JP2000281971A - シリコーン樹脂含有エマルジョン塗料組成物及びこの組成物の硬化被膜が形成された物品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【解決手段】 （Ａ）（ａ）式Ｒ¹−ＳｉＺ₃で表される
構造単位を３０〜１００モル％含有し、かつシラノール
基を１個含有する構造単位を３０〜８０モル％含有し
（但し、上記式中、Ｒ¹は一価炭化水素基を示し、Ｚは
ＯＨ基、加水分解性基又はシロキサン残基を示す）、数
平均分子量が５００以上であるシラノール基含有シリコ
ーン樹脂１００重量部と、（ｂ）ラジカル重合性ビニル
モノマー１０〜１０００重量部とを含有する混合溶液を
乳化重合して得られるシリコーン樹脂含有エマルジョ
ン、及び、（Ｂ）イソシアネート基含有化合物を硬化性
樹脂成分として含有するシリコーン樹脂含有エマルジョ
ン塗料組成物。 【効果】 エマルジョン粒子中で、両樹脂が相互貫入網
目構造を形成するため、両樹脂の不足点が補完され、造
膜性に優れ、耐擦傷性、耐候性、耐薬品性などの特性が
良好で、可撓性に富む均一な硬化被膜が得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、塗膜外観、付着
性、耐候性、耐水性、耐ブロッキング性、耐薬品性など
の特性に優れた硬化被膜を与えるシリコーン樹脂含有エ
マルジョン塗料組成物及びこの組成物の硬化被膜が形成
された物品に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】近年、
環境汚染、安全な作業環境の確保の観点から、塗料或い
はコーティング剤の分野では有機溶剤から水系へと分散
媒の変更が求められている。

【０００３】この要求に基づき、アクリル樹脂系に代表
されるラジカル重合性ビニルモノマーを乳化重合したエ
マルジョン系塗料は、優れた被膜形成性及び耐薬品性の
良さから、コーティング剤の基本材料として幅広く採用
されている。しかしながら、この種のコーティング剤は
本質的に耐水性及び耐候性が不足するという欠点を有し
ている。

【０００４】一方、シラン化合物を加水分解・縮合して
得られるシリコーン樹脂（レジン）は、高硬度で、耐候
性、耐水性、耐熱性、撥水性に優れた被膜を形成する能
力があるため、コーティング剤として注目されている。
その反面、被膜形成性、耐アルカリ性、被膜の可撓性に
劣り、縮合活性に富むシラノール基に起因して貯蔵安定
性も劣るという欠点がある。また、シリコーン樹脂は、
一般的に有機溶剤に溶解した形態で使用されるため、火
災・爆発の危険性、人体への有毒性、環境汚染等の問題
があり、エマルジョン型の開発が求められている。

【０００５】そこで、これらの欠点を改良する目的で、
以下に記すような種々の試みがなされているが、なお不
十分である。（ａ）アルコキシシラン化合物或いはその
部分加水分解・縮合物を、各種界面活性剤を用いて乳化
し、水性エマルジョンとする方法（特開昭５８−２１３
０４６号、特開昭６２−１９７３６９号、特開平３−１
１５４８５号、特開平３−２００７９３号公報）。この
エマルジョンに、更に重合性ビニルモノマーを乳化重合
したエマルジョンを混合した系も知られている（特開平
６−３４４６６５号公報）。（ｂ）無溶剤で固形のシリ
コーンレジンを、鎖状のシリコーン化合物と共に、強制
的に機械粉砕・分散させた水性エマルジョンとする方法
（特開平７−２４７４３４号公報）。（ｃ）界面活性剤
を使用せずにアルコキシシランを水中で加水分解して得
られる水溶性ポリマーの存在下、ラジカル重合可能なビ
ニルモノマーを乳化重合する方法（特開平８−６００９
８号公報）。（ｄ）ビニル重合性アルコキシシランを含
有するアルコキシシラン混合物を加水分解・縮合するこ
とにより、固形のシリコーン樹脂を含む水性エマルジョ
ンとし、更にラジカル重合性ビニルモノマーを加え、乳
化重合することにより、グラフト共重合体微粒子（固
体）エマルジョンを得る方法（特開平５−２０９１４９
号、特開平７−１９６７５０号公報）。（ｅ）ラジカル
重合性ビニルモノマーを乳化重合したエマルジョンにア
ルコキシシランを添加し、加水分解・縮合させ、エマル
ジョン粒子中にシリコーン樹脂を導入する方法（特開平
３−４５６２８号、特開平８−３４０９号公報）。
（ｆ）ビニル重合性官能基含有アルコキシシランを、ラ
ジカル重合性ビニルモノマーと共に、乳化重合したエマ
ルジョンを作成する方法（特開昭６１−９４６３号、特
開平８−２７３４７号公報）。

【０００６】しかし、（ａ）の場合、活性なアルコキシ
基が経時で加水分解し易いため、有機溶剤であるアルコ
ールが系内に副生し、また比較的低重合原料が高分子化
するという欠点がある。その結果、副生アルコールによ
りエマルジョンが不安定になり、また重合度が変化する
ので性能が一定しない。これらの欠点を補うために、多
量の界面活性剤を使用すると被膜の硬度や耐水性などの
被膜特性が大幅に低下するので適当ではない。また、シ
リコーン樹脂単独であるため、シリコーン樹脂に由来す
る欠点を抱えており、被膜の特性は十分満足するもので
はない。

【０００７】（ｂ）の場合、軟化点を有する固形シリコ
ーンレジンの粒状物を、両末端にＯＨ基を有する鎖状オ
ルガノポリシロキサンと共に、界面活性剤の助けを借り
て強制的に乳化する方法である。この方法は、有機溶剤
を含有しないという利点はあるものの、シリコーン固形
レジンの極性が高いため、低極性の液状のオルガノポリ
シロキサン中には溶解しづらく、固形レジンをサンドグ
ラインダーを用いて分散せざるを得ず、そのため小粒径
化が難しく、形成されるエマルジョンの安定性は良好で
はないという欠点がある。また、固形レジンであるた
め、シラノール基の含有量は０．１〜５重量％と比較的
低く、２００〜３００℃の高温硬化が必要となり、有機
溶剤溶液型より作業性は劣る。更には、鎖状のオルガノ
ポリシロキサンを併用するため、硬化被膜は撥水性に富
むものの、硬度が低くなるため耐擦傷性は劣ったものと
なり、耐久性は十分とは言えない。

【０００８】（ｃ）の場合、まず単純に水中でアルコキ
シシランを加水分解することにより界面活性剤を含有し
ない水溶性レジンを調製し、次いで界面活性剤を添加
し、ラジカル重合性ビニルモノマーを乳化重合するのが
この場合の製造手法である。しかし、この方法も、水中
で加水分解するために、やはりアルコールが副生すると
いう欠点がある。この水溶性シリコーンレジンは一部エ
マルジョン粒子中に取り込まれるが、水溶性に富むた
め、かなりの部分は水中に残存する。水中に存在する分
子に含有される活性に富むシラノール基は徐々に縮合
し、ゲル状物として析出し易い。その結果、エマルジョ
ンは不安定となり易く、またシリコーン樹脂成分とビニ
ル重合性成分との相互溶解性が本質的に悪く、硬化被膜
中における各成分の均一性が得られにくいため、被膜特
性が低下するという欠点を有し、十分満足できるもので
はない。

【０００９】（ｄ）の場合、水中でアルコキシシランを
加水分解した後、相当する固形のシリコーン樹脂のエマ
ルジョンを作成し、更にシリコーン樹脂中に含有される
ビニル重合性基を起点に、乳化重合によりアクリル鎖を
グラフトさせるものである。この方法でも、アルコキシ
シランの加水分解工程を含むため、系内に有機溶剤であ
るアルコールを含む。そのため、エマルジョンの安定性
は不十分である。本法は、潤滑性及び撥水性を付与する
ことが可能な固体微粒子を目指し、この機能を担うシリ
コーン樹脂が核の中心に位置し、水中での粒子の凝集防
止、分散性の向上に寄与するようなアクリル鎖がグラフ
トされた複合粒子の調製法である。従って、両成分は不
均一状態に存在し、シリコーン樹脂は粒子中で十分架橋
が進行する方がよく、むしろシラノール基が存在せず不
活性になっていた方が好ましく、このため良好な硬化被
膜を形成するものではない。

【００１０】（ｅ）の場合、アルコキシシランをエマル
ジョン中に後添加しているため、アルコールが副生して
くる点、及びエマルジョン粒子中に完全に取り込まれ難
いという他のケースと同様な欠点を抱えており、エマル
ジョンの安定性並びに硬化被膜の特性は満足できる水準
ではない。また、後添加の方式を採用しているため、シ
リコーン樹脂が外殻側に多量に存在する可能性が高く、
従って粒子中及び硬化被膜中での両成分は不均一とな
り、両樹脂の特性の補完関係は不十分である。

【００１１】（ｆ）の場合、ビニル重合性官能基含有ア
ルコキシシランを、ラジカル重合性ビニルモノマーと共
に乳化重合しており、アルコキシ基の加水分解も抑制・
保存されるので、他のケースのようにアルコールの副生
及び特性の経時変化はかなり少なく良好である。しかし
ながら、被膜中にシリコーン樹脂成分を大量に含有させ
ることは難しく、そのため耐候性などの特性を向上させ
ることはできず、外装用途を考えた場合満足できる水準
ではない。

【００１２】以上のように、従来公知の各方法では、
（ｉ）アルコール等の引火性の高い低沸点有機溶剤を含
有せず、（ｉｉ）エマルジョンの安定性も良好で、（ｉ
ｉｉ）低温硬化性に優れ、（ｉｖ）耐擦傷性、耐候性、
耐薬品性等の特性が良好で、均一な硬化被膜を与えるシ
リコーン樹脂含有エマルジョン塗料組成物は得られてい
ない。

【００１３】また、特開平１０−１８３０６４号公報に
は、実質的に有機溶剤を含まないシリコーン樹脂含有エ
マルジョン組成物が提案されているが、低温硬化性は十
分満足するものではなかった。

【００１４】従って、本発明の目的は、上記（ｉ）〜
（ｉｖ）の特性を有するシリコーン樹脂含有エマルジョ
ン塗料組成物及びこの組成物の硬化被膜が形成された物
品を提供することにある。

【００１５】

【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】本
発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結
果、下記（ａ）成分のシラノール基含有シリコーン樹脂
と、（ｂ）成分のラジカル重合性ビニルモノマーを主成
分とする混合溶液を乳化重合することにより、アルコー
ル或いはケトンなどの沸点１００℃未満の溶剤やベンゼ
ン、トルエン、キシレンなどの芳香族系有機溶剤を実質
的に含まず、エマルジョンの同一粒子中に縮合型のシリ
コーン樹脂とビニル重合樹脂とを含有したシリコーン樹
脂含有エマルジョンに、イソシアネート基含有化合物を
配合した塗料組成物が、良好な被膜特性を与えることを
見出した。

【００１６】即ち、本発明は、（Ａ）（ａ）式Ｒ¹−Ｓ
ｉＺ₃で表される構造単位（Ｔ単位）を３０〜１００モ
ル％含有し、かつこのＴ単位のうち、式Ｒ¹−Ｓｉ（Ｏ
Ｈ）Ｚ’₂で表されるシラノール基を１個含有する構造
単位（Ｔ−２単位）を３０〜８０モル％含有し（但し、
上記式中、Ｒ¹は置換又は非置換の一価炭化水素基を示
し、ＺはＯＨ基、加水分解性基又はシロキサン残基を示
し、Ｚ’はシロキサン残基を示す。）、数平均分子量が
５００以上であるシラノール基含有シリコーン樹脂１０
０重量部と、（ｂ）ラジカル重合性ビニルモノマー１０
〜１０００重量部とを含有する混合溶液を乳化重合して
得られるシリコーン樹脂含有エマルジョン、及び（Ｂ）
イソシアネート基含有化合物を硬化性樹脂成分として含
有することを特徴とするシリコーン樹脂含有エマルジョ
ン塗料組成物を提供する。

【００１７】本発明のシリコーン樹脂含有エマルジョン
塗料組成物は、従来公知の方法では得られなかった以下
の利点を有する。

【００１８】（ｉ）エマルジョン粒子中で、シリコーン
樹脂の存在下ビニルモノマーが重合するため、両樹脂が
相互貫入網目構造（ＩＰＮ）を形成する。その結果、相
互溶解性に劣るメチル系シリコーン樹脂を使用しても透
明性に優れた被膜が形成され、両樹脂の特性上の不足点
も補完される。特に、硬度、耐薬品性、耐候性に富むシ
リコーン樹脂を多量に含有できるため、形成される被膜
は造膜性に優れ、耐擦傷性、耐候性、耐薬品性などの特
性が良好で、可撓性の良好な均一な硬化被膜を与える。

【００１９】（ｉｉ）エマルジョン粒子中では、ポリマ
ー同士が無溶剤状態で絡み合うため、縮合活性に富むシ
ラノール基の自由度が制限を受ける。その結果、シラノ
ール基の縮合が抑制され、良好な保存安定性が得られ
る。

【００２０】（ｉｉｉ）シリコーン樹脂中に、特定構造
のシラノール基（Ｔ−２単位）を一定量以上含有する
と、エマルジョン粒子中でシラノール基が良好な状態で
拘束される一方、その高い硬化活性が温存され、比較的
低温でも優れた硬化性が確保される。また、特定構造の
シラノール基を多く含むことにより、直鎖状構造が多く
なり、被膜に可撓性と硬度という相反する特性を同時に
付与できる。

【００２１】（ｉｖ）１００℃未満の低沸点有機溶剤或
いはトルエン等の芳香族有機溶剤を含まないため、良好
な作業環境が確保される。また、エマルジョンの破壊を
促進するアルコール成分を含有しない或いは副生しない
ため、エマルジョンの安定性も良好な状態に保持され
る。

【００２２】（ｖ）イソシアネート基含有化合物を含む
ので低温硬化が可能となり、塗膜性能に優れた塗膜が得
られる。

【００２３】以上から、本発明のシリコーン樹脂含有エ
マルジョン塗料組成物は、構造物、建材などの外装用塗
料に好適で、従来アクリル樹脂エマルジョン、アクリル
・シリコーン樹脂、或いはシリコーン樹脂が応用されて
いた分野にも適する。

【００２４】以下、本発明につき更に詳しく説明する。（Ａ）（ａ）シラノール基含有シリコーン樹脂 まず、本発明を構成するシラノール基含有シリコーン樹
脂について説明する。本シリコーン樹脂は、（ｉ）式：
Ｒ¹−ＳｉＺ₃で表される構造単位（Ｔ単位）を３０〜１
００モル％含有し、更に上記Ｔ単位のうち、式：Ｒ¹−
Ｓｉ（ＯＨ）Ｚ’₂で表されるシラノール基を１個だけ
含有する構造単位（Ｔ−２単位）を３０〜８０モル％含
有することを特徴とし、（ｉｉ）数平均分子量が５００
以上であって、（ｉｉｉ）好ましくはシラノール基を５
重量％以上含有するという条件を満足するシラノール基
含有シリコーン樹脂である。

【００２５】ここで、上記式において、Ｒ¹は置換又は
非置換の一価炭化水素基を表す。非置換一価炭化水素基
としては、炭素数１〜１０のものが好ましく、メチル
基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル
基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オ
クチル基、デシル基等のアルキル基、ビニル基、アリル
基、５−ヘキセニル基、９−デセニル基等のアルケニル
基、フェニル基等のアリール基、ベンジル基、フェニル
エチル基等のアラルキル基などを具体例として示すこと
ができる。この中でも、メチル基、プロピル基、ヘキシ
ル基、フェニル基が好ましい。特に耐候性を要求される
場合にはメチル基が好ましく、撥水性が求められる場合
にはＣ₈〜Ｃ₂₀の長鎖アルキル基を使用するのが好まし
く、被膜に可撓性を付与する場合にはフェニル基を適用
するのがよい。この場合、特には、全有機置換基中のメ
チル基の含有率が少なくとも５０モル％、特に８０モル
％以上であることが好ましい。

【００２６】また、置換一価炭化水素基としては、上記
炭素数１〜１０の非置換一価炭化水素基の水素原子の一
部又は全部を置換基で置換したもので、置換基として
は、（ｉ）フッ素、塩素などのハロゲン原子、（ｉｉ）
グリシドキシ基、エポキシシクロヘキシル基などのエポ
キシ官能基、（ｉｉｉ）メタクリル基、アクリル基など
の（メタ）アクリル官能基、（ｉｖ）アミノ基、アミノ
エチルアミノ基、フェニルアミノ基、ジブチルアミノ基
などのアミノ官能基、（ｖ）メルカプト基、テトラスル
フィド基などの含硫黄官能基、（ｖｉ）（ポリオキシア
ルキレン）アルキルエーテル基などのアルキルエーテル
官能基、（ｖｉｉ）カルボキシル基、スルフォニル基な
どのアニオン性基、（ｖｉｉｉ）第４級アンモニウム塩
構造含有基などが適用可能である。

【００２７】この置換された一価炭化水素基の具体例と
しては、トリフルオロプロピル基、パーフルオロブチル
エチル基、パーフルオロオクチルエチル基、３−クロロ
プロピル基、２−（クロロメチルフェニル）エチル基、
３−グリシジロキシプロピル基、２−（３，４−エポキ
シシクロヘキシル）エチル基、５，６−エポキシヘキシ
ル基、９，１０−エポキシデシル基、３−（メタ）アク
リロキシプロピル基、（メタ）アクリロキシメチル基、
１１−（メタ）アクリロキシウンデシル基、３−アミノ
プロピル基、Ｎ−（２−アミノエチル）アミノプロピル
基、３−（Ｎ−フェニルアミノ）プロピル基、３−ジブ
チルアミノプロピル基、３−メルカプトプロピル基、２
−（４−メルカプトメチルフェニル）エチル基、ポリオ
キシエチレンオキシプロピル基、３−ヒドロキシカルボ
ニルプロピル基、３−トリブチルアンモニウムプロピル
基などを挙げることができる。基材との密着性を向上さ
せる場合には、エポキシ、アミノ、メルカプト官能性基
などを適用するのがよい。ビニル重合体との緊密なブロ
ック化を目指す場合、ラジカル共重合が可能な（メタ）
アクリル官能性基、或いは連鎖移動剤としての機能を有
するメルカプト官能性基を使用するのが好ましい。ま
た、ビニル重合体とシロキサン結合以外の結合で架橋を
試みる場合、ビニル重合体中に含有される有機官能基と
反応可能な官能基を導入しておけばよく、例えばエポキ
シ基（ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシ基などとの
反応）、アミノ基（エポキシ基、酸無水物基などとの反
応）などを挙げることができる。

【００２８】また、上記式において、ＺはＯＨ基、加水
分解性基又はシロキサン残基を表し、Ｚ’はシロキサン
残基を表す。加水分解性基の具体例としては、メトキシ
基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブ
トキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等のア
ルコキシ基、イソプロペノキシ基等のアルケノキシ基、
フェノキシ基、アセトキシ基等のアシロキシ基、ブタノ
キシム基等のオキシム基、アミノ基などを挙げることが
できる。これらの中ではアルコキシ基が好ましく、特に
加水分解・縮合時の制御のし易さからメトキシ基、エト
キシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基を用いるのが好
ましい。また、シロキサン残基は、酸素原子を介して隣
接する珪素原子に結合し、シロキサン結合（Ｏ−Ｓｉ
≡）を形成するもので、隣接する珪素原子と酸素原子を
共有するためＯ_1/2と表わすことができ、Ｒ¹Ｓｉ（Ｏ
Ｈ）Ｚ’₂はＲ¹Ｓｉ（ＯＨ）Ｏ_2/2と表わすことができ
ことができる。

【００２９】本発明において、式Ｒ¹−ＳｉＺ₃で表され
るＴ単位は、シリコーン樹脂の架橋度、硬化性に大きく
影響を与える構造単位で、３０〜１００モル％含有され
る。含有量が３０モル％未満では、形成される被膜が低
硬度となり、また硬化性も劣る。エマルジョン粒子内で
ビニル重合ポリマーと均一に絡まり合わせ、活性なシラ
ノール基の自由度を制御するためには、シリコーン樹脂
により構造性を付与する必要がある。Ｔ単位含有量が５
０〜１００モル％の範囲を満たしていれば、シリコーン
樹脂は剛直となり、保存安定性も良好となるため、更に
好ましい。

【００３０】この場合、その他の構成単位としては、Ｒ
¹ ₃ＳｉＺで表されるＭ単位０〜１０モル％、Ｒ¹ ₂ＳｉＺ
₂で表されるＤ単位０〜５０モル％、又はＳｉＺ₄で表さ
れるＱ単位０〜３０モル％を併用してもよい。硬化被膜
の硬度を更に高めるためには、主としてＱ単位を併用す
るとよく、逆に硬化被膜に柔軟性を付与する目的には、
Ｄ単位を併用するのがよい。

【００３１】本発明のシラノール基含有シリコーン樹脂
においては、上記Ｒ¹−ＳｉＺ₃のＴ単位中、Ｒ¹−Ｓｉ
（ＯＨ）Ｚ’₂で表されるシラノール基を１個だけ含有
するＴ−２単位を３０〜８０モル％含有していることが
必要である。この場合、上述したように、Ｚ’で示され
るシロキサン残基はＯ_2/2と表すことができるから、Ｔ
−２単位は、Ｒ¹−Ｓｉ（ＯＨ）Ｏ_2/2と表すこともでき
る。

【００３２】硬化被膜に一定の硬度を確保するために
は、一定量のＴ単位を含有している必要があるが、良好
な硬化性と、粒子中で形成されるビニルモノマーと良好
な相互溶解性を確保しながら、しかも硬化被膜に可撓性
を付与するためには、上記Ｔ単位中Ｔ−２単位を３０〜
８０モル％含有する必要がある。Ｔ−２単位の含有量が
３０モル％未満では、シリコーンレジンの硬化に寄与す
るシラノール基の絶対量が不足し、硬化被膜の硬化が不
十分となる。Ｔ−２単位の含有量が８０モル％未満のレ
ジンとするためには、重合度を低く抑える必要がある
が、低重合度では鎖状或いは環状構造の形成が難しく、
硬化被膜は結晶性が高くなる結果、可撓性が不足し、ま
た粒子中での自由度が高くなるため保存安定性が低下す
る。更に好ましくは、全Ｔ単位中このＴ−２単位が３５
〜７０モル％である。

【００３３】次に、本発明で適用されるシラノール基含
有シリコーン樹脂の数平均分子量について述べると、前
述した各種特性を得るためには、シリコーン樹脂に一定
の構造性を付与することが必要である。その構造性を確
保するためには、シリコーン樹脂をある程度高分子化し
ておかなければならない。この点で、本発明においては
数平均分子量が５００以上のシリコーン樹脂を使用する
ことが必要である。５００未満では適度な構造性が確保
できないため良好な可撓性が得られず、また保存安定性
も劣る。更に好ましくは、数平均分子量は１０００以上
であるのがよい。なお、数平均分子量の上限に特に制限
はないが、通常５０００程度である。

【００３４】本発明に適用可能なシリコーン樹脂は、上
記条件を満たしていると同時に、シラノール基を一定量
以上含有していることが好ましく、シリコーン樹脂中５
重量％以上、特に６〜２０重量％含有しているのがよ
い。５重量％未満では架橋に寄与するシラノール基の絶
対量が不足するため、硬化被膜の硬度が低下する場合が
生じる。

【００３５】上記条件を満たしていれば、シリコーン樹
脂はいかなる方法で製造してもよい。具体的製造方法を
以下に述べる。

【００３６】製造するための原料としては、加水分解性
基の種類がアルコキシ基、アルケノキシ基、アシルオキ
シ基、クロル原子、アミノ基、オキシム基等の加水分解
性シラン化合物、或いはその部分加水分解・縮合物を適
用することができる。加水分解反応の制御のし易さ、或
いは加水分解副生成物の処理のし易さから、及び経済的
観点から、加水分解性基としてはアルコキシ基或いはク
ロル原子、特にアルコキシ基を採用するのがよい。クロ
ル原子を用いる場合は、クロル原子を完全に加水分解さ
せ、シリコーン樹脂中にクロル原子を残さないようにす
ることが好ましい。また、加水分解性基の数は、珪素原
子１個当たり、１個、２個、３個、４個含有し、上記条
件を満たす有機置換基を有するシラン化合物であればい
かなるものも使用可能であるが、加水分解性基Ｘの数が
３個、即ち Ｒ¹ＳｉＸ₃ （Ｒ¹は上記と同じ。）で表される加水分解性シラン化
合物を全加水分解性シラン化合物中の３０〜１００モル
％、特に５０〜１００モル％使用する。なお、他の加水
分解性シラン化合物としては、ＳｉＸ₄、Ｒ¹ ₂ＳｉＸ₂、
Ｒ¹ ₃ＳｉＸを用いることができる。

【００３７】具体的には、テトラクロルシラン、テトラ
メトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキ
シシラン等の４官能シラン（加水分解性基４個）：Ｓｉ
Ｘ₄、メチルトリクロルシラン、メチルトリメトキシシ
ラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロ
ポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、メチルトリ
イソプロペノキシシラン、エチルトリクロルシラン、エ
チルトリメトキシシラン、プロピルトリクロルシラン、
ブチルトリクロルシラン、ブチルトリメトキシシラン、
ヘキシルトリクロルシラン、ヘキシルトリメトキシシラ
ン、デシルトリクロルシラン、デシルトリメトキシシラ
ン、フェニルトリクロルシラン、フェニルトリメトキシ
シラン、シクロヘキシルトリクロルシラン、シクロヘキ
シルトリメトキシシラン等の３官能シラン（加水分解性
基３個）：Ｒ¹ＳｉＸ₃、ジメチルジクロルシラン、ジメ
チルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジ
メチルジイソプロポキシシラン、ジメチルジブトキシシ
ラン、ジメチルジイソプロペノキシシラン、プロピルメ
チルジクロルシラン、プロピルメチルジメトキシシラ
ン、ヘキシルメチルジクロルシラン、ヘキシルメチルジ
メトキシシラン、フェニルメチルジクロルシラン、フェ
ニルメチルジメトキシシラン、ジフェニルジクロルシラ
ン、ジフェニルジメトキシシラン等の２官能シラン（加
水分解性基２個）：Ｒ¹ ₂ＳｉＸ₂、トリメチルクロルシ
ラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシ
シラン、トリメチルイソプロペノキシシラン、ジメチル
フェニルクロルシラン等の１官能シラン（加水分解性基
１個）：Ｒ¹ ₃ＳｉＸ、及び有機官能基を有するいわゆる
シランカップリング剤、例えばビニルトリクロルシラ
ン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシ
ラン、５−ヘキセニルトリメトキシシラン、３−グリシ
ドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシ
プロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロキ
シプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロ
キシプロピルトリエトキシシラン、４−ビニルフェニル
トリメトキシシラン、３−（４−ビニルフェニル）プロ
ピルトリメトキシシラン、４−ビニルフェニルメチルト
リメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシ
ラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−
（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラ
ン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−
メルカプトプロピルトリエトキシシエラン、ビニルメチ
ルジクロルシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビ
ニルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピ
ルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピル
メチルジエトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプ
ロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロ
キシプロピルメチルジエトキシシラン、３−アミノプロ
ピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルメチ
ルジエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジ
メトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジエト
キシシラン、及びこれらの部分加水分解物などが使用可
能なシラン化合物として挙げられる。操作性、副生成物
の留去のし易さから、アルコキシシラン、特にメトキシ
シラン或いはエトキシシランを使用するのがより好まし
い。使用可能な有機珪素化合物はこれに限定されるもの
ではない。これらのシラン化合物の１種又は２種以上の
混合物を使用してもよい。

【００３８】本発明に適用可能なシラノール基含有シリ
コーン樹脂は、加水分解性シラン化合物を水溶液中で加
水分解することにより得られる点に最大の特徴がある。
実質的に有機溶剤を殆ど含有しない親水性条件で加水分
解を実施すると、本発明を特徴づけるＴ−２単位を多量
に含有する構造性に富む特異なシリコーン樹脂が得られ
る。このシリコーン樹脂は、以下の各工程を経て調製さ
れる。

【００３９】まず、第１段階は、前述した各種加水分解
性シラン化合物をｐＨ１〜７の水溶液中で加水分解・縮
合する過程である。加水分解に使用する水の量は、上記
の諸条件を満足する組成に配合したシラン化合物或いは
その混合物１００重量部に対して５０〜５０００重量部
使用するのがよい。５０重量部未満では反応系内の水量
が少ないため、前述したシラノール基の反応性の制御が
難しく、構造性の付与が不可能な場合が生じる。また、
５０００重量部を超過すると原料のシラン濃度が低す
ぎ、縮合反応が遅くなってしまう場合がある。

【００４０】加水分解は、水溶液にシラン化合物を加
え、撹拌することにより行う。加水分解、特に初期の加
水分解を促進させるために、加水分解用触媒を添加して
もよい。加水分解用触媒は、シラン化合物を添加する前
に水溶液に添加してもよいし、シラン化合物を分散させ
た後の分散液に添加してもよい。加水分解用触媒として
は、従来公知の触媒を使用することができ、添加した水
溶液がｐＨ１〜７の酸性を示すものを適用するのがよ
い。特に、酸性のハロゲン化水素、カルボン酸、スルフ
ォン酸、酸性或いは弱酸性の無機塩、イオン交換樹脂等
の固体酸などが好ましい。具体例としては、フッ化水
素、塩酸、硝酸、硫酸、酢酸、マレイン酸に代表される
有機酸、メチルスルフォン酸、表面にスルフォン酸基又
はカルボン酸基を有するカチオン樹脂等が挙げられる。
加水分解用触媒を使用する場合、その添加量は珪素原子
上の加水分解性基１モルに対して０．００１〜１０モル
％の範囲であることが好ましい。ｐＨ１未満の強酸性条
件下、或いはｐＨ７を超えるアルカリ性条件下では、シ
ラノール基が極めて不安定になり易い。より好ましく
は、使用する水溶液のｐＨが２〜６である。水量は加水
分解性基の量に対して大過剰であるため、加水分解は完
全に進行する。この条件下で室温乃至加熱下撹拌するこ
とにより、容易にシラノール基同士の縮合が進行する。
この段階では、系内には加水分解副生成物が存在するた
め、シラノール基含有シリコーン樹脂の前駆体であるシ
ラン反応混合物は、溶液中に溶解して存在する。

【００４１】第２段階は、この反応混合物を含む溶液か
ら加水分解副生成物を系外に除去し、主としてシラノー
ル基含有シリコーン樹脂と水を含有する系にする過程で
ある。第１の過程で得られたシラン反応混合物を含有す
る溶液を、常圧下８０℃以下、好ましくは３０〜７０℃
程度の温度条件下で加熱するか、或いは室温〜８０℃、
好ましくは室温〜７０℃の温度下、２０ｍｍＨｇ〜常圧
に減圧することにより、アルコール等の加水分解副生成
物を留去し、実質的にシラノール基含有シリコーン樹脂
と水からなる系に変換する。この過程において、シリコ
ーン樹脂の縮合度は更に進むが、同時に高い構造性も付
与される。第１段階である程度直鎖状に成長したシリコ
ーン樹脂は、縮合の進行に伴い更に高分子化し、徐々に
親水性を失ってくる。また、シリコーン樹脂が溶存する
外部環境も大部分が水となってくる。シリコーン樹脂
は、水溶性或いは分散性を維持した方がエネルギー的に
有利なので、親水性に富むシラノール基を外側の水層に
配向した状態で存在しようとする。その結果、シラノー
ル基を多量に含有し、そのシラノール基も可撓性をもた
らす直鎖状構造を形成するＴ−２単位を主成分とし、ま
た可撓性を付与するのに十分なレベルまで成長したシリ
コーン樹脂となる。この場合、８０℃を超える温度に加
熱すると、生成したＴ−２単位の縮合も進行し、架橋不
可能なＴ−３単位（Ｒ¹−ＳｉＯ₂）になるため好ましく
ない。従って、縮合活性に富むＴ−２単位を温存するた
めには、できるかぎり低温で加熱、留去を実施するのが
よい。加水分解副生成物を、その生成量の３０〜１００
重量％除くと、シラノール基含有シリコーン樹脂は溶液
中に溶解できなくなり、溶液は微濁乃至白濁となる。３
０重量％より少ない除去量では、シリコーン樹脂の成長
が不十分となるので好ましくない。より好ましくは５０
〜１００重量％除くのがよい。水層に不溶となったこの
シリコーン樹脂は、静置すると沈降する。

【００４２】次いで、このようにして得たシリコーン樹
脂を、第３段階では後述するラジカル重合性ビニルモノ
マーに溶解させ、その溶液として水層から分離し、取り
出すことが好ましい。その際、水溶性に富む加水分解副
生成物は、大部分水層に溶解しており、分離・除去され
る。アルコール等の加水分解副生成物の存在量は、目的
のエマルジョンの安定性を確保するためには溶液中の１
０重量％以下に止めるのがよく、更に好ましくは５重量
％以下とするのがよい。除去が不十分であれば、更に水
洗することにより除去することができる。かくして有機
溶剤を殆ど含まない、実質的に溶剤不含のシリコーン樹
脂を溶解させた重合性ビニルモノマー溶液が得られる。

【００４３】（Ａ）（ｂ）ラジカル重合性ビニルモノマ
ー 次に、第２成分であるラジカル重合性ビニルモノマーに
ついて述べる。ラジカル重合性ビニルモノマーとして
は、ラジカル重合が可能なものであれば、以下に示す従
来公知のものを適用できる。（ａ）アクリル酸又はメタ
クリル酸のメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、
ブチル、イソブチル、オクチル、２−エチルヘキシル、
ラウリル、ステアリル又はシクロヘキシルエステルなど
のアルキル基の炭素数１〜１８の（メタ）アクリル酸エ
ステル、（ｂ）アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイ
ン酸などのカルボキシル基又はその無水物含有ビニルモ
ノマー、（ｃ）２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ
ート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートな
どのヒドロキシル基含有ビニルモノマー、（ｄ）（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリル
アミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、
Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ダイアセ
トン（メタ）アクリルアミドなどのアミド基含有ビニル
モノマー、（ｅ）ジメチルアミノエチル（メタ）アクリ
レート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートな
どのアミノ基含有ビニルモノマー、（ｆ）メトキシエチ
ル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アク
リレートなどのアルコキシ基含有ビニルモノマー、
（ｇ）グリシジル（メタ）アクリレート、グリシジルア
リルエーテルなどのグリシジル基含有ビニルモノマー、
（ｈ）酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエ
ステル系モノマー、（ｉ）スチレン、ビニルトルエン、
α−メチルスチレンなどの芳香族ビニルモノマー、
（ｊ）（メタ）アクリロニトリルなどのシアン化ビニル
モノマー、（ｋ）塩化ビニル、臭化ビニルなどのハロゲ
ン化ビニルモノマー、（ｌ）ジビニルベンゼン、アリル
（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）
アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリ
レート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレ
ートなどの１分子中にラジカル重合性不飽和基を２個以
上含有するビニルモノマー、（ｍ）エチレンオキサイド
基の数が１〜１００個の（ポリ）オキシエチレンモノ
（メタ）アクリレートなどの（ポリ）オキシエチレン鎖
含有ビニルモノマー、（ｎ）片末端に（メタ）アクリロ
キシプロピル基を含有するジメチルポリシロキサン、片
末端にスチリル基或いはα−メチルスチリル基を含有す
るジメチルポリシロキサンなどの片末端にラジカル重合
性官能基を有し、シロキサン単位が１〜２００個のジオ
ルガノポリシロキサン、（ｏ）後述する式（１）のビニ
ル重合性官能基含有加水分解性シラン、例えばビニルト
リメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニル
メチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラ
ン、５−ヘキセニルトリメトキシシラン、３−（メタ）
アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メ
タ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−
（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラ
ン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキ
シシラン、４−ビニルフェニルトリメトキシシラン、３
−（４−ビニルフェニル）プロピルトリメトキシシラ
ン、４−ビニルフェニルメチルトリメトキシシランなど
のラジカル重合性官能基を含有するシラン化合物、２，
２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル基等のヒ
ンダードアミノ基を含有するビニルモノマー等を具体例
として例示することができ、これらの１種を単独で又は
２種以上を併用することができる。また、イソシアネー
ト基含有化合物と反応するヒドロキシル基含有モノマー
を０．１〜５０モル％、特に１〜３５モル％共重合する
のがよい。

【００４４】このヒドロキシル基含有モノマーとして
は、上述したラジカル重合性ビニルモノマーの炭素原子
に結合する水素原子の一部を水酸基で置換したものが挙
げられ、特に上記（ａ）の（メタ）アクリル酸エステル
において、そのアルキル基の炭素原子に結合した水素原
子の一部を水酸基で置換したもの、即ち上記（ｃ）のヒ
ドロキシル基含有ビニルモノマーが好ましい。

【００４５】これらの中で、ラジカル重合性ビニルモノ
マー中の炭素数１〜１８のアルキル基を有する（メタ）
アクリル酸アルキルエステルの含有量が１〜１００モル
％であることが好ましい。１モル％未満の含有量では耐
薬品性などの特性が得られないことがある。更に好まし
くは３０〜９９モル％の範囲を満たすのが好ましい。

【００４６】なお、硬化被膜に耐溶剤性又は耐薬品性な
どの特性を付与する場合には、架橋可能な官能基を含有
するラジカル重合性ビニルモノマーを共重合させるのが
よく、特に縮合反応によりシロキサン結合を形成できる
（ｏ）に示されるラジカル重合性官能基を含有するシラ
ン化合物、及びカルボン酸／エポキシ基の開環反応によ
る架橋が可能なエポキシ官能基を有する（ｇ）に分類さ
れるグリシジル（メタ）アクリレート、グリシジルアリ
ルエーテルなどのグリシジル基含有ビニルモノマーが好
適である。

【００４７】この場合、本系では他方に使用する樹脂が
シラノール基を含有するシリコーン樹脂であるので、シ
ラン化合物の方がより一層適している。このシラン化合
物としては、特に下記一般式（１）で示されるビニル重
合性官能基含有加水分解性シランが使用される。

【化１】

【００４８】式中、Ｒ²は水素原子又はメチル基、Ｒ³は
炭素数１〜１０の酸素原子、−ＣＯ−基、−ＣＯＯ−基
などの酸素原子を含有する基を介在してもよいアルキレ
ン基、アリーレン基、アルキレンアリーレン基等の二価
の有機基、Ｙは加水分解性基、ｒは０，１又は２を示
し、Ｒ¹は上記と同様の意味を示す。

【００４９】なお、上記Ｙの加水分解性基としては、先
に述べたものを挙げることができ、特にアルコキシ基で
あることが好ましい。

【００５０】上記ビニル重合性官能基含有加水分解性シ
ランの含有量は、ラジカル重合性ビニルモノマー全体の
０．０１〜１０モル％、特に０．１〜５モル％が好まし
い。少なすぎるとシリコーン樹脂との架橋が不十分とな
る場合があり、多すぎると硬化被膜が硬くなりすぎ、良
好な可撓性が得られなくなるため不適当となる場合があ
る。

【００５１】なお、表面に潤滑性を付与したい場合には
（ｎ）に例示されている片末端にラジカル重合性官能基
を含有するジオルガノポリシロキサンを共重合するのが
よい。

【００５２】また、第１成分のシリコーン樹脂１００重
量部に対して、このラジカル重合性ビニルモノマーは１
０〜１０００重量部の範囲で使用する。１０重量部未満
では、造膜性及び耐薬品性が不十分となることがあり、
１０００重量部を超過すると、耐候性及び耐水性が不足
することがある。更に好ましくは、このラジカル重合性
ビニルモノマーを３０〜５００重量部の範囲で使用する
のがよい。

【００５３】（Ａ）シリコーン樹脂エマルジョン 本発明で用いるシリコーン樹脂含有エマルジョンは、上
記シラノール基含有シリコーン樹脂とラジカル重合性ビ
ニルモノマーとの乳化重合物を主成分とするものである
が、この乳化重合物を得る方法としては、（ｉ）上述し
た加水分解性シラン化合物をｐＨ１〜７の水溶液中で加
水分解し、上記シラノール基含有シリコーン樹脂を含む
反応混合物を得る工程、（ｉｉ）この反応混合物から加
水分解副生成物を系外に除去し、主としてシラノール基
含有シリコーン樹脂と水を含有する系にする工程、（ｉ
ｉｉ）上記主としてシラノール基含有シリコーン樹脂と
水からなる系に、ラジカル重合性ビニルモノマーを添加
し、シラノール基含有シリコーン樹脂を上記ビニルモノ
マーに溶解し、残存する加水分解副生成物及び水を除去
する工程、（ｉｖ）このシリコーン樹脂含有ラジカル重
合性ビニルモノマー溶液を界面活性剤の存在下で乳化重
合する工程を含むことができる。

【００５４】このうち、上記（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉ
ｉ）工程は先に説明した通りであり、上記（ｉｉｉ）工
程で加水分解副生成物及び水を除去して得たシリコーン
樹脂含有ラジカル重合性ビニルモノマー溶液を（ｉｖ）
工程において乳化重合するものである。

【００５５】この場合、乳化重合にあたって界面活性剤
が用いられるが、界面活性剤としては、従来公知のノニ
オン系、カチオン系、アニオン系の各種界面活性剤、及
びラジカル重合可能な官能基を含有する反応性乳化剤が
適用可能である。具体的には、ポリオキシエチレンアル
キルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエ
ーテル、ポリオキシエチレンカルボン酸エステル、ソル
ビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン
脂肪酸エステルなどのノニオン系界面活性剤、アルキル
トリメチルアンモニウムクロライド、アルキルベンジル
アンモニウムクロライドなどのカチオン系界面活性剤、
アルキル又はアルキルアリル硫酸塩、アルキル又はアル
キルアリルスルフォン酸塩、ジアルキルスルフォコハク
酸塩などのアニオン系界面活性剤、アミノ酸型、ベタイ
ン型などの両性イオン型界面活性剤、特開平８−２７３
４７号公報中に記載されている分子中にスルフォン酸
塩、ポリオキシエチレン鎖、第４級アンモニウム塩など
の親水性基を含有するラジカル重合可能な（メタ）アク
リレート、スチレン、マレイン酸エステル化合物などの
誘導体を含む各種反応性界面活性剤を示すことができ
る。このような界面活性剤を例示すると、下記の通りで
ある。

【００５６】

【化２】

【００５７】

【化３】

【００５８】

【化４】

【００５９】これらの界面活性剤は１種を単独で又は２
種以上を併用して使用してもよい。界面活性剤は、上記
第１成分及び第２成分（有効成分）の合計量に対し０．
５〜１５重量％使用するのが好ましく、特には１〜１０
重量％使用するのがよい。特にエマルジョンの安定性を
確保する観点からは、使用する界面活性剤の一部或いは
全部に上記反応性界面活性剤を使用するのがよい。

【００６０】上記乳化重合にはラジカル重合開始剤が使
用されるが、ラジカル重合開始剤としては、過硫酸カリ
ウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、過酸化水素
水、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパ
ーオキシマレイン酸、コハク酸パーオキサイド、２，
２’−アゾビス−［２−Ｎ−ベンジルアミジノ］プロパ
ン塩酸塩等の水溶性タイプ、ベンゾイルパーオキサイ
ド、キュメンハイドロパーオキサイド、ジブチルパーオ
キサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、
クミルパーオキシネオデカノエート、クミルパーオキシ
オクトエート、アゾイソブチロニトリル等の油溶性タイ
プ、酸性亜硫酸ナトリウム、ロンガリット、アスコルビ
ン酸等の還元剤を併用したレドックス系などを使用する
ことができる。この重合開始剤の使用量は、ラジカル重
合性ビニルモノマーに対して０．１〜１０重量％使用す
ればよく、好ましくは０．５〜５重量％使用するのがよ
い。

【００６１】前述した方法により得たシラノール基含有
シリコーン樹脂を溶解したラジカル重合性ビニルモノマ
ー溶液を、前述した界面活性剤並びに重合開始剤を使用
して乳化重合する場合、乳化重合する方法としては、一
括して乳化した後、重合する一括仕込法、ラジカル重合
性ビニルモノマー含有溶液或いはその乳化液を連続追加
しながら重合する単量体添加法など、従来公知の種々の
方法が適用可能である。また、乳化液の一部を予め重合
した後、残りの乳化液を追加しながら重合するシード重
合法、更にはコアとシェルのモノマー組成を変えたコア
／シェル重合法も適用できる。いずれの方法を採用して
も、反応活性に富むシラノール基の縮合を抑制すること
が可能である。

【００６２】本発明で使用するエマルジョンは、上記シ
リコーン樹脂とラジカル重合性ビニルモノマーの乳化重
合物を主成分としてなるものであるが、本発明のエマル
ジョンは実質的に引火性の高い沸点１００℃未満の有機
溶剤や、人体に有害な芳香族系有機溶剤、水に非分散
（非水溶性）の有機溶剤を実質的に含有しないものであ
る。この場合、有機溶剤は、特に制限されないが、メタ
ノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノー
ル、ｔ−ブタノールなどのアルコール類、トルエン、キ
シレンなどの芳香族類、アセトン、メチルエチルケトン
などのケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブ
チルなどのエステル類、ジエチルエーテル、テトラヒド
ロフランなどのエーテル類、アセトニトリルなどを具体
的に例示することができるが、これらの溶剤は、環境汚
染を引き起こしたり、人体に有害であったり、エマルジ
ョンの安定性を損なったり、塗布後均一な被膜の形成に
支障をきたすため、これらの溶剤は本質的に含有されな
いのが好ましい。しかしながら、前述したように、［シ
リコーン樹脂＋アクリル樹脂］複合エマルジョンにおい
て、これまで知られていた方法では実質的に溶剤を含有
しないエマルジョンの形成は不可能であった。その原因
は分子末端に反応活性に富むシラノール基を含有するシ
リコーン樹脂が、低分子量体では水中に可溶であるが、
有機溶剤が存在しないと不安定で著しく経時変化した
り、逆に高分子量体ではかなり安定になるが、水に不溶
となり、しかも有機溶剤が存在しないと固形化する傾向
にあり、エマルジョン化が難しくなるためである。その
ため、前述したように有機溶剤を併用したり、アルコキ
シシラン化合物或いはその部分加水分解物を原料として
使用しているのがこれまでの例である。

【００６３】本発明では、乳化重合を実施する以前に、
単独では水に不溶なレベルまで重縮合させたシリコーン
樹脂の溶液から、加水分解性シラン化合物を加水分解す
る際に副生するアルコールなどを含めた有機溶剤を可能
な限り除去し、更にラジカル重合性ビニルモノマーの溶
液に変換したものを乳化重合に供することにより、実質
的に有機溶剤を含有しないエマルジョンが得られる。従
って、本発明のエマルジョン中には、除去不可能な微量
の有機溶剤が含有される可能性があるが、上記有機溶剤
量は、上記問題点を回避するためには、第１成分と第２
成分の合計量に対して０〜５重量％であることが好まし
く、更に好ましくは０〜２重量％である。

【００６４】本発明で使用するエマルジョン組成物に
は、沸点が１００℃以上の被膜形成助剤を配合すること
ができる。この被膜形成助剤は、大部分の水分が気化し
た後も被膜中に残存し、完全硬化するまで被膜に流動性
を付与することにより高いレベリング性を維持するよう
に機能するものである。これは、特に形成されるアクリ
ル系ポリマーのガラス転移点が高い場合に有効である。
従って、水に可溶で沸点が１００℃以上のものは全て含
まれ、１−ブタノール、イソブチルアルコール、２−ペ
ンタノール、３−ペンタノール、イソペンチルアルコー
ル、乳酸メチル、乳酸エチル、３−メチル−３−メトキ
シブタノール等のアルコール類、１，２−プロパンジオ
ール、１，３−ブタンジオール、４−ブタンジオール、
２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、
２−メチル−２，４−ペンタンジオール、グリセリン、
トリメチロールプロパン等のポリオール類、２−ブトキ
シエタノール、２−フェノキシエタノール、２−エトキ
シエチルアセタート、２−ブトキシエチルアセタート、
ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセタート等
のエチレングリコール誘導体、１−メトキシ−２−プロ
パノール、１−エトキシ−２−プロパノール、１−メト
キシ−２−メチルエチルアセタート、１−エトキシ−２
−メチルエチルアセタート、ジプロピレングリコール、
ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピ
レングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリ
コールモノメチルエーテルアセタート等のプロピレング
リコール誘導体、３−メトキシブチルアセタート等のブ
チレングリコール誘導体、シクロヘキサノン等のケトン
類、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、γ−ブチロラクト
ン、炭酸プロピレン、ジブチルフタレート等のエステル
類等を例示することができる。特に、２−エトキシエチ
ルアセタート、２−ブトキシエチルアセタート、ジエチ
レングリコールモノブチルエーテルアセタート、１−エ
トキシ−２−メチルエチルアセタート、ジプロピレング
リコールモノメチルエーテルアセタート等がレベリング
性の点から好ましい。これらの有機溶剤は、メタノール
やエタノール等の低沸点アルコール類と比較して水溶性
に劣るため、エマルジョンの安定性を損なわず、均一な
被膜の形成にのみ寄与する。この被膜形成助剤は、乳化
重合前のビニルモノマー溶液に添加してもよいし、乳化
重合後のエマルジョンに添加してもその作用は変わらな
い。添加量は［シラノール基含有シリコーン樹脂＋ラジ
カル重合性ビニルモノマー］の合計量１００重量部に対
して０〜２０重量部であるのが好ましい。２０重量部を
超えて添加すると、硬化終了後も被膜中に残存する被膜
形成助剤の量が多くなるため、被膜の特性が不十分なも
のとなることがある。より好ましくは１〜２０重量部の
範囲を満たす場合であり、更に好ましい範囲は５〜１５
重量部である。

【００６５】本発明で使用するエマルジョンにおいて、
その安定性を向上させるために、鉱酸や有機酸等の酸性
化合物、或いはアンモニアや無機塩基等の塩基性化合物
を添加して、系内をｐＨ3〜９に調整することが好まし
い。この場合、ｐＨを調節するための緩衝剤となる酸或
いは塩基性化合物の組み合わせ、例えば酢酸と酢酸ナト
リウム、リン酸水素二ナトリウムとクエン酸などを添加
してもよい。ｐＨ領域が３未満或いは９を超過した場
合、乳化重合に使用する界面活性剤が不安定になった
り、またシラノール基の縮合が進行し易くなるため好ま
しくない。更に好ましいｐＨ領域は、４〜８に制御する
のがよい。

【００６６】（Ｂ）イソシアネート基含有化合物 本発明で使用するイソシアネート基含有化合物（Ｂ）
は、１分子中にイソシアネート基を平均１．５個以上含
有する室温（２０℃）で液状の従来から公知の脂肪族
系、環状脂肪族系、芳香族置換脂肪族系、芳香族系のい
ずれの組み合わせであってもよいイソシアネート基含有
化合物が使用できる。該イソシアネート基含有化合物と
しては、例えば１００％固形分イソシアネート基含有化
合物、有機溶剤で希釈されたイソシアネート基含有化合
物、水分散性イソシアネート基含有化合物等を使用する
ことができる。イソシアネート基は低級（炭素数１〜３
程度）アルコール類、フェノール、オキシム類、ラクタ
ム類等のブロック化剤（活性水素化合物）によりブロッ
ク化されていてもよいが、硬化性に優れるブロックされ
ていないイソシアネート基含有化合物を使用することが
好ましい。また、イソシアネート基含有化合物として
は、エチレンオキシド構造を持つイソシアネート基含有
化合物を一部もしくは全部含むものがよい。以下、好ま
しいイソシアネート基含有化合物について述べる。

【００６７】固形分１００％もしくは有機溶剤で希釈し
て使用可能なイソシアネート基含有化合物 該イソシアネート基含有化合物は、固形分１００％にお
いて２３℃の粘度が約５０〜１００００ミリパスカル
秒、好適には約５０〜１０００ミリパスカル秒を有する
ポリイソシアネート又はポリイソシアネート混合物が好
ましい。

【００６８】この場合、イソシアネート基含有化合物と
しては、好ましくは芳香族、脂肪族系、環状脂肪族系の
イソシアネートを含有し、（平均）ＮＣＯ官能価約２．
２〜５．０を有するポリイソシアネート又はポリイソシ
アネート混合物である。所望ならば、ポリイソシアネー
トは、粘度を上述の限度内の値に減少させるために、少
量の不活性溶剤と混合して使用できる。

【００６９】好ましいイソシアネート基含有化合物とし
ては、例えばヘキサメチレンジイソシアネート、１−イ
ソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナ
トメチルシクロヘキサン（ＩＰＤＩ）及び／又はビス−
（イソシアナトシクロヘキシル）−メタンをもとにした
もの、特にヘキサメチレンジイソシアネートをもとにし
たものである。これらのジイソシアネートをもとにした
ポリイソシアネートは、これらのジイソシアネートのビ
ゥレット、ウレタン、ウレトジオン及び／又はイソシア
ヌレート誘導体であり、これらはそれらの製造後に、好
ましくは蒸留により、過剰の出発ジイソシアネートを留
去し、残留量を０．５重量％未満とすることが好まし
い。

【００７０】使用される好適な脂肪族系ポリイソシアネ
ートには、ヘキサメチレンジイソシアネートをもとにし
たビゥレットポリイソシアネートがあり、これは上述の
基準に対応するものであり、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリス−
（６−イソシアナトヘキシル）−ビゥレットと少量のそ
の高級同族体との混合物をもとにしたものである。これ
らのポリイソシアネートは、米国特許第３，１２４，６
０５号、第３，３５８，１０１号、第３，９０３，１２
６号、第３，９０３，１２７号又は第３，９７６，６２
２号による方法により得られる。また好ましいものに
は、上記の基準に対応するヘキサメチレンジイソシアネ
ートの環状三量体があり、これは米国特許第４，３２
４，８７９号により得られるもので、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−
トリス−（６−イソシアナトヘキシル）−イソシアヌレ
ートと少量のその高級同族体との混合物をもとにしたも
のである。トリアルキルフォスフィンを使用するヘキサ
メチレンジイソシアネートの接触オリゴマー化により得
られる種類のヘキサメチレンジイソシアネートをもとに
したウレトジオンとイソシアヌレート、ポリイソシアネ
ートの双方又はその一方の前記基準に対応する混合物の
使用が特に好ましい。最後に述べた混合物は、２３℃に
おける粘度が約５０〜５００ミリパスカル秒を有し、Ｎ
ＣＯ官能価約２．２〜５．０を有するものであり、特に
好ましいものである。

【００７１】好ましく使用できる芳香族系ポリイソシア
ネートには、２，４−ジイソシアナトトルエンもしくは
それと２，６−ジイソシアナトトルエンとの混合物市販
品をもとにした、または４，４’−ジイソシアナトジフ
ェニルメタンもしくはその異性体を高級同族体の双方又
はその一方との混合物をもとにしたポリイソシアネート
が特に好ましい。この種の芳香族系ポリイソシアネート
には、トリメチロールプロパンのような多価アルコール
と２，４−ジイソシアナトトルエンの過剰量との反応と
その次に蒸留による未反応ジイソシアネートの過剰量の
除去により得られるウレタンイソシアネートがある。他
の芳香族系ペイントポリイソシアネートには、既述のジ
イソシアネート単量体の三量体があり、これは製造後好
適には蒸留により過剰のジイソシアネート単量体がまた
除去されたものである。該ポリイソシアネートとして
は、例えば特開平２−１０５８７９号公報に記載されて
いるポリイソシアネート成分を使用することができる。

【００７２】エマルジョン塗料組成物は、例えば、シリ
コーン樹脂含有エマルジョンを撹拌しながら室温で上記
イソシアネート基含有化合物を滴下して混合撹拌するこ
とにより製造できる。

【００７３】水分散性イソシアネート基含有化合物 ＜１＞該イソシアネート基含有化合物として、（ａ）平
均して１．８〜４．２のイソシアネート官能度を有し、
（ｂ）１２．０〜２１．５重量％の（シクロ）脂肪族状
に結合したイソシアネート基（ＮＣＯとして計算、分子
量＝４２）を含み、そして（ｃ）平均して５．０〜９．
９個のエチレンオキシド単位を含むポリエーテル連鎖内
に配列された２〜２０重量％のエチレンオキシド単位
（Ｃ₂Ｈ₄Ｏとして計算、分子量＝４４）を含む、水に分
散可能なポリイソシアネート混合物が使用できる。

【００７４】このものは、例えば（ｉ）２．１〜４．４
の平均イソシアネート官能基を有し、かつ全てのイソシ
アネート基が（シクロ）脂肪族状に結合している１種又
は２種以上のイソシアネート基を含むイソシアネート基
含有化合物を、（ｉｉ）平均して５．０〜９．９個のエ
チレンオキシド単位を含む一価のポリアルキレンオキシ
ドポリエーテルアルコールと反応させることによって製
造される。

【００７５】該ポリイソシアネート又はポリイソシアネ
ート混合物は、例えば西ドイツ特許出願公開明細書第
１，６７０，６６６号、第３，７００，２０９号及び第
３，９００，０５３号又は欧州特許出願公開明細書第３
３６，２０５号（ＥＰ−Ａ３３６，２０５）及び第３３
９，３９６号（ＥＰ−Ａ３３９，３９６）に記載されて
いるような単量体の（シクロ）脂肪族ジイソシアネート
を変性することによって製造される、ウレチドン基、イ
ソシアヌレート基、ウレタン基、アロファネート基、ビ
ゥレット基及び／又はオキサジアジン基を有するポリイ
ソシアネートを含むことができる。

【００７６】これらの変性されたポリイソシアネートを
製造するのに適したジイソシアネートは１４０〜４００
の分子量を有し、そして脂肪族状及び／又はシクロ脂肪
族（脂環式）状に結合したイソシアネート基を有するポ
リイソシアネートである。それらの例は１，４−ジイソ
シアナトブタン、１，６−ジイソシアナトヘキサン、
１，５−ジイソシアナト−２，２−ジメチルペンタン、
２，２，４−及び２，４，４−トリメチル−１，６−ジ
イソシアナトヘキサン、１，１０−ジイソシアナトデカ
ン、１，３−及び１，４−ジイソシアナトシクロヘキサ
ン、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−
イソシアナトメチル−シクロヘキサン（イソホロンジイ
ソシアネート、ＩＰＤＩ）、４，４’−ジイソシアナト
ジシクロヘキシルメタン及びこれらのジイソシアネート
の混合物を包含している。

【００７７】ポリイソシアネートの出発成分（ｉ）は、
好ましくはイソシアヌレート基及び随意にウレトジオン
基を含み、そして１９〜２４重量％のイソシアネート含
有量を有するポリイソシアネート混合物である。これら
の混合物は三量体の１，６−ジイソシアナトヘキサン及
び随意に二量体の１，６−ジイソシアナトヘキサンを優
勢的に含んでいる。実質的にウレトジオン基を含まない
で上記のイソシアネート含有量を有するイソシアヌレー
ト基含有ポリイソシアネートが成分（ｉ）として特に好
ましい。これらのポリイソシアネートは、公知の方法に
従い、イソシアヌレートの形成を伴う１，６−ジイソシ
アナトヘキサンの三量化によって得ることができ、そし
て好ましくは３．２〜４．２の（平均）イソシアネート
官能度を有する。

【００７８】他方の出発成分（ｉｉ）は、統計的な平均
値で１分子当たり５．０〜９．９、好ましくは６．０〜
８．０のエチレンオキシド単位を含む一価のポリアルキ
レンオキシドポリエーテルアルコールから選ばれる。こ
のポリエーテルアルコールは公知の方法に従い、適当な
スターター分子（ｓｔａｒｔｅｒ ｍｏｌｅｃｕｌｅ）
のアルコキシル化によって得ることができる。本発明方
法で使用されるポリエーテルアルコールを製造するため
のスターター分子として、３２〜１５０の分子量を有す
る一価アルコール、例えばＥＰＡ−２０６，０５９号公
報に従って用いられる一価アルコールを使用することが
できる。メタノールが特に好ましいスターター分子であ
る。エチレンオキシド及びプロピレンオキシドはアルコ
キシル化反応に適したアルキレンオキシドである。それ
らはアルコキシル化反応において連続的に、及び／又は
混合物として加えることができる。

【００７９】ポリアルキレンオキシドポリエーテルアル
コール（ｉｉ）は純粋なポリエチレンオキシドポリエー
テル又はアルキレンオキシド単位のうち少なくとも７０
モル％、好ましくは少なくとも８０モル％がエチレンオ
キシド単位である。混合したポリアルキレンオキシドポ
リエーテルのいずれであってもよい。統計的な平均値で
５．０〜９．９、好ましくは６．０〜８．０個のエチレ
ンオキシド単位を含む純粋なポリエチレングリコールモ
ノメチルエーテルアルコールが本発明方法にとって特に
好ましい出発成分（ｉｉ）である。

【００８０】上記製造方法において、２０〜１２０℃、
好ましくは４０〜１００℃の温度において出発成分を
４：１〜１２０：１、好ましくは６：１から１００：１
のＮＣＯ／ＯＨ当量比に相当する割合で互いに反応させ
る。反応は、好ましくは理論的に計算されたイソシアネ
ート成分に達するまで続けられる。反応は不活性な適当
な溶剤で行うことができる。好適な溶剤は、例えば酢酸
エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノメチルエ
ーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエー
テルアセテート、１−メトキシプロピル−２−アセテー
ト、２−ブタノン、４−メチル−２−ペンタノン、シク
ロヘキサノン、トルエン又はこれらの混合物；プロピレ
ングリコールジアセテート、ジエチレングリコールジメ
チルエーテル、ジエチレングリコールエチル及びブチル
エーテルアセテート、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−メチ
ルカプロラクタム等が挙げられる。

【００８１】得られる生成物は上記の組成を有する透明
で、実質的に無色のポリイソシアネート混合物である。
それらは長い間貯蔵されても、また低温においても結晶
化する傾向を示さない。粘度は出発成分（ｉ）として用
いられるポリイソシアネートの粘度よりも若干しか高く
ならない。ポリイソシアネート混合物は高い剪断力の助
けを借りないで、単に撹拌するだけで容易に水の中で乳
化させることができる。また、混合するエマルジョンに
は乳化作用を有する共溶剤を使用しないですむ。ポリイ
ソシアネート混合物はイソシアネート基と水との反応が
緩慢に生ずるエマルジョンが調製できる。

【００８２】このイソシアネート基含有化合物として
は、例えば、特開平５−２２２１５０号公報の明細書に
記載されるイソシアネート基含有化合物を挙げることが
できる。

【００８３】上記したエマルジョン塗料組成物は、シリ
コーン樹脂含有エマルジョンの撹拌下で水分散性イソシ
アネート基含有化合物を室温で滴下することにより得ら
れる。

【００８４】＜２＞イソシアネート基含有化合物とし
て、（イ）１．８〜４．２の平均ＮＣＯ官能価と、
（ロ）１２．０〜２１．５重量％の（シクロ）脂肪族結
合したイソシアネート基（ＮＣＯとして計算、分子量＝
４２）の含有量と、（ハ）２〜２０重量％のポリエーテ
ル連鎖内に存在する酸化エチレン単位（Ｃ₂Ｈ₄Ｏとして
計算、分子量＝４４）の含有量（ポリエーテル連鎖は平
均して５〜７０個の酸化エチレン単位を有する）とを有
するイソシアネート基含有化合物を挙げることができ
る。

【００８５】該イソシアネート基含有化合物は、例えば
２．１〜４．４、好ましくは２．３〜４．３の（平均）
ＮＣＯ官能価を有すると共に（シクロ）脂肪族結合した
イソシアネート基のみを有する１種もしくはそれ以上の
イソシアネート基を含有するイソシアネート基含有化合
物（Ｉ）を、平均して５〜７０個の酸化エチレン単位と
少なくとも２：１（一般に反応の際に４：１〜約１０
０：１が維持される）のＮＣＯ：ＯＨ当量比とを有する
一官能性もしくは多官能性の酸化ポリアルキレンエーテ
ルアルコール（ＩＩ）と反応させて製造され、上記出発
成分の種類及び量的比は、得られる反応生成物が（イ）
〜（ハ）の条件を満たすよう選択されることにより製造
されたものを使用することができる。

【００８６】ポリイソシアネートもしくはポリイソシア
ネート混合物（Ｉ）はウレトジオン基、イソシアヌレー
ト基、ウレタン基、アロファネート基、ビゥレット基及
び／又はオキサジアジンチオン基を有するモノマー（シ
クロ）脂肪族ジイソシアネートから作成されたポリイソ
シアネート誘導体である。ポリイソシアネート誘導体の
製造方法は、西ドイツ特許出願公開明細書第１，６７
０，６６６号、第３，７００，２０９号及び第３，９０
０，０５３号又は欧州特許出願公開明細書第３３６，２
０５号（ＥＰ−Ａ３３６，２０５）及び第３３９，３９
６号（ＥＰ−Ａ３３９，３９６）に記載されている。ポ
リイソシアネート誘導体の製造に適する（シクロ）脂肪
族ジイソシアネートは１４０〜４００の分子量を有する
もの、例えば１，４−ジイソシアナトブタン、１，６−
ジイソシアナトヘキサン、１，５−ジイソシアナト−
２，２−ジメチルペンタン、２，２，４−及び２，４，
４−トリメチル−１，６−ジイソシアナトヘキサン、
１，１０−ジイソシアナトデカン、１，３−及び１，４
−ジイソシアナトシクロヘキサン、１−イソシアナト−
３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチル−シ
クロヘキサン（イソホロンジイソシアネート）、４，
４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン及びこれ
らのジイソシアネートの混合物である。

【００８７】ポリイソシアネートを製造するのに好適な
出発成分は、１９〜２４重量％のＮＣＯ含有量を有する
と共に、１，６−ジイソシアナトヘキサンのイソシアヌ
レート三量体及び１，６−ジイソシアナトヘキサンのイ
ソシアヌレート二量体を含有するポリイソシアネート混
合物である。他の好適な出発成分は、１９〜２４重量％
のＮＣＯ含有量を有すると共に１，６−ジイソシアナト
ヘキサンのイソシアヌレート三量体を含有するがウレト
ジオン二量体を含有しないポリイソシアネートである。
このポリイソシアネートは好ましくは３．２〜４．２の
平均ＮＣＯ官能価を有する。一価もしくは多価の酸化ポ
リアルキレンポリエーテルアルコール（ＩＩ）は１分子
当たり平均して５〜７０個、好ましくは６〜６０個の酸
化エチレン単位を有し、公知方法で適する出発分子のア
ルコキシル化により得ることができる。３２〜１５０の
分子量を有する一価もしくは多価アルコール、例えばＥ
Ｐ−Ａ２０６，０５９（米国特許第４，６６３，３７７
号、参考のためここに引用する）に開示されたものをポ
リエーテルアルコール（ＩＩ）の製造に出発分子として
使用することができる。１〜４個の炭素原子を有する一
価の脂肪族アルコールが出発分子として好適に使用され
る。メタノールが特に好適である。

【００８８】アルコキシル化反応に適する酸化アルキレ
ンは、酸化エチレン及び必要に応じ、例えば酸化プロピ
レンのような他の酸化物である。酸化物の混合物を使用
する場合、これらはアルコキシル化反応に際し順次及び
／又は混合して添加することができる。従って、酸化ポ
リアルキレンポリエーテルアルコール（ＩＩ）は純粋な
酸化ポリエチレンポリエーテル又は混合酸化ポリアルキ
レンポリエーテルであって、少なくとも５個、好ましく
は５〜７０個、より好ましくは６〜６０個、特に好まし
くは７〜１０個の酸化エチレン単位を有し、酸化アルキ
レン単位の少なくとも６０モル％、好ましくは少なくと
も７０モル％は酸化エチレン単位である。水分散性ポリ
イソシアネート混合物を製造するのに好適なポリエーテ
ルアルコール（ＩＩ）は、脂肪族Ｃ₁〜Ｃ₄アルコールか
ら出発すると共に平均して６〜６０個の酸化エチレン単
位を有する一官能性の酸化ポリアルキレンポリエーテル
である。特に好適なポリエーテルアルコール（ＩＩ）
は、平均して７〜２０個の酸化エチレン単位を有する純
粋なポリエチレングリコールモノメチルエーテルアルコ
ールである。

【００８９】このイソシアネート基含有化合物として
は、例えば、特開平６−１７００４号公報の明細書に記
載されるイソシアネート基含有化合物を挙げることがで
きる。

【００９０】上記した水分散性イソシアネート基含有化
合物は、シリコーン樹脂含有エマルジョンの撹拌下で水
分散性イソシアネート基含有化合物を室温下で滴下する
ことにより得られる。

【００９１】＜３＞水分散性イソシアネート基含有化合
物としては、ポリイソシアネートにアルコキシポリアル
キレンエーテルグリコールとジアルカノールアミンとを
反応させることにより得られる乳化剤と、ポリイソシア
ネートとを含有してなる水分散性ポリイソシアネートが
挙げられる。

【００９２】水分散性ポリイソシアネート成分に用いら
れる乳化剤は、ポリイソシアネートにアルコキシポリア
ルキレンエーテルグリコールとジアルカノールアミンと
を反応させることにより得られる。

【００９３】該ポリイソシアネートとしては、例えばテ
トラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレ
ンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネー
ト、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジ
ンイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、１，３
−シクロヘキシレンジイソシアネート、１，４−シクロ
ヘキシレンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイ
ソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’
−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、３，３’
−ジメチル−４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソ
シアネート、１，５−テトラヒドロナフタレンジイソシ
アネート等の脂肪族ジイソシアネート、２，４−トリレ
ンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネー
ト、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレン
ジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソ
シアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネ
ート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、
３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシ
アネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート等の芳
香族ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、
テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香脂肪
族ジイソシアネート、２，４，６−トリイソシアネート
トルエン、２，４，４’−トリイソシアネートジフェニ
ルエーテル、トリ（イソシアネートフェニル）メタン、
トリ（イソシアネートフェニル）チオフォスファイト等
のトリイソシアネート類、ジイソシアネートの３モルと
水の１モルから誘導されるビゥレット型ポリイソシアネ
ート、ジイソシアネート類の三量化により形成されるイ
ソシアヌレート型ポリイソシアネート、ジフェニルメタ
ン−４，４’−ジイソシアネート製造の際に副生するポ
リメチレンポリフェニルポリイソシアネート、及びグリ
コール類、トリオール類又はポリエステルポリオール、
ポリエーテルポリオール等に上記のポリイソシアネート
を付加して得られるアダクト型ポリイソシアネートやイ
ソシアネートプレポリマー等のポリイソシアネート類及
びこれらの混合物等が挙げられる。好適にはジイソシア
ネートが用いられる。

【００９４】該アルコキシポリアルキレンエーテルグリ
コールとしては、例えばメトキシポリメチレンエーテル
グリコール、エトキシポリメチレンエーテルグリコー
ル、メトキシポリエチレンエーテルグリコール、エトキ
シポリエチレンエーテルグリコール、メトキシポリブチ
レンエーテルグリコール、エトキシポリブチレンエーテ
ルグリコール等が挙げられる。該アルコキシポリアルキ
レンエーテルグリコールは平均分子量が１００〜４００
０のものが好ましく用いられる。平均分子量が４００〜
２０００のものが特に好ましく用いられる。アルコキシ
ポリアルキレンエーテルグリコールの平均分子量が１０
０より小さいと、水分散性ポリイソシアネートの界面活
性作用を有する部分が少なくなり、水分散性が悪くなる
場合があり、また、アルコキシポリアルキレンエーテル
グリコールの平均分子量が４０００を超えると、水分散
性ポリイソシアネートの粘度が高くなり、水分散性が悪
くなる場合があるからである。

【００９５】該ジアルカノールアミンとしては、例えば
ジメタノールアミン、ジエタノールアミン、ジプロパノ
ールアミン、ジイソプロパノールアミン、ジエタノール
アニリン等が挙げられる。

【００９６】該乳化剤は、ポリイソシアネートにアルコ
キシポリアルキレンエーテルグリコールとジアルカノー
ルアミンとを反応させることにより得られるが、より具
体的にはポリイソシアネートとアルコキシポリアルキレ
ンエーテルグリコールとをイソシアネート基／水酸基の
当量比が３〜３０、好ましくは１０〜２５で反応させた
後、未反応のポリイソシアネートを除去し、次いでジア
ルカノールアミンとイソシアネート基／アミノ基の当量
比が０．５〜２．０、好ましくは０．８〜１．２で反応
させることにより得られる。ポリイソシアネートとアル
コキシポリアルキレンエーテルグリコールとの反応は、
４０〜１００℃程度で２〜２４時間程度行う。窒素雰囲
気下で行うことが望ましく、溶媒を用いてもよい。該溶
媒としては、イソシアネート基に対して不活性な溶媒で
あればいずれでもよく、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロ
ソルブアセテート等のエステル系溶媒、アセトン、メチ
ルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系
溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶
媒、Ｎ−メチルピロリドン等の複素環系溶媒等が挙げら
れる。

【００９７】未反応のポリイソシアネートの除去は、蒸
留法、抽出法等公知の方法が用いられる。該蒸留法とし
ては、連続蒸留法、回分蒸留法、薄膜蒸留法等が挙げら
れる。特に薄膜蒸留法が好適に用いられる。抽出法とし
ては、連続抽出、回分抽出等の液−液抽出法等が用いら
れ、抽出溶媒としてはへキサン、酢酸エステル等の比較
的低極性の溶媒が用いられる。次いで行うジアルカノー
ルアミンとの反応は、室温〜１２０℃程度で、窒素雰囲
気下において行うことが望ましい。前記と同様に溶媒を
用いてもよい。このようにして得られる乳化剤とポリイ
ソシアネートとを組み合わせることにより水分散性ポリ
イソシアネートが得られる。水分散性ポリイソシアネー
トにおいて、乳化剤と共に用いられるポリイソシアネー
トは、乳化剤の製造時に用いられる前記ポリイソシアネ
ートと同様のものが用いられる。好適には脂肪族系ポリ
イソシアネートが用いられる。

【００９８】水分散性ポリイソシアネートは、乳化剤と
ポリイソシアネートとを乳化剤中の活性水素基とポリイ
ソシアネート中のイソシアネート基の当量比が１〜７
０、好ましくは２〜５０の割合で含有されたものである
が、これらを反応させてもよい。反応させる場合は室温
〜１２０℃で１〜２４時間程度行う。得られた水分散性
ポリイソシアネートの平均官能基数は２〜５、好ましく
は２．５〜４であり、またイソシアネート基含有量が３
〜５０重量％、好ましくは５〜３０重量％である。水分
散性ポリイソシアネートの平均官能基数が２に満たない
とエマルジョン塗料としての水分散性、耐水性に劣る場
合があり、また、５を超えると水分散性ポリイソシアネ
ートの水分散性が悪くなる場合があるからである。ま
た、イソシアネート基含有量が３重量％に満たないとエ
マルジョン塗料としての水分散性、耐水性に劣る場合が
あり、また、５０重量％を超えると水分散性ポリイソシ
アネートの水分散性が悪くなる場合があるからである。

【００９９】上記した水分散性ポリイソシアネートは、
水酸基を含有させたエマルジョンに配合されるが、これ
は室温でエマルジョンの撹拌下で水分散性ポリイソシア
ネートを室温で混合することにより得られる。

【０１００】＜４＞水分散性イソシアネート基含有化合
物としては、有機イソシアネートにポリオールを付加さ
せて得られるＮＣＯ基末端プレポリマーに、イソシアヌ
レート化触媒を加えてイソシアヌレート環構造を導入
し、未反応のモノマーを除去した後、ＮＣＯ基と反応し
得る活性水素基を有する親水性界面活性剤、及び／又は
該親水性界面活性剤とイソシアネート基と反応し得る活
性水素基を有する炭素数が８以上の脂肪族化合物及び／
又は脂肪酸とアルコールの炭素数の和が８以上となる脂
肪酸エステルを反応させて得られる自己乳化型ポリイソ
シアネートが挙げられる。 この場合、ポリイソシアネ
ートとしては前記と同様のものが使用できる。

【０１０１】また、ポリオールとしては、エチレングリ
コール、１，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコ
ール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、
ジプロピレングリコール等が挙げられる。

【０１０２】該自己乳化型ポリイソシアネートは、耐熱
性や架橋性を良好にするためイソシアヌレート化する。
イソシアヌレート化の触媒としては、第３級アミン、ア
ルキル置換エチレンイミン類、第３級アルキルホスフィ
ン類、各種有機酸の金属塩類などを単独或いは併用し、
必要に応じて助触媒を用いて、通常０〜９０℃の反応温
度で製造される。

【０１０３】該ＮＣＯと反応し得る活性水素基を有する
親水性界面活性剤としては、ポリアルキレンエーテルア
ルコール、ポリオキシアルキレン脂肪酸エステルなどが
挙げられる。

【０１０４】該イソシアネート基と反応し得る活性水素
基を有する炭素数が８以上の脂肪族化合物としては、オ
クチルアルコール、カプリルアルコール、デシルアルコ
ール等が挙げられる。

【０１０５】該イソシアネート基と反応し得る活性水素
基を有する脂肪酸とアルコールの炭素数の和が８以上と
なる脂肪酸エステルとしては、α−オキシプロピオン
酸、オキシコハク酸、α−ヒドロキシ酪酸、リシノール
酸、サリチル酸、メチルアルコール、エチルアルコー
ル、プロピルアルコール、ブチルアルコール等が挙げら
れる。

【０１０６】＜５＞該水分散性イソシアネート基含有化
合物としては、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリ
イソシアネート、芳香族ポリイソシアネートのうち少な
くとも１種以上を主成分とするポリイソシアネート及び
イソシアネート基と反応し得る活性水素基を少なくとも
１個以上有する親水性界面活性剤、及びイソシアネート
基と反応し得る活性水素基を少なくとも１個以上有する
炭素数が８以上の脂肪族化合物及び／又は原料となる脂
肪酸ヒドロキシル基含有化合物の炭素数の和が８以上と
なる脂肪酸エステルからなる、２．０〜３．５の平均Ｎ
ＣＯ官能基数を有する自己乳化型ポリイソシアネート組
成物が挙げられる。原料としては前記のものが例示され
る。

【０１０７】本発明で（Ｂ）成分として用いる上述した
イソシアネート基含有化合物は、エマルジョン中の水酸
基に対してＮＣＯ／ＯＨ当量比が約０．１／１〜５／
１、好ましくは約０．５／１〜２／１になるように配合
することが好ましい。

【０１０８】塗料組成物 本発明の塗料組成物には、シラノール縮合触媒やイソシ
アネート基反応触媒などを必要に応じて配合することが
できる。このシラノール縮合触媒としては、縮合用の硬
化触媒として従来公知のものが使用可能で、水酸化リチ
ウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシ
ウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化
バリウム等の水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸水素ナト
リウム、炭酸水素カリウム、塩化リチウム、塩化ナトリ
ウム、塩化カリウム、塩化セシウム、塩化マグネシウ
ム、塩化カルシウム、塩化バリウム、硫酸ナトリウム、
硫酸カリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫
酸水素ナトリウム、硫酸水素カリウム等のＩＡ族或いは
ＩＩＡ族金属元素を含有する無機塩、蟻酸リチウム、蟻
酸ナトリウム、蟻酸カリウム、蟻酸セシウム、蟻酸マグ
ネシウム、蟻酸カルシウム、蟻酸バリウム、酢酸リチウ
ム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸セシウム、酢
酸マグネシウム、酢酸カルシウム、酢酸バリウム、蓚酸
ナトリウム、蓚酸カリウム等のＩＡ族或いはＩＩＡ族金
属元素を含有する有機酸塩、ナトリウムメチラート、カ
リウムメチラート、ナトリウムエチラート等のＩＡ族或
いはＩＩＡ族金属元素を含有するアルコキシド、ｎ−ヘ
キシルアミン、トリブチルアミン、ジアザビシクロウン
デセンのごとき塩基性化合物類、テトラブチルアンモニ
ウムクロライドなどの第４級アンモニウム塩、テトライ
ソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート、アル
ミニウムトリイソブトキシド、アルミニウムトリイソプ
ロポキシド、アルミニウムアセチルアセトナート、過塩
素酸アルミニウム、塩化アルミニウム、コバルトオクチ
レート、コバルトアセチルアセトナート、亜鉛オクチレ
ート、亜鉛アセチルアセトナート、鉄アセチルアセトナ
一ト、錫アセチルアセトナート、ジブチル錫ジオクチレ
ート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫オキサイド
のごとき含金属化合物類、ｐ−トルエンスルフォン酸、
トリクロル酢酸のごとき酸性化合物類、フッ化カリウ
ム、フッ化ナトリウム、テトラメチルアンモニウムフル
オライド、六フッ化珪酸ソーダ等の含フッ素化合物など
が挙げられる。水分散性をよくするために、乳化したも
のも適用することができる。

【０１０９】これらの中で、特にＩＡ族或いはＩＩＡ族
金属元素を含有する化合物が有効であり、その中でも操
作性及び入手のし易さから無機系化合物が好ましい。更
に、硬化触媒の活性の強さから、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｃｓ
から選ばれる元素を含有する化合物を使用するのが好ま
しく、特にＮａＨＣＯ₃，Ｎａ₂ＣＯ₃が適している。こ
れらの縮合触媒をエマルジョン中に添加する場合、単独
で添加してもよいし、水等の溶剤で希釈した状態で添加
してもよい。

【０１１０】これらの縮合触媒を添加使用する場合、
［シラノール基含有シリコーン樹脂＋ラジカル重合性ビ
ニルモノマー］の合計量１００重量部に対して０〜２０
重量部使用するのがよい。より好ましくは０．１〜１０
重量部添加するのがよい。０．１重量部未満では触媒促
進効果が乏しく、また２０重量部を超過して配合する
と、耐候性、耐水性、塗膜外観が悪くなる場合がある。

【０１１１】これらの縮合触媒を最も活性に機能させる
には、配合したエマルジョン組成物のｐＨを３〜１２に
保持するのがよい。このｐＨ領域で、シラノール基はＩ
Ａ族或いはＩＩＡ族金属元素の塩となり、触媒活性を示
すので、このｐＨ領域を満たすことが好ましい。従っ
て、無触媒の場合も含めると、本発明のシリコーン樹脂
含有エマルジョン塗料組成物に好適なｐＨ領域はｐＨ３
〜１２である。

【０１１２】また、イソシアネート基反応触媒として
は、従来から公知のものを特に制限なしに使用すること
ができる。このものとしては、例えば硝酸ビスマス、酢
酸リチウム、オレイン酸カリウム、テトラブチルスズ、
塩化トリブチルスズ、二塩化ジブチルスズ、三塩化ブチ
ルスズ、塩化スズ、オクチル酸スズ、テトラ−ｎ−ブチ
ル−１，３−ジアセチルオキシジスタノキサン、テトラ
−ｎ−プロピル−１，３−ジアセチルオキシジスタノキ
サン、テトラブチルチタネートなどが挙げられる。

【０１１３】該反応触媒の配合量は、樹脂固形分１００
重量部に対して１０重量部以下、特に５重量部以下が好
ましい。

【０１１４】本発明の塗料組成物には、更にその用途等
に応じ種々の成分を配合することができる。

【０１１５】本発明の塗料組成物には、硬化被膜の硬
度、耐擦傷性の向上、高屈折率化、帯電防止性、ＵＶ吸
収による高耐光性付与などの光学機能性を付与するため
に、金属酸化物微粒子を添加することができる。金属酸
化物の例としては、（コロイダル）シリカ、アルミナ、
酸化チタン（ＴｉＯ₂）、酸化セリウム（ＣｅＯ₂）、酸
化錫（ＳｎＯ₂）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ₂）、酸化
アンチモン（Ｓｂ₂Ｏ₅）、酸化鉄（Ｆｅ₂Ｏ₅）、酸化亜
鉛（ＺｎＯ₂）、銀、或いは酸化ジルコニウムをドープ
した酸化チタン、希土類酸化物、或いはこれらの混合物
が挙げられる。これらの例に限定されるものではない
が、耐擦傷性を目的としたコーティング剤にはシリカが
適する。

【０１１６】また、本発明の塗料組成物には、無機粒子
からなる体質顔料、着色顔料或いは防腐顔料を配合する
ことができる。この顔料としては、酸化セリウム、酸化
錫、酸化ジルコニウム、酸化アンチモン、希土類酸化
物、酸化チタン、これらの酸化物を複合ゾル、アルミニ
ウム、クレー、シリカ／硅石粉、珪藻土、タルク、マイ
カ、カオリン、バライト、水酸化アルミニウム、水酸化
亜鉛、酸化アルミニウム、アルミニウムシリケート、リ
ン酸アルミニウム、水又はアルコール等の有機溶剤分散
型シリカゾル、アルミナゾル、チタニアゾル、ジルコニ
アゾルなどの体質或いは防食顔料、及びこれらの表面を
シランカップリング剤で処理したもの、カーボンブラッ
ク、グラファイト、セラミックブラック、酸化亜鉛、酸
化鉄、カドミウムレッド、酸化クロム、コバルトグリー
ン、ギネグリーン、コバルトブルー、フタロシアニンブ
ルー、紺青、カドミウムイエロー、チタンイエロー、銀
などの着色顔料、及びこれらの表面をシランカップリン
グ剤で処理したもの、アゾ系、アゾレーキ系、フタロシ
アニン系、キナクリドン系、イソインドリノン系の有機
顔料を具体例として例示することができる。また、これ
ら併用する顔料は、エマルジョンの安定性に悪影響を与
えない酸性或いは中性のものを使用することが好まし
い。塩基性の顔料を使用すると、エマルジョン液のｐＨ
が不安定領域まで変化する可能性がある。

【０１１７】これらの顔料の添加量は、本発明の塗料組
成物の樹脂固形分１００重量部に対して９００重量部以
下配合するのがよい。更に好ましくは５００重量部以下
配合するのがよい。多すぎると造膜性に欠け、また均一
な被膜が形成されにくいため好ましくない。

【０１１８】更に、本発明の塗料組成物には、水溶性或
いは水分散性有機樹脂を配合することができる。有機樹
脂を使用する目的は、硬化被膜に可撓性、柔軟性、接着
性、耐薬品性等を付与する点にある。このような有機樹
脂としては、ポリビニルアルコール、水溶性ポリエステ
ル樹脂、水溶性或いは水分散性エポキシ樹脂、水溶性或
いは水分散性アクリル樹脂、水溶性或いは水分散性シリ
コーン−アクリル樹脂、ウレタン樹脂などを挙げること
ができる。これらの有機樹脂の添加量は、本発明エマル
ジョンの固形分１００重量部に対して５０重量部以下配
合するのがよい。更に好ましくは３０重量部以下配合す
るのがよい。有機樹脂成分が多くなりすぎると、耐熱
性、耐候性等が低下するため好ましくない。

【０１１９】その他、優れた塗膜特性を付与する目的
で、特性に影響を与えない範囲で、以下に示す各種従来
公知の物質を添加してもよい。即ち、ジヒドラジド化合
物、分散剤、可塑剤、消泡剤、増粘剤、防腐剤、防カビ
剤、抗酸化剤、紫外線吸収剤（ベンゾフェノン系、トリ
アゾール系、フェニルサリシレート系、ジフェニルアク
リレート系、アセトフェノン系等）、ヒンダードアミン
系光安定剤や増量剤（アルミペースト、ガラスフリット
等）を例示することができる。

【０１２０】本発明のシリコーン樹脂含有エマルジョン
塗料組成物は、金属、セラミック、ガラス、木材製品、
紙製品、プラスチック等の透明又は不透明の基材の保護
すべき表面に塗布し、これを硬化して、上記物品のエマ
ルジョン組成物の硬化被膜を形成し、これにより耐擦傷
性、耐候性、耐薬品性などの特性を付与することができ
る。

【０１２１】この場合、その塗膜厚さは、適宜選定され
るが、通常０．０１〜１００μｍ、特に０．０５〜８０
μｍである。また、エマルジョン塗料組成物の塗装時に
おける固形分は、特に制限されないが、下塗りとしては
通常１〜６０重量％、特に５〜５０重量％、上塗りとし
ては通常１０〜８０重量％、特に１５〜６５重量％であ
る。

【０１２２】本発明によるシリコーン樹脂含有エマルジ
ョン塗料組成物は、シリコーン樹脂を多量に含有するた
め、その硬化被膜は高硬度で、可撓性に富み、接着剤、
耐候性も良好で、更に撥水性も付与することができるの
で、金属、セラミック、木材等の外装建材関係の下地塗
料、トップコート剤などの塗料として有用である。基材
が無機材料の場合、モルタル、コンクリート、或いはセ
メント製の外装用壁材又は窯業パネル（ＡＬＣ板、サイ
ジングボード、石膏ボード）、レンガ、ガラス陶磁器、
人工大理石などの表面保護コーティング、表面処理用塗
料、上塗り塗料として適用することができる。

【０１２３】本発明のエマルジョン塗料組成物の塗布方
法としては、浸漬法、スプレー法、ロールコート法、刷
毛塗り法など従来公知の各種塗装法が可能である。塗膜
の乾燥は室温下もしくは加熱により硬化させることがで
きる。室温下で乾燥させる場合には、例えば０．１〜３
０日間放置すれば、良好な硬化被膜が得られる。また、
加熱する場合には、例えば基材を５０〜３００℃の温度
範囲に０．５分〜２００時間維持することにより達成さ
れる。

【０１２４】

【発明の効果】本発明によれば、以下の利点が得られ
る。 （ｉ）エマルジョン粒子中で、両樹脂が相互貫入網目構
造（ＩＰＮ）を形成するため、両樹脂の不足点が補完さ
れ、造膜性に優れ、耐擦傷性、耐候性、耐薬品性などの
特性が良好で、可撓性に富む均一な硬化被膜が得られ
る。 （ｉｉ）エマルジョン粒子中では、ポリマー同士が実質
的に無溶剤状態で絡み合うため、縮合活性に富むシラノ
ール基の自由度が制限を受ける。その結果、シラノール
基の含有量が高い系でも良好な保存安定性が得られ、更
にその硬化活性が温存されるため、比較的低温域でも優
れた硬化性が得られるので広範囲の分野で応用できる。 （ｉｉｉ）塩基性触媒を併用することにより、室温硬化
から加熱硬化まで、いずれの硬化形式も可能である。 （ｉｖ）実質的に低沸点の有機溶剤或いは芳香族有機溶
剤を含有せず、必要に応じて沸点が１００℃以上の被膜
形成助剤を少量添加すれば、乾燥・硬化時良好な被膜が
得られる。また、メタノール、トルエン等の有害な溶剤
の揮発も少なく、良好な作業環境が確保される。 （ｖ）イソシアネート基含有化合物を含有するため、強
靭でかつ柔軟な塗膜を形成する。

【０１２５】

【実施例】以下、調製例及び比較調製例と実施例及び比
較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下
記の実施例に制限されるものではない。なお、下記の例
で部は重量部を示す。 シリコーン樹脂含有エマルジョンの調製： ［調製例１］２Ｌのフラスコに、メチルトリメトキシシ
ラン４０８ｇ（３．０モル）を仕込み、窒素雰囲気下、
０℃で水８００ｇを加えてよく混合した。ここに、氷冷
下、０．０５Ｎの塩酸水溶液２１６ｇを４０分間かけて
滴下し、加水分解反応を行った。滴下終了後、１０℃以
下で１時間撹拌した後、室温で３時間撹拌して加水分解
反応を完結させた。

【０１２６】次いで、加水分解で生成したメタノール及
び水を７０℃×６０Ｔｏｒｒの条件下で１時間減圧留去
し、１１３６ｇの溶液を得た。溶液は白濁しており、１
昼夜静置すると２層に分離し、水に不溶となったシリコ
ーン樹脂は沈降した。

【０１２７】この白濁溶液から一部サンプリングし、水
不溶となったシリコーン樹脂をメチルイソブチルケトン
を用いて溶解させ、水層から分離した。脱水処理後、メ
チルグリニャールを反応させ、シラノール基を定量した
ところ、シラノール基の含有量は１１．０重量％（対シ
リコーン樹脂）であった。またＧＰＣ測定の結果、この
シリコーン樹脂の数平均分子量は１．８×１０³であっ
た。

【０１２８】このシラノール基含有シリコーン樹脂の構
造は、赤外吸収スペクトル分析及び ²⁹Ｓｉ ＮＭＲ分析
により決定した。風乾により溶剤を除去した被膜の赤外
吸収スペクトルで、３２００ｃｍ^-1を中心にシラノール
基に由来する幅広い吸収が観測される一方、メトキシ基
の炭素−水素結合の伸縮振動に由来する２８４０ｃｍ ^-1
付近に吸収は観測されなかった。別法として、残存メト
キシ基をアルカリクラッキング法で留去し定量すること
を試みたが、メタノールは検出されず、赤外吸収スペク
トル分析の結果が裏付けられた。この結果から、メトキ
シ基は完全に加水分解されていると判断された。

【０１２９】²⁹Ｓｉ ＮＭＲ分析では、以下に示すＴ単
位の各構造は、出現する化学シフトの位置違いから判別
可能である。 Ｔ−１単位 ＣＨ₃−Ｓｉ（−Ｏ−Ｓｉ≡）₁（−ＯＨ）₂ −４６〜４８ｐｐｍ Ｔ−２単位 ＣＨ₃−Ｓｉ（−Ｏ−Ｓｉ≡）₂（−ＯＨ）₁ −５４〜５８ｐｐｍ Ｔ−３単位 ＣＨ₃−Ｓｉ（−Ｏ−Ｓｉ≡）₃ −６２〜６８ｐｐｍ このシラノール基含有シリコーン樹脂の²⁹Ｓｉ ＮＭＲ
分析を行ったところ、Ｔ−１単位を２モル％、Ｔ−２単
位を４２モル％、Ｔ−３単位を５６モル％含んでいると
わかった。

【０１３０】以上の分析結果から、得られたシリコーン
樹脂は以下の平均組成式で表すことができる。 （ＣＨ₃）_1.0Ｓｉ（ＯＨ）_0.44Ｏ_1.28 この組成式から算出されるシラノール基含有量は１０．
５重量％であり、実測値とも良く一致していた。

【０１３１】次に、この水溶液にメタクリル酸メチル
（ＭＭＡ）１８０ｇ及びアクリル酸ブチル（ＢＡ）９０
ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）
３０ｇを加え、沈降したシリコーン樹脂を溶解し、シリ
コーン樹脂含有ＭＭＡ／ＢＡ／ＨＥＭＡ溶液として水層
から分離した。分離後の溶液に水を５００ｇ加え、１０
分間十分撹拌混合した後、静置し、水層を分離した。有
機層中に含有されるメタノールをＧＣで定量したとこ
ろ、本溶液中に０．２重量％検出された。最終的に不揮
発分４０．２重量％（１０５℃×３時間）のＭＭＡ／Ｂ
Ａ／ＨＥＭＡ溶液（Ａ）が５０５ｇ得られた。

【０１３２】［調製例２］調製例１において、メチルト
リメトキシシランの代わりに、メチルトリメトキシシラ
ン３８８ｇ（２．８５モル）及びジメチルジメトキシシ
ラン１８ｇ（０．１５モル）を使用し、水４００ｇと１
Ｎ酢酸水４ｇを用いて加水分解し、ＭＭＡ１００ｇ、Ｂ
Ａ７０ｇ、ＨＥＭＡ３０ｇを使用して、水層から分離す
るように変更する以外は、調製例１と同様にして調製し
た。

【０１３３】得られたシラノール基含有シリコーン樹脂
を同様に分析したところ、Ｔ−２単位を３８モル％含有
し、数平均分子量は１．５×１０³であり、平均組成式
は以下のように表された。 （ＣＨ₃）_1.05Ｓｉ（ＯＨ）_0.40Ｏ_1.28 また、シラノール基量は９．６重量％であった。最終的
に、不揮発分４９．７％（１０５℃×３時間）のＭＭＡ
／ＢＡ／ＨＥＭＡ溶液（Ｂ）４１１ｇを得た。

【０１３４】［調製例３〜６及び比較調製例１］表１，
２の配合に従って、調製例３は調製例２の方法、調製例
４〜６と比較調製例１は調製例１の方法で、シラノール
基含有シリコーン樹脂を溶解したビニルモノマー溶液
（Ｃ）〜（Ｇ）を調製した。

【０１３５】

【表１】

【０１３６】

【表２】

【０１３７】［比較調製例２］２Ｌのフラスコに、メチ
ルトリメトキシシラン４０８ｇ（３．０モル）及びアセ
トン４００ｇを仕込み、窒素雰囲気下、０℃で十分撹拌
混合した。ここに、氷冷下、０．０５Ｎの塩酸水溶液３
２４ｇ（１８．０モル）を４０分間かけて滴下し、加水
分解反応を行った。滴下終了後、室温で６時間撹拌し、
加水分解反応を完結させ、シラノール基含有シリコーン
樹脂含有溶液を得た。

【０１３８】次に、この溶液にＭＭＡ１８０ｇ、ＢＡ９
０ｇ、ＨＥＭＡ３０ｇを加え、シリコーン樹脂を溶解
し、シリコーン樹脂含有ＭＭＡ／ＢＡ／ＨＥＭＡ溶液と
して水層から分離した。分離後の溶液に水を５００ｇ加
え、１０分間十分撹拌混合した後、静置し、水層を分離
した。最終的に不揮発分４０．３重量％（１０５℃×３
時間）のＭＭＡ／ＢＡ／ＨＥＭＡ溶液（Ｈ）が５１４ｇ
得られた。

【０１３９】得られたシラノール基含有シリコーン樹脂
を同様に分析したところ、Ｔ−１単位を５モル％、Ｔ−
２単位を３０モル％含有し、数平均分子量は０．４２×
１０ ³であった。残存メトキシ基量は、赤外吸収スペク
トルから３．３重量％と求められた。以上の分析結果か
ら、平均組成式は以下のように表された。 （ＣＨ₃）_1.0Ｓｉ（ＯＣＨ₃）_0.07（ＯＨ）_0.40Ｏ_1.27

【０１４０】［比較調製例３］５Ｌフラスコに、水１３
００ｇ、アセトン２００ｇ、トルエン８００ｇを仕込
み、室温で撹拌しながら、メチルトリクロルシラン８
９．７ｇ（０．６モル）とフェニルトリクロルシラン５
０７．６ｇ（２．４モル）の混合物を１時間かけて滴下
し、加水分解させた。更に、３０℃で３時間撹拌するこ
とによって加水分解を完結させた。その後静置して塩酸
を含む水層を分離除去した。次いで残った有機層に１０
００ｇの水を加え、１０分間撹拌し静置した後、水層を
分離除去するという水洗操作を２回繰り返した。得られ
たシリコーン樹脂溶液から５０℃×５０Ｔｏｒｒの条件
下で有機溶剤を減圧留去し、粉体化したシリコーン樹脂
を３２９ｇ得た。

【０１４１】得られたシラノール基含有シリコーン樹脂
を同様に分析したところ、Ｔ−１単位を１モル％、Ｔ−
２単位を１６モル％含有し、数平均分子量は１．９×１
０³であった。シラノール基量は２．６重量％であっ
た。以上の分析結果から、平均組成式は以下のように表
された。 （Ｃ₆Ｈ₅）_0.80（ＣＨ₃）_0.2Ｓｉ（ＯＣＨ₃）_0.07（Ｏ
Ｈ）_0.40Ｏ_1.27

【０１４２】このシリコーン樹脂にＭＭＡ２９５ｇ、Ｂ
Ａ１４８ｇ、ＨＥＭＡ４９ｇを加え、最終的に不揮発分
４０．０重量％（１０５℃×３時間）のＭＭＡ／ＢＡ／
ＨＥＭＡ溶液（Ｉ）を８２２ｇ得た。

【０１４３】イソシアネート基含有化合物の調製： ［ポリイソシアネート（ｉ）の調製例］２個の末端ＮＣ
Ｏ原子団を含有するウレトジオン、即ち２量化されたヘ
キサメチレンジイソシアネート７０重量部とＮ，Ｎ’，
Ｎ”−トリス−（６−イソシアナトヘキシル）−イソシ
アヌレート３０重量部との混合物（両生成物に高級同族
体の少量も混合されている）。この無溶剤形（即ち固形
分１００％）におけるポリイソシアネートは、平均粘度
が１５０ミリパスカル秒／２３℃で平均ＮＣＯ含有率は
２２．５重量％であった。

【０１４４】［ポリイソシアネート（ｉｉ）の調製例］
少量の高級同族体を含むＮ，Ｎ’，Ｎ”−トリス−（６
−イソシアナトヘキシル）−ビゥレット。固形分１００
％において本品は、２２．５重量％の平均ＮＣＯ含有率
と約３０００ミリパスカル秒／２３℃の平均粘度を有し
た。

【０１４５】［水分散性イソシアネート（ｉｉｉ）の調
製例］１，６−ジイソシアナトヘキサン（ＨＤＩ）から
製造され、そして２１．５重量％のイソシアネート含有
量、約３．８の平均イソシアネート官能度及び３０００
ｍＰａ・ｓ（２３℃）の粘度を有する、イソシアヌレー
ト基含有ポリイソシアネート１．０当量に、メタノール
から出発し、そして３５０の平均分子量を有する一官能
性ポリエチレンオキシドポリエーテル０．０８当量を室
温において撹拌しながら加えた。次いでこの混合物を３
時間，１００℃に加熱した。それが室温まで冷却した
後、実質的に無色の透明な本発明のポリイソシアネート
混合物が得られた。イソシアネート含有量は１７．３重
量％であり、エチレンオキシド単位含有量は１１．３重
量％であり、そして粘度は３０５０ｍＰａ・ｓ（２３
℃）であった。エルレンマイヤーフラスコ中のこのポリ
イソシアネート混合物７５ｇに１７５ｇの脱イオン水を
加え、そしてこの混合物を緩やかに撹拌することによっ
て微細に分割された青色エマルジョンに転化させた。

【０１４６】［水分散性イソシアネート（ｉｖ）の調製
例］ＨＤＩから製造され、そして２１．９重量％のイソ
シアネート含有量、約２．４の平均イソシアネート官能
度及び１５０ｍＰａ・ｓ（２３℃）の粘度を有するウレ
ジオン基及びイソシアヌレート基を含有するポリイソシ
アネート混合物２．５当量を［水分散性イソシアネート
（ｉｉｉ）の調製例］で説明したポリエーテル０．１３
当量と室温で混合した。この混合物を１００℃において
２．５時間撹拌した。冷却後、イソシアネート含有量１
８．９重量％、エチレンオキシド単位含有量７．９重量
％及び粘度３２０ｍＰａ・ｓ（２３℃）を有する透明で
無色のポリイソシアネート混合物が得られた。

【０１４７】［水分散性イソシアネート（ｖ）の調製
例］ＨＤＩから製造され、そして２２．５重量％のイソ
シアネート含有量、約３．３の平均イソシアネート官能
度及び８００ｍＰａ・ｓ（２３℃）の粘度を有するイソ
シアヌレート基含有ポリイソシアネート１．０当量を
［水分散性イソシアネート（ｉｉｉ）の調製例］で説明
したポリエーテル０．０３当量と室温で混合した。この
混合物を１００℃において２時間撹拌した。冷却後、イ
ソシアネート含有量２０．７重量％、エチレンオキシド
単位含有量４．８重量％及び粘度１１００ｍＰａ・ｓ
（２３℃）を有する透明で実質的に無色のポリイソシア
ネート混合物が得られた。

【０１４８】［水分散性イソシアネート化合物（ｖｉ）
の調製例］３５０の平均分子量を有するメタノール開始
した一官能性の酸化ポリエチレンエーテルの０．０８当
量を、ＨＤＩから製造され、そして２１．５重量％のイ
ソシアネート含有量、約３．８の平均イソシアネート官
能度及び３０００ｍＰａ・ｓ（２３℃）の粘度を有する
イソシアヌレート改質ポリイソシアネート１．０当量
に、室温にて撹拌しながら添加した。この混合物を３時
間かけて１００℃まで加熱した。室温まで冷却した後、
実質的に無色の透明ポリイソシアネート混合物が得られ
た。これはＮＣＯ含有量１７．３重量％、酸化エチレン
単位含有量１１．３重量％及び粘度３０５０ｍＰａ・ｓ
（２３℃）を有していた。

【０１４９】［水分散性イソシアネート化合物（ｖｉ
ｉ）の調製例］撹拌機、温度計、還流管、窒素導入管を
備えた４つ口フラスコに平均分子量１０００のメトキシ
ポリエチレンエーテルグリコール１００ｇと１，６−ヘ
キサメチレンジイソシアネート１６８ｇを入れ、窒素雰
囲気下７０℃でイソシアネート基含有量が２９．８重量
％に達するまで反応させた。得られた反応液を薄膜蒸留
装置にかけ、未反応の１，６−ヘキサメチレンジイソシ
アネートを取り除き、平均分子量１０００のメトキシポ
リエチレンエーテルグリコールを有するモノイソシアネ
ート化合物を得た。次に、撹拌機、温度計、還流管、窒
素導入管を備えた４つ口フラスコにジエタノールアミン
１７８．８ｇを入れ、窒素雰囲気下で冷却しながら上記
モノイソシアネート化合物９５０ｇを反応温度が７０℃
を超えないように徐々に滴下した。滴下終了後、約１時
間窒素雰囲気下において７０℃で撹拌し、イソシアネー
トが消失したことを確認し、乳化剤を得た。更に、撹拌
機、温度計、還流管、窒素導入管を備えた４つ口フラス
コに乳化剤６３．７ｇ、タケネートＤ−１７０ＨＮ（武
田薬品工業（株）製：１，６−ヘキサメチレンジイソシ
アネートの三量体）２７０．０ｇを入れ、窒素雰囲気下
７０℃にて撹拌し、イソシアネート基含有量が１７．１
重量％に達したことを確認して、水分散性ポリイソシア
ネート化合物を得た。この水分散性ポリイソシアネート
化合物は２５℃において高粘稠の白色液体であり、粘度
は３０００ｃｐｓであった。

【０１５０】［水分散性イソシアネート化合物（ｖｉｉ
ｉ）の調製例］撹拌機、温度計、窒素シール管、冷却器
のついた反応器にＨＤＩ３００部、１，３−ブタンジオ
ール２．４部を入れ、反応器内を窒素置換して、撹拌し
ながら反応温度８０℃に加温し、同温度で２時間反応さ
せた。このときの反応液のＮＣＯ含有量を測定したとこ
ろ、４８．８重量％であった。次に触媒としてカプリン
酸カリウム０．０６部、助触媒としてフェノール０．３
部を加え、６０℃で４．５時間イソシアヌレート化反応
を行った。この反応液に停止剤としてリン酸を０．０４
２部加え、反応温度で１時間撹拌後、遊離ＨＤＩを１２
０℃，０．０１Ｔｏｒｒで薄膜蒸留により除去した。得
られたポリイソシアネートは淡黄色透明液体でＮＣＯ含
有量２１．１重量％、粘度２２００ｃＰ／２５℃、遊離
ＨＤＩ含有量０．４重量％であった。これを１００部用
い、次いでポリオキシエチレンメチルエーテル（水酸基
価１４０、東邦千葉工業製、メトキシＰＥＧ＃４００）
２部を加え、昇温し、７５℃を保持しながら３時間反応
させたところ、ＮＣＯ含有量２０．４重量％、粘度２４
１０ｃＰ／２５℃、ＮＣＯ官能基数３．７の淡黄色透明
の自己乳化型ポリイソシアネートを得た。

【０１５１】［水分散性イソシアネート化合物（ｉｘ）
の調製例］撹拌機、温度計、窒素シール管、冷却器のつ
いた反応器にＨＤＩ３００部、１，３−ブタンジオール
２．４部を入れ、反応器内を窒素置換して、撹拌しなが
ら反応温度８０℃に加温し、同温度で２時間反応させ
た。このときの反応液のＮＣＯ含有量を測定したとこ
ろ、４８．８重量％であった。次に触媒としてカプリン
酸カリウム０．０６部、助触媒としてフェノール０．３
部を加え、６０℃で４．５時間イソシアヌレート化反応
を行った。この反応液に停止剤としてリン酸を０．０４
２部加え、反応温度で１時間撹拌後、遊離ＨＤＩを１２
０℃，０．０１Ｔｏｒｒで薄膜蒸留により除去した。得
られたポリイソシアネートは淡黄色透明液体でＮＣＯ含
有量２１．１重量％、粘度２２００ｃＰ／２５℃、遊離
ＨＤＩ含有量０．４重量％であった。このＨＤＩ変性体
を１００部、撹拌機、温度計、窒素シール管、冷却器の
ついた反応器に仕込み、次いでポリオキシエチレンメチ
ルエーテル（水酸基価１４０、東邦千葉工業製、メトキ
シＰＥＧ＃４００）１６部とリシノレイン酸メチルエス
テル（水酸基価１６０、伊藤製油製）４部を加え、昇温
し、７５℃を保持しながら３時間反応させたところ、Ｎ
ＣＯ含有量１５．８重量％、粘度８９０ｃＰ／２５℃の
淡黄色透明のイソシアネート基末端プレポリマーを得
た。このプレポリマーは自己乳化性を有していた。

【０１５２】［実施例１］撹拌機、コンデンサー、温度
計及び窒素ガス導入口を備えた重合容器に、脱イオン水
を７３０部、ｐＨ緩衝剤として炭酸ソーダを０．４７
部、ホウ酸を４．７０部仕込み、撹拌しながら６０℃に
昇温した後、窒素置換した。これにロンガリット１．７
５部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウムの１％水溶
液０．１２部、硫酸第一鉄の１％水溶液０．０４部を添
加すると同時に、調製例１で得たシリコーン樹脂含有Ｍ
ＭＡ／ＢＡ／ＨＥＭＡ溶液（Ａ）７００部、γ−メタク
リロキシプロピルメチルジメトキシシラン７部、ｔ−ブ
チルハイドロパーオキサイド（純分６９％）２．１部、
反応性界面活性剤アクアロンＲＮ−２０（第一工業製薬
（株）製／商品名）１４．０部、アクアロンＨＳ−１０
（第一工業製薬（株）製／商品名）７．０部からなる混
合液を、重合容器内の温度を６０℃に保持しながら２．
５時間かけて均一に添加し、更に６０℃にて２時間反応
させて重合を完了させた。ここに、被膜形成助剤として
２−ブトキシエチルアセタート４０部を添加し、十分撹
拌混合し、エマルジョンを完成させた。

【０１５３】得られたエマルジョンの固形分濃度は５
０．１％であり、アンモニア水を添加してｐＨを７．０
に調整した。該エマルジョン１００部を撹拌しながら上
記ポリイソシアネート（ｖｉｉ）５部を徐々に添加して
実施例１の塗料組成物を得た。

【０１５４】［実施例２］ガラス製ビーカーに、調製例
２で得られたシリコーン樹脂含有ＭＭＡ／ＢＡ／ＨＥＭ
Ａ溶液（Ｂ）を７００部、γ−メタクリロキシプロピル
メチルジメトキシシラン７部、反応性界面活性剤アクア
ロンＲＮ−２０（第一工業製薬（株）製／商品名）１
４．０部、アクアロンＨＳ−１０（第一工業製薬（株）
製／商品名）７．０部、１−エトキシ−２−メチルエチ
ルアセタート４０部を仕込み、高速撹拌機で撹拌しなが
ら、脱イオン水４３０ｇをゆっくり加えながらエマルジ
ョン化した。

【０１５５】撹拌機、コンデンサー、温度計及び窒素ガ
ス導入口を備えた重合容器に、脱イオン水を２３０部、
ｐＨ緩衝剤として炭酸ソーダを０．４７部、ホウ酸を
４．７０部仕込み、撹拌しながら６０℃に昇温した後、
窒素置換した。これにロンガリット１．７５部、エチレ
ンジアミン四酢酸二ナトリウムの１％水溶液０．１２
部、硫酸第一鉄の１％水溶液０．０４部を添加すると同
時に、上記で調製したエマルジョンを重合容器内の温度
を６０℃に保持しながら２．５時間かけて均一に添加
し、更に６０℃にて２時間反応させて重合を完了させ
た。

【０１５６】得られたエマルジョンの固形分濃度は４
９．９％であり、アンモニア水を添加してｐＨを８．０
に調整した。これに硬化触媒として炭酸水素ナトリウム
１０部を添加した（組成物のｐＨは９．０）。該エマル
ジョン１００部を撹拌しながら上記ポリイソシアネート
（ｖｉｉ）５部を徐々に添加して実施例２の塗料組成物
を得た。

【０１５７】［実施例３〜２０、比較例１〜４］以下、
実施例１と同様にして、表３，４に従って、シリコーン
樹脂含有シラノール樹脂とポリイソシアネート化合物を
配合して実施例３〜２０及び比較例１〜４の塗料組成物
を得た。

【０１５８】［比較例５］実施例１において、シリコー
ン樹脂含有ＭＭＡ／ＢＡ／ＨＥＭＡ溶液（Ａ）７００部
の代わりにＭＭＡ２５２部、ＢＡ１２６部、ＨＥＭＡ４
２部を使用して同様に乳化重合を行った。乳化重合完了
後、メチルトリメトキシシラン５４３部（調製例１と同
様なシリコーン樹脂が生成すると仮定すると、有効成分
で２８０部となる量）をエマルジョンに後添加し、室温
で１時間撹拌混合することにより、目的のエマルジョン
組成物を得る以外は同様の方法で、塗料組成物を得た。

【０１５９】［比較例６］撹拌機、コンデンサー、温度
計及び窒素ガス導入口を備えた重合容器に、脱イオン水
を７３０部仕込み、撹拌下、室温でメチルトリメトキシ
シラン５４３部を１０分間で滴下し、更に室温で３時間
撹拌し、加水分解を行った。この段階では本溶液は透明
均一であった。ここに、ｐＨ緩衝剤として炭酸ソーダを
０．４７部、ホウ酸を４．７０部添加し、撹拌しながら
６０℃に昇温した後、窒素置換した。これにロンガリッ
ト１．７５部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウムの
１％水溶液０．１２部、硫酸第一鉄の１％水溶液０．０
４部を添加すると同時に、ＭＭＡ２５２部、ＢＡ１２６
部、ＨＥＭＡ４２部、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイ
ド（純分６９％）２．１部、反応性界面活性剤アクアロ
ンＲＮ−２０（第一工業製薬（株）製／商品名）１４．
０部、アクアロンＨＳ−１０（第一工業製薬（株）製／
商品名）７．０部からなる混合液を、重合容器内の温度
を６０℃に保持しながら２．５時間かけて均一に添加
し、更に６０℃にて２時間反応させて重合を完了させ
た。その後実施例１と同様の方法で塗料組成物を得た。

【０１６０】［比較例７］実施例１において、シリコー
ン樹脂含有ＭＭＡ／ＢＡ／ＨＥＭＡ溶液（Ａ）７００部
の代わりに、メチルトリメトキシシラン５４３部を（Ｍ
ＭＡ２９４部とＢＡ１２６部）の混合溶液に溶解させた
溶液を用いて、同様に乳化重合を行った後、実施例１と
同様の方法で塗料組成物を得た。

【０１６１】上記実施例１〜２０、比較例１〜４で調製
されたシリコーン樹脂含有エマルジョン塗料組成物の被
膜評価を以下の方法で行った。ポルトランドセメント６
０部、珪砂５０部、パルプ繊維５部、セビオライト３
部、カーボンブラック１部、水１２０部からなる組成物
を抄造法で板状にし、次いでプレス成形し、適宜アルミ
板を挿入しながら積み重ね、蒸気養生し、シーラー処理
したものを基材とした。

【０１６２】上記基材に、実施例及び比較例の塗料組成
物を、乾燥被膜の膜厚が２０μｍになるよう塗布し、表
３，４の乾燥温度で１０分間加熱硬化させた。乾燥温度
が２５℃の場合は屋内開放系で７日間放置後評価した。
このようにして実施例及び比較例に対応する試験板を作
成した。

【０１６３】上記試験板の評価は下記の方法で行った。
評価結果を表５，６に示す。 密着性：セロハン粘着テープを使用する碁盤目密着試験
を行った。完全密着しているものを１００／１００と示
す。 耐薬品性：５％ＮａＯＨ水溶液、３％硫酸水溶液を塗面
に滴下し、室温で１日放置した後の塗面状態を観察し
た。塗面状態の劣化及び着色が全くないものを○、密着
不良及び薄く黄変したものを△、剥離或いは黄変したも
のを×と判定した。 耐候性：サンシャインウェザオメーターで３０００時間
試験後の塗面の状態を観察した。光沢変化、色変化、塗
面異常（ふくれ、はがれ、ワレ）がないものを○、光沢
変化、色変化、塗面異常があるものを△、光沢変化、色
変化、塗面異常の著しいものを×と判定した。 耐水性：温水浸漬試験（６０℃，７日）後の塗面の状態
を観察した。光沢変化、色変化、塗面異常（ふくれ、は
がれ、ワレ）がないものを○、光沢変化、色変化、塗面
異常があるものを△、光沢変化、色変化、塗面異常の著
しいものを×と判定した。 塗料安定性：実施例及び比較例の塗料組成物を２０℃で
３ヶ月間保存した後の塗料状態を確認した。沈殿物や粘
度変化のないものを○、沈殿物や粘度変化があるものを
△、沈殿物や粘度変化が著しいものを×と判定した。

【０１６４】

【表３】

【０１６５】

【表４】

【０１６６】

【表５】

【０１６７】

【表６】

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０９Ｄ 133/06 Ｃ０９Ｄ 133/06 143/04 143/04 175/04 175/04 // Ｃ０８Ｆ 2/22 Ｃ０８Ｆ 2/22 2/44 2/44 Ｃ (72)発明者 吉川 裕司 群馬県碓氷郡松井田町大字人見１番地10 信越化学工業株式会社シリコーン電子材料 技術研究所内 Ｆターム(参考） 4F006 AB24 AB39 BA03 BA11 BA12 BA15 BA16 4J002 BC012 BC032 BC082 BD042 BD112 BF012 BF022 BG012 BG042 BG052 BG062 BG072 BG102 BG132 BQ002 CD192 CP061 CP091 CP101 CP161 ER006 EU196 GH01 HA07 4J011 KA03 KA04 KA08 KA12 KA15 KB28 PA99 PC02 4J038 CC021 CC022 CC071 CC072 CC081 CC082 CD021 CD022 CD091 CD092 CF021 CF022 CG021 CG022 CG031 CG032 CG141 CG142 CG161 CG162 CG171 CG172 CH031 CH032 CH041 CH042 CH071 CH072 CH122 CH141 CH142 CH171 CH172 CH201 CH202 CL001 CL002 DG262 DL051 DL052 JC32 KA03 MA08 MA10 MA14 NA01 NA03 NA04 NA11 NA12 NA27

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）（ａ）式Ｒ¹−ＳｉＺ₃で表される
   構造単位（Ｔ単位）を３０〜１００モル％含有し、かつ
   このＴ単位のうち、式Ｒ¹−Ｓｉ（ＯＨ）Ｚ’₂で表され
   るシラノール基を１個含有する構造単位（Ｔ−２単位）
   を３０〜８０モル％含有し（但し、上記式中、Ｒ¹は置
   換又は非置換の一価炭化水素基を示し、ＺはＯＨ基、加
   水分解性基又はシロキサン残基を示し、Ｚ’はシロキサ
   ン残基を示す。）、数平均分子量が５００以上であるシ
   ラノール基含有シリコーン樹脂１００重量部と、（ｂ）
   ラジカル重合性ビニルモノマー１０〜１０００重量部と
   を含有する混合溶液を乳化重合して得られるシリコーン
   樹脂含有エマルジョン、及び（Ｂ）イソシアネート基含
   有化合物を硬化性樹脂成分として含有することを特徴と
   するシリコーン樹脂含有エマルジョン塗料組成物。
2. 【請求項２】 シラノール基含有シリコーン樹脂がシラ
   ノール基を５重量％以上含有する請求項１記載の塗料組
   成物。
3. 【請求項３】 ラジカル重合性ビニルモノマー中、炭素
   数１〜１８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸ア
   ルキルエステルの含有量が１〜１００モル％である請求
   項１又は２記載の塗料組成物。
4. 【請求項４】 ラジカル重合性ビニルモノマー中、下記
   式 ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ²）−Ｒ⁴−Ｓｉ（Ｒ¹）_r（Ｙ）_3-r （式中、Ｒ¹は上記と同じ、Ｒ²は水素原子又はメチル
   基、Ｒ⁴は二価の有機基、Ｙは加水分解性基を示す。ｒ
   は０，１又は２である。）で表されるビニル重合性官能
   基含有加水分解性シランを０．１〜１０モル％含む請求
   項１，２又は３記載の塗料組成物。
5. 【請求項５】 ラジカル重合性ビニルモノマー中、ヒド
   ロキシル基を有する（メタ）アクリル酸エステルの含有
   量が０．１〜５０モル％である請求項１乃至４のいずれ
   か１項記載の塗料組成物。
6. 【請求項６】 シリコーン樹脂含有エマルジョン（Ａ）
   が、（ｉ）下記式 Ｒ¹ＳｉＸ₃ （式中、Ｒ¹は上記と同じ、Ｘは加水分解性基を示
   す。）で表されるシランを３０〜１００モル％含有する
   加水分解性シラン化合物をｐＨ１〜７の水溶液中で加水
   分解し、請求項１記載の（ａ）成分のシラノール基含有
   シリコーン樹脂を含む反応混合物を得る工程、（ｉｉ）
   この反応混合物から加水分解副生成物を系外に除去し、
   主としてシラノール基含有シリコーン樹脂と水を含有す
   る系にする工程、（ｉｉｉ）上記主としてシラノール基
   含有シリコーン樹脂と水を含有する系に、ラジカル重合
   性ビニルモノマーを添加し、シラノール基含有シリコー
   ン樹脂を上記ビニルモノマーに溶解し、残存する加水分
   解副生成物及び水を除去する工程、（ｉｖ）このシリコ
   ーン樹脂含有ラジカル重合性ビニルモノマー溶液を、界
   面活性剤の存在下で乳化重合する工程を含む製造方法に
   より得られたものである請求項１乃至５のいずれか１項
   記載の塗料組成物。
7. 【請求項７】 イソシアネート基含有化合物がエチレン
   オキシド構造を持つイソシアネート基含有化合物を一部
   もしくは全部含む請求項１乃至６のいずれか１項記載の
   塗料組成物。
8. 【請求項８】 基材上に請求項１乃至７のいずれか１項
   記載の塗料組成物の硬化被膜が形成されてなる物品。