JP7418411B2 - シラノール基含有ポリオルガノシロキサンの製造方法及びその組成物 - Google Patents

Description

本発明は、シラノール基の脱水縮合反応抑制剤及び抑制方法、並びに、シラノール基含有ポリオルガノシロキサンの製造方法及びその組成物に関する。

近年、有機樹脂の高性能化に対する要求が高まってきており、有機樹脂の耐候性や耐傷性などを改善する添加剤として、ポリオルガノシロキサンを実用化しようとする検討が活発になっている。

ポリオルガノシロキサンを合成する手法としては、コスト、取り扱い性などの観点から、オルガノアルコキシシランを出発原料とし、これを水の存在下で加水分解・脱水縮合させる方法が最も一般的である。一般には、有機樹脂との相溶性や反応性を考慮して、オルガノトリアルコキシシランを主原料として合成されるポリオルガノシロキサンが好適に使用されている。

しかし、上記手法により得られたポリオルガノシロキサンは、縮合性を示す官能基であるシラノール基を保持し、残存水分も含有するため、該シラノール基の縮合反応が経時的に進行しやすく、これによって物性が変動するため貯蔵安定性が問題となる。

このようなポリオルガノシロキサンの貯蔵安定性の問題に対処するため、合成されたポリオルガノシロキサンに対し、オルガノアルコキシシランを反応させることで、シラノール基をアルコキシ基に変換し、貯蔵安定性を改良する技術が知られている（例えば特許文献１を参照）。

特開平３－７７６６号公報

しかし、特許文献１に記載されているようなシラノール基をアルコキシ基に変換する方法によると、ポリオルガノシロキサンの貯蔵安定性は改良されるものの、有機樹脂との相溶性や反応性といった、ポリオルガノシロキサンが本来有する物性が損なわれる場合があった。

本発明は、上記現状に鑑み、シラノール基を他の官能基に変換することなく、シラノール基の脱水縮合反応の進行を抑制するために用いられるシラノール基の脱水縮合反応抑制剤、及び、該抑制剤を用いたシラノール基の脱水縮合反応の抑制方法、並びに、貯蔵安定性が改良されたシラノール基含有ポリオルガノシロキサンの製造方法及びその組成物を提供することを目的とする。

本発明者らが上記課題を解決すべく鋭意検討したところ、特定の化合物がシラノール基の脱水縮合反応の進行を抑制する作用を有することを見出し、本発明に至った。

すなわち本発明は、β－ジカルボニル化合物及び／又はスルフォニルイソシアネート化合物からなる、シラノール基の脱水縮合反応抑制剤に関する。
また本発明は、シラノール基を有する化合物を含む系に、β－ジカルボニル化合物及び／又はスルフォニルイソシアネート化合物を添加することによって、前記シラノール基の脱水縮合反応の進行を抑制する方法にも関する。
さらに本発明は、モノオルガノトリアルコキシシラン及び／又はジオルガノジアルコキシシランを含有するアルコキシシラン成分を水の存在下、加水分解及び脱水縮合反応させて、シラノール基を有するポリオルガノシロキサンを形成する工程、シラノール基の脱水縮合反応抑制剤としてβ－ジカルボニル化合物及び／又はスルフォニルイソシアネート化合物を前記ポリオルガノシロキサンに添加する工程、を含む、シラノール基を有するポリオルガノシロキサンの製造方法にも関する。好ましくは、前記水の添加量が、前記アルコキシシラン成分に含まれる、ケイ素原子に直結したアルコキシ基の合計モル数１００％に対して、３０モル％以上６０モル％以下である。好ましくは、前記加水分解及び脱水縮合反応を、縮合触媒として塩基性化合物及び／又は中性塩の存在下で実施し、前記反応抑制剤がβ－ジカルボニル化合物である。好ましくは、前記加水分解及び脱水縮合反応を、縮合触媒の不在下、又は、縮合触媒として酸性化合物の存在下で実施し、前記反応抑制剤がスルフォニルイソシアネート化合物である。好ましくは、前記加水分解反応により発生したアルコールのうち８０モル％以上を除去した後に、前記スルフォニルイソシアネート化合物を添加する。
さらにまた、本発明は、モノオルガノトリアルコキシシラン７０モル％以上１００モル％以下及びジオルガノジアルコキシシラン０モル％以上３０モル％以下を含有するアルコキシシラン成分の加水分解縮合物であり、前記モノオルガノトリアルコキシシランに由来する構成単位を、シロキサン結合を１個形成している構成単位Ｔ１、シロキサン結合を２個形成している構成単位Ｔ２、及び、シロキサン結合を３個形成している構成単位Ｔ３に分類した時、^２９Ｓｉ－ＮＭＲにより測定されたＴ１、Ｔ２、及びＴ３の合計モル数に対するＴ３のモル数の割合が１０％以上７０％以下で、かつシラノール基を有するポリオルガノシロキサン、並びに、前記ポリオルガノシロキサン１００重量部に対して、０．１重量部以上１０重量部以下のβ－ジカルボニル化合物及び／又はスルフォニルイソシアネート化合物、を含有する、組成物にも関する。好ましくは、前記組成物を５０℃で２週間保持する前後で、^２９Ｓｉ－ＮＭＲにより測定されたＴ１、Ｔ２、及びＴ３の合計モル数に対するＴ３のモル数の割合の増加率が１５％以下である。本発明は、前記組成物を含むＡ液と、縮合触媒を含むＢ液から構成される、２液型の組成物であってもよい。
さらにまた、本発明は、シラノール基を有する化合物、並びに、β－ジカルボニル化合物及び／又はスルフォニルイソシアネート化合物を含む組成物に、前記シラノール基を有する化合物１００重量部に対して０．５重量部以上の縮合触媒を添加することによって、前記シラノール基の脱水縮合反応を促進する方法にも関する。

本発明によれば、シラノール基を他の官能基に変換することなく、シラノール基の脱水縮合反応の進行を抑制するために用いられるシラノール基の脱水縮合反応抑制剤、及び、該抑制剤を用いたシラノール基の脱水縮合反応の抑制方法、並びに、貯蔵安定性が改良されたシラノール基含有ポリオルガノシロキサンの製造方法及びその組成物を提供することができる。

以下、本発明の実施形態を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施形態に限定されない。

（脱水縮合反応抑制剤及び抑制方法）
第一の本発明は、シラノール基の脱水縮合反応抑制剤に関し、該反応抑制剤は、β－ジカルボニル化合物及び／又はスルフォニルイソシアネート化合物から構成されるものである。該反応抑制剤は、２つのシラノール基から水分子が脱離してシロキサン結合（Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ）が形成される脱水縮合反応の進行を抑制するものである。本発明に係る反応抑制剤は、シラノール基中の水酸基をアルコキシ基など他の官能基に変換するものではなく、シラノール基の形態を維持したまま脱水縮合反応を抑制することができる。そのため、シラノール基を有する化合物本来の物性を変えることなく、良好な貯蔵安定性を達成できるという利点がある。

β－ジカルボニル化合物とは、２個のカルボニル基が１個の炭素原子を挟んで結合している構造を有する化合物のことをいう。β－ジカルボニル化合物の具体例としては特に限定されないが、例えば、アセチルアセトン、ジメドン、シクロヘキサン－１，３－ジオン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、メルドラム酸等が挙げられる。β－カルボニル化合物は、特に、シラノール基含有化合物を含む系中に塩基性化合物及び／又は中性塩が存在している場合に、シラノール基の脱水縮合反応を抑制する効果が高い。なかでも、アセチルアセトンは、沸点が１４０℃付近であるため、塗装後に揮発しやすく、該化合物の揮発によって脱水縮合反応が進行し塗膜が硬化しやすくなるため好ましい。

スルフォニルイソシアネート化合物とは、スルフォニル基に－Ｎ＝Ｃ＝Ｏ基が結合した化合物である。スルフォニルイソシアネート化合物は、脱水作用によって、シラノール基の脱水縮合反応の進行を抑制する効果があることに加えて、水との反応によってスルフォニルアミド基が生成するため、通常のイソシアネート化合物の場合にアミノ基が生成して塩基性が高まる場合と比べて、前記脱水縮合反応の進行を抑制する効果が高まるものと推測される。スルフォニルイソシアネート化合物としては特に限定されないが、例えば、トシルイソシアネート、ベンゼンスルフォニルイソシアネート、クロロスルフォニルイソシアネート等が挙げられる。なかでも、溶解性が高いため、単官能スルフォニルイソシアネート化合物が好ましく、芳香族モノスルフォニルイソシアネートがより好ましい。スルフォニルイソシアネート化合物は、シラノール基含有化合物を含む系中に酸性化合物が存在している場合に、又は、塩基性化合物、中性塩、酸性化合物のいずれもが存在していない場合に、シラノール基の脱水縮合反応を抑制する効果が高い。

本発明の脱水縮合反応抑制は、シラノール基を有する化合物を含む系に添加することによって、シラノール基の脱水縮合反応の進行を抑制する効果を達成することができる。

前記シラノール基を有する化合物とは、特に限定されないが、例えば、シラノール基を有するポリオルガノシロキサン、シラノール基を有するアクリル樹脂、シラノール基を有するポリオキシアルキレン等が挙げられる。

脱水縮合反応抑制の添加量は特に限定されず、系中のシラノール基の含有量や系の温度などを考慮して適宜決定することができるが、一例として、シラノール基を有する化合物１００重量部に対して、０．１重量部以上１０重量部以下であることが好ましく、０．２重量部以上４重量部以下がより好ましく、０．３重量部以上３重量部以下がさらに好ましい。

前記シラノール基を有する化合物を含む系とは、前記シラノール基を有する化合物のみから構成されるものであってもよいし、前記シラノール基を有する化合物に加えて、水以外の溶媒や、他の成分を含むものであってもよい。前記溶媒としては特に限定されず、後述する有機溶剤などを使用することができる。

以上のように、シラノール基を有する化合物を含む系に、β－ジカルボニル化合物及び／又はスルフォニルイソシアネート化合物を添加すると、シラノール基の脱水縮合反応の進行を抑制することができるが、その後、シラノール基の脱水縮合反応の触媒を添加することで、前記脱水縮合反応の抑制を解除し、該脱水縮合反応を促進することができる。このような触媒としては、後述する酸性化合物、塩基性化合物、中性塩といった縮合触媒を適宜使用することができる。

脱水縮合反応の抑制を解除するための縮合触媒の添加量としては、シラノール基を有する化合物１００重量部に対し、０．５重量部以上であることが好ましい。より好ましくは１重量部以上、さらに好ましくは２重量部以上である。上限値は縮合触媒による効果を考慮して当業者が適宜設定できるが、例えば１０重量部以下が好ましく、５重量部以下がより好ましい。

（ポリオルガノシロキサンの製造方法）
本発明の好適な実施形態によると、本発明の脱水縮合反応抑制剤は、シラノール基を有するポリオルガノシロキサンを製造する方法において使用することができる。該製造方法によると、まず、モノオルガノトリアルコキシシラン及び／又はジオルガノジアルコキシシランを含有するアルコキシシラン成分を水の存在下、加水分解及び脱水縮合反応させて、シラノール基を有するポリオルガノシロキサンを形成した後、シラノール基の脱水縮合反応抑制剤を前記ポリオルガノシロキサンに添加する。これによって、ポリオルガノシロキサンが有するシラノール基間で脱水縮合反応が進行するのを抑制し、シラノール基を有するポリオルガノシロキサンの貯蔵安定性を向上させることができる。

本発明の製造方法においては、まず、アルコキシシラン成分を、水と、必要に応じて縮合触媒の存在下で、加水分解及び脱水縮合反応させることによって、シラノール基を有するポリオルガノシロキサンを製造する。当該反応時に、アルコキシシラン成分に含まれていた一部のアルコキシ基が未反応で残留し、または、該アルコキシ基が加水分解反応を受けた後、脱水縮合反応は進行せずにシラノール基として残留することで、製造されたポリオルガノシロキサンは、アルコキシシリル基及び／又はシラノール基を有することができる。

ポリオルガノシロキサンの原料であるアルコキシシラン成分は、モノオルガノトリアルコキシシラン７０モル％以上１００モル％以下及びジオルガノジアルコキシシラン０モル％以上３０モル％以下を含有する。ここで、モノオルガノトリアルコキシシランとは、ケイ素原子上の置換基として、１個の有機基と、３個のアルコキシ基を有するシラン化合物を指し、ジオルガノジアルコキシシランとは、ケイ素原子上の置換基として、２個の有機基と、２個のアルコキシ基を有するシラン化合物を指す。モノオルガノトリアルコキシシランは必須成分であるが、ジオルガノジアルコキシシランは使用してもよいし、使用しなくてもよい。

アルコキシシラン成分のうちジオルガノジアルコキシシランが占める割合は３０モル％以下であるが、２０モル％以下が好ましく、１０モル％以下がより好ましく、５モル％以下がさらに好ましく、１モル％以下がより更に好ましい。

モノオルガノトリアルコキシシラン及びジオルガノジアルコキシシラン（以下、まとめてアルコキシシランともいう）がケイ素原子上の置換基として有する有機基とは、アルコキシ基以外の有機基を指す。その具体例は特に限定されないが、例えば、炭素数１～６のアルキル基や、フェニル基等の炭素数６～１２のアリール基等が挙げられる。前記アルキル基やアリール基は、無置換の基であってもよいし、グリシジルオキシ基、エポキシシクロヘキシル基等の、エポキシ基を置換基として有するものであっても良い。前記炭素数１～６のアルキル基とは、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、又は、ヘキシル基である。前記アルキル基の炭素数は、好ましくは１～５であり、より好ましくは１～４であり、さらに好ましくは１～３であり、より更に好ましくは１～２である。前記有機基としては１種類のみであってもよいし、２種以上が混在していてもよい。

アルコキシシランが有する有機基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、及びフェニル基からなる群より選択される１種が好ましい。この場合、アルコキシシランが有する有機基の全体に対するエチル基、プロピル基、及びフェニル基の合計が占める割合は５０重量％以上であることが好ましく、７０重量％以上がより好ましく、８０重量％以上がさらに好ましい。製造されるポリオルガノシロキサンを塗液の成分として用いる時に塗液の貯蔵安定性が高くなることから、アルコキシシランが有する有機基は、エチル基及び／又はプロピル基を含むことがより好ましい。

アルコキシシランがケイ素原子上の置換基として有するアルコキシ基としては、例えば、炭素数１～３のアルコキシ基等が挙げられる。具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基であり、メトキシ基、エトキシ基が好ましく、メトキシ基がより好ましい。前記アルコキシ基としては１種類のみであってもよいし、２種以上が混在していてもよい。

モノオルガノトリアルコキシシランの具体例としては特に限定されないが、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、プロピルトリイソプロポキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ブチルトリイソプロポキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、ヘキシルトリイソプロポキシシラン等が挙げられる。なかでも、メチルトリアルコキシランが好ましい。

ジオルガノジアルコキシシランの具体例としては特に限定されないが、例えば、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジエトキシシラン等が挙げられる。

ケイ素原子上の有機基が、上述したグリシジルオキシ基、エポキシシクロヘキシル基等の、エポキシ基を有する場合のアルコキシシランは、モノオルガノトリアルコキシシラン、ジオルガノジアルコキシシランのいずれであってもよい。そのようなアルコキシシランの具体例としては、例えば、３－グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン、３－グリシジルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、８－グリシジルオキシオクチルトリメトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等が挙げられる。このようなエポキシ基を有するアルコキシシランを使用することで、製造されるポリオルガノシロキサンの貯蔵安定性が改善される。

ポリオルガノシロキサンの貯蔵安定性の観点からは、アルコキシシラン成分中のエポキシ基を有するアルコキシシランの割合は高いほど好ましい。前記アルコキシシラン成分は、エポキシ基を有するアルコキシシランのみから構成されても良い。しかし、ポリオルガノシロキサンを各種塗料用樹脂として使用する際の相溶性や、ポリオルガノシロキサンが有する反応性ケイ素基の反応性、屈折率等を考慮したポリオルガノシロキサンの設計の自由度を確保する観点からは、前記アルコキシシラン成分は、エポキシ基を有するアルコキシシランと、エポキシ基を有しないアルコキシシランの双方を含有することが好ましい。

具体的には、前記アルコキシシラン成分は、エポキシ基を有するアルコキシシラン５０モル％以上１００モル％以下と、エポキシ基を有しないアルコキシシラン０モル％以上５０モル％以下から構成されることが好ましい。このような比率で、エポキシ基を有するアルコキシシランとエポキシ基を有しないアルコキシシランを併用することで、シラノール基を有しながら貯蔵安定性が改善されたポリオルガノシロキサンを製造することが容易になる。より好ましくは、エポキシ基を有するアルコキシシラン６０モル％以上１００モル％以下と、エポキシ基を有しないアルコキシシラン０モル％以上４０モル％以下であり、さらに好ましくは、エポキシ基を有するアルコキシシラン７０モル％以上１００モル％以下と、エポキシ基を有しないアルコキシシラン０モル％以上３０モル％以下である。

アルコキシシラン成分は、モノオルガノトリアルコキシシランのみから構成されるものであってよいし、モノオルガノトリアルコキシシランとジオルガノジアルコキシシランのみから構成されるものであってもよい。また、これらに加えて、モノオルガノトリアルコキシシランとジオルガノジアルコキシシランのいずれにも属しない他のアルコキシシランをさらに含有してもよい。他のアルコキシシランとしては、例えば、（メタ）アクリロイル基を有するアルコキシシランや、ビニル基を有するアルコキシシラン、トリオルガノモノアルコキシシラン、テトラアルコキシシラン等が挙げられる。他のアルコキシシランは使用しなくともよいが、他のアルコキシシランを使用する場合、その使用量は本発明の効果を阻害しない範囲で決定すればよく、例えば、アルコキシシラン成分の全体に対する割合として１０モル％以下が好ましく、５モル％以下がより好ましく、１モル％以下がさらに好ましい。

前記アルコキシシラン成分の加水分解及び脱水縮合反応では水を添加して該反応を進行させる。この時、水の使用量を制御することによって、得られるポリオルガノシロキサンの貯蔵安定性を改善することができる。この観点から、水の使用量は、アルコキシシラン成分に含まれるケイ素原子に直結したアルコキシ基の合計モル数を１００％とし、これに対して３０モル％以上６０モル％以下であることが好ましい。水の使用量がこれよりも少なくなると、前記反応が充分に進行せず、生成物に未反応成分または低分子量成分が多く含まれる傾向がある。前記水の使用量は、３０モル％以上５０モル％以下がより好ましく、４０モル％以上５０モル％以下がさらに好ましい。

前記加水分解および脱水縮合工程では、水に加えて、水以外の有機溶剤を使用してもよい。このような有機溶剤としては、水と併用するため水溶性の有機溶剤が好ましい。また、アルコキシシラン成分の溶解性を確保するため、炭素数が４以上の有機溶剤が好ましい。以上の観点から、好ましい有機溶剤としては、例えば、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノイソブチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸メチル、酢酸エチル、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

ポリオルガノシロキサンの製造後や、塗膜の形成時に有機溶剤を揮発させることになるため、大気圧下における沸点が１５０℃以下の有機溶剤が好ましく、具体的には、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテルが特に好ましい。

前記加水分解及び脱水縮合反応は、反応促進のため、縮合触媒の存在下で行うことができる。縮合触媒としては公知のものを使用することができる。縮合触媒には、大別して塩基性触媒と酸性触媒とがあるが、酸性触媒は縮合よりも加水分解を速める作用を有し、結果、得られるポリオルガノシロキサンがシラノール基を比較的多く有することとなり、シラノール基は溶剤中で安定化するため、得られるポリオルガノシロキサンの貯蔵安定性が向上しやすい。そのため、縮合触媒として酸性触媒の存在下で前記加水分解および脱水縮合工程を実施することが好ましい。

酸性触媒としては、アルコキシシラン成分や有機溶剤との相溶性から、有機酸が好ましく、リン酸エステルやカルボン酸がより好ましい。有機酸の具体例としては、エチルアシッドホスフェート、ブチルアシッドホスフェート、ジブチルピロホスフェート、ブトキシエチルアシッドホスフェート、２－エチルヘキシルアシッドホスフェート、イソトリデシルアシッドホスフェート、ジブチルホスフェート、ビス（２－エチルヘキシル）ホスフェート、ギ酸、酢酸、酪酸、イソ酪酸等が挙げられる。

塩基性触媒としては、例えば、Ｎ－エチルモルホリン、Ｎ－メチルジエタノールアミン、Ｎ－エチルジエタノールアミン、Ｎ－ｎ－ブチルジエタノールアミン、Ｎ－ｔ－ブチルジエタノールアミン、トリエチルアミン、ｎ－ブチルアミン、ヘキシルアミン、トリエタノールアミン、ジアザビシクロウンデセン、アンモニア等のアミン系化合物や、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の金属水酸化物等が挙げられる。

また、縮合触媒として、中性塩を使用することもできる。中性塩を使用しても、酸性触媒を使用した場合と同等の効果を得ることができる。ここで、中性塩とは、強酸と強塩基からなる正塩のことであり、例えば、カチオンとして第一族元素イオン、第二族元素イオン、テトラアルキルアンモニウムイオン、グアニジウムイオンよりなる群から選ばれるいずれかと、アニオンとしてフッ化物イオンを除く第十七族元素イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、過塩素酸イオンよりなる群から選ばれるいずれかとの組合せからなる塩のことである。特に、アニオンとしては、求核性が高いため、第十七族元素イオンが好ましく、カチオンとしては、求核作用を阻害しないように、嵩高くないイオンとして、第一族元素イオン、第二族元素イオンが好ましい。

中性塩の具体的な化合物は特に限定されないが、例えば、好ましい中性塩として、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化ラビジウム、塩化セシウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化ストロンチウム、臭化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化ラビジウム、臭化セシウム、臭化マグネシウム、臭化カルシウム、臭化ストロンチウム、ヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化ラビジウム、ヨウ化セシウム、ヨウ化マグネシウム、ヨウ化カルシウム、ヨウ化ストロンチウムが挙げられる。

縮合触媒の添加量は適宜調節できるが、例えば、アルコキシシラン成分に対して５０ｐｐｍ～３重量％程度であってよい。しかし、ポリオルガノシロキサンの貯蔵安定性を改善するため、縮合触媒による反応時間短縮の効果が達成される範囲内で、縮合触媒の使用量は少ないほど好適である。

前記加水分解および脱水縮合工程を実施する際の反応温度は当業者が適宜設定できるが、例えば反応液を５０～１１０℃の範囲に加熱することが好ましい。加水分解及び脱水縮合反応を１１０℃以下の温度で行うと、本発明のポリオルガノシロキサンを製造することが容易になる。また、前記加水分解および脱水縮合工程を実施する際の反応時間は、当業者が適宜設定できるが、例えば１０分間～１２時間程度であってよい。

前記加水分解反応で発生したアルコールを反応液から除去する工程を実施することが好ましい。アルコールを除去することによって、アルコールを副生するアルコキシシリル基の加水分解反応をより進めることができる。当該アルコールの除去工程は、加水分解および脱水縮合工程後の反応液を減圧蒸留に付してアルコールを留去することで実施できる。減圧蒸留の条件は当業者が適宜設定することが可能であるが、この時の温度は、上述と同じ理由により、５０～１１０℃であることが好ましい。

以上のように加水分解および脱水縮合反応を進行させて、ポリオルガノシロキサンが、後述するように^２９Ｓｉ－ＮＭＲにより測定されたＴ１、Ｔ２、及びＴ３の合計モル数に対するＴ３のモル数の割合が１０％以上７０％以下を満足する時点で、加水分解及び脱水縮合反応の進行を停止して、具体的には、アルコールの除去工程を停止することで、シラノール基を有するポリオルガノシロキサンを合成することができる。

このようにして合成されたポリオルガノシロキサンに対して、前述した脱水縮合反応抑制剤であるβ－ジカルボニル化合物及び／又はスルフォニルイソシアネート化合物を添加することによって、シラノール基を有しながら貯蔵安定性の改善されたポリオルガノシロキサンを製造することができる。脱水縮合反応抑制剤の添加量は、上述した数値に準じることができる。

本発明の好適な実施形態によると、加水分解及び脱水縮合反応を、縮合触媒として塩基性化合物及び／又は中性塩の存在下で実施した場合には、脱水縮合反応抑制剤としてβ－ジカルボニル化合物を用いることが好ましい。β－ジカルボニル化合物は、塩基性化合物又は中性塩の存在下においてシラノール基の脱水縮合反応を抑制する効果が高いためである。

本発明の別の好適な実施形態によると、加水分解及び脱水縮合反応を、縮合触媒を添加せずに実施した場合、又は、縮合触媒として酸性化合物の存在下で実施した場合には、脱水縮合反応抑制剤としてスルフォニルイソシアネート化合物を用いることが好ましい。スルフォニルイソシアネート化合物は、縮合触媒の不在下又は酸性化合物の存在下においてシラノール基の脱水縮合反応を抑制する効果が高いためである。

また、スルフォニルイソシアネート化合物はアルコールとの反応性が高いため、アルコールの大部分を系から除去した後に添加することが、スルフォニルイソシアネート化合物による効果を発揮するうえで望ましい。そのため、脱水縮合反応抑制剤としてスルフォニルイソシアネート化合物を使用する場合には、上述したようなアルコールを反応液から除去する工程を実施し、加水分解反応で発生した全アルコールのうち８０モル％以上を除去した後に、該スルフォニルイソシアネート化合物を反応系に添加することが好ましい。より好ましくは、加水分解反応で発生した全アルコールのうち８５モル％以上を除去し、さらに好ましくは９０モル％以上を除去した後に、スルフォニルイソシアネート化合物を添加することである。

本発明において製造されるポリオルガノシロキサンは、シラノール基を有するものであるが、シラノール基に加えて、アルコキシシリル基を有していてもよい（両基をまとめて反応性ケイ素基ともいう）。本発明のポリオルガノシロキサンが有するシラノール基は、アルコキシシラン成分に含まれていたアルコキシ基が加水分解反応を受けた後、脱水縮合反応は進行せずに残留したものである。また、本発明のポリオルガノシロキサンが有していてもよいアルコキシシリル基は、アルコキシシラン成分に含まれていたアルコキシ基の一部が加水分解反応を受けずに、未反応で残留したものである。このようなシラノール基及び／又はアルコキシシリル基が存在することで、ポリオルガノシロキサンは加水分解・脱水縮合反応による硬化性を示すことができる。

ポリオルガノシロキサンがシラノール基を持つ場合、モノオルガノトリアルコキシシランのうちシロキサン結合を３個形成している構成単位Ｔ３のモル数の割合（以下、Ｔ３のモル割合ともいう）が１００％未満であることが必要である。当該Ｔ３のモル割合は、ポリオルガノシロキサンの原料に含まれるモノオルガノトリアルコキシシランのうちシロキサン結合を１個、２個、又は３個形成している構成単位Ｔ１、Ｔ２及びＴ３の合計モル数に対する、シロキサン結合を３個形成している構成単位Ｔ３のモル数の割合［（Ｔ３）／（Ｔ１＋Ｔ２＋Ｔ３）］×１００を示すものである。モノオルガノトリアルコキシシランが有する全てのアルコキシ基がシロキサン結合を形成している場合は、前記Ｔ３のモル割合は１００％になる。

前記Ｔ３のモル割合は、モノオルガノトリアルコキシシランに由来する構成単位を、シロキサン結合を１個形成している構成単位Ｔ１、シロキサン結合を２個形成している構成単位Ｔ２、及び、シロキサン結合を３個形成している構成単位Ｔ３に分類し、^２９Ｓｉ－ＮＭＲによって測定された、Ｔ１、Ｔ２、及びＴ３それぞれに由来するピークのピーク面積に基づき、これらの合計ピーク面積に対するＴ３に由来するピーク面積の割合（％）として算出される。

前記Ｔ３のモル割合が１００％に近い値であると、ほぼ全てのアルコキシ基がシロキサン結合に変換されていることになるため、ポリオルガノシロキサンが持つシラノール基の数が少なくなる。逆に前記Ｔ３のモル割合が０％であると、シロキサン結合を３個形成している構成単位Ｔ３が存在しておらず、ポリオルガノシロキサンによる物性を発現しにくくなる。以上の観点から、本発明により製造されるポリオルガノシロキサンは、前記Ｔ３のモル割合が１０％以上７０％以下であることが好ましい。より好ましくは、１０％以上６６％以下であり、さらに好ましくは１０％以上６０％以下である。

なお、前記Ｔ３のモル割合は、ポリオルガノシロキサンを形成するための加水分解・脱水縮合反応時に使用する水の使用量や触媒の種類・量、反応温度などを調節したり、エポキシ含有アルコキシシランを使用したりすることで調節できる。

本発明により製造されるポリオルガノシロキサンの重量平均分子量（ＭＷ）は、特に限定されないが、貯蔵安定性や、有機樹脂との相溶性、有機樹脂の物性の改善効果等の観点から、５００以上２００００以下であることが好ましく、より好ましくは１０００以上１００００以下であり、さらに好ましくは３０００以上１００００以下である。なお、ポリオルガノシロキサンの重量平均分子量は、実施例の項に記載した方法によって決定できる。

なお、本発明のポリオルガノシロキサンは、例えば国際公開第２０１７／１６９４５９号に開示されているようなオルガノポリシロキサンとアクリルシリコンを複合化した複合樹脂を指すものではなく、有機樹脂と結合していないポリオルガノシロキサンを指すものである。

本発明により製造されるポリオルガノシロキサンは、有機溶剤を含む溶液の形態であってもよい。有機溶剤としては前述したものを使用することができる。

本発明に係る、シラノール基を有するポリオルガノシロキサンと脱水縮合反応抑制剤を含有する組成物は、優れた貯蔵安定性を示すものである。本発明では、優れた貯蔵安定性を示す指標として、前記ポリオルガノシロキサンを含む組成物を５０℃で２週間保存する前後における、前述したＴ３のモル割合の増加率を使用し、該増加率が１５％以下であることが好ましい。この増加率の値が小さいほど、保存中にシロキサン結合を３個形成している構成単位Ｔ３が増加しにくく、貯蔵安定性が良好であることを意味する。前記増加率は、より好ましくは１２％以下であり、さらに好ましくは１０％以下である。

（塗料用組成物）
本発明に係る組成物は、塗料用組成物を構成することができる。本発明に係る組成物を使用することで、貯蔵安定性の改善された塗料用組成物を提供することができる。該塗料用組成物においては、前記ポリオルガノシロキサンのみが硬化性樹脂として機能する成分であっても良いし、前記ポリオルガノシロキサンに加えて、硬化性有機樹脂がさらに配合されてもよい。

前記ポリオルガノシロキサンと前記硬化性有機樹脂を併用する場合には、前記ポリオルガノシロキサンによって、硬化塗膜の耐候性や耐傷性を高めることができる。また、本発明により製造されるポリオルガノシロキサンはシラノール基を有するものであるため、有機樹脂との相溶性が高く、好適な態様によると、これを有機樹脂に添加して常温で撹拌するだけで均一な樹脂混合物を得ることができる。前記硬化性有機樹脂としては特に限定されないが、アクリル樹脂、ポリエステル、及びポリエーテルからなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。該有機樹脂は１種のみであってもよいし、２種以上を併用してもよい。特に、アクリル樹脂が好ましい。

前記有機樹脂は、本発明のポリオルガノシロキサンが有する反応性ケイ素基と反応し得る官能基を有する樹脂が好ましい。このような官能基としては、例えば、水酸基、反応性ケイ素基等が挙げられる。有機樹脂が官能基を有する場合、この官能基と、本発明のポリオルガノシロキサンが有する反応性ケイ素基が硬化膜中で反応し架橋構造が形成され、有機樹脂とポリオルガノシロキサンが結合することになるため、両樹脂を含む塗膜の透明性及び耐候性をより高めることができる。

水酸基を有するアクリル樹脂としては、例えば、アクリル系単量体と、水酸基を有する単量体等をラジカル重合することにより得られるものを使用できる。前記アクリル系単量体としては特に限定されないが、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート等の炭素数１～２０のアルキル（メタ）アクリレート；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート等の炭素数４～２０のシクロアルキル（メタ）アクリレート；アリル（メタ）アクリレート；ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート；ベンジル（メタ）アクリレート等の炭素数３～２０のアラルキル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

水酸基を有する単量体としては特に限定されないが、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチルビニルエーテル、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、４－ヒドロキシスチレンビニルトルエンなど水酸基含有ビニル系単量体；ＰｌａｃｃｅｌＦＡ－１、ＰｌａｃｃｅｌＦＡ－４、ＰｌａｃｃｅｌＦＭ－１、ＰｌａｃｃｅｌＦＭ－４（以上ダイセル化学（株）製）などの重合可能な炭素－炭素二重結合を末端に有する変性ラクトンまたはポリエステル；ブレンマーＰＰシリーズ、ブレンマーＰＥシリーズ、ブレンマーＰＥＰシリーズ（以上日油（株）製）、ＭＡ－３０、ＭＡ－５０、ＭＡ－１００、ＭＡ－１５０、ＲＡ－１１２０、ＲＡ－２６１４、ＲＭＡ－５６４、ＲＭＡ－５６８、ＲＭＡ－１１１４、ＭＰＧ１３０－ＭＡ（以上、日本乳化剤（株）製）などの重合可能な炭素－炭素二重結合を末端に有するポリオキシアルキレン等が挙げられる。

また、水酸基を有するアクリル樹脂と共に、架橋剤として、イソシアナート基を２個以上有する化合物を配合することが好ましい。イソシアナート基を２個以上有する化合物の具体例としては、ヘキサメチレンジイソシアナート、ジシクロヘキシルメタン４，４’－イソシアナート、２，２，４－トリメチル－１，６－ジイソシアナート、イソフォロンジイソシアナート等の脂肪族ポリイソシアナート； ２，４－トリレンジイソシアナート、２，６－トリレンジイソシアナート、ジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアナート、キシレンジイソシアナート、ポリメチレン－ポリフェニレル－ポリイソシアナート等の芳香族ポリイソシアナート等が挙げられる。これらイソシアナート基を２個以上有する化合物の構造としては、単量体、ビュレット型、アダクト型、イソシアヌレート型がある。これらの化合物は常温硬化用に用いることができる。また、これらのイソシアナート基をブロック剤でマスクしたものを用いることもできる。

水酸基を有するアクリル樹脂を本発明のポリオルガノシロキサンと併用すると、有機樹脂とポリオルガノシロキサンが、Ｃ－Ｏ－Ｓｉで表される構造で架橋することになるため、ポリオルガノシロキサンの有機樹脂への配合による効果を容易に得ることができ好ましい。

また、反応性ケイ素基を有するアクリル樹脂としては、例えば、アクリル系単量体と、反応性ケイ素基を有する単量体等をラジカル共重合することにより得られるものを使用できる。前記アクリル系単量体としては上述のものを使用することができる。

反応性ケイ素基を有する単量体としては特に限定されず、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ（ｎ－プロポキシ）シラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ビニルトリス（β－メトキシエトキシ）シラン、アリルトリエトキシシラン、トリメトキシシリルプロピルアリルアミン、γ－（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ－（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ－（メタ）アクリロキシプロピルトリイソプロポキシシラン、γ－（メタ）アクリロキシプロピルトリス（β－メトキシエトキシ）シラン、γ－（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ－（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ－（メタ）アクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ－（メタ）アクリロキシプロピルジメチルエトキシシラン、Ｎ－ビニルベンジル－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、２－スチリルエチルトリメトキシシラン、３－（Ｎ－スチリルメチル－２－アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、（メタ）アクリロキシエチルジメチル（３－トリメトキシシリルプロピル）アンモニウムクロライド、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリクロルシラン等が挙げられる。

本発明の塗料用組成物には、顔料、可塑剤、分散剤、沈降防止剤、皮張り防止剤、乾燥剤、たれ防止剤、つや消し剤、帯電防止剤、導電剤、難燃剤など、公知の塗料用添加物を適宜配合できる。本発明の塗料用組成物は、あらゆる塗液として使用することが可能であるが、耐候性に優れ、透明性が高いものであることから、顔料を含まないクリア塗膜用塗液、又は、顔料や染料を含んだ着色塗液としても好適に使用できる。

本発明の塗料用組成物は、硬化剤の存在下で塗膜の硬化反応が促進され、塗膜形成時の作業時間を短縮することができるので、硬化剤を含有するか、または、硬化剤を別のパッケージで含む２液の形態の組成物または塗液であることが好ましい。

当該硬化剤としては、反応性ケイ素基の加水分解反応および脱水縮合反応を利用した硬化性樹脂組成物に対して用いる硬化剤として公知の硬化剤を適宜使用することができる。具体的には、硬化剤として、上述した縮合触媒を使用することができる。

シラノール基を有するポリオルガノシロキサン、並びに、β－ジカルボニル化合物及び／又はスルフォニルイソシアネート化合物を含む組成物に対し、縮合触媒を添加することによって、前記β－ジカルボニル化合物及び／又はスルフォニルイソシアネート化合物によって抑制されていた脱水縮合反応が促進されて硬化物を形成することができる。この場合、縮合触媒の添加量としては、シラノール基を有するポリオルガノシロキサン１００重量部に対し、０．５重量部以上であることが好ましい。より好ましくは１重量部以上、さらに好ましくは２重量部以上である。上限値は縮合触媒による効果を考慮して当業者が適宜設定できるが、例えば１０重量部以下が好ましく、５重量部以下がより好ましい。

また、前記硬化剤として、有機錫化合物、チタンキレート化合物、アルミニウムキレート化合物、有機アミン化合物などを使用することもできる。

上記有機錫化合物の具体例としては、ジオクチル錫ビス（２－エチルヘキシルマレート）、ジオクチル錫オキサイドまたはジブチル錫オキサイドとシリケートとの縮合物、ジブチル錫ジオクトエート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジステアレート、ジブチル錫ジアセチルアセトナート、ジブチル錫ビス（エチルマレート）、ジブチル錫ビス（ブチルマレート）、ジブチル錫ビス（２－エチルヘキシルマレート）、ジブチル錫ビス（オレイルマレート）、スタナスオクトエート、ステアリン酸錫、ジ－ｎ－ブチル錫ラウレートオキサイドが挙げられる。また、分子内にＳ原子を有する有機錫化合物の具体例としては、ジブチル錫ビスイソノニル－３－メルカプトプロピオネート、ジオクチル錫ビスイソノニル－３－メルカプトプロピオネート、オクチルブチル錫ビスイソノニル－３－メルカプトプロピオネート、ジブチル錫ビスイソオクチルチオグルコレート、ジオクチル錫ビスイソオクチルチオグルコレート、オクチルブチル錫ビスイソオクチルチオグルコレート等が挙げられる。

チタンキレート化合物の具体例としては、チタンアセチルアセトネート、チタンテトラアセチルアセトネート、チタンエチルアセトアセテート、リン酸チタン化合物、チタンオクチレングリコレート、チタンエチルアセトアセテート等が挙げられる。

アルミニウムキレート化合物の具体例としては、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（アセチルアセテート）、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムモノアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、アルキルアセチルアセテートアルミニウムジイソプロピレート等が挙げられる。

有機アミン化合物の具体例としては、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、トリメチルアミン、テトラメチレンジアミン、Ｎ－メチルモルホリン、Ｎ－エチルモルホリン、Ｎ，Ｎ’－ジエチル－２－メチルピペラジン、ラウリルアミン、ジメチルラウリルアミン等が挙げられる。

硬化剤の使用量は、硬化温度と硬化時間とに応じて適宜調整できるが、例えば、前記ポリオルガノシロキサン１００重量部に対して０．０１重量部以上２０重量部以下程度が好ましく、０．１重量部以上１０重量部以下程度がより好ましい。

本発明の組成物を１液型の硬化性組成物として構成する場合には、本発明の組成物は、光カチオン発生剤を含むことが好ましい。光カチオン開始剤は、光を照射することでカチオンを発生させるものであるため、光の照射によって硬化の開始を制御することができる。

光カチオン開始剤としては特に限定されず、例えば、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族スルホニウム塩、芳香族ヨードニウム塩等が挙げられる。より具体的には、例えば、ジフェニルヨードニウム－ヘキサフルオロフォスフェート、ビス（ｐ－アルキルフェニル）ヨードニウム－ヘキサフルオロフォスフェート、ビス（ｐ－アルキルフェニル）ヨードニウム－ヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウム－ヘキサフルオロフォスフェート、トリス（ｐ－アルキルフェニル）スルホニウム－ヘキサフルオロフォスフェート、トリス（ｐ－アルキルフェニル）スルホニウム－ヘキサフルオロアンチモネート等が挙げられる。

光カチオン発生剤の添加量は、硬化性と硬化物の物性のバランスの観点から、前記ポリオルガノシロキサン１００重量部に対して０．２５重量部以上４重量部以下であることが好ましく、０．５重量部以上３重量部以下であることが好ましい。

本発明の塗料用組成物は、基材に塗布し、硬化させることで塗膜を形成することができる。塗布や硬化の条件は特に限定されないが、硬化させる際には、熱源を用いて溶剤の蒸発を促進することが好ましい。

形成される塗膜の厚みは特に限定されないが、本発明では乾燥後の厚みとして５μｍ以上１００μｍ以下が好ましい。厚みが５μｍより薄くなると、塗膜の耐水性や耐湿性が不十分になる場合がある。厚みが１００μｍを超えると、塗膜の形成時における硬化収縮によってクラックを生じる場合がある。より好ましくは５μｍ以上５０μｍ以下、さらに好ましくは１０μｍ以上４０μｍ以下である。

本発明の塗料用組成物を塗布できる基材としては特に限定されず、例えば、ポリカーボネート（ＰＣ）、アクリル、ＡＢＳ、ＡＢＳ／ＰＣ、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等の有機基材や、ガラス、アルミニウム、ＳＵＳ、銅、鉄、石材などの無機基材を使用できる。

以下に実施例を掲げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

実施例および比較例で用いた物質は、以下のとおりである。
オルガノアルコキシシラン
Ｍｅ（ＯＦＳ－６０７０：ダウ・東レ株式会社製、メチルトリメトキシシラン、分子量１３６．２）
Ｇｅ（ＯＦＳ－６０４０：ダウ・東レ株式会社製、３－グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、分子量２３６．３）
ＥＣ（ＫＢＭ－３０３：信越化学株式会社製、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、分子量２４６．３）
Ｐｈ（Ｚ－６１２４：ダウ・東レ株式会社製、フェニルトリメキシシラン、分子量１９８．３）

縮合触媒
ＤＢＰ（城北化学工業株式会社製、ジブチルホスフェート、分子量２１０．２）。
ＬｉＣｌ（東京化成株式会社製、塩化リチウム、分子量４２．４）。
ＭｇＣｌ_２（東京化成株式会社製、塩化マグネシウム・６水和物、分子量２０３．３）。
ＴＥＡ（東京化成株式会社製、トリエチルアミン、分子量１０１．２）

反応抑制剤
ＡｃＡｃ（東京化成株式会社製、アセチルアセトン、分子量１００．１）
ＴＩ（東京化成株式会社製、トシルイソシアネート、分子量１９７．２）

溶剤
ＰＭＡ（東京化成株式会社製、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、分子量１３２．２）

（ポリオルガノシロキサン反応時間）
室温下においてオルガノアルコキシシラン、縮合触媒、及び、水を混合した後、該混合物を、９０℃に昇温したオイルバスで加熱し、内温が７０℃に達した時を開始点とし、その後９０℃オイルバスにて加熱した時間を反応時間とし、４時間反応させた。

（ポリオルガノシロキサン合成における脱アルコール）
上記の通り４時間反応させて得られた樹脂溶液は、ポリオルガノシロキサン、反応の過程で発生したアルコール、及び、僅かに残った水から構成されている。ポリオルガノシロキサン以外の揮発成分をエバポレーターとアスピレーターを用いた減圧脱揮により除去するため、１０５℃に加熱したオイルバスで前記樹脂溶液を加熱しながら、約４５０Ｔｏｒｒにて約２時間脱揮を行って、各表に記載の量のメタノール及び水を除去し、各表に記載の払出量のポリオルガノシロキサンを得た。

（反応抑制剤の投入）
蒸留後のポリオルガノシロキサンを約５０℃まで冷却した後、該ポリオルガノシロキサンに、各表に記載した反応抑制剤を添加した。なお、反応抑制剤の添加量は、使用した全てのオルガノアルコキシランの加水分解・脱水縮合反応が理論上完全に進行したとして得られる計算樹脂量１００重量部に対して、実施例１～１１では３重量部になるような量に設定した。実施例１２では２重量部、実施例１３では１重量部になるような量に設定した。なお、各比較例では反応抑制剤は添加しなかった。

前記計算樹脂量は下記の式に従い算出した。なお、２種以上のオルガノアルコキシシランを併用する時は、各オルガノアルコキシシランについて下記式に従い得た値を、合計したものが、計算樹脂量となる。
オルガノアルコキシシランの重量×（該オルガノアルコキシシランの分子量－６９）÷該オルガノアルコキシシランの分子量

（ポリオルガノシロキサンのＮＶ）
得られたポリオルガノシロキサン０．２ｇと、アセトン２ｇをアルミカップに入れて、均一なポリオルガノシロキサン溶液とした後、該カップを、１０５℃に昇温した熱風乾燥機内に１時間入れ、冷却後に重量を計測した。該重量からアルミカップの重量を差し引いた値と、乾燥前のポリオルガノシロキサン重量から、ポリオルガノシロキサンの不揮発分（ＮＶ）を測定した。

（実施例１）ポリオルガノシロキサンの合成
３００ｍｌ４口フラスコにメチルトリメトキシシラン２０．３ｇ、３－グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン１２７．１ｇ、ジブチルホスフェート０．０２０ｇ、純水１８．５ｇを入れ、９０℃に設定したオイルバスで加熱し、４時間反応させた。その後、エバポレーター、及び１０５℃に設定したオイルバスを用いて、発生したメタノール、及び残存水を除去し、その後、反応抑制剤としてトシルイソシアネートを３．０ｇ添加し、均一になるまで撹拌し、シラノール基を有するポリオルガノシロキサン溶液１０９．９ｇを得た。得られたポリオルガノシロキサンのＮＶを測定すると、８８％であり、重量平均分子量は３２００、縮合率は５０％だった。

（実施例２～１３及び比較例１～８）
原料の使用量及び反応条件を各表の記載に従った以外は実施例１と同様にしてポリオルガノシロキサン溶液を得た。なお、各表中、各成分の配合量の単位はグラム（ｇ）である。

（重量平均分子量）
ポリオルガノシロキサンの重量平均分子量をＧＰＣで測定した。ＧＰＣは、送液システムとして東ソー（株）製ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣを用い、カラムとして東ソー（株）製ＴＳＫ－ＧＥＬ Ｈタイプを用い、溶媒としてＴＨＦを用いて行い、重量平均分子量は、ポリスチレン換算で算出した。

（^２９Ｓｉ－ＮＭＲ）
モノオルガノトリアルコキシシランに由来する構成単位は、シロキサン結合を１個形成している構成単位Ｔ１、シロキサン結合を２個形成している構成単位Ｔ２、及び、シロキサン結合を３個形成している構成単位Ｔ３に分類される。ＢＲＵＫＥＲ社製ＡＶＡＮＣＥIIIＨＤ５００を用いて、重水素化クロロホルムを溶媒としてポリオルガノシロキサンの^２９Ｓｉ－ＮＭＲを測定し、Ｔ１、Ｔ２、及びＴ３それぞれに由来するピークのピーク面積の合計に対する各ピーク面積の割合を、ポリオルガノシロキサンに含まれるＴ１、Ｔ２、及びＴ３のモル割合（％）とした。

（縮合率）
Ｔ１、Ｔ２、及びＴ３のモル割合（％）をＸ、Ｙ、Ｚとした時、
式：（１×Ｘ＋２×Ｙ＋３×Ｚ）／３
によって算出された値を、縮合率（シロキサン結合形成率）とした。但し、Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝１００（％）である。

（貯蔵安定性の評価）
測定したポリオルガノシロキサンのＮＶを基に、溶剤ＰＭＡでＮＶ７０％となるようにポリオルガノシロキサンを希釈し、ガラス瓶内に密封して、５０℃に設定した乾燥機内に入れた。該乾燥機内で２週間又は４週間静置したポリオルガノシロキサンについて、上記のように、ＧＰＣ及び^２９Ｓｉ－ＮＭＲにて、重量平均分子量、Ｔ１、Ｔ２、及びＴ３のモル割合、及び縮合率を算出した。また、５０℃で２週間貯蔵によるＴ３のモル割合の増加率を、式：１００×［（５０℃で２週間貯蔵後のＴ３のモル割合）／（貯蔵前のＴ３のモル割合）］－１００により算出した。

ポリオルガノシロキサンに対して本発明の脱水縮合反応抑制剤を添加した各実施例では、５０℃で２週間貯蔵によるＴ３のモル割合の増加率が小さく、シラノール基の脱水縮合反応の進行が抑制されていた。一方、該反応抑制剤を添加しなかった各比較例では、５０℃で２週間貯蔵によるＴ３のモル割合の増加率が大きく、シラノール基の脱水縮合反応の進行が充分に抑制されていなかった。また、比較例のなかで、５０℃で２週間貯蔵によるＴ３のモル割合の増加率が比較的小さかった比較例３及び４でさえも、５０℃で４週間貯蔵によりポリオルガノシロキサンがゲル化したことから、シラノール基の脱水縮合反応の進行が充分に抑制されていなかったことが分かる。

Claims (7)

1. モノオルガノトリアルコキシシラン及び／又はジオルガノジアルコキシシランを含有するアルコキシシラン成分を水の存在下、加水分解及び脱水縮合反応させて、シラノール基を有するポリオルガノシロキサンを形成する工程、
   シラノール基の脱水縮合反応抑制剤としてトシルイソシアネートを前記ポリオルガノシロキサンに添加する工程、を含む、シラノール基を有するポリオルガノシロキサンの製造方法。
2. 前記水の添加量が、前記アルコキシシラン成分に含まれる、ケイ素原子に直結したアルコキシ基の合計モル数１００％に対して、３０モル％以上６０モル％以下である、請求項１に記載の製造方法。
3. 前記加水分解及び脱水縮合反応を、縮合触媒の不在下、又は、縮合触媒として酸性化合物の存在下で実施する、請求項１又は２に記載の製造方法。
4. 前記加水分解反応により発生したアルコールのうち８０モル％以上を除去した後に、前記トシルイソシアネートを添加する、請求項１～３のいずれか１項に記載の製造方法。
5. モノオルガノトリアルコキシシラン７０モル％以上１００モル％以下及びジオルガノジアルコキシシラン０モル％以上３０モル％以下を含有するアルコキシシラン成分の加水分解縮合物であり、
   前記モノオルガノトリアルコキシシランに由来する構成単位を、シロキサン結合を１個形成している構成単位Ｔ１、シロキサン結合を２個形成している構成単位Ｔ２、及び、シロキサン結合を３個形成している構成単位Ｔ３に分類した時、^２９Ｓｉ－ＮＭＲにより測定されたＴ１、Ｔ２、及びＴ３の合計モル数に対するＴ３のモル数の割合が１０％以上７０％以下で、かつ
   シラノール基を有するポリオルガノシロキサン、並びに
   前記ポリオルガノシロキサン１００重量部に対して、０．１重量部以上１０重量部以下のトシルイソシアネート、を含有する、組成物。
6. 前記組成物を５０℃で２週間保持する前後で、^２９Ｓｉ－ＮＭＲにより測定されたＴ１、Ｔ２、及びＴ３の合計モル数に対するＴ３のモル数の割合の増加率が１５％以下である、請求項５に記載の組成物。
7. 請求項５又は６に記載の組成物を含むＡ液と、縮合触媒を含むＢ液から構成される、２液型の組成物。