CN115461412B - 含有有机聚硅氧烷的组合物、其制造方法、涂覆剂和被覆物品 - Google Patents

含有有机聚硅氧烷的组合物、其制造方法、涂覆剂和被覆物品 Download PDF

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Abstract

组合物，其含有(A)具有由下述平均式(I)所表示的结构的有机聚硅氧烷，和给定量的(B)相对介电常数为7.0以上且9.0以下的溶剂。(SiO4/2)a(R1SiO3/2)b(R1 2SiO2/2)c(R1 3SiO1/2)d(R2O1/2)e(I)(式中，R1为氢原子、烷基、芳烷基或芳基，R2为氢原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基或乙酰基。a、b、c和d分别为满足0≤a＜1、0＜b≤1、0≤c＜1、0≤d＜1、a+b+c+d＝1的数，e为满足0＜e≤4的数)。

Description

含有有机聚硅氧烷的组合物、其制造方法、涂覆剂和被覆物品
技术领域
本发明涉及含有有机聚硅氧烷和亚烷基二醇烷基醚乙酸酯等具有给定的相对介电常数的溶剂的组合物、其制造方法、涂覆剂和被覆物品。
背景技术
2015年9月在联合国峰会上采纳了SDGs(可持续开发目标：SustainableDevelopment Goals)，在世界上对环境保护、生活安全的关注正在提高。若观察日本国内的VOC(挥发性有机化合物：Volatile Organic Compounds)年排出量，则在2017年时，涂料领域为38％，占据了相比其他领域压倒性多的比例。因此，在涂料行业中，对光化学烟雾等环境污染物质的产生少、低温固化性、快速固化性的能够节能地进行施工的环保涂料的要求正在提高。
一般地，就含有有机聚硅氧烷的涂料而言，从溶解性高出发，大多使用甲苯、二甲苯等TX溶剂。然而，TX溶剂甚至在众多溶剂中也对环境的负担极高，除了对人体具有麻醉作用以外，毒性还强，在日本被毒物剧毒物管理办法指定为剧毒物，要求尽快替代溶剂。
与此相对，环保型亚烷基二醇烷基醚乙酸酯溶剂由于对人、自然的负担小、操作也容易，因此是近年使用量有增加倾向的无TX溶剂。另外，该溶剂具有沸点高、因溶剂气体的暴露而对人体的不良影响也少的优点。进而，由于挥发性低，因此操作性优异，在涂膜不易产生裂纹、涂布不均，因此作为涂料用的溶剂是合适的。
另一方面，作为具有聚合性官能团的有机聚硅氧烷，从硬度和柔软性的观点出发，大多将以2价或3价的硅氧烷键为骨架的有机聚硅氧烷作为涂料的主原料，但其中，从硬度和与基底的粘接性的观点出发，3价的硅氧烷键是必要的。
另外，根据有机聚硅氧烷的分子量不同，涂布后的涂膜表面的状态也不同。在分子量小的情况下，聚合性官能团数的比率增大，因此成为历时产生裂纹的原因。另外，在分子量大的情况下，活性高的烷氧基大多被制造时的水解缩合反应消耗，在作为生成物的有机聚硅氧烷中仅残留少量活性低的烷氧基，该覆膜大多固化性差。为了弥补其低固化性，在形成覆膜时需要高温下的加热等另外的加工工序。
具体地，在专利文献1中，报道了在缩合固化性官能团的比率处于特定的范围的有机硅树脂组合物的涂膜中，能够得到良好的涂膜表面和密合性。在专利文献2中，报道了将亚烷基二醇烷基醚乙酸酯作为溶剂的低VOC涂料组合物的例子，教导了良好的固化和适用期性的显现。
应予说明，作为与本发明相关的现有技术文献，除了上述文献以外，还可以列举下述文献。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2005-200546号公报
专利文献2：日本特表2007-530734号公报
专利文献3：国际公开第2020/036074号
发明内容
发明要解决的课题
本发明是鉴于上述情况而完成的，目的为提供含有无TX溶剂的环保型溶剂和有机聚硅氧烷的组合物、其制造方法、以及低温快速固化性、耐溶剂性优异、能够形成具有高硬度的固化覆膜的涂覆剂和被覆物品。
用于解决课题的手段
本发明人们为了实现上述目的而反复进行了深入研究，结果发现，通过使用含有具有聚合性官能团的有机聚硅氧烷和亚烷基二醇烷基醚乙酸酯等具有给定的相对介电常数的溶剂的组合物，能够解决上述课题，从而完成了本发明。
即，本发明提供，
1.组合物，其含有(A)具有由下述平均式(I)所表示的结构的有机聚硅氧烷，和15质量％以上的(B)相对介电常数为7.0以上且9.0以下的溶剂，
[化1]
(SiO4/2)a(R1SiO3/2)b(R1 2SiO2/2)c(R1 3SiO1/2)d(R2O1/2)e (I)
(式中，R1各自独立地表示氢原子、或者可以被卤素原子取代的、碳原子数1～8的烷基、芳烷基或芳基，R2表示氢原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基或乙酰基。a、b、c和d分别为满足0≤a＜1、0＜b≤1、0≤c＜1、0≤d＜1、a+b+c+d＝1的数，e为满足0＜e≤4的数。)
2.根据1所述的组合物，其中，(B)溶剂包含由下述通式(II)所表示的化合物，
[化2]
[式中，R3为碳原子数1～4的烷基，R4为直链状或支链状的碳原子数1～4的亚烷基，R5为碳原子数1～4的烷基或由下述式
[化3]
(R3与上述相同。)
所表示的基团。m表示1～3的整数。]
3.根据1或2所述的组合物，其中，(A)有机聚硅氧烷的重均分子量为1000～500000。
4.根据1～3中任一项所述的组合物，其还含有固化催化剂，是固化性组合物。
5.涂覆剂，其包含根据1～4中任一项所述的组合物。
6.根据5所述的涂覆剂的固化膜。
7.被覆物品，其具有基材和在该基材的至少一面直接或介由1种以上的其他层形成的根据6所述的固化膜。
8.根据1～4中任一项所述的组合物的制造方法，其包括以下工序：在(B)相对介电常数为7.0以上且9.0以下的溶剂的不存在下使具有水解性基团的硅烷化合物水解缩合，以合成(A)具有由上述平均式(I)所表示的结构的有机聚硅氧烷后，加入(B)相对介电常数为7.0以上且9.0以下的溶剂。
发明效果
本发明的组合物由于含有具有聚合性官能团的有机聚硅氧烷和亚烷基二醇烷基醚乙酸酯等具有给定的相对介电常数的溶剂，因此能够降低、缓和对人体、生态、地球环境的负担，并且低温快速固化性、耐溶剂性优异，可形成高硬度的覆膜，因此作为环保涂料是有用的。
具体实施方式
以下，对本发明进行具体的说明。
[(A)成分]
本发明的组合物所使用的(A)成分是具有由下述平均式(I)所表示的结构的有机聚硅氧烷。
[化4]
(SiO4/2)a(R1SiO3/2)b(R1 2SiO2/2)c(R1 3SiO1/2)d(R2O1/2)e (I)
式(I)中，R1各自独立地表示氢原子、或者可以被卤素原子取代的、碳原子数1～8的烷基、芳烷基或芳基，R2表示氢原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基或乙酰基。
R1中，作为碳原子数1～8的烷基，可以是直链、支链、环状中的任一种，作为其具体实例，可列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、新戊基、正己基、环己基、正庚基、正辛基等，但优选为碳原子数1～3的烷基，更优选为甲基、乙基。
芳烷基的碳原子数优选为7～20，作为其具体实例，可列举苄基、苯基乙基等。
芳基的碳原子数优选为6～18，作为其具体实例，可列举苯基、萘基等未取代芳基；甲苯基、二甲苯基、乙基苯基、丙基苯基、丁基苯基、戊基苯基、己基苯基、庚基苯基、辛基苯基、壬基苯基、癸基苯基、十一烷基苯基、十二烷基苯基等碳原子数7～18的烷基芳基等，但优选苯基。
应予说明，上述烷基、芳烷基和芳基的氢原子的一部分或全部可以被卤素原子(氟、氯、溴、碘原子)取代，作为其具体实例，可列举氯甲基、氯丙基、溴乙基、三氟丙基、氯苯基、溴苯基等。
a为满足0≤a＜1的数，但从抑制裂纹效果的观点出发，优选0≤a≤0.3。
b为满足0＜b≤1的数，但从得到的固化物的耐擦伤性的观点出发，优选0.2≤b≤1。
c为满足0≤c＜1的数，但从组合物的固化性和得到的固化物的硬度的观点出发，优选0≤c≤0.5。
d为满足0≤d＜1的数，但从组合物的固化性和得到的固化物的硬度的观点出发，优选0≤d≤0.4。
e为满足0＜e≤4的数，但从有效抑制基于缩合性官能团的缩合反应、得到的固化物的耐裂纹性、耐水性和耐候性的观点出发，e优选为满足0＜e≤3的数。
应予说明，a+b+c+d＝1。
本发明的(A)有机聚硅氧烷可以是单一的组成，也可以是组成不同的多种化合物的混合物。
本发明的(A)有机聚硅氧烷的重均分子量没有特别限定，但以采用凝胶渗透色谱法(GPC)的聚苯乙烯换算重均分子量计优选为1000～500000，更优选为1500～300000。重均分子量小于1000时，缩合进行得不充分，有机聚硅氧烷的保存性有可能变低，另外，随着时间变化发生缩合反应，耐裂纹性有可能不优异。在为超过500000的高分子量体时，有机聚硅氧烷变得不溶于溶剂，有可能产生凹凸、涂布不均等。
另外，本发明的(A)有机聚硅氧烷中优选除溶剂等以外的非挥发成分为90质量％以上。如果挥发成分增多，则有可能成为因固化组合物时空隙产生导致的外观恶化、机械性质降低的原因。
(A)成分的含量(不包含溶剂的(A)成分纯度)优选为组合物中的10～95质量％、更优选为10～85质量％、进一步优选为20～80质量％、更进一步优选为60～80质量％。(A)成分的含量(以非挥发成分计)小于10质量％时，有可能在涂布后无法得到足够的厚度的固化物，如果超过95质量％，则有可能无法形成平滑的固化物。
可以按照一般的有机聚硅氧烷的制造方法来制造本发明的(A)有机聚硅氧烷。例如，可以使具有水解性基团的硅烷化合物水解缩合来得到本发明的有机聚硅氧烷。
作为用于制造有机聚硅氧烷的原料，只要是在硅原子上含有1～4个作为水解性基团的氯或烷氧基、具有满足上述条件的有机取代基的硅烷化合物，则没有特别限定。
作为其具体实例，可列举四氯硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、甲基三氯硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三异丙氧基硅烷、甲基三丁氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲基二异丙氧基硅烷、三甲基氯硅烷、三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、三甲基异丙氧基硅烷、乙基三氯硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、丙基三氯硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、丁基三氯硅烷、丁基三甲氧基硅烷、丁基三乙氧基硅烷、己基三氯硅烷、己基三甲氧基硅烷、己基三乙氧基硅烷、苯基三氯硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、环己基三氯硅烷、环己基三甲氧基硅烷、环己基三乙氧基硅烷、丙基甲基二氯硅烷、丙基甲基二甲氧基硅烷、丙基甲基二乙氧基硅烷、己基甲基二氯硅烷、己基甲基二甲氧基硅烷、己基甲基二乙氧基硅烷、苯基甲基二氯硅烷、苯基甲基二甲氧基硅烷、苯基甲基二乙氧基硅烷、二苯基二氯硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、二甲基苯基氯硅烷、二甲基苯基甲氧基硅烷、二甲基苯基乙氧基硅烷、它们的部分水解物等，但从操作性、副产物的馏除的容易度、以及原料的获得的容易度出发，甲氧基硅烷、乙氧基硅烷是合适的。
应予说明，上述硅烷化合物可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
在实施水解时，可以使用水解催化剂。作为水解催化剂，可以使用以往公知的催化剂，优选其水溶液显示pH2～7的酸性，特别地优选酸性的卤化氢、磺酸、羧酸、酸性或弱酸性的无机盐、离子交换树脂等固体酸等。作为酸性催化剂的具体实例，可列举氟化氢、盐酸、硝酸、硫酸、甲磺酸、对甲苯磺酸、甲酸、乙酸、马来酸、苯甲酸、乳酸、磷酸、表面具有磺酸或羧酸基的阳离子交换树脂等。
水解催化剂的使用量没有特别限定，但如果考虑使反应迅速进行、同时考虑反应后除去催化剂的容易性，则优选相对于1摩尔水解性硅烷为0.0002～0.5摩尔的范围。
水解性硅烷与水解缩合反应所需的水的量比没有特别限定，但如果考虑防止催化剂的失活从而使反应充分进行、同时考虑反应后除去水的容易性，则优选相对于1摩尔水解性硅烷水为0.1～10摩尔的比例。
水解缩合时的反应温度没有特别限定，但如果考虑在提高反应率的同时、防止水解性硅烷所具有的有机官能团分解，则优选为-10～150℃。
应予说明，水解缩合时，可以使用溶剂，但不使用后文所述的(B)成分。作为可使用的有机溶剂的具体实例，可列举甲醇、乙醇、丙醇、丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、四氢呋喃、甲苯、二甲苯等。在使用这些有机溶剂的情况下，优选通过汽提工序等处理除去它们，置换为(B)成分。
[(B)成分]
本发明的组合物中使用的(B)成分是相对介电常数为7.0以上且9.0以下的溶剂。作为具有这样的相对介电常数的溶剂，例如，优选包含由下述通式(II)所表示的亚烷基二醇烷基醚酯或亚烷基二醇酯。(B)成分可以单独使用1种或将2种以上适当组合使用。应予说明，本发明中的相对介电常数为依据JIS C 2138：2007在测定温度20℃下测定的值。
[化5]
式(II)中，R3为碳原子数1～4的烷基，R4为直链状或支链状的碳原子数1～4的亚烷基，R5为碳原子数1～4的烷基或由下述式
[化6]
所表示的基团。
作为R3和R5的碳原子数1～4的烷基的具体实例，可列举甲基、乙基、正丙基、正丁基等。作为R4的碳原子数1～4的亚烷基的具体实例，可列举亚甲基、亚乙基、三亚甲基、亚丙基、亚丁基等。在具有多个-COR3基的情况下，它们可以彼此相同也可以不同。m为1～3的整数。
作为由上述通式(II)所表示的溶剂的具体实例，可列举乙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、乙二醇单丁基醚乙酸酯、二乙二醇单甲基醚乙酸酯、二乙二醇单乙基醚乙酸酯、二乙二醇单丁基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、二丙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单甲基醚丙酸酯、乙二醇单乙基醚丙酸酯、乙二醇单丁基醚丙酸酯、二乙二醇单甲基醚丙酸酯、二乙二醇单乙基醚丙酸酯、二乙二醇单丁基醚丙酸酯、丙二醇单甲基醚丙酸酯、二丙二醇单甲基醚丙酸酯、乙二醇单甲基醚丁酸酯、乙二醇单乙基醚丁酸酯、乙二醇单丁基醚丁酸酯、二乙二醇单甲基醚丁酸酯、二乙二醇单乙基醚丁酸酯、二乙二醇单丁基醚丁酸酯、丙二醇单甲基醚丁酸酯、二丙二醇单甲基醚丁酸酯、甲氧基丁基乙酸酯等二醇单脂肪酸酯类；乙二醇二乙酸酯、二乙二醇二乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、二丙二醇二乙酸酯、乙二醇乙酸酯丙酸酯、乙二醇乙酸酯丁酸酯、乙二醇丙酸酯丁酸酯、乙二醇二丙酸酯、乙二醇二丁酸酯、二乙二醇乙酸酯丙酸酯、二乙二醇乙酸酯丁酸酯、二乙二醇丙酸酯丁酸酯、二乙二醇二丙酸酯、二乙二醇二丁酸酯、丙二醇乙酸酯丙酸酯、丙二醇乙酸酯丁酸酯、丙二醇丙酸酯丁酸酯、丙二醇二丙酸酯、丙二醇二丁酸酯、二丙二醇乙酸酯丙酸酯、二丙二醇乙酸酯丁酸酯、二丙二醇丙酸酯丁酸酯、二丙二醇二丙酸酯、二丙二醇二丁酸酯等二醇二脂肪酸酯类等。
其中，如果考虑化学稳定性、获得的容易性、对环境的影响，则优选乙二醇单丁基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯。
(B)成分的含量为组合物中的15质量％以上，优选为15～50质量％，更优选为20～40质量％。如果(B)成分的含量小于组合物中的15质量％，则无法得到平滑的固化物。
本发明的组合物优选基本上不含有TX溶剂。应予说明，TX溶剂指的是甲苯、二甲苯等芳香族烃系溶剂。应予说明，基本上不含有指的是TX溶剂的含量为组合物中的2.0质量％以下，但优选为0.5质量％以下，也可以为0质量％。
应予说明，在本发明的组合物中，可以在不阻碍本发明的效果的范围内适当添加任意的添加剂。
作为添加剂的具体实例，可列举非反应性硅油、反应性硅油、硅烷偶联剂等密合赋予剂、抗老化剂、防锈剂、着色剂、表面活性剂、流变性调节剂、紫外线吸收剂、红外线吸收剂、荧光剂、研磨剂、香料、填充剂、填料、染料颜料、流平剂、反应性稀释剂、非反应性高分子树脂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、消泡剂、分散剂、抗静电剂、触变性赋予剂等。它们可以分别单独适量使用1种或适当组合2种以上并适量使用。
本发明的组合物的粘度没有特别限定，但如果考虑使成型或涂布操作性良好、抑制条纹不均等的产生，则采用旋转粘度计测定的25℃下的粘度优选为100000mPa·s以下，更优选为20000mPa·s以下。下限没有特别限定，但优选为10mPa·s左右。
[固化性组合物]
本发明的组合物可以在室温和加热条件下通过干燥形成覆膜，但为了加快固化速度或得到优异的覆膜特性，可以添加固化催化剂，例如缩合固化催化剂，可以制成还含有固化催化剂的固化性组合物。
作为固化催化剂，可以从公知的催化剂中适当选择使用，例如，可列举有机锡化合物、有机钛化合物、有机锆化合物、有机铝化合物等有机金属化合物；盐酸、硫酸等无机酸类；对甲苯磺酸、各种脂肪族或芳香族羧酸等有机酸类；氨；氢氧化钠等无机碱类；三丁胺、1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬烯-5(DBN)、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳烯-7(DBU)等有机碱类等，它们可以单独使用1种，也可以并用多种。
在本发明的组合物中，其中，优选选自有机锡化合物、有机钛化合物和有机铝化合物中的有机金属化合物，具体地，二月桂酸二丁基锡、二辛酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡、二辛酸二辛基锡、二乙酸二辛基锡、双乙酰乙酸二丁基锡、双乙酰月桂酸二辛基锡、钛酸四丁基酯、钛酸四壬基酯、四乙二醇甲基醚钛酸酯、四乙二醇乙基醚钛酸酯、双(乙酰丙酮基)二丙基钛酸酯、乙酰丙酮铝、双(乙酰乙酸乙酯)单正丁酸铝、乙酰乙酸乙酯二正丁酸铝、三(乙酰乙酸乙酯)铝等是合适的，特别地，从反应性、溶解性的观点出发，优选钛酸四丁基酯、乙酰乙酸乙酯二正丁酸铝、双(乙酰乙酸乙酯)单正丁酸铝和它们的水解物。
相对于100质量份(A)有机聚硅氧烷，固化催化剂的含量优选为0.01～30质量份，更优选为0.5～10质量份。
[制造方法]
例如，可以通过将上述(A)和(B)成分以及任选成分混合来得到本发明的组合物。在制造(A)成分时，在水解缩合时使用溶剂的情况下，例如，可以使具有水解性基团的硅烷化合物在溶剂中水解缩合，得到由平均式(I)所表示的有机聚硅氧烷(A)，但此时不能将(B)成分用作反应溶剂。
构成组合物的溶剂整体中的(B)成分的比例优选为20～100质量％，更优选为50～100质量％，也可以仅为(B)成分。作为除(B)成分以外的有机溶剂的具体实例，可列举甲醇、乙醇、丙醇、丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、四氢呋喃、甲苯、二甲苯等。在使用这些有机溶剂的情况下，也可以具有通过汽提工序等处理将它们除去、置换为(B)成分的工序。
[涂覆剂及被覆物品]
上述的本发明的组合物能够适合用作涂覆剂，特别能够适合用作外壁涂料，但其应用用途并不限定于涂覆剂。在作为涂覆剂使用的情况下，例如，通过在基材的至少一面直接或介由1种以上的其他层涂布本发明的组合物，使其固化来形成覆膜，从而能够得到在基材的至少一面具有直接或介由1种以上的其他层形成的涂覆剂的固化膜的被覆物品。
作为上述基材，没有特别限定，但可列举玻璃、硅晶片、金属、塑料成型体、陶瓷、它们的复合物等。
另外，也可以使用对这些基材的表面进行了化学转化处理、电晕放电处理、等离子体处理、酸或碱液处理的基材、用不同种类的涂料被覆基材主体和表层得到的装饰复合板等。作为其它层，可列举通过聚酯树脂涂装、聚氨酯树脂涂装、氨基醇酸树脂涂装、漆涂装、喷涂、水性蜡涂装得到的层等。
作为向基材涂布涂覆剂的方法，从公知的方法中适当选择即可，例如，可以使用流涂、旋涂、棒涂机、绕线棒、刷涂、喷雾、浸渍、辊涂、幕涂、刮板涂布等各种涂布方法。涂布量没有特别限制，但通常优选为干燥后的覆膜的厚度成为0.1～1000μm的量，优选成为1～100μm的量。
作为用于使组合物固化的方法，可列举常温固化、加热固化等。
加热温度没有特别限制，但优选为100～300℃，更优选为150～250℃。
实施例
以下，示出实施例和比较例，更具体地说明本发明，但本发明并不限于下述的实施例。
应予说明，下述中，粘度为采用旋转粘度计测定的25℃下的值，非挥发成分为依据JIS K 5601-1-2:2008测定得到的值，重均分子量为使用GPC(凝胶渗透色谱仪，HLC-8220东曹(株)制造)以四氢呋喃(THF)作为洗脱溶剂测定得到的值。另外，平均式(I)中的a～e的值由1H-NMR和29Si-NMR测定的结果算出。
[1]含有有机聚硅氧烷和亚烷基二醇烷基醚乙酸酯溶剂的组合物的制造
[实施例1-1]
将六甲基二硅氧烷(东京化成工业(株)制造)：32.5g(0.2摩尔)、甲基三甲氧基硅烷：KBM-13(信越化学工业(株)制造)299.0g(2.0摩尔)、二甲基二甲氧基硅烷：KBM-22(信越化学工业(株)制造)387.1g(3.0摩尔)、苯基三甲氧基硅烷：KBM-103(信越化学工业(株)制造)803.7g(3.8摩尔)、二苯基二甲氧基硅烷：KBM-202(信越化学工业(株)制造)25.3g(0.1摩尔)、甲磺酸4.9g在反应器中配混，变得均匀后添加254.9g离子交换水，在80℃下搅拌2小时。投入24.3g合成水滑石，搅拌2小时进行中和。加入984.8g丙二醇单甲基醚乙酸酯(DowChemical公司制造，相对介电常数为8.3(20℃))，在减压下馏除甲醇等挥发成分，进行加压过滤。
得到的组合物是粘度为12.7mPa·s、非挥发成分为51.1质量％、不包括溶剂、有机硅成分的重均分子量为3500的液体。平均式(I)中的a～e的值分别为a＝0、b＝0.64、c＝0.33、d＝0.03、e＝0.13。
[实施例1-2]
将六甲基二硅氧烷(东京化成工业(株)制造)：32.4g(0.2摩尔)、甲基三甲氧基硅烷：KBM-13(信越化学工业(株)制造)672.8g(4.5摩尔)、苯基三甲氧基硅烷：KBM-103(信越化学工业(株)制造)507.8g(2.4摩尔)、甲磺酸3.5g在反应器中配混，变得均匀后添加222.3g离子交换水，在80℃下搅拌2小时。投入18.5g合成水滑石，搅拌2小时进行中和。加入720.5g丙二醇单甲基醚乙酸酯(Dow Chemical公司制造，相对介电常数为8.3(20℃))，在减压下馏除甲醇等挥发成分，进行加压过滤。
得到的组合物是粘度为20.2mPa·s、非挥发成分为53.5质量％、不包括溶剂、有机硅成分的重均分子量为7500的在25℃下粘稠的液体。平均式(I)中的a～e的值分别为a＝0、b＝0.96、c＝0、d＝0.04、e＝0.14。
[实施例1-3]
将甲基三甲氧基硅烷：KBM-13(信越化学工业(株)制造)598.0g(4.0摩尔)、苯基三甲氧基硅烷：KBM-103(信越化学工业(株)制造)423.0g(2.0摩尔)、甲磺酸3.5g在反应器中配混，变得均匀后添加194.4g离子交换水，在80℃下搅拌2小时。投入15.2g合成水滑石，搅拌2小时进行中和。加入667.0g丙二醇单甲基醚乙酸酯(Dow Chemical公司制造，相对介电常数为8.3(20℃))，在减压下馏除甲醇等挥发成分，进行加压过滤。
得到的组合物是粘度为42.2mPa·s、非挥发成分为52.5质量％、不包括溶剂、有机硅成分的重均分子量为10000的液体。平均式(I)中的a～e的值分别为a＝0、b＝1.0、c＝0、d＝0、e＝0.23。
[实施例1-4]
将甲基三甲氧基硅烷：KBM-13(信越化学工业(株)制造)299.0g(2.0摩尔)、二甲基二甲氧基硅烷：KBM-22(信越化学工业(株)制造)387.0g(3.0摩尔)、苯基三甲氧基硅烷：KBM-103(信越化学工业(株)制造)634.5g(3.0摩尔)、二苯基二甲氧基硅烷：KBM-202(信越化学工业(株)制造)126.5g(0.5摩尔)、甲磺酸4.8g在反应器中配混，变得均匀后添加237.6g离子交换水，在80℃下搅拌2小时。投入23.6g合成水滑石，搅拌2小时进行中和。加入984.8g丙二醇单甲基醚乙酸酯(Dow Chemical公司制造，相对介电常数为8.3(20℃))，在减压下馏除甲醇等挥发成分，进行加压过滤。
得到的组合物是粘度为12.9mPa·s、非挥发成分为50.6质量％、不包括溶剂、有机硅成分的重均分子量为3600的液体。平均式(I)中的a～e的值分别为a＝0、b＝0.66、c＝0.34、d＝0、e＝0.12。
[实施例1-5]
将四甲氧基硅烷(东京化成工业(株)制造)：30.4g(0.2摩尔)、甲基三甲氧基硅烷：KBM-13(信越化学工业(株)制造)299.0g(2.0摩尔)、二甲基二甲氧基硅烷：KBM-22(信越化学工业(株)制造)387.1g(3.0摩尔)、苯基三甲氧基硅烷：KBM-103(信越化学工业(株)制造)803.7g(3.8摩尔)、二苯基二甲氧基硅烷：KBM-202(信越化学工业(株)制造)25.3g(0.1摩尔)、甲磺酸4.9g在反应器中配混，变得均匀后添加254.9g离子交换水，在80℃下搅拌2小时。投入23.9g合成水滑石，搅拌2小时进行中和。加入984.8g丙二醇单甲基醚乙酸酯(DowChemical公司制造，相对介电常数为8.3(20℃))，在减压下馏除甲醇等挥发成分，进行加压过滤。
得到的组合物是粘度为19.9mPa·s、非挥发成分为50.3质量％、不包括溶剂、有机硅成分的重均分子量为3900的液体。平均式(I)中的a～e的值分别为a＝0.03、b＝0.64、c＝0.33、d＝0、e＝0.11。
[实施例1-6]
将四甲氧基硅烷(东京化成工业(株)制造)：30.4g(0.2摩尔)、六甲基二硅氧烷(东京化成工业(株)制造)：32.4g(0.2摩尔)、甲基三甲氧基硅烷：KBM-13(信越化学工业(株)制造)313.7g(2.1摩尔)、二甲基二甲氧基硅烷：KBM-22(信越化学工业(株)制造)386.9g(3.0摩尔)、苯基三甲氧基硅烷：KBM-103(信越化学工业(株)制造)778.7g(3.6摩尔)、二苯基二甲氧基硅烷：KBM-202(信越化学工业(株)制造)20.8g(0.1摩尔)、甲磺酸4.8g在反应器中配混，变得均匀后添加253.2g离子交换水，在80℃下搅拌2小时。投入23.9g合成水滑石，搅拌2小时进行中和。加入990.8g丙二醇单甲基醚乙酸酯(Dow Chemical公司制造，相对介电常数为8.3(20℃))，在减压下馏除甲醇等挥发成分，进行加压过滤。
得到的组合物是粘度为22.2mPa·s、非挥发成分为51.2质量％、不包括溶剂、有机硅成分的重均分子量为4800的液体。平均式(I)中的a～e的值分别为a＝0.03、b＝0.62、c＝0.32、d＝0.03、e＝0.11。
[2]不包含亚烷基二醇烷基醚乙酸酯溶剂的组合物的制造
[比较例1-1]
将六甲基二硅氧烷(东京化成工业(株)制造)：32.4g(0.2摩尔)、甲基三甲氧基硅烷：KBM-13(信越化学工业(株)制造)299.0g(2.0摩尔)、二甲基二甲氧基硅烷：KBM-22(信越化学工业(株)制造)387.1g(3.0摩尔)、苯基三甲氧基硅烷：KBM-103(信越化学工业(株)制造)803.7g(3.8摩尔)、二苯基二甲氧基硅烷：KBM-202(信越化学工业(株)制造)25.3g(0.1摩尔)、甲磺酸4.9g、二甲苯(相对介电常数为2.37(20℃))990.2g在反应器中配混，变得均匀后添加254.9g离子交换水，在80℃下搅拌2小时。投入5.0g碳酸氢钠，搅拌2小时进行中和。在减压下馏除甲醇后，通过水洗工序除去碳酸氢钠，再通过减压馏除除去挥发成分后，通过加压过滤进行精制。
得到的组合物是粘度为10mPa·s、非挥发成分为49.4质量％、不包括溶剂、有机硅成分的重均分子量为5000的液体。平均式(I)中的a～e的值分别为a＝0、b＝0.64、c＝0.33、d＝0.03、e＝0.13。
[比较例1-2]
将六甲基二硅氧烷(东京化成工业(株)制造)：6.6g(0.04摩尔)、甲基三甲氧基硅烷：KBM-13(信越化学工业(株)制造)148.0g(1.0摩尔)、苯基三甲氧基硅烷：KBM-103(信越化学工业(株)制造)111.7g(0.5摩尔)、甲磺酸0.8g、二甲苯(相对介电常数为2.37(20℃))160.0g在反应器中配混，变得均匀后添加49.8g离子交换水，在80℃下搅拌2小时。投入0.9g碳酸氢钠，搅拌2小时进行中和。在减压下馏除甲醇后，通过水洗工序除去碳酸氢钠，再通过减压馏除除去挥发成分后，通过加压过滤进行精制。
得到的组合物是粘度为15mPa·s、非挥发成分为52.4质量％、不包括溶剂、有机硅成分的重均分子量为6200的液体。平均式(I)中的a～e的值分别为a＝0、b＝0.96、c＝0、d＝0.04、e＝0.17。
[比较例1-3]
将甲基三甲氧基硅烷：KBM-13(信越化学工业(株)制造)148.0g(1.0摩尔)、苯基三甲氧基硅烷：KBM-103(信越化学工业(株)制造)111.7g(0.5摩尔)、甲磺酸0.8g、二甲苯(相对介电常数为2.37(20℃))160.0g在反应器中配混，变得均匀后添加49.2g离子交换水，在80℃下搅拌2小时。投入0.9g碳酸氢钠，搅拌2小时进行中和。在减压下馏除甲醇后，通过水洗工序除去碳酸氢钠，再通过减压馏除除去挥发成分后，通过加压过滤进行精制。
得到的组合物是粘度为25mPa·s、非挥发成分为51.9质量％、不包括溶剂、有机硅成分的重均分子量为8500的液体。平均式(I)中的a～e的值分别为a＝0、b＝1.0、c＝0、d＝0、e＝0.21。
[比较例1-4]
将甲基三甲氧基硅烷：KBM-13(信越化学工业(株)制造)29.9g(0.2摩尔)、二甲基二甲氧基硅烷：KBM-22(信越化学工业(株)制造)38.3g(0.3摩尔)、苯基三甲氧基硅烷：KBM-103(信越化学工业(株)制造)80.4g(0.4摩尔)、二苯基二甲氧基硅烷：KBM-202(信越化学工业(株)制造)2.5g(0.01摩尔)、甲磺酸0.5g、二甲苯(相对介电常数为2.37(20℃))100.0g在反应器中配混，变得均匀后添加25.3g离子交换水，在80℃下搅拌2小时。投入0.6g碳酸氢钠，搅拌2小时进行中和。在减压下馏除甲醇后，通过水洗工序除去碳酸氢钠，再通过减压馏除除去挥发成分后，通过加压过滤进行精制。
得到的组合物是粘度为10mPa·s、非挥发成分为49.4质量％、不包括溶剂、有机硅成分的重均分子量为5000的液体。平均式(I)中的a～e的值分别为a＝0、b＝0.66、c＝0.34、d＝0、e＝0.13。
[比较例1-5]
将四甲氧基硅烷(东京化成工业(株)制造)：30.4g(0.2摩尔)、甲基三甲氧基硅烷：KBM-13(信越化学工业(株)制造)299g(2.0摩尔)、二甲基二甲氧基硅烷：KBM-22(信越化学工业(株)制造)387.0g(3.0摩尔)、苯基三甲氧基硅烷：KBM-103(信越化学工业(株)制造)803.7g(3.8摩尔)、二苯基二甲氧基硅烷：KBM-202(信越化学工业(株)制造)25.3g(0.1摩尔)、甲磺酸4.9g、二甲苯(相对介电常数为2.37(20℃))1000.0g在反应器中配混，变得均匀后添加254.9g离子交换水，在80℃下搅拌2小时。投入5.0g碳酸氢钠，搅拌2小时进行中和。在减压下馏除甲醇后，通过水洗工序除去碳酸氢钠，再通过减压馏除除去挥发成分后，通过加压过滤进行精制。
得到的组合物是粘度为32.8mPa·s、非挥发成分为53.3质量％、不包括溶剂、有机硅成分的重均分子量为7600的液体。平均式(I)中的a～e的值分别为a＝0.03、b＝0.64、c＝0.33、d＝0、e＝0.17。
[比较例1-6]
将六甲基二硅氧烷(东京化成工业(株)制造)：32.4g(0.2摩尔)、四甲氧基硅烷(东京化成工业(株)制造)：30.4g(0.2摩尔)、甲基三甲氧基硅烷：KBM-13(信越化学工业(株)制造)299g(2.0摩尔)、二甲基二甲氧基硅烷：KBM-22(信越化学工业(株)制造)387.0g(3.0摩尔)、苯基三甲氧基硅烷：KBM-103(信越化学工业(株)制造)803.7g(3.8摩尔)、二苯基二甲氧基硅烷：KBM-202(信越化学工业(株)制造)25.3g(0.1摩尔)、甲磺酸4.9g、二甲苯(相对介电常数为2.37(20℃))1000.0g在反应器中配混，变得均匀后添加254.9g离子交换水，在80℃下搅拌2小时。投入5.0g碳酸氢钠，搅拌2小时进行中和。在减压下馏除甲醇后，通过水洗工序除去碳酸氢钠，再通过减压馏除除去挥发成分后，通过加压过滤进行精制。
得到的组合物是粘度为12mPa·s、非挥发成分为50.9质量％、不包括溶剂、有机硅成分的重均分子量为4900的液体。平均式(I)中的a～e的值分别为a＝0.03、b＝0.63、c＝0.31、d＝0.03、e＝0.11。
[3]被覆物品的制造
[实施例2-1～2-6，比较例2-1～2-6]
相对于在上述实施例1-1～1-6和比较例1-1～1-6中得到的组合物100质量份，作为固化催化剂加入5质量份铝醇盐化合物(乙酰乙酸乙酯二正丁酸铝和双(乙酰乙酸乙酯)单正丁酸铝的混合物)DX-9740(信越化学工业(株)制造)，通过流涂涂布于金属基板上，在180℃的干燥机中加热30分钟进行烧结。实施例2-1～2-6的组合物中的(B)成分的含量为15质量％以上。对所得到的被覆物品评价摩擦试验和铅笔硬度。将结果示于表1。
(1)摩擦试验
使丙酮浸渗BEMCOT M-3II(旭化成(株)制造，面积4cm2)，以500g负荷擦拭表面30个往复次数，评价目视下的涂膜外观。将摩擦试验后与试验前的涂膜外观相比未发现变化的样品记为OK，将观察到涂膜剥离、变成白色的样品记为NG。
(2)铅笔硬度
依据JIS K5600-5-4，以750g负荷进行测定。应予说明，将使用6B的铅笔观察到损伤的情况记为＜6B。
[实施例3-1～3-6，比较例3-1～3-6]
除了变更为在180℃的干燥机中加热烧结60分钟以外，通过与上述实施例2-1～2-6、比较例2-1～2-6相同的配方制造实施例3-1～3-6、比较例3-1～3-6的组合物，进行被覆物品的涂膜评价。将结果示于表2。
[实施例4-1～4-6，比较例4-1～4-6]
除了变更为在180℃的干燥机中加热烧结120分钟以外，通过与上述实施例2-1～2-6、比较例2-1～2-6相同的配方制造实施例4-1～4-6、比较例4-1～4-6的组合物，进行被覆物品的评价。将结果示于表3。
[表1]
组合物 时间 摩擦试验 铅笔硬度
实施例2-1 实施例1-1 30分钟 OK 4B
实施例2-2 实施例1-2 30分钟 OK 2B
实施例2-3 实施例1-3 30分钟 OK 2B
实施例2-4 实施例1-4 30分钟 OK 4B
实施例2-5 实施例1-5 30分钟 OK 4B
实施例2-6 实施例1-6 30分钟 OK 3B
比较例2-1 比较例1-1 30分钟 NG <6B
比较例2-2 比较例1-2 30分钟 NG 5B
比较例2-3 比较例1-3 30分钟 NG 5B
比较例2-4 比较例1-4 30分钟 NG <6B
比较例2-5 比较例1-5 30分钟 NG 6B
比较例2-6 比较例1-6 30分钟 NG <6B
[表2]
组合物 时间 摩擦试验 铅笔硬度
实施例3-1 实施例1-1 60分钟 OK 3B
实施例3-2 实施例1-2 60分钟 OK HB
实施例3-3 实施例1-3 60分钟 OK HB
实施例3-4 实施例1-4 60分钟 OK 3B
实施例3-5 实施例1-5 60分钟 OK B
实施例3-6 实施例1-6 60分钟 OK B
比较例3-1 比较例1-1 60分钟 OK 6B
比较例3-2 比较例1-2 60分钟 OK 4B
比较例3-3 比较例1-3 60分钟 OK 4B
比较例3-4 比较例1-4 60分钟 OK 6B
比较例3-5 比较例1-5 60分钟 OK 5B
比较例3-6 比较例1-6 60分钟 OK 4B
[表3]
组合物 时间 摩擦试验 铅笔硬度
实施例4-1 实施例1-1 120分钟 OK HB
实施例4-2 实施例1-2 120分钟 OK H
实施例4-3 实施例1-3 120分钟 OK H
实施例4-4 实施例1-4 120分钟 OK HB
实施例4-5 实施例1-5 120分钟 OK HB
实施例4-6 实施例1-6 120分钟 OK H
比较例4-1 比较例1-1 120分钟 OK 4B
比较例4-2 比较例1-2 120分钟 OK 2B
比较例4-3 比较例1-3 120分钟 OK 2B
比较例4-4 比较例1-4 120分钟 OK 4B
比较例4-5 比较例1-5 120分钟 OK 3B
比较例4-6 比较例1-6 120分钟 OK 3B
如表1所示，在含有(B)成分的实施例2-1～2-6中，在180℃、30分钟下成为耐受丙酮摩擦试验的固化膜，与此相对，在不含有(B)成分的比较例2-1～2-6中，在180℃、30分钟下，由于丙酮摩擦，在表面观察到白化。
另外，关于进行180℃、60分钟的加热时的铅笔硬度，如表2所示，在实施例3-1～3-6中，与比较例3-1～3-6相比可明显观察到铅笔硬度变硬的倾向，由此可确认由(B)成分引起的固化促进。
进而，在进行长时间的180℃、120分钟的加热的表3的结果中，可知与在实施例4-1～4-6中为HB以上的高硬度的覆膜相对，在比较例4-1～4-6中为2B以下的柔软的膜。
即，含有(B)成分的实施例的组合物与不含有(B)成分的比较例的组合物相比，在低温下固化，形成高硬度的被覆物品。

Claims (7)

1.组合物的制造方法，其中，所述组合物含有：(A)具有由下述平均式(I)所表示的结构的有机聚硅氧烷，和相对于全部组合物的15质量％以上的(B)相对介电常数为7.0以上且9.0以下、包含由下述通式(II)表示的化合物的溶剂；
[化1]
(SiO4/2)a(R1SiO3/2)b(R1 2SiO2/2)c(R1 3SiO1/2)d(R2O1/2)e (I)
式中，R1各自独立地表示氢原子、或者可以被卤素原子取代的、碳原子数1～8的烷基、芳烷基或芳基，R2表示氢原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基或乙酰基，a、b、c和d分别为满足0≤a＜1、0＜b≤1、0≤c＜1、0≤d＜1、a+b+c+d＝1的数，e为满足0＜e≤4的数，
[化2]
式中，R3为碳原子数1～4的烷基，R4为直链状或支链状的碳原子数1～4的亚烷基，R5为碳原子数1～4的烷基或由下述式所表示的基团，m表示1～3的整数，
[化3]
R3与上述相同，
该组合物的制造方法包括以下工序：在(B)溶剂的不存在下使具有水解性基团的硅烷化合物水解缩合以合成(A)有机聚硅氧烷后，加入(B)溶剂。
2.根据权利要求1所述的组合物的制造方法，其中，(A)有机聚硅氧烷的重均分子量为1000～500000。
3.根据权利要求1～2中任一项所述的组合物的制造方法，其中，所述组合物是固化性组合物，还含有固化催化剂。
4.固化膜的制造方法，其包括将涂覆剂固化的工序，所述涂覆剂包含根据权利要求1～3中任一项所述的组合物的制造方法得到的组合物。
5.根据权利要求4所述的固化膜的制造方法得到的固化膜。
6.被覆物品的制造方法，其包括将包含根据权利要求1～3中任一项所述的组合物的制造方法得到的组合物的涂覆剂直接或介由1种以上的其他层涂布在基材的至少一面并固化的工序。
7.根据权利要求6所述的被覆物品的制造方法得到的被覆物品。
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