CN115667371B - 有机聚硅氧烷及其制造方法、硬化性组合物、硬化物、涂布剂、具有被覆层的物品 - Google Patents

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Abstract

本发明是鉴于所述情况而成，其目的在于提供一种粘度低且硬化被膜可兼顾高硬度及耐龟裂性的有机聚硅氧烷及其制造方法、硬化性组合物、硬化物、涂布剂、具有被覆层的物品。本发明提供一种有机聚硅氧烷，其由下述平均单元式(1)表示且具有10mm2/s～350mm2/s的25℃下的动态粘度，相对于构成所述有机聚硅氧烷的所有硅氧烷单元的硅原子的合计数，下述(1')所表示的单元的硅原子的个数的比例(％)为10％以下。

Description

有机聚硅氧烷及其制造方法、硬化性组合物、硬化物、涂布剂、 具有被覆层的物品
技术领域
本发明涉及一种有机聚硅氧烷及含有其的组合物，更详细而言，涉及一种具有特定的硅氧烷组成的有机聚硅氧烷以及使用其的涂布用组合物。
背景技术
硅酮树脂由于拨水性、耐热性、耐候性、耐寒性、电绝缘性、耐化学品性及对身体的安全性等性质优异，目前广泛用于各种领域。
特别是，以SiO2单元(Q单元)或RSiO1.5单元(T单元)(R为烷基、苯基等有机基)为主成分的具有三维交联结构的有机聚硅氧烷被称为硅酮树脂或硅酮烷氧基寡聚物，利用其硬化性，而广泛用于涂料、涂布剂用途或粘合剂用途等。
其中，以烷氧基硅烷基为交联基的液状硅酮烷氧基寡聚物被用作不含可燃性且对人体有害的有机溶剂的无溶剂型涂料的主剂。
另外，所述烷氧基硅烷基由于空气中的湿气在常温下也会进行交联反应。因此，含有烷氧基硅烷基的硅酮烷氧基寡聚物通过调配硬化催化剂，在常温或者加热条件下其烷氧基硅烷基发生反应而形成硅氧烷网格，因此可容易地形成耐热性或耐候性优异的被膜，因此可用于从屋外建筑物至电子零件的广泛领域。
但是，此种硅酮树脂或硅酮烷氧基寡聚物由于其三维交联结构而具有硬化性良好、硬化被膜的表面硬度高的优点，另一方面，在成膜后随时间经过或从外部加热时，残存的烷氧基硅烷基缩合，从而存在涂膜发生龟裂的情况。
为了改良耐龟裂性，采用了增大有机聚硅氧烷的分子量，减少分子中所含的烷氧基硅烷基量的方法(专利文献1)，但在所述情况下，有机聚倍半硅氧烷固体化或粘度变高，形成涂布组合物时必须利用溶剂进行稀释。另外，为了改良耐龟裂性，采用了在合成硅酮树脂或硅酮烷氧基寡聚物时，组入二有机硅氧烷(R2SiO1.0)单元(D单元)的方法(专利文献2)，但在所述情况下，存在因交联密度降低而作为有机聚硅氧烷的优点的优异的表面硬度降低的问题点。
另外，也提出了添加利用四乙氧基硅烷(Tetraethylorthosilicate，TEOS)封闭分子末端的硅酮油的方法(非专利文献1)，但对于硅酮树脂或硅酮烷氧基寡聚物的相容性变差，从而导致涂膜白浊或凹陷。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开2007-146031号公报
专利文献2：日本专利特开平3-275726号公报
非专利文献
非专利文献1：高分子材料科学与工程(Polymeric Materials Science andEngineering),1998,Vol.79,192
发明内容
发明所要解决的问题
进而，硅酮烷氧基寡聚物为了在室温下确保充分的硬化性，一般而言添加有机金属化合物等催化剂是不可缺少的，其中特别有效的是有机锡系化合物的添加。但是，通常作为催化剂而使用的有机锡系化合物对人体或环境的毒性令人担忧，近年来环境法规变得严格，人们对其的使用敬而远之。
另外，在脱醇型的室温硬化性组合物中使用有机锡系化合物等有机金属系催化剂时，也存在主链的硅氧烷键被产生的醇切断(裂解)，而产生硬化性随时间经过而降低、或发生增稠等的保存稳定性不良的问题。
本发明是鉴于所述情况而成，其目的在于提供一种粘度低、且硬化被膜可兼顾高硬度及耐龟裂性的有机聚硅氧烷及含有其的组合物。
解决问题的技术手段
本发明人等人为解决所述课题进行了努力研究，结果发现，具有特定组成的有机聚硅氧烷提供一种粘度低且可兼顾高硬度、耐龟裂性的硬化物，包含所述有机聚硅氧烷的组合物适合作为形成涂布剂等材料的硬化性组合物，从而完成了本发明。
即，本发明提供一种有机聚硅氧烷，其由下述平均单元式(1)所表示且具有10mm2/s～350mm2/s的25℃下的动态粘度，相对于构成所述有机聚硅氧烷的所有硅氧烷单元的硅原子的合计数，下述(1')所表示的单元的硅原子的个数的比例(％)为10％以下，
[化1]
(SiO4/2)a(R1SiO3/2)b(R2 2SiO2/2)c(R3 3SiO1/2)d(R4O1/2)e (1)
[化2]
(式中，R1、R2及R3相互独立地为未经取代或者经取代的可包含醚键的环状或非环状的碳原子数1～12的烷基、或未经取代或者经取代的碳原子数6～12的芳基，R4为氢原子、或碳原子数1～10的烷基，且a、b、c、d及e为0.2≧a≧0的数，1≧b＞0的数，0.75≧c≧0的数，0.2≧d≧0的数，及1≧e＞0的数，其中，a+b+c+d＝1)。
本发明提供一种有机聚硅氧烷的制造方法，所述有机聚硅氧烷由下述平均单元式(1)表示且具有10mm2/s～350mm2/s的25℃下的动态粘度，相对于构成所述有机聚硅氧烷的所有硅氧烷单元的硅原子的合计数，下述式(1')所表示的单元的硅原子的个数的比例(％)为10％以下，所述有机聚硅氧烷的制造方法中，包括使下述通式(3)所表示的环状硅氧烷在酸催化剂的存在下进行水解缩合而获得所述式(1)所表示的有机聚硅氧烷的工序，
(SiO4/2)a(R1SiO3/2)b(R2 2SiO2/2)c(R3 3SiO1/2)d(R4O1/2)e (1)
式中，R1、R2及R3相互独立地为未经取代或者经取代的可包含醚键的环状或非环状的碳原子数1～12的烷基、或未经取代或者经取代的碳原子数6～12的芳基，R4为氢原子、或碳原子数1～10的烷基，且a、b、c、d及e为0.2≧a≧0的数，1≧b＞0的数，0.75≧c≧0的数，0.2≧d≧0的数，及1≧e＞0的数，其中，a+b+c+d＝1；
式中，R1、R4及n如上所述。
本发明提供一种硬化性组合物，含有(A)所述的有机聚硅氧烷及(B)硬化催化剂。
本发明提供一种硬化物，其为所述的硬化性组合物硬化而成。
本发明提供一种涂布剂，其包含所述的硬化性组合物。
本发明提供一种具有被覆层的物品，具有包含所述的硬化物的被覆层。
发明的效果
本发明的有机聚硅氧烷提供一种兼顾高硬度、耐龟裂性的硬化被膜。另外，包含本发明的有机聚硅氧烷的硬化性组合物即使不使用溶剂，粘度也低且容易进行处理，可适合用作不含溶剂的环境协调型涂布剂。
具体实施方式
以下，对本发明进行更详细的说明。
本发明的有机聚硅氧烷为由下述平均单元式(1)所表示且具有10mm2/s～350mm2/s的25℃下的动态粘度的有机聚硅氧烷，下述结构式(1')所表示的构成单元的比例中，相对于构成所述有机聚硅氧烷的所有硅氧烷单元的硅原子的合计数而言的所述式(1')所表示的单元的硅原子的个数比例为10％以下。
[化3]
(SiO4/2)a(R1SiO3/2)b(R2 2SiO2/2)c(R3 3SiO1/2)d(R4O1/2)e (1)
[化4]
(式中，R1、R2及R3相互独立地为未经取代或者经取代的可包含醚键的环状或非环状的碳原子数1～12的烷基、或未经取代或者经取代的碳原子数6～12的芳基，R4为氢原子、或碳原子数1～10的烷基，且a、b、c、d及e为0.2≧a≧0的数，1≧b＞0的数，0.75≧c≧0的数，0.2≧d≧0的数，及1≧e＞0的数，其中，a+b+c+d＝1)
本发明通过削减有机聚硅氧烷中所含的由所述结构式(1')表示的构成单元的比例，提高硬化皮膜的耐龟裂性。关于结构式(1')所表示的构成单元的比例，式(1')所表示的构成单元的硅原子的摩尔数为构成有机聚硅氧烷的所有硅原子的合计摩尔数的10mol％以下，优选为8mol％以下，特别优选为6mol％以下。下限值越少越优选，只要为0.1mol％以上，进而为0.5mol％以上，特别是1mol％以上即可。
R1、R2及R3优选为未经取代或者经取代的可包含醚键的环状或非环状的碳原子数1～8的烷基、或未经取代或者经取代的碳原子数6～8的芳基。更优选为可包含醚键的环状或非环状的碳原子数1～6的烷基、或未经取代或者经取代的碳原子数6～8的芳基。特别优选为未经取代或者经取代的碳原子数1～3的烷基。其中，就硬化性及硬度的观点而言，R1、R2及R3特别优选为甲基、乙基、丙基。
这些烷基、芳基的氢原子的一部分或全部也可被取代基取代。作为取代基，可列举卤素原子、乙烯基等烯基、缩水甘油型环氧基、脂环式环氧基、环硫乙烷基(硫化亚乙基)、(甲基)丙烯酰氧基、巯基、异(硫代)氰酸酯基、琥珀酸酐基、氨基、亚乙基二氨基、全氟烷基、聚氧乙烯基等聚醚基、全氟聚醚基等。其中，就硬度及耐龟裂性的观点而言，优选为缩水甘油型环氧基、脂环式环氧基、(甲基)丙烯酰氧基、巯基、氨基、氟烷基、乙烯基及烯丙基。
R4为氢原子、或碳原子数1～10的烷基，优选为碳原子数1～6的烷基，可为直链状、环状、分支状的任一者。其中，更优选为直链状烷基。更详细而言，可列举甲基、乙基、异丙基、正丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、及正癸基等。优选为甲基、乙基、异丙基、正丙基、叔丁基、仲丁基、正丁基，更优选为甲基、乙基、正丙基及异丙基。就硬化性的观点而言，进而更优选为甲基、乙基。
所述结构式(1')是在所述式(1)中(R1SiO3/2)所表示的T单元上键结有两个(R4O1/2)单元的结构式(1')。因此，在所述式(1)中，(R1SiO3/2)单元及(R4O1/2)单元是必须的。
在所述式(1)中，a、b、c、d及e为0.2≧a≧0，1≧b＞0，0.75≧c≧0，0.2≧d≧0，及1≧e＞0，且满足a+b+c+d＝1。就硬化膜的硬度及耐龟裂性的观点而言，优选为满足a＝0、1≧b＞0.25、0.75≧c≧0、d＝0、1≧e＞0。进而更优选为满足a＝0、1≧b＞0.25、0.75≧c≧0、d＝0及0.95≧e＞0.4，特别优选为满足a＝0、1≧b＞0.5、0.5≧c≧0、d＝0及0.9≧e＞0.5。
所述式(1)中a＝0且d＝0的有机聚硅氧烷由下述式(a)表示。
[化5]
(R1SiO3/2)b(R2 2SiO2/2)c(R4O1/2)e (a)
式(a)中，可为1≧b＞0.25、0.75≧c≧0、1≧e＞0，优选为1≧b＞0.25、0.75≧c≧0、及0.95≧e＞0.4，更优选为1≧b＞0.5、0.5≧c≧0、及0.9≧e＞0.5。满足b+c＝1。R1、R2及R4如上所述。
本发明的有机聚硅氧烷中的a、b、c、d及e可根据氢谱核磁共振(1H-nuclearmagnetic resonance，1H-NMR)及29Si-NMR光谱中的峰值积分比而算出。
所述式(1)所表示的本发明的有机聚硅氧烷优选为具有下述式(2)所表示的结构。通过使用此种有机聚硅氧烷，可发挥更良好的硬化膜的硬度及耐龟裂性。
[化6]
在所述式(2)中，R1如上所述，n为1～3的整数，优选为1或2，更优选为1。
本发明的有机聚硅氧烷的特征在于，具有特定的硅组成且被低粘度化。本发明的有机聚硅氧烷的动态粘度为10mm2/s～350mm2/s，更详细而言，优选为10mm2/s～300mm2/s，更优选为10mm2/s～250mm2/s，就作业性的观点而言，特别优选为10mm2/s～200mm2/s。动态粘度是利用奥氏(Ostwald)粘度计获得的25℃下的测定值。
以下，对本发明的有机聚硅氧烷的制造方法进行说明。
本发明的有机聚硅氧烷是通过在酸催化剂的存在下使下述结构式(3)所表示的环状硅氧烷水解缩合的方法而获得。
[化7]
(式中，R1、R4及n如上所述)
本发明的制造方法的特征在于，以所述式(3)所表示的环状硅氧烷为原料来进行水解缩合反应，由此，可使所述式(1')所表示的单元的量为10％以下。在现有技术的以甲基三甲氧基硅烷等为原料的制造方法中，式(1')所表示的单元的量变多，所获得的硬化物的耐龟裂性差，故欠佳。另外，如上所述，通过有机聚硅氧烷具有源自式(3)所表示的环状硅氧烷的所述式(2)所表示的结构，可发挥更良好的硬化膜的硬度及耐龟裂性，故优选。
作为所述结构式(3)所表示的环状硅氧烷，优选为可列举以下的环状烷氧基硅氧烷。
[化8]
所述结构式(3)所表示的环状硅氧烷可单独使用一种，也可并用两种以上。另外，也可使用这些环状硅氧烷部分水解缩合而成的环状硅氧烷。
作为酸催化剂，只要具有对于通过使烷氧基硅烷基水解并将所产生的硅烷醇脱水缩合，而形成硅氧烷键而言足够的酸性度，则并无特别限定。优选为pKa处于-2.9～0的范围的酸催化剂，特别优选为pKa处于-2.9～0的范围的磺酸系催化剂。由此，合成具有本发明记载的特定组成的有机聚硅氧烷。
酸催化剂可采取液体、固体及气体中的任一形态，对形态并无特别限定。例如可列举：碳数1～14的经取代或未经取代的烷基磺酸、碳数6～30的经取代或未经取代的苯磺酸及其水合物、碳数6～30的经取代或未经取代的萘磺酸及其水合物、经取代或未经取代的樟脑磺酸、含有磺基的固体酸、硝酸等。其中，优选为甲磺酸、乙磺酸、樟脑磺酸、对甲苯磺酸、苯磺酸、二壬基萘二磺酸(dinonylnaphthalenedisulfonic acid，DNNDSA)、二壬基萘(单)磺酸(dinonylnaphthalenesulfonic acid，DNNSA)、十二烷基苯磺酸(dodecylbenzenesulfonic acid，DDBSA)，特别优选为甲磺酸、对甲苯磺酸、苯磺酸、二壬基萘二磺酸(DNNDSA)、二壬基萘(单)磺酸(DNNSA)、十二烷基苯磺酸(DDBSA)。
酸催化剂的使用量通常优选为聚合反应体系的总质量的0.001质量％～10质量％，更优选为0.01质量％～5质量％，特别优选为0.1质量％～2.5质量％。
本发明的有机聚硅氧烷的制造方法可在酸催化剂的存在下，使选自所述式(3)所表示的环状硅氧烷及其水解缩合物中的一种以上与选自下述式(4)所表示的硅烷及其水解缩合物中的一种以上共水解缩合。
[化9]
R1 4-mSi(OR4)m (4)
(式中，R1及R4如上所述，m为1～4的整数)
所述式(4)中，作为m＝1的硅烷，例如可列举：三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、乙烯基二甲基甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基二甲基甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基二甲基乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基二甲基甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基二甲基乙氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基二甲基甲氧基硅烷及N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基二甲基乙氧基硅烷等。
在所述式(4)中，作为m＝2的硅烷，可列举：二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷、甲基苯基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷、甲基乙烯基二乙氧基硅烷、辛烯基甲基二甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基甲基二甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、及3-氯丙基甲基二乙氧基硅烷等。
在所述式(4)中，作为m＝3的硅烷，可列举：甲基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、萘基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、己烯基三甲氧基硅烷、辛烯基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、己基三乙氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、癸基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、萘基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、己烯基三乙氧基硅烷、辛烯基三乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、8-缩水甘油氧基辛基三甲氧基硅烷、8-缩水甘油氧基辛基三乙氧基硅烷、对苯乙烯基三甲氧基硅烷、对苯乙烯基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基甲基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、8-甲基丙烯酰氧基辛基三甲氧基硅烷、8-甲基丙烯酰氧基辛基三乙氧基硅烷、丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷、丙烯酰氧基甲基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、8-丙烯酰氧基辛基三甲氧基硅烷、8-丙烯酰氧基辛基三乙氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-氨基甲基三甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-氨基甲基三乙氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-8-氨基辛基三甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-8-氨基辛基三乙氧基硅烷、氨基甲基三甲氧基硅烷、氨基甲基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、8-氨基辛基三甲氧基硅烷、8-氨基辛基三乙氧基硅烷、N-苯基-氨基甲基三甲氧基硅烷、N-苯基-氨基乙基三甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-8-氨基辛基三甲氧基硅烷、N-苯基-8-氨基辛基三乙氧基硅烷、3-异氰酸酯丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷、巯基甲基三甲氧基硅烷、巯基甲基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、8-巯基辛基三甲氧基硅烷、8-巯基辛基三乙氧基硅烷、3-三甲氧基硅烷基丙基琥珀酸酐、3-三乙氧基硅烷基丙基琥珀酸酐、氯甲基三甲氧基硅烷、氯甲基三乙氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基三乙氧基硅烷、8-氯辛基三甲氧基硅烷、8-氯辛基三乙氧基硅烷、三氟丙基三甲氧基硅烷、九氟己基三甲氧基硅烷、十三氟辛基三甲氧基硅烷、聚乙二醇甲基-3-三甲氧基硅烷基丙基醚、聚乙二醇甲基-3-三乙氧基硅烷基丙基醚、聚丙二醇甲基-3-三甲氧基硅烷基丙基醚及聚丙二醇甲基-3-三乙氧基硅烷基丙基醚等。
在所述式(4)中，作为m＝4的硅烷，可列举四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷及四辛氧基硅烷等。
其中，优选为m＝2或m＝3的硅烷。作为m＝2的硅烷，优选为二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷、甲基乙烯基二乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷，更优选为二甲基二甲氧基硅烷及二甲基二乙氧基硅烷。作为m＝3的硅烷，优选为甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、九氟己基三甲氧基硅烷、十三氟辛基三甲氧基硅烷、聚乙二醇甲基-3-三甲氧基硅烷基丙基醚，更优选为甲基三甲氧基硅烷及甲基三乙氧基硅烷。
通过使m＝2或m＝3的硅烷与式(3)所表示的化合物反应，可获得所述式(1)中a＝0及d＝0的下述式(a)所表示的有机聚硅氧烷。
[化10]
(R1SiO3/2)b(R2 2SiO2/2)c(R4O1/2)e (a)
(式(a)中，b、c、e、R1、R2及R4如上所述)
所述式(4)所表示的硅烷可单独使用一种，也可并用两种以上。另外，也可使用这些硅烷部分水解缩合而成的硅烷。
在本发明的聚硅氧烷的制造方法中，水解缩合反应可在无溶剂下进行，例如可使用甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、二丙酮醇、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙酮、甲苯及二甲苯等有机溶剂。在使用有机溶剂的情况下，其量并无特别限制，相对于硅烷与硅氧烷的合计1质量份，优选为20质量份以下，更优选为0.25质量份～10质量份，进而优选为0.5质量份～5质量份。
关于通过水解缩合进行的共聚，通过向所述式(3)所表示的环状硅氧烷与视需要的所述式(4)所表示的硅烷的混合物或溶液中添加所述酸催化剂以及水来进行。此时，也可使用预先将酸催化剂制成水溶液的物质。
反应中使用的水量通常相对于反应体系中所含的烷氧基硅烷基1摩尔，优选为0.025摩尔～5.0摩尔，更优选为0.05摩尔～2.5摩尔，进而更优选为0.075摩尔～1.0摩尔。
反应温度并无特别限制，通常为0℃～150℃，优选为20℃～120℃，更优选为40℃～100℃，进而更优选为50℃～80℃。反应时间通常为1小时以上，优选为2小时～72小时。
优选为通过蒸馏操作除去烷氧基硅烷基通过水解缩合反应而副产生的醇、未反应的原料及低分子硅氧烷，其温度及压力只要为可除去这些杂质的条件则并无特别限制，通常为10℃～150℃，优选为60℃～120℃，可在大气压或减压下进行。
硬化性组合物
本发明进而提供一种含有所述(A)有机聚硅氧烷及(B)硬化催化剂的硬化性组合物。包含本发明的有机聚硅氧烷的硬化性组合物的粘度低且即使不使用溶剂，作业性也优异，因此可适合用作涂布剂。另外，将本发明的硬化性组合物硬化而得的被膜的硬度及耐龟裂性优异。
作为(B)硬化催化剂，只要为可用于一般的湿气缩合硬化型组合物的硬化的催化剂，则并无特别限定。例如可列举：二丁基锡氧化物、二辛基锡氧化物等烷基锡化合物；二丁基二乙酸锡、二丁基二月桂酸锡、二辛基二月桂酸锡、二丁基二辛酸锡、二辛基二辛酸锡、二辛基二叔碳酸锡等烷基锡酯化合物；四异丙氧基钛、四正丁氧基钛、四(2-乙基己氧基)钛、四-叔丁氧基钛、二丙氧基双(乙酰丙酮)钛、二异丙氧基双(乙酰乙酸乙酯)钛、异丙氧基辛二醇钛等的钛酸酯及钛螯合化合物以及这些的部分水解物；环烷酸锌、硬脂酸锌、2-乙基辛酸锌、2-乙基己酸铁、2-乙基己酸钴、2-乙基己酸锰、环烷酸钴、乙酰丙酮铝、双(乙酰乙酸乙酯)单正丁酸铝、乙酰乙酸乙酯二正丁酸铝、三(乙酰乙酸乙酯)铝等铝化合物及这些的水解物；3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、双[3-(三甲氧基硅烷基)丙基]胺、双[3-(三乙氧基硅烷基)丙基]胺、N,N'-双[3-(三甲氧基硅烷基)丙基]乙烷-1,2-二胺、N,N'-双[3-(三乙氧基硅烷基)丙基]乙烷-1,2-二胺、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷等氨基烷基取代烷氧基硅烷；己胺、磷酸十二烷基胺、四甲基胍等的胺化合物及其盐；苄基三乙基铵乙酸盐等的四级铵盐；乙酸钾、乙酸钠、草酸锂等的碱金属的低级脂肪酸盐；二甲基羟胺、二乙基羟胺等的二烷基羟胺；四甲基胍基丙基三甲氧基硅烷、四甲基胍基丙基甲基二甲氧基硅烷、四甲基胍基丙基三乙氧基硅烷、四甲基胍基丙基甲基二乙氧基硅烷、四甲基胍基丙基三(三甲基硅烷氧基)硅烷等的含有胍基的硅烷及硅氧烷；N,N,N',N',N”,N”-六甲基-N”'-[3-(三甲氧基硅烷基)丙基]-亚胺代磷酸三酰胺等的含有磷腈盐基的硅烷及硅氧烷；盐酸、甲磺酸、樟脑磺酸、对甲苯磺酸、苯磺酸、二壬基萘二磺酸(DNNDSA)、二壬基萘(单)磺酸(DNNSA)、十二烷基苯磺酸(DDBSA)、磷酸、硝酸等的布忍斯特酸。
其中，就反应性更优异而言，优选为二辛基二月桂酸锡、二辛基二叔碳酸锡等锡化合物；四异丙氧基钛、四正丁氧基钛、四-叔丁氧基钛、二异丙氧基双(乙酰乙酸乙酯)钛等的钛化合物及这些的水解物；乙酰丙酮铝、双(乙酰乙酸乙酯)单正丁酸铝、乙酰乙酸乙酯二正丁酸铝、三(乙酰乙酸乙酯)铝等铝化合物及这些的水解物；3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、双[3-(三甲氧基硅烷基)丙基]胺、N,N'-双[3-(三甲氧基硅烷基)丙基]乙烷-1,2-二胺、四甲基胍基丙基三甲氧基硅烷等的胺系化合物；甲磺酸、樟脑磺酸、对甲苯磺酸、苯磺酸、二壬基萘二磺酸(DNNDSA)、二壬基萘(单)磺酸(DNNSA)、十二烷基苯磺酸(DDBSA)、磷酸、硝酸等的布忍斯特酸，就组合物的硬化性的观点而言，更优选为二辛基二月桂酸锡、二辛基二叔碳酸锡、四正丁氧基钛、四-叔丁氧基钛、乙酰丙酮铝、双(乙酰乙酸乙酯)单正丁酸铝、乙酰乙酸乙酯二正丁酸铝、三(乙酰乙酸乙酯)铝、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、四甲基胍基丙基三甲氧基硅烷、甲磺酸、樟脑磺酸、对甲苯磺酸、苯磺酸、二壬基萘二磺酸(DNNDSA)、二壬基萘(单)磺酸(DNNSA)、十二烷基苯磺酸(DDBSA)，就不含有机锡系化合物，且毒性更低而言，进而更优选为四正丁氧基钛、四-叔丁氧基钛、乙酰丙酮铝、双(乙酰乙酸乙酯)单正丁酸铝、乙酰乙酸乙酯二正丁酸铝、三(乙酰乙酸乙酯)铝、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、四甲基胍基丙基三甲氧基硅烷、甲磺酸、樟脑磺酸、对甲苯磺酸、苯磺酸、二壬基萘二磺酸(DNNDSA)、二壬基萘(单)磺酸(DNNSA)、十二烷基苯磺酸(DDBSA)，就组合物的硬化性的观点而言，特别优选为四正丁氧基钛、四-叔丁氧基钛、双(乙酰乙酸乙酯)单正丁酸铝、乙酰乙酸乙酯二正丁酸铝、三(乙酰乙酸乙酯)铝、四甲基胍基丙基三甲氧基硅烷、甲磺酸、樟脑磺酸、对甲苯磺酸、苯磺酸、二壬基萘二磺酸(DNNDSA)、二壬基萘(单)磺酸(DNNSA)、十二烷基苯磺酸(DDBSA)。再者，这些可单独使用一种，也可并用两种以上。
(B)硬化催化剂的添加量并无特别限定。若考虑到将硬化速度调整至适当的范围来制作所期望的物性的硬化皮膜，同时提高涂布时的作业性，以及伴随添加的经济性等，相对于(A)成分100质量份，优选为0.001质量份～50质量份，更优选为0.05质量份～40质量份，进而更优选为0.1质量份～30质量份。
另外，出于调整本发明的硬化性组合物的粘度来使作业性变良好的目的、或调整组合物的硬化性、所获得的涂膜的硬度、挠性、密接性等的目的，也可添加(A)成分以外的有机聚硅氧烷或硅烷化合物。
就用途或作业性的方面而言，本发明的硬化性组合物可使用甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、二丙酮醇、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙酮、甲苯及二甲苯等有机溶剂。优选为实质上不含对人体有害且通常具有可燃性的有机溶剂的形态。此处，“实质上不含”是指组合物中所含的有机溶剂为1质量％以下，特别是0.1质量％以下。
在本发明的硬化性组合物中，可在不阻碍本发明的效果的范围内适当含有任意的添加剂。作为此种添加剂，例如可列举接着性改良剂、无机及有机的紫外线吸收剂、光稳定剂、保存稳定性改良剂、塑化剂、填充剂及颜料等。
通过将包含本发明的硬化性组合物的涂布剂涂布于基材的表面，使其硬化，可获得具有包含硬化物的被覆层的物品。作为涂布方法，并无特别限定，例如可从喷涂、旋涂、浸涂、辊涂、毛刷涂布、棒涂及流涂等已知的方法中适当选择来使用。
作为基材，可列举环氧树脂、酚树脂、聚碳酸酯类及聚碳酸酯混合物、聚(甲基丙烯酸甲酯)等丙烯酸系树脂、聚(对苯二甲酸乙二酯)、聚(对苯二甲酸丁二酯)、不饱和聚酯树脂等聚酯树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、丙烯腈-苯乙烯共聚物、苯乙烯-丙烯腈-丁二烯共聚物、聚氯乙烯树脂、聚苯乙烯树脂、聚苯乙烯与聚苯醚的混合物、乙酸丁酸纤维素、聚乙烯树脂等的有机聚合物基材、钢板等的金属基材、涂料涂布面、玻璃、陶瓷、混凝土、板岩板、纺织品、木材、石材、瓦、(中空)二氧化硅、二氧化钛、氧化锆、氧化铝等无机填料、以玻璃纤维为首的玻璃布、玻璃胶带、玻璃毡、玻璃纸等玻璃纤维制品等，对于基材的材质及形状并无特别限定，本发明的硬化性组合物可特别地适合用于钢板、玻璃的被覆。
本发明的硬化性组合物通过与环境中的水分接触，进行(A)有机聚硅氧烷的水解缩合反应，硬化反应开始。作为环境中的水分的指标，可为10％RH～100％RH的任意湿度，空气中的湿气充分，但一般而言，湿度越高水解越快进行，因此根据需要也可向环境中添加水分。硬化反应温度及时间可根据所使用的基材、水分浓度、催化剂浓度及水解性基的种类等因素适当变更。硬化温度优选为-10℃～200℃，特别优选为0℃～150℃。硬化时间通常在不超过所使用的基材的耐热温度的范围内为1分钟至1周期左右。本发明的组合物在常温下也良好地进行硬化，因此特别是在现场施工等需要室温硬化的情况下，也在几分钟至几小时内使涂膜表面的粘连(粘性)消失，作业性优异。在不超过基材的耐热温度的范围内也可进行加热处理。
[实施例]
以下，示出实施例及比较例，对本发明进行更详细的说明，但本发明并不限定于下述实施例。
下述中，各生成物的动态粘度是利用奥氏(Ostwald)粘度计获得的25℃下的测定值，硅酮平均组成(构成单元比)是使用日本电子(股)制造的300MHz-NMR测定装置，并根据1H-NMR及29Si-NMR的检测光谱的积分值而算出。铅笔硬度是依据日本工业标准(JapaneseIndustrial Standards)K6500-5-4并以750g加重进行测定。
以下，式(1')所表示的构成单元的比例(％)为相对于有机聚硅氧烷所具有的所有硅氧烷单元的硅原子的个数而言的式(1')单元的硅原子的个数的比例(％)。
[1]环状烷氧基硅氧烷的合成
[合成例1]
依据国际公开第2007/140012号记载的[段落00104]Example 26的程序，合成下述式(3A)所表示的2,4,6,8-四甲氧基-2,4,6,8-四甲基环四硅氧烷。
[化11]
[2]有机聚硅氧烷的制造
[实施例1]
有机聚硅氧烷1的制造
在包括搅拌机、回流冷却器、滴液漏斗及温度计的1,000mL的可分离式烧瓶中放入合成例1中获得的所述式(3A)所表示的环状烷氧基硅氧烷361g及甲苯361g，在搅拌的同时加入甲磺酸3.6g。其后，继续历时1小时滴加离子交换水9.0g。滴加结束后，在25℃下进行2小时聚合。向所获得的液体中加入乔瓦德(Kyoward)500SN(协和化学工业(股)制造)18.0g，在25℃下搅拌2小时进行中和后，将残存甲醇以及低分子成分减压馏去，获得有机聚硅氧烷1。
所获得的有机聚硅氧烷1的动态粘度为20mm2/s。所获得的有机聚硅氧烷1由下述平均单元式(a1)表示，各构成单元的比根据Si-NMR测定的结果算出，结果为b＝1、c＝0、e＝0.72，下述式(1')所表示的构成单元的比例为1.5％。由于未残存原料的环状体，且未生成式(1')的单元(环状体未开裂)，因此推测到所获得的有机聚硅氧烷1具有源自作为原料的环状烷氧基硅氧烷的下述结构式(8)所表示的构成单元。
[化12]
(R1SiO3/2)b(R2 2SiO2/2)c(R4O1/2)e (a1)
[化13]
(式(a1)中，R1及R4为甲基)
[化14]
[实施例2]
有机聚硅氧烷2的制造
在实施例1中，将离子交换水的使用量变更为13.5g，除此以外，进行与实施例1同样的程序，获得有机聚硅氧烷2。所获得的有机聚硅氧烷2的动态粘度为49mm2/s。所获得的有机聚硅氧烷2由所述平均单元式(a1)表示，各构成单元的比根据Si-NMR测定，而为b＝1、c＝0及e＝0.64，所述式(1')所表示的构成单元的比例为1.0mol％。由于未残存原料的环状体，且未生成式(1')的单元(环状体未开裂)，因此推测到所获得的有机聚硅氧烷2具有源自作为原料的环状烷氧基硅氧烷的所述结构式(8)所表示的构成单元。
[实施例3]
有机聚硅氧烷3的制造
在包括搅拌机、回流冷却器、滴液漏斗及温度计的1,000mL的可分离式烧瓶中放入合成例1中获得的所述式(3A)所表示的环状烷氧基硅氧烷361g及甲苯361g，在搅拌的同时加入甲磺酸3.6g后，继续历时1小时滴加离子交换水9.0g。滴加结束后，在67℃下对副产生的甲醇进行常压馏去。向所获得的液体中加入乔瓦德(Kyoward)500SN(协和化学工业(股)制造)18.0g，在25℃下搅拌2小时进行中和后，将残存甲醇以及低分子成分减压馏去，获得有机聚硅氧烷3。
所获得的有机聚硅氧烷3的动态粘度为71mm2/s。所获得的有机聚硅氧烷3由所述平均单元式(a1)表示，各构成单元的比根据Si-NMR测定，而为b＝1、c＝0、e＝0.62，所述式(1')所表示的构成单元的比例为4.4mol％。由于未残存原料的环状体，且未生成式(1')的单元(环状体未开裂)，因此推测到所获得的有机聚硅氧烷3具有源自作为原料的环状烷氧基硅氧烷的所述结构式(8)所表示的构成单元。
[实施例4]
有机聚硅氧烷4的制造
在包括搅拌机、回流冷却器、滴液漏斗及温度计的1,000mL的可分离式烧瓶中放入合成例1中获得的所述结构式(3A)所表示的环状烷氧基硅氧烷324g、二甲基二甲氧基硅烷48g、甲苯372g，在搅拌的同时加入甲磺酸3.6g后，继续历时1小时滴加离子交换水12.0g。滴加结束后，在25℃下进行2小时聚合。向所获得的液体中加入乔瓦德(Kyoward)500SN(协和化学工业(股)制造)18.0g，在25℃下搅拌2小时进行中和后，将残存甲醇以及低分子成分减压馏去，获得有机聚硅氧烷4。
所获得的有机聚硅氧烷的动态粘度为40mm2/s。所获得的有机聚硅氧烷4由下述平均单元式(a2)表示，各构成单元的比根据Si-NMR测定，而为b＝0.91、c＝0.09、e＝0.72，所述结构式(1')所表示的构成单元的比例为5.3mol％。由于未残存原料的环状体，且未生成式(1')的单元(环状体未开裂)，因此推测到所获得的有机聚硅氧烷4具有源自作为原料的环状烷氧基硅氧烷的所述结构式(8)所表示的构成单元。
[化15]
(R1SiO3/2)b(R2 2SiO2/2)c(R4O1/2)e (a2)
[化16]
(式(a2)中，R1、R2及R4为甲基)
[实施例5]
有机聚硅氧烷5的制造
在包括搅拌机、回流冷却器、滴液漏斗及温度计的1,000mL的可分离式烧瓶中放入合成例1中获得的所述式(3A)所表示的环状烷氧基硅氧烷289g、二甲基二甲氧基硅烷96g、甲苯385g，在搅拌的同时加入甲磺酸4.0g后，继续历时1小时滴加离子交换水13.0g。滴加结束后，在25℃下进行2小时聚合。向所获得的液体中加入乔瓦德(Kyoward)500SN(协和化学工业(股)制造)20.0g，在25℃下搅拌2小时进行中和后，将残存甲醇以及低分子成分减压馏去，获得有机聚硅氧烷5。
所获得的有机聚硅氧烷5的动态粘度为31mm2/s。所获得的有机聚硅氧烷5由所述平均单元式(a2)表示，各构成单元的比根据Si-NMR测定，而为b＝0.84、c＝0.16、e＝0.81，所述式(1')所表示的构成单元的比例为2.9mol％。由于未残存原料的环状体，且未生成式(1')的单元(环状体未开裂)，因此推测到所获得的有机聚硅氧烷5具有源自作为原料的环状烷氧基硅氧烷的所述结构式(8)所表示的构成单元。
[实施例6]
有机聚硅氧烷6的制造
在包括搅拌机、回流冷却器、滴液漏斗及温度计的1,000mL的可分离式烧瓶中放入合成例1中获得的所述式(3A)所表示的环状烷氧基硅氧烷325g、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷99g、甲苯424g，在搅拌的同时加入甲磺酸4.2g后，继续历时1小时滴加离子交换水13.0g。滴加结束后，在25℃下进行2小时聚合。向所获得的液体中加入乔瓦德(Kyoward)500SN(协和化学工业(股)制造)21.2g，在25℃下搅拌2小时进行中和后，将残存甲醇以及低分子成分减压馏去，获得有机聚硅氧烷6。
所获得的有机聚硅氧烷6的动态粘度为42mm2/s。所获得的有机聚硅氧烷6由所述平均单元式(a3)表示，各构成单元的比根据Si-NMR测定，而为b＝1.0、c＝0、e＝0.62，所述式(1')所表示的构成单元的比例为5.4mol％。由于未残存原料的环状体，且未生成式(1')的单元(环状体未开裂)，因此推测到所获得的有机聚硅氧烷6具有源自作为原料的环状烷氧基硅氧烷的所述结构式(8)所表示的构成单元。
[化17]
(R1SiO3/2)b(R2 2SiO2/2)c(R4O1/2)e (a3)
[化18]
(式(a3)中，R1为甲基或3-(甲基丙烯酰氧基)丙基，R4为甲基)
[实施例7]
有机聚硅氧烷7的制造
在包括搅拌机、回流冷却器、滴液漏斗及温度计的1,000mL的可分离式烧瓶中放入合成例1中获得的所述式(3A)所表示的环状烷氧基硅氧烷325g、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基甲基二甲氧基硅烷87g、甲苯424g，在搅拌的同时加入甲磺酸4.2g后，继续历时1小时滴加离子交换水1.8g。滴加结束后，在25℃下进行2小时聚合。向所获得的液体中加入乔瓦德(Kyoward)500SN(协和化学工业(股)制造)20.6g，在25℃下搅拌2小时进行中和后，将残存甲醇以及低分子成分减压馏去，获得有机聚硅氧烷7。
所获得的有机聚硅氧烷7的动态粘度为41mm2/s。所获得的有机聚硅氧烷7由下述平均单元式(a4)表示，各构成单元的比根据Si-NMR测定，而为b＝0.91、c＝0.09、e＝0.69，所述式(1')所表示的构成单元的比例为2.3mol％。由于未残存原料的环状体，且未生成式(1')的单元(环状体未开裂)，因此推测到所获得的有机聚硅氧烷7具有源自作为原料的环状烷氧基硅氧烷的所述结构式(8)所表示的构成单元。
[化19]
(R1SiO3/2)b(R2 2SiO2/2)c(R4O1/2)e (a4)
[化20]
(式(a4)中，R1为甲基，R2为甲基或3-(甲基丙烯酰氧基)丙基，R4为甲基)
[实施例8]
有机聚硅氧烷8的制造
在包括搅拌机、回流冷却器、滴液漏斗及温度计的1，000mL的可分离式烧瓶中放入合成例1中获得的所述式(3A)所表示的环状烷氧基硅氧烷325g、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷94g、甲苯419g，在搅拌的同时加入甲磺酸4.2g后，继续历时1小时滴加离子交换水13.0g。滴加结束后，在25℃下进行2小时聚合。向所获得的液体中加入乔瓦德(Kyoward)500SN(协和化学工业(股)制造)21.0g，在25℃下搅拌2小时进行中和后，将残存甲醇以及低分子成分减压馏去，获得有机聚硅氧烷8。
所获得的有机聚硅氧烷8的动态粘度为51mm2/s。所获得的有机聚硅氧烷8由下述平均单元式(a5)表示，各构成单元的比根据Si-NMR测定，而为b＝1.0、c＝0、e＝0.65，所述结构式(1′)所表示的构成单元的比例为4.9mol％。由于未残存原料的环状体，且未生成式(1′)的单元(环状体未开裂)，因此推测到所获得的有机聚硅氧烷8具有源自作为原料的环状烷氧基硅氧烷的所述结构式(8)所表示的构成单元。
[化21]
(R1SiO3/2)b(R2 2SiO2/2)c(R4O1/2)e (a5)
[化22]
(式(a5)中，R1为甲基或3-缩水甘油氧基丙基，R4为甲基)
[实施例9]
有机聚硅氧烷9的制造
在包括搅拌机、回流冷却器、滴液漏斗及温度计的1,000mL的可分离式烧瓶中放入合成例1中获得的所述式(3A)所表示的环状烷氧基硅氧烷325g、3-缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷88g、甲苯413g，在搅拌的同时加入甲磺酸4.1g后，继续历时1小时滴加离子交换水11.9g。滴加结束后，在25℃下进行2小时聚合。向所获得的液体中加入乔瓦德(Kyoward)500SN(协和化学工业(股)制造)20.6g，在25℃下搅拌2小时进行中和后，将残存甲醇以及低分子成分减压馏去，获得有机聚硅氧烷9。
所获得的有机聚硅氧烷9的动态粘度为45mm2/s。所获得的有机聚硅氧烷9由下述平均单元式(a6)表示，各构成单元的比根据Si-NMR测定，而为b＝0.9、c＝0.1、e＝0.67，所述结构式(1')所表示的构成单元的比例为4.3mol％。由于未残存原料的环状体，且未生成式(1')的单元(环状体未开裂)，因此推测到所获得的有机聚硅氧烷9具有源自作为原料的环状烷氧基硅氧烷的所述结构式(8)所表示的构成单元。
[化23]
(R1SiO3/2)b(R2 2SiO2/2)c(R4O1/2)e (a6)
[化24]
(式(a6)中，R1为甲基，R2为3-缩水甘油氧基丙基或甲基，R4为甲基)
[实施例10]
有机聚硅氧烷10的制造
在包括搅拌机、回流冷却器、滴液漏斗及温度计的1,000mL的可分离式烧瓶中放入合成例1中获得的所述式(3A)所表示的环状烷氧基硅氧烷325g、3-巯基丙基三甲氧基硅烷78g、甲苯403g，在搅拌的同时加入甲磺酸4.0g后，继续历时1小时滴加离子交换水13.0g。滴加结束后，在25℃下进行2小时聚合。向所获得的液体中加入乔瓦德(Kyoward)500SN(协和化学工业(股)制造)20.2g，在25℃下搅拌2小时进行中和后，将残存甲醇以及低分子成分减压馏去，获得有机聚硅氧烷10。
所获得的有机聚硅氧烷10的动态粘度为66mm2/s。所获得的有机聚硅氧烷10由下述平均单元式(a7)表示，各构成单元的比根据Si-NMR测定，而为b＝1.0、c＝0、e＝0.63，所述式(1')所表示的构成单元的比例为5.3mol％。由于未残存原料的环状体，且未生成式(1')的单元(环状体未开裂)，因此推测到所获得的有机聚硅氧烷10具有源自作为原料的环状烷氧基硅氧烷的所述结构式(8)所表示的构成单元。
[化25]
(R1SiO3/2)b(R2 2SiO2/2)c(R4O1/2)e (a7)
[化26]
(式(a7)中，R1为甲基或3-巯基丙基，R4为甲基)
[实施例11]
有机聚硅氧烷11的制造
在包括搅拌机、回流冷却器、滴液漏斗及温度计的1,000mL的可分离式烧瓶中放入合成例1中获得的所述结构式(3A)所表示的环状烷氧基硅氧烷325g、乙烯基三甲氧基硅烷59g、甲苯384g，在搅拌的同时加入甲磺酸3.8g后，继续历时1小时滴加离子交换水13.0g。滴加结束后，在25℃下进行2小时聚合。向所获得的液体中加入乔瓦德(Kyoward)500SN(协和化学工业(股)制造)19.2g，在25℃下搅拌2小时进行中和后，将残存甲醇以及低分子成分减压馏去，获得有机聚硅氧烷11。
所获得的有机聚硅氧烷11的动态粘度为38mm2/s。所获得的有机聚硅氧烷11由下述平均单元式(a8)表示，各构成单元的比根据Si-NMR测定，而为b＝1.0、c＝0、e＝0.57，由所述结构式(1')所表示的构成单元的比例为2.9mol％。由于未残存原料的环状体，且未生成式(1')的单元(环状体未开裂)，因此推测到所获得的有机聚硅氧烷11具有源自作为原料的环状烷氧基硅氧烷的所述结构式(8)所表示的构成单元。
[化27]
(R1SiO3/2)b(R2 2SiO2/2)c(R4O1/2)e (a8)
[化28]
(式(a8)中，R1为甲基或乙烯基，R4为甲基)
[实施例12]
有机聚硅氧烷12的制造
在包括搅拌机、回流冷却器、滴液漏斗及温度计的1,000mL的可分离式烧瓶中放入合成例1中获得的所述结构式(3A)所表示的环状烷氧基硅氧烷325g、3-氨基丙基三甲氧基硅烷72g、甲苯397g，在搅拌的同时加入甲磺酸4.0g后，继续历时1小时滴加离子交换水13.0g。滴加结束后，在25℃下进行2小时聚合。向所获得的液体中加入乔瓦德(Kyoward)500SN(协和化学工业(股)制造)19.8g，在25℃下搅拌2小时进行中和后，将残存甲醇以及低分子成分减压馏去，获得有机聚硅氧烷12。
所获得的有机聚硅氧烷12的动态粘度为61mm2/s。所获得的有机聚硅氧烷11由所述平均单元式(a1)表示，各构成单元的比根据Si-NMR测定，而为b＝1.0、c＝0、e＝0.59，由所述式(1′)所表示的构成单元的比例为5.2mol％。由于未残存原料的环状体，且未生成式(1′)的单元(环状体未开裂)，因此推测到所获得的有机聚硅氧烷12具有源自作为原料的环状烷氧基硅氧烷的所述结构式(8)所表示的构成单元。
[化29]
(R1SiO3/2)b(R2 2SiO2/2)c(R4O1/2)e (a9)
[化30]
(式(a9)中，R1为甲基或3-氨基丙基，R4为甲基)
[实施例13]
有机聚硅氧烷13的制造
在包括搅拌机、回流冷却器、滴液漏斗及温度计的1,000mL的可分离式烧瓶中放入合成例1中获得的所述结构式(3A)所表示的环状烷氧基硅氧烷325g、(1H,1H,2H,2H-十三氟辛基)三甲氧基硅烷187.2g、甲苯512g，在搅拌的同时加入甲磺酸5.1g后，继续历时1小时滴加离子交换水13.0g。滴加结束后，在25℃下进行2小时聚合。向所获得的液体中加入乔瓦德(Kyoward)500SN(协和化学工业(股)制造)25.6g，在25℃下搅拌2小时进行中和后，将残存甲醇以及低分子成分减压馏去，获得有机聚硅氧烷13。
所获得的有机聚硅氧烷13的动态粘度为81mm2/s。所获得的有机聚硅氧烷13由下述平均单元式(a10)表示，各构成单元的比根据Si-NMR测定，而为b＝1.0、c＝0、e＝0.60，所述结构式(1')所表示的构成单元的比例为5.6mol％。由于未残存原料的环状体，且未生成式(1')的单元(环状体未开裂)，因此推测到所获得的有机聚硅氧烷13具有源自作为原料的环状烷氧基硅氧烷的所述结构式(8)所表示的构成单元。
[化31]
(R1SiO3/2)b(R2 2SiO2/2)c(R4O1/2)e (a10)
[化32]
(式(a10)中，R1为甲基或1H,1H,2H,2H-十三氟辛基，R4为甲基)
[比较例1]
有机聚硅氧烷14的制造
在包括搅拌机、回流冷却器、滴液漏斗及温度计的300mL的可分离式烧瓶中放入甲基三甲氧基硅烷150g，在搅拌的同时在25℃下滴加1N盐酸16.7g，在60℃下进行2小时水解缩合。将其加热至120℃，对副产生的甲醇进行常压馏去后，进行过滤，获得有机聚硅氧烷14。
所获得的有机聚硅氧烷14的动态粘度为4mm2/s。所获得的有机聚硅氧烷14由所述平均单元式(a1)表示，各构成单元的比根据Si-NMR测定，而为b＝1、c＝0、e＝1.32。所述结构式(1')所表示的构成单元的比例为42.0mol％。
[比较例2]
有机聚硅氧烷15的制造
在比较例1中，将1N盐酸的使用量变更为21.2g，除此以外，进行与比较例1同样的程序，获得有机聚硅氧烷15。
所获得的有机聚硅氧烷15的动态粘度为21mm2/s。所获得的有机聚硅氧烷15由所述平均单元式(a1)表示，各构成单元的比根据Si-NMR测定，而为b＝1、c＝0、e＝0.86。所述结构式(1')所表示的构成单元的比例为15.3mol％。
[比较例3]
有机聚硅氧烷16的制造
在比较例1中，将1N盐酸的使用量变更为22.6g，除此以外，进行与比较例1同样的程序，获得有机聚硅氧烷16。
所获得的有机聚硅氧烷16的动态粘度为80mm2/s。所获得的有机聚硅氧烷16由所述平均单元式(a1)表示，各构成单元的比根据Si-NMR测定，而为b＝1、c＝0、e＝0.72。所述结构式(1')所表示的构成单元的比例为12.2mol％。
[3]涂布剂的制造
[实施例1～实施例13及比较例1～比较例3]
使用搅拌机将所述实施例1～实施例13及比较例1～比较例3中分别获得的有机聚硅氧烷100质量份、以及作为硬化催化剂的二-正丁氧基(乙酰乙酸乙酯)铝5质量份均匀混合，制备涂布剂。将所获得的涂布剂在25℃、50％RH的空气下利用棒涂机No.5涂布于玻璃板上，在105℃的空气下加热硬化2小时。
通过目视观察膜的外观，将未发现龟裂者设为○，在基材周边部发现龟裂者设为△，在整个面发现龟裂者设为×，将○设为合格，将△以及×设为不合格。另外，通过依据JIS K 5600-5-4记载的铅笔刮擦试验的方法，施加750g的负荷测定各阶段的被膜的铅笔硬度。将结果示于表1及表2中。
另外，使所获得的硬化被膜在150℃的空气下老化1小时后，与所述相同地，通过目视观察膜的外观并进行评价。另外，利用与所述相同的方法测定老化后的硬化被膜的铅笔硬度。将结果示于表1及表2中。
[表1]
[表2]
如所述表1所示那样，实施例1～实施例13中获得的有机聚硅氧烷具有与比较例1～比较例3中获得的有机聚硅氧烷同等的粘度。由包含所述实施例的有机聚硅氧烷的硬化组合物获得的硬化被膜不会产生由加热老化引起的龟裂。另一方面，如表2所示那样，由包含比较例1～比较例3的有机聚硅氧烷的硬化组合物获得的硬化被膜因加热老化而在整个面产生龟裂，膜发生剥离。
本发明的有机聚硅氧烷具有低粘度，且可提供高硬度及耐热龟裂性优异的硬化被膜。进而适合于不使用溶剂的环境应对型涂料等的用途。

Claims (11)

1.一种有机聚硅氧烷，由下述平均单元式(1)表示、具有下述结构式(2)所表示的构成单元、且具有10mm2/s～350mm2/s的25℃下的动态粘度，相对于构成所述有机聚硅氧烷的所有硅氧烷单元的硅原子的合计数，下述(1′)所表示的单元的硅原子的个数的比例(％)为10％以下，
(SiO4/2)a(R1SiO3/2)b(R2 2SiO2/2)c(R3 3SiO1/2)d(R4O1/2)e (1)
式中，R1、R2及R3相互独立地为未经取代或者经取代的可包含醚键的环状或非环状的碳原子数1～12的烷基、或未经取代或者经取代的碳原子数6～12的芳基，R4为氢原子、或碳原子数1～10的烷基，且a、b、c、d及e为0.2≥a≥0的数，1≥b＞0的数，0.75≥c≥0的数，0.2≥d≥0的数，及1≥e＞0的数，其中，a+b+c+d＝1；
式中，R1如上所述，n为1～3的整数。
2.根据权利要求1所述的有机聚硅氧烷，其中相对于构成所述式(1)所表示的有机聚硅氧烷的所有硅氧烷单元的硅原子的合计数，所述式(1′)所表示的单元的硅原子的个数的比例为6％以下。
3.根据权利要求1或2所述的有机聚硅氧烷，其中所述式(1)中，a＝0及d＝0。
4.一种有机聚硅氧烷的制造方法，所述有机聚硅氧烷由下述平均单元式(1)表示、具有下述结构式(2)所表示的构成单元、且具有10mm2/s～350mm2/s的25℃下的动态粘度，相对于构成所述有机聚硅氧烷的所有硅氧烷单元的硅原子的合计数，下述式(1′)所表示的单元的硅原子的个数的比例(％)为10％以下，所述有机聚硅氧烷的制造方法中，包括使下述通式(3)所表示的环状硅氧烷在酸催化剂的存在下进行水解缩合而获得所述式(1)所表示的有机聚硅氧烷的工序，
(SiO4/2)a(R1SiO3/2)b(R2 2SiO2/2)c(R3 3SiO1/2)d(R4O1/2)e (1)
式中，R1、R2及R3相互独立地为未经取代或者经取代的可包含醚键的环状或非环状的碳原子数1～12的烷基、或未经取代或者经取代的碳原子数6～12的芳基，R4为氢原子、或碳原子数l～10的烷基，且a、b、c、d及e为0.2≥a≥0的数，l≥b＞0的数，0.75≥c≥0的数，0.2≥d≥0的数，及l≥e＞0的数，其中，a+b+c+d＝1；
式中，R1如上所述，n为1～3的整数；
式中，R1、R4及n如上所述。
5.根据权利要求4所述的有机聚硅氧烷的制造方法，包括在酸催化剂的存在下使选自所述通式(3)所表示的环状硅氧烷及其水解缩合物中的一种以上与选自下述通式(4)所表示的硅烷及其水解缩合物中的一种以上共水解缩合的工序，
R1 4-mSi(OR4)m (4)
式中，R1、R4及n如上所述，m为1～4的整数。
6.根据权利要求5所述的有机聚硅氧烷的制造方法，包括获得所述式(4)中m为2或3，且所述式(1)中a＝0及d＝0的有机聚硅氧烷的工序。
7.一种硬化性组合物，含有(A)如权利要求1至3中任一项所述的有机聚硅氧烷及(B)硬化催化剂。
8.根据权利要求7所述的硬化性组合物，其中所述(B)硬化催化剂为选自铝化合物、钛化合物、布忍斯特酸及胺化合物中的一种以上。
9.一种硬化物，其为如权利要求7或8所述的硬化性组合物硬化而成。
10.一种涂布剂，其包含如权利要求7或8所述的硬化性组合物。
11.一种具有被覆层的物品，具有包含如权利要求9所述的硬化物的被覆层。
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