる、少なくとも１種の化合物の共存下に、酸基を有
    するビニル系単量体と、酸基および加水分解性シリル基
    なる両基以外の官能基を有するビニル系単量体を必須成
    分とする単量体をラジカル重合せしめて、酸基と、加水
    分解性シリル基と、酸基および加水分解性シリル基なる
    両基以外の官能基とを併有するビニル系重合体（ａ−
    ２）を調製する反応と、一分子中に少なくとも２個の、
    珪素原子に結合した加水分解性基を有する珪素化合物
    （ｂ）を加水分解縮合せしめて、ポリシロキサンを調製
    する反応とを、同一反応系において、並行して行なうこ
    とにより得られる複合樹脂を、塩基性化合物で以て部分
    中和ないしは完全に中和せしめたのち、水に分散ないし
    は溶解せしめて得られる水性樹脂（Ａ−ＩＩ）を、必須
    の成分として含有することを特徴とする水性硬化性樹脂
    組成物。
14. 【請求項１４】 加水分解性シリル基を有するビニル系
    単量体、加水分解性シリル基を有する連鎖移動剤および
    加水分解性シリル基を有するラジカル重合開始剤より選
    ばれる、少なくとも１種の化合物の共存下に、酸基を有
    するビニル系単量体と、酸基および加水分解性シリル基
    なる両基以外の官能基を有するビニル系単量体を必須成
    分とする単量体をラジカル重合せしめて、酸基と、加水
    分解性シリル基と、酸基および加水分解性シリル基なる
    両基以外の官能基とを併有するビニル系重合体（ａ−
    ２）を調製する反応と、一分子中に少なくとも２個の、
    珪素原子に結合した加水分解性基を有する珪素化合物
    （ｂ）を加水分解縮合せしめて、ポリシロキサンを調製
    する反応とを、同一反応系において、並行して行なうこ
    とにより得られる複合樹脂を、塩基性化合物で以て部分
    中和ないしは完全に中和せしめたのち、水に分散ないし
    は溶解せしめて得られる水性樹脂（Ａ−ＩＩ）と、該水
    性樹脂（Ａ−ＩＩ）に含まれる官能基と反応する官能基
    を有する化合物（Ｂ）とを、必須の成分として含有する
    ことを特徴とする水性硬化性樹脂組成物。
15. 【請求項１５】 前記した、酸基および加水分解性シリ
    ル基なる両基以外の官能基が、水酸基、ブロックされた
    水酸基、３級アミノ基、シクロカーボネート基、エポキ
    シ基、１級アミド基、２級アミド、カーバメート基およ
    び次の構造式（Ｓ−Ｉ） 【化３】 で示される官能基よりなる群から選ばれる、少なくとも
    １種の官能基である、請求項１３または１４に記載の水
    性硬化性樹脂組成物。
16. 【請求項１６】 前記した加水分解性シリル基がアルコ
    キシシリル基である、請求項１１〜１４のいずれかに記
    載の水性硬化性樹脂組成物。
17. 【請求項１７】 前記した、一分子中に少なくとも２個
    の、珪素原子に結合した加水分解性基を有する珪素化合
    物が、テトラアルコキシシラン、オルガノトリアルコキ
    シシラン、ジオルガノジアルコキシシラン、それらの部
    分加水分解縮合物および其の部分共加水分解縮合物より
    なる群から選ばれる、少なくとも１種のアルコキシシラ
    ンである、請求項１１〜１４のいずれかに記載の水性硬
    化性樹脂組成物。
18. 【請求項１８】 前記した化合物（Ｂ）が、珪素原子に
    結合した水酸基および／または珪素原子に結合した加水
    分解性基を有する化合物、一分子中にイソシアネート基
    と珪素原子に結合した加水分解性基とを併有する化合
    物、一分子中にエポキシ基と珪素原子に結合した加水分
    解性基とを併有する化合物、ポリイソシアネート化合
    物、ブロックポリイソシアネート化合物、ポリエポキシ
    化合物、ポリシクロカーボネート化合物、アミノ樹脂、
    １級ないしは２級アミド基含有化合物、ポリカルボキシ
    化合物およびポリヒドロキシ化合物よりなる群から選ば
    れる、少なくとも１種の化合物である、請求項１２また
    は１４に記載の水性硬化性樹脂組成物。