CN103459469A - 有机聚硅氧烷、其制造方法和含有有机聚硅氧烷的固化性树脂组合物 - Google Patents

有机聚硅氧烷、其制造方法和含有有机聚硅氧烷的固化性树脂组合物 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种有机聚硅氧烷，其在1分子中包含1个以上的含不饱和键的基团，在通式(1)～(3)的结构单元F1、M1、T中，具有(i)F1和M1、(ii)F1和T、(iii)F1和M1和T中的任意一种组合的结构单元。〔式中，R1表示取代或非取代的碳原子数为1～10的烷基、取代或非取代的碳原子数为3～10的环烷基、取代或非取代的芳基或取代或非取代的芳烷基，R2表示碳原子数为2～10的含不饱和键的基团，X表示碳原子数为2～10的二价的烃基，Y表示碳原子数为2～10的二价的烃基，a，b，c表示1以上的整数。F1表示构成环状有机聚硅氧烷的单元。〕

Description

有机聚硅氧烷、其制造方法和含有有机聚硅氧烷的固化性树脂组合物
技术领域
本发明涉及有机聚硅氧烷、其制造方法和含有所述有机聚硅氧烷的固化性树脂组合物。
背景技术
一直以来，已知使用了酸酐系固化剂的环氧树脂组合物形成透明的固化物，适宜作为发光二极管和光电二极管等光半导体元件的密封材料。
例如，在光半导体元件的领域中正在使用以双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂和(3’，4’-环氧环己基)甲基-3，4-环氧环己烷羧酸酯等有机树脂骨架的环氧树脂作为主要成分的环氧树脂组合物。
但是，随着近年来的光半导体的高性能化的发展，对光半导体元件的密封材料要求更优异的耐热性、耐光性等，利用所述现有公知的环氧树脂组合物无法得到充分的特性。
鉴于上述问题，一直以来提出了关于各种光半导体用途的树脂组合物的方案。
例如，提出了通过氢化硅烷化反应使特定的硅酮组合物固化的光半导体用途的热固化性树脂组合物(例如，参照专利文献1)。
另外，提出了将改善了硬度的特定的硅酮组合物适用于光半导体用途的技术(例如，参照专利文献2)。
此外，提出了含有具有特定结构的有机聚硅氧烷的光半导体用途的组合物(例如，参照专利文献3)。
此外，提出了将含甲基丙烯酰氧基的硅酮组合物适用于光半导体用途的技术(例如，参照专利文献4)。
此外，作为将环氧树脂组合物适用于感光性涂料或油墨等的技术，提出了合用脂环式环氧化合物和乙烯基醚化合物的技术(例如，参照专利文献5和6)。
另外，提出了通过使合用了环氧化合物和乙烯基醚化合物的材料中进一步含有特定的酚醛树脂，从而控制固化物的机械特性的技术(例如，参照专利文献7)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2010-1358号公报
专利文献2：日本特开2008-274185号公报
专利文献3：日本特开2008-201851号公报
专利文献4：日本特开2008-131009号公报
专利文献5：日本特开平6-298911号公报
专利文献6：日本特开平9-328634号公报
专利文献7：日本专利第4235698号公报
发明内容
发明要解决的问题
但是，上述以往提出的技术具有下述的问题。
专利文献1中提出的热固化性树脂组合物的耐热黄变性及耐光性优异，但是固化物的硬度低，因而容易受到损伤，操作困难。另外，阻气性及与基材的密合性也低，无法适宜用于光半导体用密封材料用途。
专利文献2中提出的硅酮组合物为了提高硬度而使用苯基，但是该苯基会引起耐热黄变性及耐光性降低，因此无法适宜用于光半导体用密封材料用途。
专利文献3中提出的组合物的硬度、密合性和阻气性优异，但是作为基本骨架的异氰脲酸酯会引起耐热黄变性、耐光性降低，因此在光半导体用密封材料用途中未必能够达到令人满意的水平。
专利文献4中提出的硅酮组合物的耐热黄变性及耐光性优异，但是分子结构中没有能够缓和应力的部位，因此若进行冷热冲击试验等环境变化试验，则固化物中会产生裂纹。即，在光半导体用途中，若重复开关的ON-OFF操作则树脂会产生裂纹，与断线故障有关。另外，阻气性及与基材的密合性也未达到令人满意的水平。
专利文献5～7中提出的材料的阻气性和密合性优异，但是均为容易引起黄变的环氧树脂组合物，因此在耐热黄变性、耐光性的方面未达到令人满意的水平。
如上所述，以往提出的树脂组合物在硬度、阻气性、耐热黄变性、耐光性、耐冷热冲击性和与基材的密合性的全部特性方面无法得到均衡、充分地满足在光半导体用途及涂料等领域中所要求的水平的固化物。
本发明的目的在于提供一种有机聚硅氧烷、其制造方法和使用其的固化性树脂组合物，所述有机聚硅氧烷能够形成一种固化物，所述固化物可以在硬度、阻气性、耐热黄变性、耐光性、耐冷热冲击性和与基材的密合性的全部特性方面均衡、充分地满足特别在光半导体用途中所要求的水平；本发明还提供需要上述特性的光半导体用固晶材料、涂料、纳米压印用固化性树脂组合物、油墨。
用于解决问题的方案
为了解决上述问题，本发明人进行了深入研究，结果发现：利用含有特定结构的有机聚硅氧烷的固化性树脂组合物能够达到上述目的，由此完成了本发明。
即，本发明如下所述。
〔1〕
一种有机聚硅氧烷，其在1分子中包含1个以上的含不饱和键的基团，在下述通式(1)～(3)表示的结构单元F1、M1、T中，具有
(i)F1和M1、
(ii)F1和T、
(iii)F1和M1和T、
中的任意一种组合的结构单元。
[化学式1]
[化学式2]
Figure BDA0000388094360000032
[化学式3]
(所述通式(1)～(3)中，R1表示选自由取代或非取代的碳原子数为1～10的烷基、取代或非取代的碳原子数为3～10的环烷基、取代或非取代的芳基和取代或非取代的芳烷基组成的组中的任意一种，
R2表示碳原子数为2～10的含不饱和键的基团，
X表示碳原子数为2～10的二价的烃基，
Y表示碳原子数为2～10的二价的烃基，
a、b、c各自独立地表示1以上的整数。
此处，F1表示构成环状有机聚硅氧烷的单元。)
〔2〕
如上述〔1〕所述的有机聚硅氧烷，其中，在所述通式(1)～(3)中，a、b、c满足下述式(I)。
0.1≦a/(b+c)≦5···(I)
〔3〕
如上述〔1〕或〔2〕所述的有机聚硅氧烷，其中，所述通式(1)表示的结构单元F1中的R2为丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基。
〔4〕
如上述〔1〕～〔3〕中任一项所述的有机聚硅氧烷，其中，该有机聚硅氧烷具有下述通式(4)～(6)表示的结构单元D1、D2、D3中的任意一种。
[化学式4]
[化学式5]
Figure BDA0000388094360000042
[化学式6]
Figure BDA0000388094360000043
(所述通式(4)～(6)中，R1表示选自由取代或非取代的碳原子数为1～10的烷基、取代或非取代的碳原子数为3～10的环烷基、取代或非取代的芳基和取代或非取代的芳烷基组成的组中的任意一种，X表示碳原子数为2～10的二价的烃基。
此处，D1、D2为构成环状有机聚硅氧烷的单元，D3表示构成链状有机聚硅氧烷的单元。)
〔5〕
如上述〔1〕～〔4〕中任一项所述的有机聚硅氧烷，其中，该有机聚硅氧烷含有下述通式(7)表示的结构单元S，该通式(7)表示的结构单元的含量相对于所述通式(1)表示的结构单元F1的含量满足下述式(II)。
d/a≦0.1···(II)
[化学式7]
Figure BDA0000388094360000051
(所述通式(7)中，R1表示选自由取代或非取代的碳原子数为1～10的烷基、取代或非取代的碳原子数为3～10的环烷基、取代或非取代的芳基和取代或非取代的芳烷基组成的组中的任意一种。此处，结构单元S表示环状有机聚硅氧烷的结构单元或链状有机聚硅氧烷的结构单元。)
如上述〔1〕～〔5〕中任一项所述的有机聚硅氧烷，其中，作为含有所述R2的结构单元，仅含有所述通式(1)表示的结构单元F1。
〔7〕
如上述〔1〕～〔5〕中任一项所述的有机聚硅氧烷，其中，所述有机聚硅氧烷含有所述通式(1)表示的结构单元F1和下述通式(8)表示的结构单元F2作为含有所述R2的结构单元。
(需要说明的是，在下述式(8)中，R21包含在所述R2中。)
[化学式8]
Figure BDA0000388094360000052
(所述通式(8)中，R1表示选自由取代或非取代的碳原子数为1～10的烷基、取代或非取代的碳原子数为3～10的环烷基、取代或非取代的芳基和取代或非取代的芳烷基组成的组中的任意一种，R21表示丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基，Y表示碳原子数为2～10的二价的烃基。
此处，F2表示构成链状有机聚硅氧烷的单元。
〔8〕
一种有机聚硅氧烷，其含有100质量份所述〔1〕～〔7〕中任一项所述的有机聚硅氧烷和0.1～100质量份下述通式(9)表示的环状有机聚硅氧烷。
[化学式9]
Figure BDA0000388094360000061
(所述通式(9)中，R1表示选自由取代或非取代的碳原子数为1～10的烷基、取代或非取代的碳原子数为3～10的环烷基、取代或非取代的芳基和取代或非取代的芳烷基组成的组中的任意一种，R21表示丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基，X表示碳原子数为2～10的二价的烃基，e表示1以上的整数，f表示0以上的整数，e+f表示3～20的整数。)
〔9〕
一种有机聚硅氧烷，其含有100质量份所述〔1〕～〔8〕中任一项所述的有机聚硅氧烷和0.01～1000质量份下述通式(10)表示的化合物。
[化学式10]
(所述通式(10)中，R1表示选自由取代或非取代的碳原子数为1～10的烷基、取代或非取代的碳原子数为3～10的环烷基、取代或非取代的芳基和取代或非取代的芳烷基组成的组中的任意一种，R21表示丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基，X表示碳原子数为2～10的二价的烃基，g表示1以上的整数，h表示0以上的整数，i表示0～20的整数。)
〔10〕
如上述〔1〕～〔9〕中任一项所述的有机聚硅氧烷，其含有下述通式(9)表示的环状有机聚硅氧烷和下述通式(10)表示的化合物，
[化学式11]
(所述通式(9)中，R1表示选自由取代或非取代的碳原子数为1～10的烷基、取代或非取代的碳原子数为3～10的环烷基、取代或非取代的芳基和取代或非取代的芳烷基组成的组中的任意一种，R21表示丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基，X表示碳原子数为2～10的二价的烃基，e表示1以上的整数，f表示0以上的整数，e+f表示3～20的整数。)
[化学式12]
Figure BDA0000388094360000072
(所述通式(10)中，R1表示选自由取代或非取代的碳原子数为1～10的烷基、取代或非取代的碳原子数为3～10的环烷基、取代或非取代的芳基和取代或非取代的芳烷基组成的组中的任意一种，R21表示丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基，X表示碳原子数为2～10的二价的烃基，g表示1以上的整数，h表示0以上的整数，i表示0～20的整数。)
对于所述有机聚硅氧烷，根据利用基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱法测定时得到的峰强度并利用下述式(III)计算出的、所述通式(10)表示的化合物的含量[WB]相对于所述通式(9)表示的化合物的含量[WA]之比：[WB]/[WA]的值为0.1以上且20.0以下。
[数学式1]
Figure BDA0000388094360000081
〔11〕
如上述〔1〕～〔10〕中任一项所述的有机聚硅氧烷，其中，所述R1是碳原子数为1～10的烷基。
〔12〕
如上述〔1〕～〔11〕中任一项所述的有机聚硅氧烷，其中，所述R1为甲基。
〔13〕
如上述〔1〕～〔12〕中任一项所述的有机聚硅氧烷，其中，
所述R2包含丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基，
丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基的官能团当量为210～2100g/摩尔。
〔14〕
如上述〔1〕～〔13〕中任一项所述的有机聚硅氧烷，其中，重均分子量为700～5000000，25℃的粘度为50～1000000mPa·s。
〔15〕
一种有机聚硅氧烷的制造方法，其为所述〔1〕～〔14〕中任一项所述的有机聚硅氧烷的制造方法，其具有以下工序：
在氢化硅烷化反应催化剂(d)的存在下，进行
下述通式(11)表示的含氢聚硅氧烷(a1)、以及可选的具有1个以上与硅原子直接键合的氢原子的含氢聚硅氧烷(a2)；
[化学式13]
Figure BDA0000388094360000082
(通式(11)中，R1表示选自由取代或非取代的碳原子数为1～10的烷基、取代或非取代的碳原子数为3～10的环烷基、取代或非取代的芳基和取代或非取代的芳烷基组成的组中的任意一种，j表示1以上的整数，k表示0以上的整数，j+k表示3～20的整数。)
i)具有2个以上与硅原子直接键合的乙烯基的含乙烯基的有机聚硅氧烷(b1)、或具有2个以上与硅原子直接键合的羟基的聚硅氧烷(b2)；和
ii)1分子中具有2个以上不饱和键的有机化合物(c)
的加成反应。
〔16〕
如上述〔15〕所述的有机聚硅氧烷的制造方法，其中，进行所述加成反应的工序中包括：
制备反应液的工序；和
在所述反应液中加入氢化硅烷化反应催化剂(d)的工序，
所述反应液含有：
所述通式(11)表示的含氢聚硅氧烷(a1)、可选的所述具有1个以上与硅原子直接键合的氢原子的含氢聚硅氧烷(a2)、和
所述具有2个以上与硅原子直接键合的乙烯基的含乙烯基的有机聚硅氧烷(b1)、和1分子中具有2个以上不饱和键的有机化合物(c)、
或者，所述反应液含有：
所述通式(11)表示的含氢聚硅氧烷(a1)、可选的所述具有1个以上与硅原子直接键合的氢原子的含氢聚硅氧烷(a2)、和
具有2个以上与硅原子直接键合的羟基的聚硅氧烷(b2)、和1分子中具有2个以上不饱和键的有机化合物(c)。
〔17〕
如上述〔15〕所述的有机聚硅氧烷的制造方法，其中，进行所述加成反应的工序中依次进行以下工序：
制备反应液的工序，所述反应液含有：所述通式(11)表示的含氢聚硅氧烷(a1)、可选的所述具有1个以上与硅原子直接键合的氢原子的含氢聚硅氧烷(a2)和1分子中具有2个以上不饱和键的有机化合物(c)；
在所述反应液中加入氢化硅烷化反应催化剂(d)，生成加成物的工序，所述加成物是所述通式(11)表示的含氢聚硅氧烷(a1)、可选的所述具有1个以上与硅原子直接键合的氢原子的含氢聚硅氧烷(a2)和1分子中具有2个以上不饱和键的有机化合物(c)的加成物；
在所述反应液中加入所述具有2个以上与硅原子直接键合的乙烯基的含乙烯基的有机聚硅氧烷(b1)、或具有2个以上与硅原子直接键合的羟基的聚硅氧烷(b2)的工序。
〔18〕
一种固化性树脂组合物，其含有100质量份所述〔1〕～〔14〕中任一项所述的有机聚硅氧烷和0.5～10质量份热自由基产生剂。
〔19〕
一种固化性树脂组合物，其含有100质量份所述〔1〕～〔14〕中任一项所述的有机聚硅氧烷和0.5～20质量份光自由基产生剂。
〔20〕
如上述〔18〕或〔19〕所述的固化性树脂组合物，其中，相对于100质量份所述〔1〕～〔14〕中任一项所述的有机聚硅氧烷，该组合物还含有0.1～10质量份硅烷偶联剂。
〔21〕
如上述〔18〕～〔20〕中任一项所述的固化性树脂组合物，其中，相对于100质量份所述〔1〕～〔14〕中任一项所述的有机聚硅氧烷，该组合物还含有0.001质量份以下的(d)氢化硅烷化反应催化剂。
〔22〕
如上述〔18〕～〔21〕中任一项所述的固化性树脂组合物，其中，相对于100质量份所述〔1〕～〔14〕中任一项所述的有机聚硅氧烷，该组合物还含有0.1～500质量份无机氧化物。
〔23〕
一种光半导体用密封材料，其包含所述〔18〕～〔22〕中任一项所述的固化性树脂组合物。
〔24〕
一种光半导体用固晶材料，其包含所述〔18〕～〔22〕中任一项所述的固化性树脂组合物。
〔25〕
一种涂料，其包含所述〔18〕～〔22〕中任一项所述的固化性树脂组合物。
〔26〕
一种纳米压印用固化性树脂组合物，其包含所述〔18〕～〔22〕中任一项所述的固化性树脂组合物。
〔27〕
一种油墨，其包含所述〔18〕～〔22〕中任一项所述的固化性树脂组合物和着色剂。
〔28〕
一种光半导体封装，其是将所述〔23〕所述的光半导体用密封材料成型而成的。
发明的效果
根据本发明，可以得到一种有机聚硅氧烷和使用其的固化性树脂组合物，所述有机聚硅氧烷能够形成一种固化物，所述固化物可以在硬度、阻气性、耐热黄变性、耐光性、耐冷热冲击性和与基材的密合性的全部特性方面均衡、充分地满足在光半导体用途中所要求的水平。
此外，根据本发明，能够提供具有上述特性的光半导体用密封材料、光半导体用固晶材料、涂料、纳米压印用固化性树脂组合物、在油墨领域中有用的材料以及将所述光半导体用密封材料成型而得到的光半导体封装。
具体实施方式
下面，对本发明的具体实施方式(以下，称为“本实施方式”)进行详细说明。
需要说明的是，本发明不限定于以下的记载，可以在其主旨的范围内进行各种变形来实施。
〔有机聚硅氧烷〕
本实施方式的有机聚硅氧烷为下述有机聚硅氧烷，其在1分子中包含1个以上的含不饱和键的基团，在下述通式(1)～(3)表示的结构单元F1、M1、T中，具有
(i)F1和M1、
(ii)F1和T、
(iii)F1和M1和T、
中的任意一种组合的结构单元。
[化学式14]
Figure BDA0000388094360000121
[化学式15]
Figure BDA0000388094360000122
[化学式16]
Figure BDA0000388094360000123
所述通式(1)～(3)中，R1表示选自由取代或非取代的碳原子数为1～10的烷基、取代或非取代的碳原子数为3～10的环烷基、取代或非取代的芳基和取代或非取代的芳烷基组成的组中的任意一种，
R2表示碳原子数为2～10的含不饱和键的基团，
X表示碳原子数为2～10的二价的烃基，
Y表示碳原子数为2～10的二价的烃基，
a、b、c各自独立地表示1以上的整数。
此处，F1表示构成环状有机聚硅氧烷的单元。
从耐光性的观点来看，本实施方式的有机聚硅氧烷优选为具有下述通式(4)～(6)表示的结构单元D1、D2、D3中的任意一者的有机聚硅氧烷。
[化学式17]
Figure BDA0000388094360000124
[化学式18]
Figure BDA0000388094360000125
[化学式19]
Figure BDA0000388094360000126
所述通式(4)～(6)中，R1表示选自由取代或非取代的碳原子数为1～10的烷基、取代或非取代的碳原子数为3～10的环烷基、取代或非取代的芳基和取代或非取代的芳烷基组成的组中的任意一种，X表示碳原子数为2～10的二价的烃基。
此处，D1、D2是构成环状有机聚硅氧烷的单元，D3表示构成链状有机聚硅氧烷的单元。
另外，本实施方式的有机聚硅氧烷优选为下述有机聚硅氧烷，其含有下述通式(7)表示的结构单元S，该通式(7)表示的结构单元S的含量相对于所述通式(1)表示的结构单元F1的含量满足下述式(II)。
d/a≦0.1···(II)
若较多地包含下述通式(7)表示的结构单元S，则在蒸馏除去溶剂时及保存时SiH有可能与不饱和键反应而凝胶化，因此从制品的稳定的生产率及保存稳定性的观点来看，优选满足上述式(II)。
[化学式20]
Figure BDA0000388094360000131
所述通式(7)中，R1表示选自由取代或非取代的碳原子数为1～10的烷基、取代或非取代的碳原子数为3～10的环烷基、取代或非取代的芳基和取代或非取代的芳烷基组成的组中的任意一种。
结构单元S表示环状有机聚硅氧烷的结构单元或链状有机聚硅氧烷的结构单元。
此外，从固化物的硬度的观点来看，本实施方式的有机聚硅氧烷优选为下述有机聚硅氧烷，其仅含有所述通式(1)表示的结构单元F1作为含有所述R2的结构单元。这是因为，在仅有结构单元F1的情况下，固化物的交联密度会变高。
需要说明的是，所述“含有R2的结构单元”还包括含有作为R2的下位概念的R21的结构单元、即下述通式(8)～(10)。即，上述“仅含有所述通式(1)表示的结构单元F1作为含有所述R2的结构单元”是指“具有通式(1)表示的结构单元F1，但是不含有作为含有下述R21的结构单元的通式(8)～(10)”。
另外，从含有该有机聚硅氧烷的固化性树脂组合物的粘度低所带来的操作性的观点来看，本实施方式的有机聚硅氧烷优选为含有所述通式(1)表示的结构单元F1和下述通式(8)表示的结构单元F2的有机聚硅氧烷。
这是因为，通过将四官能的SiH的一部分至一半置换为二官能的SiH，能够抑制硅氧烷的交联结构的生成，能够降低粘度。
[化学式21]
所述通式(8)中，R1表示选自由取代或非取代的碳原子数为1～10的烷基、取代或非取代的碳原子数为3～10的环烷基、取代或非取代的芳基和取代或非取代的芳烷基组成的组中的任意一种，R21表示丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基，Y表示碳原子数为2～10的二价的烃基。此处，F2表示构成链状有机聚硅氧烷的单元。
本实施方式的有机聚硅氧烷优选的是，在将下述通式(9)以外的有机聚硅氧烷成分设为100质量份时，还含有下述通式(9)表示的环状有机聚硅氧烷0.1～100质量份。通过含有下述通式(9)那样的结构，固化物的交联密度增加，硬度和阻气性提高。
下述通式(9)表示的环状有机聚硅氧烷的含量更优选为1～90质量份、进一步优选为5～80质量份。
[化学式22]
Figure BDA0000388094360000142
所述通式(9)中，R1表示选自由取代或非取代的碳原子数为1～10的烷基、取代或非取代的碳原子数为3～10的环烷基、取代或非取代的芳基和取代或非取代的芳烷基组成的组中的任意一种。
R21表示丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基。
X表示碳原子数为2～10的二价的烃基。
e表示1以上的整数。
f表示0以上的整数。
e+f表示3～20的整数。
另外，本实施方式的有机聚硅氧烷优选的是，在将有机聚硅氧烷成分设为100质量份时，还含有下述通式(10)表示的化合物0.01～1000质量份。
通过包含通式(10)表示的化合物，能够赋予固化物柔软性，能够实现耐冷热冲击性的提高。
下述通式(10)表示的化合物的含量更优选为0.03～900质量份、进一步优选为0.05～750质量份。
[化学式23]
Figure BDA0000388094360000151
通式(10)中，R1表示选自由取代或非取代的碳原子数为1～10的烷基、取代或非取代的碳原子数为3～10的环烷基、取代或非取代的芳基和取代或非取代的芳烷基组成的组中的任意一种。
R21表示丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基。
X表示碳原子数为2～10的二价的烃基。
g表示1以上的整数，h表示0以上的整数。
i表示0～20的整数。
另外，从硬度、阻气性与耐冷热冲击性的平衡的观点来看，本实施方式的有机聚硅氧烷含有所述通式(9)表示的环状有机聚硅氧烷和所述通式(10)表示的化合物，根据利用基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱法测定时得到的峰强度并利用下述式(III)计算出的、所述通式(10)表示的化合物的含量[WB]相对于所述通式(9)表示的化合物的含量[WA]之比：[WB]/[WA]的值优选为0.1以上且20.0以下、更优选为0.3以上且18以下、进一步优选为0.5以上且15以下。
[数学式2]
Figure BDA0000388094360000152
如上所述，R1表示选自由取代或非取代的碳原子数为1～10的烷基、取代或非取代的碳原子数为3～10的环烷基、取代或非取代的芳基和取代或非取代的芳烷基组成的组中的任意一种。
作为R1，可以举出甲基、乙基、丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、环戊基、环己基和辛基等碳原子数为1～10的烷基；环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环辛基、环癸基等碳原子数为3～10的环烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基、异丙苯基和均三甲苯基等芳基；苄基、苯乙基和苯丙基等芳烷基；或者将与这些基团的碳原子键合的氢原子的一部分或全部用羟基、氰基和卤原子等进行了取代的羟基丙基、氰基乙基、1-氯丙基和3，3，3-三氟丙基等。
从耐光性的观点来看，R1优选碳原子数为1～10的烷基。
另外，从本实施方式的有机聚硅氧烷和固化性树脂组合物的耐热黄变性、耐光性的观点来看，R1更优选为甲基。
如上所述，R2表示碳原子数为2～10的含不饱和键的基团。
例如，可以举出乙烯基、烯丙基、异丙烯基、3-丁烯基、2-甲基丙烯基、4-戊烯基、5-己烯基、6-庚烯基、7-辛烯基、8-壬烯基、9-癸烯基等不饱和链状烃基、环己烯基、降冰片烯基等不饱和环状烃基、乙烯基醚基、烯丙基醚基等含醚键的不饱和烃基、环己烯基等环式不饱和烃基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基等不饱和脂肪酸酯基。
这些之中，从制成后述的固化性树脂组合物时的反应性、即容易热固化或光固化且迅速进行反应的观点来看，优选为下述式(12)表示的丙烯酰氧基或下述式(13)表示的甲基丙烯酰氧基(将它们一并称为(甲基)丙烯酰氧基)。
[化学式24]
Figure BDA0000388094360000161
[化学式25]
Figure BDA0000388094360000162
如上所述，X表示碳原子数为2～10的二价的烃基。
例如，可以举出-(CH2)2-、-(CH2)3-、-(CH2)4-、-(CH2)5-、-(CH2)6-、-(CH2)8-、-(CH2)10-、-CH(CH3)CH2-、-C(CH3)2-等，从原料获得的容易性和反应性、即容易热固化或光固化且迅速进行反应的观点来看，特别优选为-(CH2)2-、-(CH2)3-、-(CH2)4-。
如上所述，Y表示碳原子数为2～10的二价的烃基。
例如，可以举出-(CH2)2-、-(CH2)3-、-(CH2)4-、-(CH2)5-、-(CH2)6-、-(CH2)8-、-(CH2)10-、-CH(CH3)CH2-、-C(CH3)2-等，从原料获得的容易性和反应性、即容易热固化或光固化且迅速进行反应的观点来看，特别优选为-(CH2)3-、-(CH2)4-、-(CH2)6-。
如上所述，本实施方式的有机聚硅氧烷在所述的结构单元中具有(i)F1和M1、(ii)F1和T、(iii)F1和M1和T、中的任意一种组合作为结构单元。
本实施方式的有机聚硅氧烷优选所述式(1)～(3)中的a、b、c满足下述式(I)。
0.1≦a/(b+c)≦5···(I)
从后述的使用了有机聚硅氧烷的固化性树脂组合物的固化物的硬度的观点来看，上述式(I)的a/(b+c)的值优选为0.1以上，从耐热黄变性和耐光性的观点来看，优选为5以下。
另外，从这样的观点来看，更优选的范围为0.12以上且4以下，进一步优选的范围为0.15以上且3以下。
作为本实施方式的有机聚硅氧烷的具体例，可以举出下述的化合物。
[化学式26]
Figure BDA0000388094360000171
[化学式27]
Figure BDA0000388094360000181
[化学式28]
[化学式29]
Figure BDA0000388094360000191
[化学式30]
Figure BDA0000388094360000201
[化学式31]
Figure BDA0000388094360000202
[化学式32]
Figure BDA0000388094360000211
[化学式33]
Figure BDA0000388094360000212
[化学式34]
Figure BDA0000388094360000221
[化学式35]
Figure BDA0000388094360000222
[化学式36]
Figure BDA0000388094360000231
[化学式37]
Figure BDA0000388094360000232
[化学式38]
Figure BDA0000388094360000241
[化学式39]
Figure BDA0000388094360000242
[化学式40]
Figure BDA0000388094360000251
[化学式41]
Figure BDA0000388094360000252
[化学式42]
Figure BDA0000388094360000261
[化学式43]
Figure BDA0000388094360000262
所述式(13)～(31)中，m表示0～2000的整数，n表示0～20的整数，r表示0～20的整数。
对于本实施方式的有机聚硅氧烷而言，从耐光性的观点来看，优选所述R1为甲基，从反应性的观点来看，优选所述R2为丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基，从原料的获得容易性的观点来看，优选所述Y为-(CH2)3-或-(CH2)4-或-(CH2)6-。
本实施方式的有机聚硅氧烷优选的是，由所述通式(1)表示的结构单元F1中的R2包含丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基，从后述的使用了有机聚硅氧烷的固化性树脂组合物的固化物的耐热黄变性、耐光性的观点来看本实施方式的有机聚硅氧烷中包含的全部丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基的官能团当量为210g/mol以上，从硬度的观点来看本实施方式的有机聚硅氧烷中包含的全部丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基的官能团当量为2000g/mol以下。从这样的观点来看，更优选的丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基的官能团当量为250g/mol以上且1500g/mol以下，进一步优选为300g/mol以上且1000g/mol以下。
需要说明的是，丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基的官能团当量可以通过后述的实施例中记载的方法测定。
关于本实施方式的有机聚硅氧烷的重均分子量，从后述的使用了有机聚硅氧烷的固化性树脂组合物的固化物的耐冷热冲击性的观点来看，为700以上，从硬度的观点来看，优选为5000000以下、更优选为1000以上且3000000以下、进一步优选为1500以上且1000000以下。
另外，对于本实施方式的有机聚硅氧烷而言，从荧光体及着色剂的分散稳定性的观点来看，有机聚硅氧烷的25℃的粘度优选为50mPa·s以上，从作业性的观点来看，优选为1000000mPa·s以下。更优选的粘度为80mPa·s以上且500000mPa·s以下，进一步优选为100mPa·s以上且100000mPa·s以下。
有机聚硅氧烷的重均分子量和粘度可以利用后述的实施例中记载的方法测定。
〔有机聚硅氧烷的制造方法〕
本实施方式的有机聚硅氧烷可以利用下述方法制造，所述方法中，在氢化硅烷化反应催化剂(d)的存在下，进行
下述通式(11)表示的含氢聚硅氧烷(a1)、以及可选的具有1个以上与硅原子直接键合的氢原子的含氢聚硅氧烷(a2)；
i)具有2个以上与硅原子直接键合的乙烯基的含乙烯基的有机聚硅氧烷(b1)、或具有2个以上与硅原子直接键合的羟基的聚硅氧烷(b2)；和
ii)1分子中具有2个以上不饱和键的有机化合物(c)
的加成反应。
即，在所述(d)的存在下进行所述(a1)、可选的所述(a2)、和所述(b1)与(c)的组合的加成反应；或所述(a1)、可选的所述(a2)、和(b2)与(c)的组合的加成反应。
[化学式44]
Figure BDA0000388094360000281
所述通式(11)中的R1表示选自由取代或非取代的碳原子数为1～10的烷基、取代或非取代的碳原子数为3～10的环烷基、取代或非取代的芳基和取代或非取代的芳烷基组成的组中的任意一种，j表示1以上的整数，k表示0以上的整数，j+k表示3～20的整数。
作为所述通式(11)表示的在1分子中至少具有1个SiH基的含氢聚硅氧烷(a1)，例如，可以举出以下的式(32)、(33)或(34)表示的化合物。
[化学式45]
Figure BDA0000388094360000282
[化学式46]
Figure BDA0000388094360000283
[化学式47]
Figure BDA0000388094360000284
所述含氢聚硅氧烷(a1)可以是2种以上的组合，也可以是单独1种。
作为所述具有1个以上与硅原子直接键合的氢原子的含氢聚硅氧烷(a2)，例如，可以举出下述的式(35)、(36)、(37)或(38)表示的化合物。
[化学式48]
Figure BDA0000388094360000291
[化学式49]
Figure BDA0000388094360000292
[化学式50]
[化学式51]
Figure BDA0000388094360000294
作为具有1个以上与硅原子直接键合的氢原子的含氢聚硅氧烷，通过以任意的比例组合所述(a1)和所述(a2)，能够调节固化物的硬度、阻气性及含有本实施方式的有机聚硅氧烷的固化性树脂组合物的粘度。
若增多所述(a1)的比例，则固化物的硬度、阻气性提高，若增多所述(a2)的比例，则能够降低含有本实施方式的有机聚硅氧烷的固化性树脂组合物的粘度，操作变得容易。
下面举出所述具有2个以上与硅原子直接键合的乙烯基的含乙烯基的有机聚硅氧烷(b1)的例子。
例如，可以举出
CH2=CHSi(Me)2O-Si(Me)2CH=CH2、
CH2=CHSi(Me)2O-Si(Me)2O-Si(Me)2CH=CH2、
CH2=CHSi(Me)2O-(Si(Me)2O)2-Si(Me)2CH=CH2、
CH2=CHSi(Me)2O-(Si(Me)2O)3-Si(Me)2CH=CH2、
CH2=CHSi(Me)2O-(Si(Me)2O)6-Si(Me)2CH=CH2、
CH2=CHSi(Me)2O-(Si(Me)2O)8-Si(Me)2CH=CH2、
CH2=CHSi(Me)2O-(Si(Me)2O)11-Si(Me)2CH=CH2、
CH2=CHSi(Me)2O-(Si(Me)2O)12-Si(Me)2CH=CH2、
CH2=CHSi(Me)2O-(Si(Me)2O)20-Si(Me)2CH=CH2、
CH2=CHCH2Si(Me)2O-Si(Me)2CH2CH=CH2和
CH2=CHCH2Si(Me)2O-Si(Me)2O-Si(Me)2CH2CH=CH2。
所述式中，Me表示甲基。
具有2个以上与硅原子直接键合的乙烯基的含乙烯基的有机聚硅氧烷(b1)可以是2种以上的组合，也可以是单独1种。
下面举出所述具有2个以上与硅原子直接键合的羟基的聚硅氧烷(b2)的例子。
例如，可以举出
HO-Si(Me)2O-Si(Me)2-OH、
HO-Si(Me)2O-Si(Me)2O-Si(Me)2-OH、
HO-Si(Me)2O-(Si(Me)2O)2-Si(Me)2-OH、
HO-Si(Me)2O-(Si(Me)2O)3-Si(Me)2-OH、
HO-Si(Me)2O-(Si(Me)2O)6-Si(Me)2-OH、
HO-Si(Me)2O-(Si(Me)2O)8-Si(Me)2-OH、
HO-Si(Me)2O-(Si(Me)2O)11-Si(Me)2-OH、
HO-Si(Me)2O-(Si(Me)2O)12-Si(Me)2-OH、
HO-Si(Me)2O-(Si(Me)2O)20-Si(Me)2-OH。
所述式中，Me表示甲基。
所述具有2个以上与硅原子直接键合的羟基的聚硅氧烷(b2)可以是2种以上的组合，也可以是单独1种。
所述1分子中具有2个以上不饱和键的有机化合物(c)由下述通式(39)表示。
[化学式52]
Figure BDA0000388094360000311
所述通式(39)中的R2表示碳原子数为2～10的含不饱和键的基团，R3是碳原子数为1～8的二价的烃基。
特别优选R3的碳原子数为1～4。由此，能够确实地进行氢化硅烷化反应。
另一方面，通过使R3为4以下，能够抑制沸点，能够从反应溶液简易地蒸馏除去剩余的所述(c)。
所述1分子中具有2个以上不饱和键的有机化合物(c)可以是2种以上的组合，也可以是单独1种。
本实施方式的有机聚硅氧烷的制造工序中，关于所述1分子中具有2个以上不饱和键的有机化合物(c)的使用量(摩尔量)，从不残留SiH基而反应至最后的观点来看，相对于来自所述通式(11)表示的含氢聚硅氧烷(a1)的SiH基的摩尔量和来自可选添加的所述具有1个以上与硅原子直接键合的氢原子的含氢聚硅氧烷(a2)的SiH基的摩尔量之和；与所述具有2个以上与硅原子直接键合的乙烯基的含乙烯基的有机聚硅氧烷(b1)的乙烯基的摩尔量或具有2个以上与硅原子直接键合的羟基的聚硅氧烷(b2)的羟基的摩尔量之差、即〔(a1)的SiH基的摩尔量+(a2)的SiH基的摩尔量〕—〔(b1)的乙烯基的摩尔量或(b2)的羟基的摩尔量〕，优选以过量的方式添加。
具体地说，优选[1分子中具有2个以上不饱和键的有机化合物(c)的摩尔量]/[(来自(a1)、(a2)的SiH基的摩尔量)—(来自(b1)的乙烯基的摩尔量或来自(b2)的羟基的摩尔量)]=1.2～3.0。
对所述氢化硅烷化反应催化剂(d)没有特别限定，可以全部使用现有公知的物质。
例如，可以举出铂黑、氯化铂、氯铂酸、氯铂酸与一元醇的反应产物、氯铂酸与烯烃类的络合物、二(乙酰丙酮)铂(II)等铂系催化剂；钯系催化剂、铑系催化剂等铂系催化剂以外的铂族金属系催化剂。
氢化硅烷化反应催化剂(d)可以是2种以上的组合，也可以是单独1种。
对氢化硅烷化反应催化剂(d)的量没有特别限制，相对于通过将
通式(11)表示的含氢聚硅氧烷(a1)、以及可选的具有1个以上与硅原子直接键合的氢原子的含氢聚硅氧烷(a2)；
i)具有2个以上与硅原子直接键合的乙烯基的含乙烯基的有机聚硅氧烷(b1)、或具有2个以上与硅原子直接键合的羟基的聚硅氧烷(b2)；和
ii)1分子中具有2个以上不饱和键的有机化合物(c)
进行加成反应所得到的产物即有机聚硅氧烷的重量，优选为0.01～100ppm。
从充分地获得其添加效果的观点来看，所述氢化硅烷化反应催化剂(d)的量优选为0.01ppm以上，从成本的观点来看，优选为100ppm以下。
另外，氢化硅烷化反应催化剂(d)可以在加成反应后利用活性氧化铝或活性炭等吸附材料除去。
从耐热黄变性、耐光性的观点来看，后述的氢化硅烷化反应催化剂(d)的量相对于
通过所述通式(11)表示的含氢聚硅氧烷(a1)、以及可选的具有1个以上与硅原子直接键合的氢原子的含氢聚硅氧烷(a2)；
i)具有2个以上与硅原子直接键合的乙烯基的含乙烯基的有机聚硅氧烷(b1)、或具有2个以上与硅原子直接键合的羟基的聚硅氧烷(b2)；和
ii)1分子中具有2个以上不饱和键的有机化合物(c)
的加成反应所得到的产物、即有机聚硅氧烷100质量份，优选为0.001质量份以下。
上述固化性树脂组合物中的氢化硅烷化反应催化剂(d)的量可以通过分析后述的固化性树脂组合物来测定。
本实施方式的有机聚硅氧烷的制造工序中，上述加成反应通常可以在室温～100℃进行。
所述R2为(甲基)丙烯酰氧基的情况下，由于(甲基)丙烯酰氧基容易在高温下反应而有可能凝胶化，因此反应温度优选为40℃～70℃。
上述加成反应根据需要在溶剂中进行。
作为溶剂，例如可以使用甲苯和二甲苯等芳香族系溶剂；己烷和辛烷等脂肪族系溶剂；甲基乙基酮和甲基异丁基酮等酮系溶剂；乙酸乙酯和乙酸异丁酯等酯系溶剂；二异丙基醚、1，4-二噁烷、二乙基醚、四氢呋喃、乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚和丙二醇单甲基醚乙酸酯等醚系溶剂；以及异丙醇等醇系溶剂；或这些的混合溶剂。
加成反应的气氛可以是空气中、惰性气体中的任意一种。在所得到的有机氢化聚硅氧烷的着色少的方面，优选氮气、氩气和氦气等惰性气体气氛，在所述R2为(甲基)丙烯酰氧基的情况下，为了防止(甲基)丙烯酰氧基的聚合反应，还可以导入少量的氧。
所述R2为(甲基)丙烯酰氧基的情况下，为了防止(甲基)丙烯酰氧基的聚合反应，优选在反应体系中预先添加吩噻嗪、受阻酚系化合物、胺系化合物和醌系化合物等阻聚剂。关于这样的阻聚剂的种类和量，只要它们的添加不妨碍氢化硅烷化反应的进行，能够防止(甲基)丙烯酰氧基、即丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基的聚合反应，则没有特别限定。
加成反应终止后，可以利用对反应混合物进行水洗或活性炭处理等一般方法来除去加成反应催化剂。在使用过量的1分子中具有2个以上不饱和键的有机化合物(c)和溶剂的情况下，将溶剂等在加热和/或减压下蒸馏除去，得到下述有机聚硅氧烷，所述有机聚硅氧烷在上述通式(1)～(3)表示的结构单元F1、M1、T中具有
(i)F1和M1、
(ii)F1和T、
(iii)F1和M1和T
中的任意一种组合的结构单元。
另外，在本实施方式的有机聚硅氧烷的制造工序中，上述加成反应可以通过预先制备反应液并在该反应液中加入氢化硅烷化反应催化剂(d)而一并合成来实施，所述反应液含有：
所述含氢聚硅氧烷(a1)、可选的所述含氢聚硅氧烷(a2)、和
所述含乙烯基的有机聚硅氧烷(b1)和1分子中具有2个以上不饱和键的有机化合物(c)，
或者，所述反应液含有：
所述含氢聚硅氧烷(a1)、可选的所述含氢聚硅氧烷(a2)、和
所述含有2个以上与硅原子直接键合的羟基的聚硅氧烷(b2)、和1分子中具有2个以上不饱和键的有机化合物(c)。
此外，本实施方式的有机聚硅氧烷的制造工序中的上述加成反应还可以通过依次进行以下工序来实施，作为第1阶段，进行以下工序：预先制备含有所述含氢聚硅氧烷(a1)、可选的所述含氢聚硅氧烷(a2)和1分子中具有2个以上不饱和键的有机化合物(c)的反应液，在反应液中加入氢化硅烷化反应催化剂(d)，生成所述含氢聚硅氧烷(a1)、可选的所述含氢聚硅氧烷(a2)和1分子中具有2个以上不饱和键的有机化合物(c)的加成物；接着，作为第2阶段，进行以下工序：在所述反应液中加入所述含乙烯基的有机聚硅氧烷(b1)或所述具有2个以上与硅原子直接键合的羟基的聚硅氧烷(b2)。
〔固化性树脂组合物〕
(热自由基产生剂)
关于本实施方式的固化性树脂组合物，作为其一个方式，可以举出含有上述的有机聚硅氧烷和热自由基产生剂的所谓热固化性树脂组合物。
对所述热自由基产生剂没有特别限制，只要利用热使(甲基)丙烯酰氧基进行自由基聚合即可。
例如，可以举出过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、叔丁基过氧化物和过氧化氢异丙苯那样的有机过氧化物；偶氮双异丁腈那样的偶氮化合物。
具体地说，可以举出2，2-偶氮双(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)(V-70、和光纯药制造)、2，2’-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)(V-65、和光纯药制造)、2，2’-偶氮双异丁腈(V-60、和光纯药制造)和2，2’-偶氮双(2-甲基丁腈)(V-59、和光纯药制造)等偶氮腈化合物；过氧化辛酰(PEROYLO、日本油脂制造)、过氧化月桂酰(PEROYL L、日本油脂制造)、过氧化硬脂酰(PEROYLS、日本油脂制造)、琥珀酸过氧化物(PEROYL SA、日本油脂制造)、过氧化苯甲酰(NYPER BW、日本油脂制造)、过氧化异丁酰(PEROYL IB、日本油脂制造)、2，4-二氯过氧化苯甲酰(NYPER CS、日本油脂制造)和3，5，5-三甲基己酰过氧化物(PEROYL355、日本油脂制造)等二酰基过氧化物类；过氧化二碳酸二正丙酯(PEROYL NPP-50M、日本油脂制造)、过氧化二碳酸二异丙酯(PEROYL IPP-50、日本油脂制造)、双(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯(PEROYL TCP、日本油脂制造)、过氧化二碳酸二(2-乙氧基乙基)酯(PEROYL EEP、日本油脂制造)、过氧化二碳酸二(2-乙氧基己基)酯(PEROYL OPP、日本油脂制造)、过氧化二碳酸二(2-甲氧基丁基)酯(PEROYL MBP、日本油脂制造)和过氧化二碳酸二(3-甲基-3-甲氧基丁基)酯(PEROYLSOP、日本油脂制造)等过氧化二碳酸酯类；叔丁基过氧化氢(Perbutyl H-69、日本油脂制造)和1，1，3，3-四甲基丁基过氧化氢(Perocta H、日本油脂制造)等过氧化氢类；二叔丁基过氧化物(Perbutyl D、日本油脂制造)、2，5-二甲基-2，5-双(叔丁基过氧基)己烷(Perhexa25B、日本油脂制造)等二烷基过氧化物类；α，α’-双(新癸过氧化)二异丙苯酯(Dyper ND、日本油脂制造)、过氧化新癸酸枯基酯(Percumyl ND、日本油脂制造)、过氧化新癸酸1，1，3，3-四甲基丁酯(Perocta ND、日本油脂制造)、过氧化新癸酸1-环己基-1-甲基乙酯(Percyclo ND、日本油脂制造)、过氧化新癸酸叔己酯(Perhexyl ND、日本油脂制造)、过氧化新癸酸叔丁酯(Perbutyl ND、日本油脂制造)、过氧化新戊酸叔己酯(Perhexyl PV、日本油脂制造)、过氧化新戊酸叔丁酯(Perbutyl PV、日本油脂制造)、1，1，3，3，-四甲基丁基过氧化-2-乙基己酸酯(Perocta O、日本油脂制造)、2，5-二甲基-2，5-双(2-乙基己酰基过氧化)己烷(Perhexa250、日本油脂制造)、过氧化-2-乙基己酸(1-环己基-1-甲基)乙酯(Percyclo O、日本油脂制造)、过氧化-2-乙基己酸叔己酯(Perhexyl O、日本油脂制造)、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯(Perbutyl O、日本油脂制造)、过氧化异丁酸叔丁酯(Perbutyl IB、日本油脂制造)、叔己基过氧化异丙基单碳酸酯(Perhexyl I、日本油脂制造)和过氧化马来酸叔丁酯(Perbutyl MA、日本油脂制造)、过氧化-2-乙基己酸叔戊酯(Trigonox121、kayakuakzo制造)、过氧化3，5，5-三甲基己酸叔戊酯(KayaesterAN、kayakuakzo制造)等过氧化酯类等有机过氧化物等，但不特别限定于这些物质。
热自由基产生剂可以单独使用，或者可以将2种以上组合使用。
热自由基产生剂的含量相对于作为
所述通式(11)表示的含氢聚硅氧烷(a1)、以及可选的具有1个以上与硅原子直接键合的氢原子的所述含氢聚硅氧烷(a2)；
i)所述具有2个以上与硅原子直接键合的乙烯基的含乙烯基的有机聚硅氧烷(b1)、或所述具有2个以上与硅原子直接键合的羟基的聚硅氧烷(b2)；和
ii)所述1分子中具有2个以上不饱和键的有机化合物(c)
的加成反应产物的本实施方式的有机聚硅氧烷100质量份，优选为0.5～10质量份。
若热自由基产生剂的含量为0.5质量份以上，则得到固化性优异的固化性树脂组合物和固化物，若为10质量份以下，则得到耐热黄变性优异的固化性树脂组合物和固化物。从这样的观点来看，更优选热自由基产生剂的含量为1质量份以上且8质量份以下、进一步优选为2质量份以上且5质量份以下。
(光自由基产生剂)
关于本实施方式的固化性树脂组合物，作为其一个方式，可以举出含有上述的有机聚硅氧烷和光自由基产生剂的所谓光固化性树脂组合物。
对所述光自由基产生剂没有特别限制，只要利用光使(甲基)丙烯酰氧基进行自由基聚合即可。
具体地说，可以举出日本特公昭59-1281号公报、日本特公昭61-9621号公报和日本特开昭60-60104号公报等记载的三嗪衍生物、日本特开昭59-1504号公报和日本特开昭61-243807号公报等记载的有机过氧化物、日本特公昭43-23684号公报、日本特公昭44-6413号公报、日本特公昭44-6413号公报和日本特公昭47-1604号公报等以及美国专利第3,567,453号说明书记载的重氮鎓化合物、美国专利第2,848,328号说明书、美国专利第2,852,379号说明书和美国专利2,940,853号各说明书记载的有机叠氮化合物、日本特公昭36-22062号公报、日本特公昭37-13109号公报、日本特公昭38-18015号公报和日本特公昭45-9610号公报等记载的邻-醌二叠氮化物类、日本特公昭55-39162号公报和日本特开昭59-14023号公报等各公报以及“大分子(Macromolecules)、第10卷、第1307页(1977年)”记载的各种鎓化合物、日本特开昭59-142205号公报记载的偶氮化合物、日本特开平1-54440号公报、欧洲专利第109,851号说明书、欧洲专利第126,712号说明书、和“Journal of Imaging Science(J.Imag.Sci.)、第30卷、第174页(1986年)”等记载的金属丙二烯络合物、日本特开平6-213861号公报和日本特开平6-255347号公报记载的(氧代)锍有机硼络合物、日本特开昭61-151197号公报记载的二茂钛类、“Coordination Chemistry Review、第84卷、第85·第277页(1988年)”和日本特开平2-182701号公报记载的含有钌等过渡金属的过渡金属络合物、日本特开平3-209477号公报记载的2，4，5-三芳基咪唑二聚体、四溴化碳及日本特开昭59-107344号公报记载的有机卤化物等。
这些可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。
光自由基产生剂的含量相对于作为
所述通式(11)表示的含氢聚硅氧烷(a1)、以及可选的所述具有1个以上与硅原子直接键合的氢原子的含氢聚硅氧烷(a2)；
i)所述具有2个以上与硅原子直接键合的乙烯基的含乙烯基的有机聚硅氧烷(b1)、或所述具有2个以上与硅原子直接键合的羟基的聚硅氧烷(b2)；和
ii)所述1分子中具有2个以上不饱和键的有机化合物(c)
的加成反应产物的本实施方式的有机聚硅氧烷100质量份，优选为0.5～20质量份。
若光自由基产生剂的含量为0.5质量份以上，则得到固化性优异的固化性树脂组合物和固化物，若为20质量份以下，则得到耐光性优异的固化性树脂组合物和固化物。从这样的观点来看，光自由基产生剂的含量更优选为0.1质量份以上且15质量份以下、进一步优选为1质量份以上且10质量份以下。
(其它成分)
根据需要，为了促进针对热或紫外线等能量的固化性(灵敏度的提高)，本实施方式的固化性树脂组合物中可以添加(甲基)丙烯酸酯单体类或低聚物类和(甲基)丙烯酸乙烯基酯等自由基聚合性化合物等。
除此之外，可以在不脱离本发明的范围的量和质的范围内混配抗劣化剂、脱模剂、稀释剂、抗氧化剂、热稳定化剂、阻燃剂、增塑剂和表面活性剂等添加剂。
另外，在本实施方式的固化性树脂组合物中，可以含有玻璃、金属、硅石等无机材料、合成树脂等有机材料。需要说明的是，在含有该无机材料或有机材料的情况下，在构成该固化性树脂组合物的有机聚硅氧烷的制造工序中，优选在通过所述通式(11)表示的含氢聚硅氧烷(a1)、以及可选的所述具有1个以上与硅原子直接键合的氢原子的含氢聚硅氧烷(a2)；
i)所述具有2个以上与硅原子直接键合的乙烯基的含乙烯基的有机聚硅氧烷(b1)、或所述具有2个以上与硅原子直接键合的羟基的聚硅氧烷(b2)；和
ii)所述1分子中具有2个以上不饱和键的有机化合物(c)
的加成反应所得到的产物中混配硅烷偶联剂。
所述硅烷偶联剂只要是在1个分子中具有与玻璃、金属、硅石等无机材料化学键合的反应基、进而与合成树脂等有机材料化学键合的反应基或与有机材料相容性良好的取代基的化合物则没有特别限制。
作为所述与无机材料化学键合的反应基，可以举出甲氧基、乙氧基等。
作为所述与有机材料化学键合的反应基，可以举出乙烯基、环氧基、氨基、甲基丙烯酸基、丙烯酸基、巯基、异氰酸酯基等。
作为所述与有机材料相容性良好的取代基，可以举出异氰脲酸酯基等。具体地说，可以举出乙烯基三甲氧基硅烷(KBM-1003、信越化学制造)、乙烯基三乙氧基硅烷(KBE-1003、信越化学制造)、2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷(KBM-303、信越化学制造)、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷(KBM-402、信越化学制造)、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(KBM-403、信越化学制造)、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷(KBE-402、信越化学制造)、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷(KBE-403、信越化学制造)、对苯乙烯基三甲氧基硅烷(KBM-1403、信越化学制造)、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷(KBM-502、信越化学制造)、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KBM-503、信越化学制造)、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷(KBE-502、信越化学制造)、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷(KBE-503、信越化学制造)、3-丙烯酰丙基三甲氧基硅烷(KBM-5103、信越化学制造)、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷(KBM-602、信越化学制造)、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷(KBM-603、信越化学制造)、3-氨基丙基三甲氧基硅烷(KBM-903、信越化学制造)、3-氨基丙基三乙氧基硅烷(KBE-903、信越化学制造)、3-三乙氧基甲硅烷基3-N-(1，3-二甲基-亚丁基)丙胺(KBE-9103、信越化学制造)、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷(KBM-573、信越化学制造)、N-(乙烯基苄基)-2-氨基乙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷的盐酸盐(KBM-575、信越化学制造)、3-脲基丙基三乙氧基硅烷(KBE-585、信越化学制造)、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷(KBM-802、信越化学制造)、3-巯基丙基三甲氧基硅烷(KBM-803、信越化学制造)、双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物(KBE-846、信越化学制造)、3-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷(KBE-9007、信越化学制造)、三-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯(X-12-965、信越化学制造)等，但是并不限定于此。
另外，这些硅烷偶联剂可以分别单独使用，或者可以将2种以上组合使用。
本实施方式的固化性树脂组合物中的硅烷偶联剂的含量相对于有机聚硅氧烷100质量份优选为0.5～10质量份。
若硅烷偶联剂的含量为0.5质量份以上，则密合性优异，若为10质量份以下，则耐热黄变性优异。从这样的观点来看，硅烷偶联剂的含量更优选为0.7质量份以上且8质量份以下、进一步优选为1质量份以上且5质量份以下。
关于本实施方式的固化性树脂组合物，在有机聚硅氧烷的加成反应工序中使用(d)氢化硅烷化反应催化剂的情况下，相对于该有机聚硅氧烷100质量份，可以含有(d)氢化硅烷化反应催化剂0.001质量份以下。
如上所述，氢化硅烷化反应催化剂(d)可以在有机聚硅氧烷的加成反应后利用活性氧化铝或活性炭等吸附材料除去。
从耐热黄变性、耐光性的观点来看，(d)氢化硅烷化反应催化剂的含量优选为0.001质量份以下、更优选为0.0008质量份以下、进一步优选为0.0005质量份以下。
另外，关于本实施方式的固化性树脂组合物，为了改良耐热黄变性、耐光性、硬度、导电性、导热性、触变性和低热膨胀性等，可以在本实施方式的有机聚硅氧烷中根据需要含有以无机氧化物为代表的填料。
作为填料，可以举出二氧化硅(气相二氧化硅、胶体二氧化硅和沉降性二氧化硅等)、氮化硅、氮化硼、氧化铝、氧化锆、二氧化钛和钛酸钡等无机氧化物或无机氮化物、玻璃、陶瓷、银粉、金粉和铜粉等。
填料可以以进行了表面处理或未进行表面处理的状态使用，若进行表面处理，则固化性树脂组合物的流动性提高，能够提高填充率，在工业上优选。
作为经表面处理的微粒无机填料，例如，可以举出用甲氧基化、三甲基甲硅烷基化、辛基甲硅烷基化或硅油进行了表面处理的微粒无机填料。
本实施方式的固化性树脂组合物中的无机氧化物的含量相对于有机聚硅氧烷100质量份为0.1～500质量份。
〔固化物〕
本实施方式的固化性树脂组合物在固化前为液状或固态，可以通过实施预定的处理来制作固化物。
例如，在固化性树脂组合物中含有上述的热自由基产生剂的情况下，通过实施加热处理而得到固化物。固化温度通常为100～250℃。
对固化性树脂组合物的固化方法、成型方法没有特别限定。在固化性树脂组合物为液状的情况下，例如，可以通过铸造成型、低压传递模塑成型、浇灌、浸渍、加压成型和注射成型来成型。
在固化性树脂组合物为固态的情况下，可以使用压制机、低压传递模塑成型机等在加压下使其加热固化而成型。
本实施方式的固化性树脂组合物的固化物适宜用作光半导体装置的密封材料。
另外，本实施方式的固化性树脂组合物能够用作固晶糊剂，其固化物能够用作固晶材料。
此外，本实施方式的固化性树脂组合物的固化物能够适宜用于被覆芯片的周围的涂料、透镜材料等光半导体装置用途。
该情况下，作为光半导体，可以举出LED灯、芯片LED、半导体激光器、光电耦合器和光电二极管等。
另外，将本实施方式的固化性树脂组合物的固化物用作光半导体的密封材料的所述光半导体装置具有下述构成，其具备外壳材料、设置于该外壳内的硅芯片和作为本实施方式的固化性树脂组合物的固化物且密封所述硅芯片的密封材料。
对所述外壳材料的材料没有特别限定，例如，可以举出聚邻苯二甲酰胺等芳香族聚酰胺、66尼龙等工程塑料、陶瓷等，在聚邻苯二甲酰胺的情况下，表现出特别高的密合性。
通过使所述外壳材料含有玻璃纤维，粘接强度变高，因而优选。以外壳材料的质量作为基准，所述玻璃纤维的含量优选为5～40质量%、更优选为10～30质量%、特别优选为15～25质量%。若玻璃纤维的含量在这些数值范围内，则可以更显著地发挥密合性。
如上所述，本实施方式的固化性树脂组合物在固化前为液状或固态，在混配预定的光自由基产生剂的情况下，可以通过照射紫外线等能量射线来制作固化物。
在混配光自由基产生剂的情况下，固化性树脂组合物还适宜用作被要求在非加热条件下高速固化的树脂膜、基板等的涂料。
例如，可以举出用于平板显示器(FPD)等的防反射膜形成用涂料。
另外，特别是在作为所述防反射膜形成用涂料使用的情况下，为了形成折射率为1.4以下的固化膜，优选在固化性树脂组合物中含有形成有空隙的多孔质微粒。
作为所述多孔质微粒，可以举出平均粒径为5nm～1μm的二氧化硅粒子，从固化膜的透明性的观点来看，优选具有5～100nm的平均粒径的二氧化硅粒子。作为具体的市售品，可以举出作为亲水性或将表面进行了疏水化处理的气相二氧化硅的“Aerosil”(商品名、日本Aerosil社制造)、作为二氧化硅粒子以直链状连结的珍珠项链状硅溶胶的“SNOWTEX PS”(商品名、日产化学社制造)等。这些多孔质微粒优选相对于固化性树脂组合物100质量份在多孔质微粒的合计为10～70质量份的范围内添加并使用，优选使用均质器等使其在固化性树脂组合物内均匀分散。
在将本实施方式的固化性树脂组合物用作涂料的情况下，作为固化膜的形成方法，可以举出以下方法：在透明的基材(例如，聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、聚苯乙烯和三乙酰纤维素的树脂基材、玻璃等无机材料)的表面上涂布包含本实施方式的固化性树脂组合物的涂料，并将涂膜光固化，由此作为防反射膜或防刮膜等而形成厚度为10nm～1μm的固化膜。
在向基材上涂布时，由于需要以比较高的精度形成薄膜，因而使用微型凹版法、辊涂法、流涂法、旋涂法、模涂法、流延转印法和喷涂法等。
根据需要为了调整粘度，固化性树脂组合物可以使用溶剂等稀释，也可以形成包含多孔质微粒等的溶胶的形态。在使用溶剂等稀释的情况下和以包含多孔质微粒等的溶胶的形态使用的情况下，为了事先使溶剂成分挥发，可以在固化前以50～150℃进行几分钟程度的加热。
可以通过在本实施方式的固化性树脂组合物中添加着色剂来制成固化性油墨。
作为所述着色剂，可以使用有机颜料、无机颜料的各种物质。例如，可以举出二氧化钛、锌白、铅白、锌钡白和氧化锑等白色颜料；苯胺黑、铁黑和炭黑等黑色颜料；铬黄、黄色氧化铁、汉萨黄(100、50、30等)、达旦黄、联苯胺黄和永固黄等黄色颜料；铬朱砂(chrome vermillion)、永固橙、瓦拉肯坚牢橙(Vulcan Fast Orange)和阴丹士林亮橙等橙色颜料；氧化铁、永固棕和对位棕(parabrown)等褐色颜料；铁丹、镉红、锑红、永固红、若丹明色淀、茜素色淀、硫靛红、PV胭脂红、单光坚牢红(monolightfast red)和喹吖啶酮系红色颜料等红色颜料；钴紫、锰紫、花菁、甲基紫色淀、阴丹士林亮紫、二噁嗪紫等紫色颜料；群青、普鲁士蓝、钴蓝、碱性蓝色淀、无金属酞菁蓝、铜酞菁蓝、阴丹士林蓝和靛青等蓝色颜料；铬绿、三氧化二铬、翡翠绿、萘酚绿、绿色金、酸性绿色淀、孔雀石绿色淀、酞菁绿和聚氯溴酞菁铜等绿色颜料；其它各种荧光颜料、金属粉颜料和体质颜料等。这些着色剂的量相对于固化性树脂组合物的总量优选为1～50质量%、更优选为5～25质量%。
在固化性油墨中，根据需要可以与着色剂一起使用颜料分散剂。
作为颜料分散剂，例如，可以举出由选自高级脂肪酸盐、烷基硫酸盐、烷基酯硫酸盐、烷基磺酸盐、磺基琥珀酸盐、萘磺酸盐、烷基磷酸盐、聚氧化烯烷基醚磷酸盐、聚氧化烯烷基苯基醚、甘油酯、山梨聚糖酯和聚氧乙烯脂肪酰胺等活性剂；苯乙烯、苯乙烯衍生物、乙烯基萘衍生物、丙烯酸、丙烯酸衍生物、马来酸、马来酸衍生物、衣康酸、衣康酸衍生物、富马酸和富马酸衍生物中的2种以上的单体构成的嵌段共聚物或无规共聚物以及它们的盐等。
作为固化性油墨中的着色剂的分散方法，可以举出使用球磨机、砂磨机、磨碎机、辊磨机、搅拌器、亨舍尔混合机、胶体磨、超声波均质机、珠磨机、湿式喷磨机和油漆搅拌器等各种分散机的方法。
需要说明的是，为了除去固化性油墨中的颜料分散体的粗粒成分，可以使用离心分离机或过滤器实施预定的处理。
在使用颜料油墨作为所述着色剂的情况下，颜料油墨中的颜料粒子的平均粒径会考虑在固化性油墨中的稳定性、图像浓度、光泽感、耐光性等而选择，优选从提高光泽、提高质感的观点来适宜选择颜料粒子的平均粒径。
本实施方式的固化性树脂组合物利用其耐热黄变性及高透明性还适宜用于眼镜透镜、光学设备用透镜、CD及DVD的拾音器用透镜、汽车头灯用透镜和投影仪用透镜等透镜材料、光纤、光波导、滤光器、光学用粘接剂、光盘基板、显示器基板、纳米压印用固化性树脂等各种光学构件。
本实施方式的固化性树脂组合物还能够用作光半导体用密封材料，其固化物适宜作为半导体封装用的透明树脂，通过将所述光半导体用密封材料成型，得到半导体封装。
所述光半导体用密封材料通过在等离子体处理后在经底涂料处理的被处理物上直接使用分液器或旋涂器等涂布装置进行涂布而形成。
该涂布的光半导体用密封材料可以使其固化，或者可以使用成型机等使其固化。
实施例
下面，举出具体的实施例、比较例来说明本发明，但是本发明不限定于以下的实施例。
在实施例、比较例中，通过以下的方法进行测定和评价。
<(1)SiH的反应率的计算>
将取样的反应溶液(为后述的实施例、比较例中的有机聚硅氧烷合成中的反应溶液，从反应开始起经过72小时后的溶液)0.05g溶解于氘代氯仿溶剂1g中，制成测定试样。
使用该测定试样，以100次的累积次数进行400MHz(日本分光社制造的α-400)的1H NMR的测定，分析所得到的结果。
关于SiH的反应率，求出来自反应前和反应后的Si-CH3的0.2ppm的峰与来自SiH的4.6ppm的峰的面积比，根据下式计算。
在SiH的反应率为98%以上时评价为◎，在为90%以上且小于98%时评价为○，在小于90%时评价为×。
SiH的反应率(%)=[((X1-Y1)/X1]×100
X1：反应前的峰面积比
(反应前的SiH的峰面积)/(反应前的Si-CH3的峰面积)
Y1：反应后的峰面积比
(反应后的SiH的峰面积)/(反应后的Si-CH3的峰面积)
<(2)分子结构的鉴定>
针对在后述的实施例、比较例中制作的有机聚硅氧烷(A1)～(A17)的样品20mg，以1g的比例溶解于氘代氯仿溶剂中，将所得到的溶液作为测定试样。使用该测定试样，利用日本分光社制造的α-400以200次的累积次数进行1H NMR的测定，分析所得到的结果。
针对样品0.3g，以1g的比例溶解于氘代氯仿溶剂中，将所得到的溶液作为测定试样。使用该测定试样，利用日本分光社制造的α-400以20000次的累积次数进行13CNMR的测定，分析所得到的结果。
针对样品0.15g，以1g的比例溶解于氘代氯仿溶剂中，相对于硅酮添加8质量%Cr(acac)3，将所得到的溶液作为测定试样。使用该测定试样，利用日本分光社制造的α-400以4000次的累积次数进行29Si NMR的测定，分析所得到的结果。
分析通过1H NMR、13C NMR和29Si NMR得到的结果，鉴定有机聚硅氧烷(A1)～(A17)的分子结构。
<(3)(甲基)丙烯酰氧基的官能团当量的计算>
针对在后述的实施例、比较例中制作的有机聚硅氧烷(A1)～(A17)的样品30mg，以1g的比例溶解于氘代氯仿溶剂中，将所得到的溶液作为测定试样。使用该测定试样，利用日本分光社制造的α-400以200次的累积次数进行1H NMR的测定，分析所得到的结果，求出有机聚硅氧烷1分子中的平均组成。
针对样品0.15g，以1g的比例溶解于氘代氯仿溶剂中，相对于硅酮添加8质量%Cr(acac)3，将所得到的溶液作为测定试样。使用该测定试样，利用日本分光社制造的α-400以4000次的累积次数进行29Si NMR的测定，分析所得到的结果，求出有机聚硅氧烷1分子中的平均组成。
分析通过1H NMR和29Si NMR得到的结果，计算出(甲基)丙烯酰氧基的官能团当量(每1摩尔官能团的质量)。
<(4)重均分子量的计算>
针对在后述的实施例、比较例中制作的有机聚硅氧烷(A1)～(A17)的测定用样品100mg，以2g的比例溶解于氯仿溶剂中，用0.45μm的过滤器过滤，将所得到的物质作为测定试样溶液。
在柱温度40℃，在流量为1mL/分钟的条件下，使洗脱液(氯仿)通过柱[柱构成为：使用东曹(株)社制造TskguardcolumnH时间-H(注册商标)作为保护柱，将各1根的东曹(株)制造Tskgel(注册商标)G5000H时间和东曹(株)制造Tskgel(注册商标)G3000H时间、东曹(株)制造Tskgel(注册商标)G1000H时间分别串联配置]。另外，预先制作由Polymer Laboratories社制造的分子量为7,500,000、2,560,000、841,700、320,000、148,000、59,500、28,500、10,850、2,930、580的分子量已知的单分散聚苯乙烯标准物质和苯乙烯单体(分子量104)的基于RI检测的洗脱时间求出的标准曲线。
使用上述的标准曲线，由测定试样溶液的洗脱时间和检测强度计算出分子量。
<(5)粘度测定>
对于在后述的实施例、比较例中制作的有机聚硅氧烷(A1)～(A17)的测定用样品，使用东机产业社制造TVE-22H，测定温度25℃的粘度。
<(6)通式(10)表示的化合物的含量[WB]相对于通式(9)表示的化合物的含量[WA]之比([WB]/[WA])的计算>
[WA]和[WB]的值表示对应于有机聚硅氧烷的通式(9)和通式(10)的各结构的质量(利用基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱法(以下，MALDI-TOF/MS)测定得到)和钠的质量23的总质量所相当的峰的强度。
需要说明的是，对应于通式(9)和通式(10)的各结构的质量是指，在构成所述结构的元素具有同位素的情况下，使用各元素的同位素的质量之中存在率最大的同位素的质量所计算出的值。
另外，对应于通式(9)和(10)的峰存在两个以上的情况下，具有通式(9)的结构的化合物的含量[WA]和通式(10)表示的化合物的含量[WB]为与各结构对应的峰强度的总值。
其中，相对于对应于通式(9)和通式(10)的各结构的质量和钠的质量23的总质量所相当的峰的最大强度，具有3%以下的强度的峰的强度会排除在峰强度的总值的计算之外。
MALDI-TOF/MS的测定方法通过以下的方法进行。
<MALDI-TOF/MS的测定方法>
在室温下将0.1g的在后述的实施例、比较例中制作的有机聚硅氧烷(A5)(A6)(A11)(A12)溶解于100mL的四氢呋喃中，将所得到的溶液与将10mg的地蒽酚溶解于1mL的四氢呋喃中所得到的溶液在室温下以体积比1：1的比例均匀地混合，制作溶液a。接着，在装有将10mg的碘化钠溶解于10mL的丙酮中所得到的溶液1μL的样品盘中滴加溶液a1μL，在室温下蒸发溶剂后，在下述测定条件下利用MALDI-TOF/MS进行测定。
(测定条件)
装置：岛津AXIMA CFRplus
激光器：氮激光器(337nm)
检测器形式：线性模式
离子检测：正离子(正离子模式)
累积次数：500次
<(7)耐热黄变性>
作为在后述的实施例、比较例中制作的固化物的测定用样品，使用厚度为3mm的固化物，利用柯尼卡美能达社制造的分光测色仪CM-3600d(商品名)测定YI(黄色度)。
接着，将该固化物包在铝箔里，在空气下于150℃进行150小时加热处理。之后，再次利用柯尼卡美能达社制造的分光测色仪CM-3600d(商品名)测定YI(黄色度)。
将该加热处理前后的YI的变化设为ΔYI，将ΔYI小于1.0评价为◎，将ΔYI为1.0以上且小于3.0评价为○，将ΔYI为3.0以上评价为×。
<(8)耐光性>
作为在后述的实施例、比较例中制作的固化物的测定用样品，使用厚度为3mm的固化物，利用柯尼卡美能达社制造的分光测色仪CM-3600d(商品名)测定YI(黄色度)。
接着，将该固化物设置于恒定为50℃的恒温干燥机中，使用具备365nm带通滤波器的UV照射装置(USHIO INC.社制造、商品名：SP-7)以365nm的照度为4W/cm2的条件照射100小时。
之后，再次利用柯尼卡美能达社制造的分光测色仪CM-3600d(商品名)测定YI(黄色度)。将该UV照射前后的YI的变化设为ΔYI，将ΔYI小于1.0评价为◎，将ΔYI为1.0以上且小于3.0评价为○，将ΔYI为3.0以上评价为×。
<(9)耐冷热冲击性>
在外壳材料内配置5mm×5mm×0.2mm的硅芯片，所述外壳材料是在20mm×20mm×2mm的平板的中央具有
Figure BDA0000388094360000461
且深度为1mm的凹陷的聚邻苯二甲酰胺树脂(Solvay社制造Amodel4122)的成型体。
接着，将实施例1～17、比较例1～6中制作的固化性树脂组合物铸型，并加热固化或光固化，形成密封硅芯片的固化物(密封材料)，得到光半导体装置的试验片。
对于所得到的试验片，在ESPEC社制造小型冷热冲击装置TSE-11中，以室温～-40℃(15分钟)～120℃(15分钟)～室温作为1次循环，利用目视观察直至发生剥离的次数。
将在100次循环以上未发生剥离的情况作为◎，将在50次以上且小于100次发生了剥离的情况作为○，将在小于50次发生了剥离的情况作为×。
<(10)硬度>
作为在后述的实施例、比较例中制作的固化物的测定用样品，使用长35mm×宽8mm×厚2mm的固化物，利用Anton-Paar社制造MCR-301测定从-120℃至150℃(升温速度2℃/分钟)的动态粘弹性。
关于硬度，在30℃的G’(储能模量)的数值为107以上时评价为◎，在为106以上且小于107时评价为○，在小于106时评价为×。
<(11)密合性>
在20mm×20mm×2mm的平板的中央形成有
Figure BDA0000388094360000462
且深度为1mm的凹陷的聚邻苯二甲酰胺树脂(Solvay社制造Amodel4122)的模具框内将实施例1～17、比较例1～6中制作的固化性树脂组合物铸型，并加热固化或光固化，得到试验片。
对于所得到试验片，在ESPEC社制造小型冷热冲击装置TSE-11中，以室温～-40℃(15分钟)～120℃(15分钟)～室温作为1次循环，利用目视观察直至发生剥离的次数。
将在100次循环以上未发生剥离的情况作为◎，将在50次以上且小于100次发生了剥离的情况作为○，将在小于50次发生了剥离的情况作为×。
<(12)阻气性>
作为在后述的实施例、比较例中制作的固化物的测定用样品，使用厚度为0.2mm的100mm×100mm的固化物，利用Illinois社制造的氧气透过率测定装置Model8001在温度23℃、干燥条件下测定氧气透过率。将氧气透过率小于500cc/m2/天的情况评价为◎，将为500cc/m2/天以上且小于1000cc/m2/天的情况评价为○，将为1000cc/m2/天以上的情况评价为×。
〔实施例1〕
<具有含不饱和键的基团的有机聚硅氧烷(A1)的制造>
在安装了搅拌装置、温度计、回流冷凝器的3.0L的三口烧瓶中添加
作为(a1)成分的1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷53g(0.2摩尔)、
作为(a2)成分的甲基三(二甲基甲硅烷氧基)硅烷27g(0.1摩尔)、
作为(b1)成分的下述平均组成式(B1-1)表示的重均分子量为780的乙烯基二甲基甲硅烷氧基末端聚二甲基硅氧烷242g(0.3摩尔)、
作为(c)成分的6-乙烯基双环[2.2.1]-2-庚烯101g(0.9摩尔)、
甲苯1600g、和
对苯二酚单甲基醚0.05g(阻聚剂)，
在氮气气氛下一边搅拌一边加热至60℃。
CH2=CHSi(Me)2O-(Si(Me)2O)8-Si(Me)2CH=CH2…(B1-1)
需要说明的是，在所述平均组成式(B1-1)中，Me表示甲基(在本说明书中的实施例和比较例中示出的平均组成式中也相同)。
之后，以铂金属相对于作为加成反应产物的有机聚硅氧烷的重量为20ppm的量添加氯铂酸的异丙醇溶液。
在确认了氢化硅烷化反应的开始后，通过保温、水冷或空冷将该反应体系保持为55～65℃，同时搅拌72小时。
对烧瓶内容物进行分析，结果SiH基的反应率为98%。
之后，进行活性炭处理，蒸馏除去挥发成分，得到下述通式(40)表示的具有含不饱和键的基团的有机聚硅氧烷(A1)350g。
所得到的具有含不饱和键的基团的有机聚硅氧烷(A1)不具有(甲基)丙烯酰氧基，但是含不饱和键的基团的官能团当量为694g/mol，由GPC测定计算出的重均分子量为37500，25℃的粘度为2800mPa·s。
[化学式53]
Figure BDA0000388094360000481
所述式(40)中，m表示平均为10的整数，n表示平均为8的整数。
Si NMR测定的结果，观察到与结构单元对应的以下所示的峰。
F1：-17.2ppm
M1：+8.8ppm
T：-66.2ppm
D2：-19.8ppm
D3：-21.2ppm
a/(b+c)的值为0.78。
S：未观察到-32.3ppm的峰，d/a的值为0。
<固化物的制造和特性评价>
在氮气下，在具有含不饱和键的基团的有机聚硅氧烷(A1)100质量份中混合过氧化-2-乙基己酸叔戊酯(kayakuakzo社制造、商品名：Trigonox121-50E、50质量%溶液)2.5质量份，搅拌至整体均匀，之后，脱泡而得到固化性组合物。
将该固化性组合物浇注至SUS316制的模具框，在100℃进行4小时固化反应，进而在150℃进行1小时固化反应，得到固化物。
将所得到的固化物的特性的评价结果示于下述表1。
〔实施例2〕
<含甲基丙烯酰氧基的有机聚硅氧烷(A2)的制造>
在安装了搅拌装置、温度计、回流冷凝器的3.0L的三口烧瓶中添加
作为(a1)成分的1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷53g(0.2摩尔)、
作为(a2)成分的甲基三(二甲基甲硅烷氧基)硅烷27g(0.1摩尔)、
作为(b1)成分的下述平均组成式(B1-2)表示的重均分子量为780的乙烯基二甲基甲硅烷氧基末端聚二甲基硅氧烷242g(0.3摩尔)、
作为(c)成分的甲基丙烯酸3-丁烯基酯118g(0.9摩尔)、
甲苯1600g、和
对苯二酚单甲基醚0.05g(阻聚剂)，
在氮气气氛下一边搅拌一边加热至60℃。
CH2=CHSi(Me)2O-(Si(Me)2O)8-Si(Me)2CH=CH2…(B1-2)
之后，以铂金属相对于作为加成反应产物的有机聚硅氧烷的重量为20ppm的量添加氯铂酸的异丙醇溶液。
在确认了氢化硅烷化反应的开始后，通过保温、水冷或空冷将该反应体系保持为55～65℃，同时搅拌72小时。
对烧瓶内容物进行分析，结果SiH基的反应率为99%。
之后，进行活性炭处理，蒸馏除去挥发成分，得到下述通式(41)表示的含甲基丙烯酰氧基的有机聚硅氧烷(A2)370g。
所得到的含甲基丙烯酰氧基的有机聚硅氧烷(A2)的官能团当量为714g/mol，由GPC测定计算出的重均分子量为38200，25℃的粘度为2600mPa·s。
[化学式54]
Figure BDA0000388094360000501
所述式(41)中，m表示平均为10的整数，n表示平均为8的整数。
Si NMR测定的结果，观察到与结构单元对应的以下所示的峰。
F1：-18.2ppm
M1：+8.8ppm
T：-66.2ppm
D2：-19.8ppm
D3：-21.2ppm
a/(b+c)的值为0.78。
S：未观察到-32.3ppm的峰，d/a的值为0。
<固化物的制造和特性评价>
在氮气下，在含甲基丙烯酰氧基的有机聚硅氧烷(A2)100质量份中混合过氧化-2-乙基己酸叔戊酯(kayakuakzo社制造、商品名：Trigonox121-50E、50质量%溶液)2.5质量份，搅拌至整体均匀，之后，脱泡而得到固化性组合物。
将该固化性组合物浇注至SUS316制的模具框，在100℃进行4小时固化反应，进而在150℃进行1小时固化反应，得到固化物。
将所得到的固化物的特性的评价结果示于下述表1。
〔实施例3〕
<含甲基丙烯酰氧基的有机聚硅氧烷(A3)的制造>
在安装了搅拌装置、温度计、回流冷凝器的3.0L的三口烧瓶中添加
作为(a1)成分的1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷53g(0.2摩尔)、
作为(a2)成分的四(二甲基甲硅烷氧基)硅烷16g(0.05摩尔)、
作为(b1)成分的下述平均组成式(B1-3)表示的重均分子量为780的乙烯基二甲基甲硅烷氧基末端聚二甲基硅氧烷203g(0.3摩尔)、
作为(c)成分的甲基丙烯酸3-丁烯基酯118g(0.9摩尔)、
甲苯1500g、和
对苯二酚单甲基醚0.05g(阻聚剂)，
在氮气气氛下一边搅拌一边加热至60℃。
CH2=CHSi(Me)2O-(Si(Me)2O)8-Si(Me)2CH=CH2…(B1-3)
之后，以铂金属相对于作为加成反应产物的有机聚硅氧烷的重量为20ppm的量添加氯铂酸的异丙醇溶液。
在确认了氢化硅烷化反应的开始后，通过保温、水冷或空冷将该反应体系保持为55～65℃，同时搅拌72小时。
对烧瓶内容物进行分析，结果SiH基的反应率为97%。
之后，进行活性炭处理，蒸馏除去挥发成分，得到下述通式(42)表示的含甲基丙烯酰氧基的有机聚硅氧烷(A3)330g。
所得到的含甲基丙烯酰氧基的有机聚硅氧烷(A3)的官能团当量为626g/mol，由GPC测定计算出的重均分子量为34200，25℃的粘度为3500mPa·s。
[化学式55]
所述式(42)中，m表示平均为5的整数，n表示平均为8的整数。
Si NMR测定的结果，观察到与结构单元对应的以下所示的峰。
F1：-18.2ppm
M1：+8.8ppm
D2：-19.8ppm
D3：-21.2ppm
S：-32.3ppm
a/(b+c)的值为1.08，d/a的值为0.08。
<固化物的制造和特性评价>
在氮气下，在含甲基丙烯酰氧基的有机聚硅氧烷(A3)100质量份中混合过氧化-2-乙基己酸叔戊酯(kayakuakzo社制造、商品名：Trigonox121-50E、50质量%溶液)2.5质量份，搅拌至整体均匀，之后，脱泡而得到固化性组合物。
将该固化性组合物浇注至SUS316制的模具框，在100℃进行4小时固化反应，进而在150℃进行1小时固化反应，得到固化物。
将所得到的固化物的特性的评价结果示于下述表1。
〔实施例4〕
<含甲基丙烯酰氧基的有机聚硅氧烷(A4)的制造>
在安装了搅拌装置、温度计、回流冷凝器的3.0L的三口烧瓶中添加
作为(a1)成分的1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷41g(0.2摩尔)、
作为(b1)成分的下述平均组成式(B1-4)表示的重均分子量为780的乙烯基二甲基甲硅烷氧基末端聚二甲基硅氧烷125g(0.2摩尔)、
作为(c)成分的甲基丙烯酸3-丁烯基酯76g(0.6摩尔)、
甲苯864g、和
对苯二酚单甲基醚0.05g(阻聚剂)，在氮气气氛下一边搅拌一边加热至60℃。
CH2=CHSi(Me)2O-(Si(Me)2O)8-Si(Me)2CH=CH2…(B1-4)
之后，以铂金属相对于作为加成反应产物的有机聚硅氧烷的重量为20ppm的量添加氯铂酸的异丙醇溶液。
在确认了氢化硅烷化反应的开始后，通过保温、水冷或空冷将该反应体系保持为55～65℃，同时搅拌72小时。
对烧瓶内容物进行分析，结果SiH基的反应率为99%。
之后，进行活性炭处理，蒸馏除去挥发成分，得到下述通式(43)表示的含甲基丙烯酰氧基的有机聚硅氧烷(A4)205g。
所得到的含甲基丙烯酰氧基的有机聚硅氧烷(A4)的官能团当量为600g/mol，由GPC测定计算出的重均分子量为19800，25℃的粘度为4500mPa·s。
[化学式56]
Figure BDA0000388094360000541
所述式(43)中，m表示平均为15的整数，n表示平均为8的整数。
SiNMR测定的结果，观察到与结构单元对应的以下所示的峰。
F1：-18.2ppm
M1：+8.8ppm
D2：-19.8ppm
D3：-21.2ppm
a/(b+c)的值为1.13。
S：未观察到-32.3ppm的峰，d/a的值为0。
<固化物的制造和特性评价>
在氮气下，在含甲基丙烯酰氧基的有机聚硅氧烷(A4)100质量份中混合过氧化-2-乙基己酸叔戊酯(kayakuakzo社制造、商品名：Trigonox121-50E、50质量%溶液)2.5质量份，搅拌至整体均匀，之后，脱泡而得到固化性组合物。
将该固化性组合物浇注至SUS316制的模具框，在100℃进行4小时固化反应，进而在150℃进行1小时固化反应，得到固化物。
将所得到的固化物的特性的评价结果示于下述表1。
〔实施例5〕
<含甲基丙烯酰氧基的有机聚硅氧烷(A5)的制造>
在安装了搅拌装置、温度计、回流冷凝器的3.0L的三口烧瓶中添加
作为(a1)成分的1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷68g(0.3摩尔)、
作为(b1)成分的下述平均组成式(B1-5)表示的分子量为186的乙烯基二甲基甲硅烷氧基末端二甲基二硅氧烷51g(0.3摩尔)、
作为(c)成分的甲基丙烯酸3-丁烯基酯119g(0.9摩尔)、
甲苯795g、和
对苯二酚单甲基醚0.05g(阻聚剂)，在氮气气氛下一边搅拌一边加热至60℃。
CH2=CHSi(Me)2O-(Si(Me)2O)8-Si(Me)2CH=CH2…(B1-5)
之后，以铂金属相对于作为加成反应产物的有机聚硅氧烷的重量为20ppm的量添加氯铂酸的异丙醇溶液。
在确认了氢化硅烷化反应的开始后，通过保温、水冷或空冷将该反应体系保持为55～65℃，同时搅拌72小时。
对烧瓶内容物进行分析，结果SiH基的反应率为99%。
之后，进行活性炭处理，蒸馏除去挥发成分，得到下述通式(44)、下述通式(45)和下述通式(46)表示的含甲基丙烯酰氧基的有机聚硅氧烷(A5)188g。
所得到的含甲基丙烯酰氧基的有机聚硅氧烷(A5)的官能团当量为350g/mol，由GPC测定计算出的重均分子量为16400，25℃的粘度为15000mPa·s。
所得到的含甲基丙烯酰氧基的有机聚硅氧烷(A5)的[WB]/[WA]的值为1.7。需要说明的是，通式(45)相当于通式(9)，通式(46)相当于通式(10)。
[化学式57]
Figure BDA0000388094360000551
[化学式58]
Figure BDA0000388094360000561
[化学式59]
Figure BDA0000388094360000562
所述式(44)中，m表示平均为25的整数，n表示平均为0的整数。
Si NMR测定的结果，观察到与结构单元对应的以下所示的峰。
F1：-18.2ppm
M1：+8.8ppm
D2：-19.8ppm
a/(b+c)的值为1.04。
S：未观察到-32.3ppm的峰，d/a的值为0。
<固化物的制造和特性评价>
在氮气下，在含甲基丙烯酰氧基的有机聚硅氧烷(A5)100质量份中混合过氧化-2-乙基己酸叔戊酯(kayakuakzo社制造、商品名：Trigonox121-50E、50质量%溶液)2.5质量份，搅拌至整体均匀，之后，脱泡而得到固化性组合物。
将该固化性组合物浇注至SUS316制的模具框，在100℃进行4小时固化反应，进而在150℃进行1小时固化反应，得到固化物。
将所得到的固化物的特性的评价结果示于下述表1。
〔实施例6〕
<含甲基丙烯酰氧基的有机聚硅氧烷(A6)的制造>
在安装了搅拌装置、温度计、回流冷凝器的3.0L的三口烧瓶中添加
作为(a1)成分的1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷201g(0.8摩尔)、
作为(b1)成分的下述平均组成式(B1-6)表示的分子量为186的乙烯基二甲基甲硅烷氧基末端二甲基二硅氧烷269g(1.4摩尔)、
作为(c)成分的甲基丙烯酸3-丁烯基酯97g(0.7摩尔)、
甲苯2138g、和
对苯二酚单甲基醚0.05g(阻聚剂)，
在氮气气氛下一边搅拌一边加热至60℃。
CH2=CHSi(Me)2O-(Si(Me)2O)8-Si(Me)2CH=CH2…(B1-6)
之后，以铂金属相对于作为加成反应产物的有机聚硅氧烷的重量为20ppm的量添加氯铂酸的异丙醇溶液。
在确认了氢化硅烷化反应的开始后，通过保温、水冷或空冷将该反应体系保持为55～65℃，同时搅拌72小时。
对烧瓶内容物进行分析，结果SiH基的反应率为99%。
之后，进行活性炭处理，蒸馏除去挥发成分，得到下述通式(47)、下述通式(48)和下述通式(49)表示的含甲基丙烯酰氧基的有机聚硅氧烷(A6)520g。
所得到的含甲基丙烯酰氧基的有机聚硅氧烷(A6)的官能团当量为1157g/mol，由GPC测定计算出的重均分子量为98600，25℃的粘度为26000mPa·s。
所得到的含甲基丙烯酰氧基的有机聚硅氧烷(A6)的[WB]/[WA]的值为10.1。需要说明的是，通式(48)相当于通式(9)，通式(49)相当于通式(10)。
[化学式60]
Figure BDA0000388094360000581
[化学式61]
Figure BDA0000388094360000582
[化学式62]
Figure BDA0000388094360000591
所述式(47)中，m表示平均为30的整数，n表示平均为0的整数。
Si NMR测定的结果，观察到与结构单元对应的以下所示的峰。
F1：-18.2ppm
M1：+8.8ppm
D2：-19.8ppm
a/(b+c)的值为0.16。
S：未观察到-32.3ppm的峰，d/a的值为0。
<固化物的制造和特性评价>
在氮气下，在含甲基丙烯酰氧基的有机聚硅氧烷(A6)100质量份中混合过氧化-2-乙基己酸叔戊酯(kayakuakzo社制造、商品名：Trigonox121-50E、50质量%溶液)2.5质量份，搅拌至整体均匀，之后，脱泡而得到固化性组合物。
将该固化性组合物浇注至SUS316制的模具框，在100℃进行4小时固化反应，进而在150℃进行1小时固化反应，得到固化物。
将所得到的固化物的特性的评价结果示于下述表1。
〔实施例7〕
<含甲基丙烯酰氧基的有机聚硅氧烷(A7)的制造>
在安装了搅拌装置、温度计、回流冷凝器的3.0L的三口烧瓶中添加
作为(a1)成分的1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷24g(0.1摩尔)、
作为(a2)成分的甲基三(二甲基甲硅烷氧基)硅烷13g(0.05摩尔)和四甲基硅烷0.1g(0.002摩尔)、
作为(b1)成分的下述平均组成式(B1-7)表示的重均分子量为780的乙烯基二甲基甲硅烷氧基末端聚二甲基硅氧烷119g(0.2摩尔)、
作为(c)成分的甲基丙烯酸3-丁烯基酯53g(0.3摩尔)、
甲苯768g、和
对苯二酚单甲基醚0.05g(阻聚剂)，
在氮气气氛下一边搅拌一边加热至60℃。
CH2=CHSi(Me)2O-(Si(Me)2O)8-Si(Me)2CH=CH2…(B1-7)
之后，以铂金属相对于作为加成反应产物的有机聚硅氧烷的重量为20ppm的量添加氯铂酸的异丙醇溶液。
在确认了氢化硅烷化反应的开始后，通过保温、水冷或空冷将该反应体系保持为55～65℃，同时搅拌72小时。
对烧瓶内容物进行分析，结果SiH基的反应率为99%。
之后，进行活性炭处理，蒸馏除去挥发成分，得到下述通式(50)表示的含甲基丙烯酰氧基的有机聚硅氧烷(A7)180g。
所得到的含甲基丙烯酰氧基的有机聚硅氧烷(A7)的官能团当量为767g/mol，由GPC测定计算出的重均分子量为189800，25℃的粘度为45000mPa·s。
[化学式63]
Figure BDA0000388094360000601
所述式(50)中，m表示平均为50的整数，n表示平均为8的整数。
Si NMR测定的结果，观察到与结构单元对应的以下所示的峰。
F1：-18.2ppm
M1：+8.8ppm
T：-66.2ppm
D2：-19.8ppm
D3：-21.2ppm
a/(b+c)的值为0.70。
S：未观察到-32.3ppm的峰，d/a的值为0。
<固化物的制造和特性评价>
在氮气下，在含甲基丙烯酰氧基的有机聚硅氧烷(A7)100质量份中混合过氧化-2-乙基己酸叔戊酯(kayakuakzo社制造、商品名：Trigonox121-50E、50质量%溶液)2.5质量份，搅拌至整体均匀，之后，脱泡而得到固化性组合物。
将该固化性组合物浇注至SUS316制的模具框，在100℃进行4小时固化反应，进而在150℃进行1小时固化反应，得到固化物。
将所得到的固化物的特性的评价结果示于下述表1。
〔实施例8〕
<含甲基丙烯酰氧基的有机聚硅氧烷(A8)的制造>
在安装了搅拌装置、温度计、回流冷凝器的3.0L的三口烧瓶中添加
作为(a1)成分的1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷53g(0.2摩尔)、
作为(a2)成分的甲基三(二甲基甲硅烷氧基)硅烷27g(0.1摩尔)、
作为(b2)成分的下述平均组成式(B1-8)表示的重均分子量为760的羟基二甲基甲硅烷氧基末端聚二甲基硅氧烷235g(0.3摩尔)、
作为(c)成分的甲基丙烯酸3-丁烯基酯118g(0.9摩尔)、
甲苯1600g、和
对苯二酚单甲基醚0.05g(阻聚剂)，
在氮气气氛下一边搅拌一边加热至60℃。
HO-Si(Me)2O-(Si(Me)2O)8-Si(Me)2-OH…(B1-8)
之后，以铂金属相对于作为加成反应产物的有机聚硅氧烷的重量为40ppm的量添加氯铂酸的异丙醇溶液。
在确认了脱氢反应的开始后，通过保温、水冷或空冷将该反应体系保持为55～65℃，同时搅拌72小时。
对烧瓶内容物进行分析，结果SiH基的反应率为96%。
之后，进行活性炭处理，蒸馏除去挥发成分，得到下述通式(51)表示的含甲基丙烯酰氧基的有机聚硅氧烷(A8)370g。
所得到的含甲基丙烯酰氧基的有机聚硅氧烷(A8)的官能团当量为703g/mol，由GPC测定计算出的重均分子量为34500，25℃的粘度为2500mPa·s。
[化学式64]
Figure BDA0000388094360000621
所述式(51)中，m表示平均为10的整数，n表示平均为8的整数。
Si NMR测定的结果，观察到与结构单元对应的以下所示的峰。
F1：-18.2ppm
T：-66.2ppm
D1和D2：-19.8ppm
D3：-21.2ppm
S：-32.3ppm
a/(b+c)的值为1.33，d/a的值为0.09。
<固化物的制造和特性评价>
在氮气下，在含甲基丙烯酰氧基的有机聚硅氧烷(A8)100质量份中混合过氧化-2-乙基己酸叔戊酯(kayakuakzo社制造、商品名：Trigonox121-50E、50质量%溶液)2.5质量份，搅拌至整体均匀，之后，脱泡而得到固化性组合物。
将该固化性组合物浇注至SUS316制的模具框，在100℃进行4小时固化反应，进而在150℃进行1小时固化反应，得到固化物。
将所得到的固化物的特性的评价结果示于下述表1。
〔实施例9〕
<含甲基丙烯酰氧基的有机聚硅氧烷(A9)的制造>
在安装了搅拌装置、温度计、回流冷凝器的3.0L的三口烧瓶中添加
作为(a1)成分的1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷53g(0.2摩尔)、
作为(a2)成分的四(二甲基甲硅烷氧基)硅烷16g(0.05摩尔)、
作为(b2)成分的下述平均组成式(B1-9)表示的重均分子量为760的羟基二甲基甲硅烷氧基末端聚二甲基硅氧烷197g(0.3摩尔)、
作为(c)成分的甲基丙烯酸3-丁烯基酯118g(0.9摩尔)、
甲苯1500g、和
对苯二酚单甲基醚0.05g(阻聚剂)，
在氮气气氛下一边搅拌一边加热至60℃。
HO-Si(Me)2O-(Si(Me)2O)8-Si(Me)2-OH…(B1-9)
之后，以铂金属相对于作为加成反应产物的有机聚硅氧烷的重量为40ppm的量添加氯铂酸的异丙醇溶液。
在确认了脱氢反应的开始后，通过保温、水冷或空冷将该反应体系保持为55～65℃，同时搅拌72小时。
对烧瓶内容物进行分析，结果SiH基的反应率为97%。
之后，进行活性炭处理，蒸馏除去挥发成分，得到下述通式(52)表示的含甲基丙烯酰氧基的有机聚硅氧烷(A9)325g。
所得到的含甲基丙烯酰氧基的有机聚硅氧烷(A9)的官能团当量为617g/mol，由GPC测定计算出的重均分子量为33200，25℃的粘度为3400mPa·s。
[化学式65]
所述式(52)中，m表示平均为5的整数，n表示平均为8的整数。
Si NMR测定的结果，观察到与结构单元对应的以下所示的峰。
F1：-18.2ppm
T：-66.2ppm
D3：-21.2ppm
S：-32.3ppm
a/(b+c)的值为1.75，d/a的值为0.08。
<固化物的制造和特性评价>
在氮气下，在含甲基丙烯酰氧基的有机聚硅氧烷(A9)100质量份中混合过氧化-2-乙基己酸叔戊酯(kayakuakzo社制造、商品名：Trigonox121-50E、50质量%溶液)2.5质量份，搅拌至整体均匀，之后，脱泡而得到固化性组合物。
将该固化性组合物浇注至SUS316制的模具框，在100℃进行4小时固化反应，进而在150℃进行1小时固化反应，得到固化物。
将所得到的固化物的特性的评价结果示于下述表2。
〔实施例10〕
<含甲基丙烯酰氧基的有机聚硅氧烷(A10)的制造>
在安装了搅拌装置、温度计、回流冷凝器的3.0L的三口烧瓶中添加
作为(a1)成分的1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷41g(0.2摩尔)、
作为(b2)成分的下述平均组成式(B1-10)表示的重均分子量为760的羟基二甲基甲硅烷氧基末端聚二甲基硅氧烷122g(0.2摩尔)、
作为(c)成分的甲基丙烯酸3-丁烯基酯76g(0.6摩尔)、
甲苯864g、和
对苯二酚单甲基醚0.05g(阻聚剂)，
在氮气气氛下一边搅拌一边加热至60℃。
HO-Si(Me)2O-(Si(Me)2O)8-Si(Me)2-OH…(B1-10)
之后，以铂金属相对于作为加成反应产物的有机聚硅氧烷的重量为40ppm的量添加氯铂酸的异丙醇溶液。
在确认了脱氢反应的开始后，通过保温、水冷或空冷将该反应体系保持为55～65℃，同时搅拌72小时。
对烧瓶内容物进行分析，结果SiH基的反应率为96%。
之后，进行活性炭处理，蒸馏除去挥发成分，得到下述通式(53)表示的含甲基丙烯酰氧基的有机聚硅氧烷(A10)201g。
所得到的含甲基丙烯酰氧基的有机聚硅氧烷的(A10)的官能团当量为591g/mol，由GPC测定计算出的重均分子量为19500，25℃的粘度为4200mPa·s。
[化学式66]
Figure BDA0000388094360000661
所述式(53)中，m表示平均为15的整数，n表示平均为8的整数。
Si NMR测定的结果，观察到与结构单元对应的以下所示的峰。
F1：-18.2ppm
T：-66.2ppm
D3：-21.2ppm
S：-32.3ppm
a/(b+c)的值为1.13，d/a的值为0.08。
<固化物的制造和特性评价>
在氮气下，在含甲基丙烯酰氧基的有机聚硅氧烷(A10)100质量份中混合过氧化-2-乙基己酸叔戊酯(kayakuakzo社制造、商品名：Trigonox121-50E、50质量%溶液)2.5质量份，搅拌至整体均匀，之后，脱泡而得到固化性组合物。
将该固化性组合物浇注至SUS316制的模具框，在100℃进行4小时固化反应，进而在150℃进行1小时固化反应，得到固化物。
将所得到的固化物的特性的评价结果示于下述表2。
〔实施例11〕
<含甲基丙烯酰氧基的有机聚硅氧烷(A11)的制造>
在安装了搅拌装置、温度计、回流冷凝器的3.0L的三口烧瓶中添加
作为(a1)成分的1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷68g(0.3摩尔)、
作为(b2)成分的下述平均组成式(B1-11)表示的分子量为166的羟基二甲基甲硅烷氧基末端二甲基二硅氧烷45g(0.3摩尔)、
作为(c)成分的甲基丙烯酸3-丁烯基酯119g(0.9摩尔)、甲苯795g和对苯二酚单甲基醚0.05g(阻聚剂)，在氮气气氛下一边搅拌一边加热至60℃。
HO-Si(Me)2O-(Si(Me)2O)8-Si(Me)2-OH…(B1-11)
之后，以铂金属相对于作为加成反应产物的有机聚硅氧烷的重量为40ppm的量添加氯铂酸的异丙醇溶液。
在确认了脱氢反应的开始后，通过保温、水冷或空冷将该反应体系保持为55～65℃，同时搅拌72小时。
对烧瓶内容物进行分析，结果SiH基的反应率为99%。
之后，进行活性炭处理，蒸馏除去挥发成分，得到下述通式(54)、下述通式(55)和下述通式(56)表示的含甲基丙烯酰氧基的有机聚硅氧烷(A11)183g。
所得到的含甲基丙烯酰氧基的有机聚硅氧烷(A11)的官能团当量为340g/mol，由GPC测定计算出的重均分子量为17600，25℃的粘度为14500mPa·s。
所得到的含甲基丙烯酰氧基的有机聚硅氧烷(A11)的[WB]/[WA]的值为1.9。需要说明的是，通式(55)相当于通式(9)，通式(56)相当于通式(10)。
[化学式67]
Figure BDA0000388094360000671
[化学式68]
Figure BDA0000388094360000681
[化学式69]
所述式(54)中，m表示平均为25的整数，n表示平均为0的整数。
Si NMR测定的结果，观察到与结构单元对应的以下所示的峰。
F1：-18.2ppm
T：-66.2ppm。
a/(b+c)的值为1.00。
S：未观察到-32.3ppm的峰，d/a的值为0。
<固化物的制造和特性评价>
在氮气下，在含甲基丙烯酰氧基的有机聚硅氧烷(A11)100质量份中混合过氧化-2-乙基己酸叔戊酯(kayakuakzo社制造、商品名：Trigonox121-50E、50质量%溶液)2.5质量份，搅拌至整体均匀，之后，脱泡而得到固化性组合物。
将该固化性组合物浇注至SUS316制的模具框，在100℃进行4小时固化反应，进而在150℃进行1小时固化反应，得到固化物。
将所得到的固化物的特性的评价结果示于下述表2。
〔实施例12〕
<含甲基丙烯酰氧基的有机聚硅氧烷(A12)的制造>
在安装了搅拌装置、温度计、回流冷凝器的3.0L的三口烧瓶中添加
作为(a1)成分的1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷201g(0.8摩尔)、
作为(b2)成分的下述平均组成式)(B1-12)表示的分子量为166的羟基二甲基甲硅烷氧基末端二甲基二硅氧烷240g(1.4摩尔)、
作为(c)成分的甲基丙烯酸3-丁烯基酯97g(0.7摩尔)、
甲苯2138g、和
对苯二酚单甲基醚0.05g(阻聚剂)，在氮气气氛下一边搅拌一边加热至60℃。
HO-Si(Me)2O-(Si(Me)2O)8-Si(Me)2-OH…(B1-12)
之后，以铂金属相对于作为加成反应产物的有机聚硅氧烷的重量为40ppm的量添加氯铂酸的异丙醇溶液。
在确认了脱氢反应的开始后，通过保温、水冷或空冷将该反应体系保持为55～65℃，同时搅拌72小时。
对烧瓶内容物进行分析，结果SiH基的反应率为93%。
之后，进行活性炭处理，蒸馏除去挥发成分，得到下述通式(57)、下述通式(58)和下述通式(59)表示的含甲基丙烯酰氧基的有机聚硅氧烷(A12)490g。
所得到的含甲基丙烯酰氧基的有机聚硅氧烷的(A12)的官能团当量为1094g/mol，由GPC测定计算出的重均分子量为99700，25℃的粘度为25500mPa·s。
所得到的含甲基丙烯酰氧基的有机聚硅氧烷(A12)的[WB]/[WA]的值为9.6。需要说明的是，通式(58)相当于通式(9)，通式(59)相当于通式(10)。
[化学式70]
Figure BDA0000388094360000701
[化学式71]
[化学式72]
Figure BDA0000388094360000711
所述式(57)中，m表示平均为30的整数，n表示平均为0的整数。
Si NMR测定的结果，观察到与结构单元对应的以下所示的峰。
F1：-18.2ppm
T：-66.2ppm
a/(b+c)的值为0.15。
S：未观察到-32.3ppm的峰，d/a的值为0。
<固化物的制造和特性评价>
在氮气下，在含甲基丙烯酰氧基的有机聚硅氧烷(A12)100质量份中混合过氧化-2-乙基己酸叔戊酯(kayakuakzo社制造、商品名：Trigonox121-50E、50质量%溶液)2.5质量份，搅拌至整体均匀，之后，脱泡而得到固化性组合物。
将该固化性组合物浇注至SUS316制的模具框，在100℃进行4小时固化反应，进而在150℃进行1小时固化反应，得到固化物。
将所得到的固化物的特性的评价结果示于下述表2。
〔实施例13〕
<含甲基丙烯酰氧基的有机聚硅氧烷(A13)的制造>
在安装了搅拌装置、温度计、回流冷凝器的3.0L的三口烧瓶中添加
作为(a1)成分的1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷24g(0.1摩尔)、
作为(a2)成分的甲基三(二甲基甲硅烷氧基)硅烷13g(0.05摩尔)和四甲基硅烷0.1g(0.002摩尔)、
作为(b2)成分的下述平均组成式(B1-13)表示的重均分子量为760的羟基二甲基甲硅烷氧基末端聚二甲基硅氧烷116g(0.2摩尔)、
作为(c)成分的甲基丙烯酸3-丁烯基酯53g(0.3摩尔)、
甲苯768g、和
对苯二酚单甲基醚0.05g(阻聚剂)，
在氮气气氛下一边搅拌一边加热至60℃。
HO-Si(Me)2O-(Si(Me)2O)8-Si(Me)2-OH…(B1-13)
之后，以铂金属相对于作为加成反应产物的有机聚硅氧烷的重量为40ppm的量添加氯铂酸的异丙醇溶液。
在确认了脱氢反应的开始后，通过保温、水冷或空冷将该反应体系保持为55～65℃，同时搅拌72小时。
对烧瓶内容物进行分析，结果SiH基的反应率为97%。
之后，进行活性炭处理，蒸馏除去挥发成分，得到下述通式(60)表示的含甲基丙烯酰氧基的有机聚硅氧烷(A13)170g。
所得到的含甲基丙烯酰氧基的有机聚硅氧烷(A13)的官能团当量为756g/mol，由GPC测定计算出的重均分子量为182100，25℃的粘度为42300mPa·s。
[化学式73]
Figure BDA0000388094360000721
所述式(60)中，m表示平均为50的整数，n表示平均为8的整数。
Si NMR测定的结果，观察到与结构单元对应的以下所示的峰。
F1：-18.2ppm
T：-66.2ppm
D3：-21.2ppm
S：-32.3ppm
a/(b+c)的值为1.25，d/a的值为0.10。
<固化物的制造和特性评价>
在氮气下，在含甲基丙烯酰氧基的有机聚硅氧烷(A13)100质量份中混合过氧化-2-乙基己酸叔戊酯(kayakuakzo社制造、商品名：Trigonox121-50E、50质量%溶液)2.5质量份，搅拌至整体均匀，之后，脱泡而得到固化性组合物。
将该固化性组合物浇注至SUS316制的模具框，在100℃进行4小时固化反应，进而在150℃进行1小时固化反应，得到固化物。
将所得到的固化物的特性的评价结果示于下述表2。
〔实施例14〕
<含甲基丙烯酰氧基的有机聚硅氧烷(A14)的制造>
在安装了搅拌装置、温度计、回流冷凝器的3.0L的三口烧瓶中添加
作为(a1)成分的1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷96g(0.4摩尔)、
作为(a2)成分的甲基1，1，3，3，-四甲基二硅氧烷107g(0.8摩尔)、
作为(b1)成分的下述平均组成式(B1-14)表示的分子量为186的乙烯基二甲基甲硅烷氧基末端二甲基二硅氧烷269g(1.4摩尔)、
作为(c)成分的甲基丙烯酸3-丁烯基酯97g(0.7摩尔)、
甲苯2138g、和
对苯二酚单甲基醚0.05g(阻聚剂)，
在氮气气氛下一边搅拌一边加热至60℃。
CH2=CHSi(Me)2O-(Si(Me)2O)8-Si(Me)2CH=CH2…(B1-14)
之后，以铂金属相对于作为加成反应产物的有机聚硅氧烷的重量为20ppm的量添加氯铂酸的异丙醇溶液。
在确认了氢化硅烷化反应的开始后，通过保温、水冷或空冷将该反应体系保持为55～65℃，同时搅拌72小时。
对烧瓶内容物进行分析，结果SiH基的反应率为99%。
之后，进行活性炭处理，蒸馏除去挥发成分，得到下述通式(61)和下述通式(62)表示的含甲基丙烯酰氧基的有机聚硅氧烷(A14)520g。
所得到的含甲基丙烯酰氧基的有机聚硅氧烷(A14)的官能团当量为1300g/mol，由GPC测定计算出的重均分子量为11000，25℃的粘度为600mPa·s。
所得到的含甲基丙烯酰氧基的有机聚硅氧烷(A14)同时使用了(a1)和(a2)作为在原料的1分子中至少具有1个SiH基的含氢聚硅氧烷成分。由此，所得到的含甲基丙烯酰氧基的有机聚硅氧烷(A14)的交联结构降低，因此能够降低粘度。
[化学式74]
[化学式75]
Figure BDA0000388094360000742
所述式(61)中，m表示平均为30的整数，n表示平均为0的整数，r表示平均为0的整数。
Si NMR测定的结果，观察到与结构单元对应的以下所示的峰。
F1：-18.2ppm
M1：+8.8ppm
D2：-19.8ppm
F2：+7.0ppm
a/(b+c)的值为0.16。
S：未观察到-32.3ppm的峰，d/a的值为0。
<固化物的制造和特性评价>
在氮气下，在含甲基丙烯酰氧基的有机聚硅氧烷(A14)100质量份中混合过氧化-2-乙基己酸叔戊酯(kayakuakzo社制造、商品名：Trigonox121-50E、50质量%溶液)2.5质量份，搅拌至整体均匀，之后，脱泡而得到固化性组合物。
将该固化性组合物浇注至SUS316制的模具框，在100℃进行4小时固化反应，进而在150℃进行1小时固化反应，得到固化物。
将所得到的固化物的特性的评价结果示于下述表2。
〔实施例15〕
<含甲基丙烯酰氧基的有机聚硅氧烷(A2)的制造>
作为第一阶段的反应，在安装了搅拌装置、温度计、回流冷凝器的3.0L的三口烧瓶中添加
作为(a1)成分的1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷53g(0.2摩尔)、
作为(a2)成分的甲基三(二甲基甲硅烷氧基)硅烷27g(0.1摩尔)、
作为(c)成分的甲基丙烯酸3-丁烯基酯40g(0.3摩尔)、
甲苯1600g、和
对苯二酚单甲基醚0.05g(阻聚剂)，
在氮气气氛下一边搅拌一边加热至60℃。
之后，以铂金属相对于作为加成反应产物的有机聚硅氧烷的重量为20ppm的量添加氯铂酸的异丙醇溶液。
在确认了氢化硅烷化反应的开始后，通过保温、水冷或空冷将该反应体系保持为55～65℃，同时搅拌72小时。
作为第二阶段的反应，在上述的第一阶段的反应溶液中添加作为(b1)成分的上述平均组成式(B1-1)表示的重均分子量为780的乙烯基二甲基甲硅烷氧基末端聚二甲基硅氧烷242g(0.3摩尔)，通过保温、水冷或空冷将该反应体系保持为55～65℃，同时搅拌72小时。
对烧瓶内容物进行分析，结果SiH基的反应率为99%。
之后，进行活性炭处理，蒸馏除去挥发成分，得到上述通式(41)表示的含甲基丙烯酰氧基的有机聚硅氧烷(A2)360g。
所得到的含甲基丙烯酰氧基的有机聚硅氧烷(A2)的官能团当量为714g/mol，由GPC测定计算出的重均分子量为38200，25℃的粘度为2600mPa·s。
Si NMR测定的结果，观察到与结构单元对应的以下所示的峰。
F1：-18.2ppm
M1：+8.8ppm
T：-66.2ppm
D2：-19.8ppm
D3：-21.2ppm
a/(b+c)的值为0.78。
S：未观察到-32.3ppm的峰，d/a的值为0。
<固化物的制造和特性评价>
在氮气下，在含甲基丙烯酰氧基的有机聚硅氧烷(A2)100质量份中混合过氧化-2-乙基己酸叔戊酯(kayakuakzo社制造、商品名：Trigonox121-50E、50质量%溶液)2.5质量份，搅拌至整体均匀，之后，脱泡而得到固化性组合物。
将该固化性组合物浇注至SUS316制的模具框，在100℃进行4小时固化反应，进而在150℃进行1小时固化反应，得到固化物。
将所得到的固化物的特性的评价结果示于下述表2。
〔实施例16〕
<含甲基丙烯酰氧基的有机聚硅氧烷(A2)的制造>
利用与实施例2同样的方法制造含甲基丙烯酰氧基的有机聚硅氧烷(A2)。
<固化物的制造和特性评价>
在含甲基丙烯酰氧基的有机聚硅氧烷(A2)100质量份中混合1-羟基-环己基-苯基酮(BASF JAPAN社制造、商品名：IRGACURE184)3质量份、2-甲基-1-[4-甲基硫代-苯基]-2-吗啉基-1-丙酮(BASF JAPAN社制造、商品名：IRGACURE907)3质量份，搅拌至整体均匀后，脱泡而得到固化性组合物。
对于该固化性组合物，在玻璃板(长50mm×宽50mm×厚5mm)上设置硅制的间隔物(长50mm×宽50mm×高3mm)作为模具框，在间隔物的内部浇注固化性组合物，用玻璃板夹住。
之后，使用具备高压汞灯的紫外线照射装置(Senengineering Co.，Ltd.制造)，以累积光量为2000mJ/cm2的方式从上述玻璃板侧曝光。
固化在温度为23℃、湿度为60%RH的环境下进行。
之后，除去模具框而得到固化物。
将所得到的固化物的特性的评价结果示于下述表2。
〔实施例17〕
<含甲基丙烯酰氧基的有机聚硅氧烷(A2)的制造>
利用与实施例2同样的方法制造含甲基丙烯酰氧基的有机聚硅氧烷(A2)。
<固化物的制造和特性评价>
在氮气下，在含甲基丙烯酰氧基的有机聚硅氧烷(A2)100质量份中混合3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷(KBM-502、信越化学制造)3质量份和过氧化-2-乙基己酸叔戊酯(kayakuakzo社制造、商品名：Trigonox121-50E、50质量%溶液)2.5质量份，搅拌至整体均匀后，脱泡而得到固化性组合物。
将该固化性组合物浇注至SUS316制的模具框，在100℃进行4小时固化反应，进而在150℃进行1小时固化反应，得到固化物。
将所得到的固化物的特性的评价结果示于下述表2。
〔比较例1〕
<含甲基丙烯酰氧基的有机聚硅氧烷(A15)的制造>
在安装了搅拌装置、温度计、回流冷凝器的3.0L的三口烧瓶中添加
1，1，3，3，-四甲基二硅氧烷134g(1.0摩尔)、
甲基丙烯酸3-丁烯基酯420g(3.0摩尔)、
甲苯1600g、和
对苯二酚单甲基醚0.05g(阻聚剂)，
在氮气气氛下一边搅拌一边加热至60℃。
之后，以铂金属相对于作为加成反应产物的有机聚硅氧烷的重量为20ppm的量添加氯铂酸的异丙醇溶液。
在确认了氢化硅烷化反应的开始后，通过保温、水冷或空冷将该反应体系保持为55～65℃，同时搅拌72小时。
对烧瓶内容物进行分析，结果SiH基的反应率为99%。
之后，进行活性炭处理，蒸馏除去挥发成分，得到下述通式(63)表示的含甲基丙烯酰氧基的有机聚硅氧烷(A15)405g。
所得到的含甲基丙烯酰氧基的有机聚硅氧烷(A15)的官能团当量为415g/mol，由GPC测定计算出的重均分子量为400，25℃的粘度为150mPa·s。
[化学式76]
Figure BDA0000388094360000781
<固化物的制造和特性评价>
在氮气下，在含甲基丙烯酰氧基的有机聚硅氧烷(A15)100质量份中混合过氧化-2-乙基己酸叔戊酯(kayakuakzo社制造、商品名：Trigonox121-50E、50质量%溶液)2.5质量份，搅拌至整体均匀，之后，脱泡而得到固化性组合物。
将该固化性组合物浇注至SUS316制的模具框，在100℃进行4小时固化反应，进而在150℃进行1小时固化反应，得到固化物。
将所得到的固化物的特性的评价结果示于下述表3。
〔比较例2〕
<含甲基丙烯酰氧基的有机聚硅氧烷(A16)>
作为下述通式(64)表示的含甲基丙烯酰氧基的有机聚硅氧烷(A16)，使用信越化学制造X22-164C。
含甲基丙烯酰氧基的有机聚硅氧烷(A16)的官能团当量为2300g/mol，由GPC测定计算出的重均分子量为4500，25℃的粘度为3600mPa·s。
[化学式77]
<固化物的制造和特性评价>
在氮气下，在含甲基丙烯酰氧基的有机聚硅氧烷(A16)100质量份中混合过氧化-2-乙基己酸叔戊酯(kayakuakzo社制造、商品名：Trigonox121-50E、50质量%溶液)2.5质量份，搅拌至整体均匀，之后，脱泡而得到固化性组合物。将固化性组合物浇注至SUS316制的模具框，在100℃进行4小时固化反应，进而在150℃进行1小时固化反应，得到固化物。
将所得到的固化物的特性的评价结果示于下述表3。
〔比较例3〕
<含环氧基的有机聚硅氧烷(A17)的制造>
在安装了搅拌装置、温度计、回流冷凝器的3.0L的三口烧瓶中添加
作为(a1)成分的1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷53g(0.2摩尔)、
作为(a2)成分的甲基三(二甲基甲硅烷氧基)硅烷27g(0.1摩尔)、
作为(b1)成分的上述平均组成式(B1-1)表示的重均分子量为780的乙烯基二甲基甲硅烷氧基末端聚二甲基硅氧烷242g(0.3摩尔)、
作为(c)成分的乙烯基环氧环己烷104g(0.9摩尔)、
甲苯1300g，
在氮气气氛下一边搅拌一边加热至60℃。
之后，以铂金属相对于作为加成反应产物的有机聚硅氧烷的重量为20ppm的量添加氯铂酸的异丙醇溶液。
在确认了氢化硅烷化反应的开始后，通过保温、水冷或空冷将该反应体系保持为55～65℃，同时搅拌72小时。
对烧瓶内容物进行分析，结果SiH基的反应率为99%。
之后，进行活性炭处理，蒸馏除去挥发成分，得到下述通式(65)表示的含环氧基的有机聚硅氧烷(A17)310g。
该含环氧基的有机聚硅氧烷(A17)不具有含不饱和键的基团。
所得到的含环氧基的有机聚硅氧烷(A17)的由GPC测定计算出的重均分子量为30500，25℃的粘度为5600mPa·s。
[化学式78]
Figure BDA0000388094360000801
所述式(65)中，m表示平均为10的整数，n表示平均为8的整数。
<固化物的制造和特性评价>
在含环氧基的有机聚硅氧烷(A17)100质量份中混合甲基六氢苯酐60.5质量份、二氮杂双环十一碳烯辛酸盐1质量份，搅拌至整体均匀，之后，脱泡而得到固化性树脂组合物。
将该固化性树脂组合物浇注至模具框，在120℃进行1小时固化反应，进而在150℃进行2小时固化反应，得到固化物。
将所得到的固化物的特性的评价结果示于下述表3。
〔比较例4〕
<固化性树脂组合物(A18)>
固化性树脂组合物(A18)使用作为光半导体密封材料用固化性树脂市售的信越化学制造KER-2500。
<固化物的制造和特性评价>
将各100质量份市售的KER-2500A和KER-2500B混合，搅拌至整体均匀，之后，脱泡而得到固化性组合物。
将该固化性组合物浇注至SUS316制的模具框，在100℃进行1小时固化反应，进而在150℃进行5小时固化反应，得到固化物。
将所得到的固化物的特性的评价结果示于下述表3。
〔比较例5〕
<固化性树脂组合物(A19)>
固化性树脂组合物(A19)使用作为光半导体密封材料用固化性树脂市售的信越化学制造ASP-1010。
<固化物的制造和特性评价>
将各100质量份市售的ASP-1010A(商品名、信越化学制造)和ASP-1010B(商品名、信越化学制造)混合，搅拌至整体均匀，之后，脱泡而得到固化性组合物。
将该固化性组合物浇注至SUS316制的模具框，在100℃进行1小时固化反应，进而在150℃进行5小时固化反应，得到固化物。
将所得到的固化物的特性的评价结果示于下述表3。
〔比较例6〕
<固化性树脂组合物(A20)>
固化性树脂组合物(A20)使用作为光半导体密封材料用固化性树脂市售的Kaneka制造的FX-001。
<固化物的制造和特性评价>
将市售的FX-001A(商品名、Kaneka制造)40质量份和FX-001B(商品名、Kaneka制造)60质量份混合，搅拌至整体均匀，之后，脱泡而得到固化性组合物。
将该固化性组合物浇注至SUS316制的模具框，在100℃进行1小时固化反应，在150℃进行1小时固化反应，进而在180℃进行0.5小时固化反应，得到固化物。
将所得到的固化物的特性的评价结果示于下述表3。
[表1]
[表2]
Figure BDA0000388094360000831
[表3]
Figure BDA0000388094360000841
本实施方式的有机聚硅氧烷在分子结构中在所述通式(1)～(3)表示的结构单元F1、M1、T之中具有
(i)F1和M1、
(ii)F1和T、
(iii)F1和M1和T、
中的任意一种组合的结构单元。
通过具有结构单元F1、M1、T，得到耐热黄变性、耐光性优异的有机聚硅氧烷。
另外，通过在分子结构中局部地具有形成由结构单元F1构成的交联结构的部位和缓和由包含结构单元M1或T的硅氧烷所构成的应力的部位，能够兼顾硬度、耐冷热冲击性、阻气性。
根据实施例1～17，得到了一种有机聚硅氧烷和使用了该有机聚硅氧烷的固化性树脂组合物，所述有机聚硅氧烷在耐热黄变性、耐光性、耐冷热冲击性、硬度、密合性和阻气性的任意一个方面都能够形成可充分地满足特别在光半导体用途中所要求的水平的透明的固化物。
比较例1～6不具备上述本实施方式的构成，因此从耐热黄变性、耐光性、耐冷热冲击性、硬度、密合性和阻气性中的特定的特性及这些特性平衡的观点来看，没有得到实用上充分的特性。
本申请基于2011年3月30日向日本专利局提交的国际专利申请(PCT/JP2011/058115)，其内容以参考的形式引用于此。
工业实用性
本发明的有机聚硅氧烷和使用了该有机聚硅氧烷的固化性树脂组合物作为光半导体用固晶材料、涂料、纳米压印用固化性树脂组合物、油墨领域中的材料具有工业实用性。

Claims (28)

1.一种有机聚硅氧烷，其在1分子中包含1个以上的含不饱和键的基团，在下述通式(1)～(3)表示的结构单元F1、M1、T中，具有
(i)F1和M1、
(ii)F1和T、
(iii)F1和M1和T、
中的任意一种组合的结构单元，
[化学式1]
Figure FDA0000388094350000011
[化学式2]
Figure FDA0000388094350000012
[化学式3]
Figure FDA0000388094350000013
通式(1)～(3)中，R1表示选自由取代或非取代的碳原子数为1～10的烷基、取代或非取代的碳原子数为3～10的环烷基、取代或非取代的芳基和取代或非取代的芳烷基组成的组中的任意一种，
R2表示碳原子数为2～10的含不饱和键的基团，
X表示碳原子数为2～10的二价的烃基，
Y表示碳原子数为2～10的二价的烃基，
a、b、c各自独立地表示1以上的整数，
此处，F1表示构成环状有机聚硅氧烷的单元。
2.如权利要求1所述的有机聚硅氧烷，其中，在所述通式(1)～(3)中，a、b、c满足下述式(I)，
0.1≦a/(b+c)≦5···(I)。
3.如权利要求1或2所述的有机聚硅氧烷，其中，所述通式(1)表示的结构单元F1中的R2为丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基。
4.如权利要求1～3中任一项所述的有机聚硅氧烷，其中，该有机聚硅氧烷具有下述通式(4)～(6)表示的结构单元D1、D2、D3中的任意一种，
[化学式4]
Figure FDA0000388094350000021
[化学式5]
Figure FDA0000388094350000022
[化学式6]
Figure FDA0000388094350000023
通式(4)～(6)中，R1表示选自由取代或非取代的碳原子数为1～10的烷基、取代或非取代的碳原子数为3～10的环烷基、取代或非取代的芳基和取代或非取代的芳烷基组成的组中的任意一种，
X表示碳原子数为2～10的二价的烃基，
此处，D1、D2为构成环状有机聚硅氧烷的单元，D3表示构成链状有机聚硅氧烷的单元。
5.如权利要求1～4中任一项所述的有机聚硅氧烷，其中，该有机聚硅氧烷含有下述通式(7)表示的结构单元S，该通式(7)表示的结构单元的含量相对于所述通式(1)表示的结构单元F1的含量满足下述式(II)，
d/a≦0.1···(II)
[化学式7]
Figure FDA0000388094350000024
通式(7)中，R1表示选自由取代或非取代的碳原子数为1～10的烷基、取代或非取代的碳原子数为3～10的环烷基、取代或非取代的芳基和取代或非取代的芳烷基组成的组中的任意一种，此处，结构单元S表示环状有机聚硅氧烷的结构单元或链状有机聚硅氧烷的结构单元。
6.如权利要求1～5中任一项所述的有机聚硅氧烷，其中，作为含有所述R2的结构单元，仅含有所述通式(1)表示的结构单元F1。
7.如权利要求1～5中任一项所述的有机聚硅氧烷，其中，所述有机聚硅氧烷含有所述通式(1)表示的结构单元F1和下述通式(8)表示的结构单元F2作为含有所述R2的结构单元，
其中，在下述式(8)中，R21包含在所述R2中，
[化学式8]
Figure FDA0000388094350000031
通式(8)中，R1表示选自由取代或非取代的碳原子数为1～10的烷基、取代或非取代的碳原子数为3～10的环烷基、取代或非取代的芳基和取代或非取代的芳烷基组成的组中的任意一种，
R21表示丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基，
Y表示碳原子数为2～10的二价的烃基，
此处，F2表示构成链状有机聚硅氧烷的单元。
8.一种有机聚硅氧烷，其含有100质量份权利要求1～7中任一项所述的有机聚硅氧烷和0.1质量份～100质量份下述通式(9)表示的环状有机聚硅氧烷，
[化学式9]
Figure FDA0000388094350000032
通式(9)中，R1表示选自由取代或非取代的碳原子数为1～10的烷基、取代或非取代的碳原子数为3～10的环烷基、取代或非取代的芳基和取代或非取代的芳烷基组成的组中的任意一种，
R21表示丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基，
X表示碳原子数为2～10的二价的烃基，
e表示1以上的整数，
f表示0以上的整数，
e+f表示3～20的整数。
9.一种有机聚硅氧烷，其含有100质量份权利要求1～8中任一项所述的有机聚硅氧烷和0.01质量份～1000质量份下述通式(10)表示的化合物，
[化学式10]
通式(10)中，R1表示选自由取代或非取代的碳原子数为1～10的烷基、取代或非取代的碳原子数为3～10的环烷基、取代或非取代的芳基和取代或非取代的芳烷基组成的组中的任意一种，
R21表示丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基，
X表示碳原子数为2～10的二价的烃基，
g表示1以上的整数，h表示0以上的整数，
i表示0～20的整数。
10.如权利要求1～9中任一项所述的有机聚硅氧烷，其含有下述通式(9)表示的环状有机聚硅氧烷和下述通式(10)表示的化合物，
[化学式11]
Figure FDA0000388094350000042
通式(9)中，R1表示选自由取代或非取代的碳原子数为1～10的烷基、取代或非取代的碳原子数为3～10的环烷基、取代或非取代的芳基和取代或非取代的芳烷基组成的组中的任意一种，
R21表示丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基，
X表示碳原子数为2～10的二价的烃基，
e表示1以上的整数，
f表示0以上的整数，
e+f表示3～20的整数；
[化学式12]
Figure FDA0000388094350000051
通式(10)中，R1表示选自由取代或非取代的碳原子数为1～10的烷基、取代或非取代的碳原子数为3～10的环烷基、取代或非取代的芳基和取代或非取代的芳烷基组成的组中的任意一种，
R21表示丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基，
X表示碳原子数为2～10的二价的烃基，
g表示1以上的整数，h表示0以上的整数，
i表示0～20的整数；
对于所述有机聚硅氧烷，根据利用基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱法测定时得到的峰强度并利用下述式(III)计算出的、所述通式(10)表示的化合物的含量[WB]相对于所述通式(9)表示的化合物的含量[WA]之比：[WB]/[WA]的值为0.1以上且20.0以下，
[数学式1]
Figure FDA0000388094350000052
11.如权利要求1～10中任一项所述的有机聚硅氧烷，其中，所述R1是碳原子数为1～10的烷基。
12.如权利要求1～11中任一项所述的有机聚硅氧烷，其中，所述R1为甲基。
13.如权利要求1～12中任一项所述的有机聚硅氧烷，其中，所述R2包含丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基，丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基的官能团当量为210g/摩尔～2100g/摩尔。
14.如权利要求1～13中任一项所述的有机聚硅氧烷，其中，重均分子量为700～5000000，25℃的粘度为50mPa·s～1000000mPa·s。
15.一种有机聚硅氧烷的制造方法，其为权利要求1～14中任一项所述的有机聚硅氧烷的制造方法，其具有以下工序：
在氢化硅烷化反应催化剂(d)的存在下，进行
下述通式(11)表示的含氢聚硅氧烷(a1)、以及可选的具有1个以上与硅原子直接键合的氢原子的含氢聚硅氧烷(a2)；
i)具有2个以上与硅原子直接键合的乙烯基的含乙烯基的有机聚硅氧烷(b1)、或具有2个以上与硅原子直接键合的羟基的聚硅氧烷(b2)；和
ii)1分子中具有2个以上不饱和键的有机化合物(c)
的加成反应，
[化学式13]
Figure FDA0000388094350000061
通式(11)中，R1表示选自由取代或非取代的碳原子数为1～10的烷基、取代或非取代的碳原子数为3～10的环烷基、取代或非取代的芳基和取代或非取代的芳烷基组成的组中的任意一种，j表示1以上的整数，k表示0以上的整数，j+k表示3～20的整数。
16.如权利要求15所述的有机聚硅氧烷的制造方法，其中，进行所述加成反应的工序中包括：
制备反应液的工序；和
在所述反应液中加入氢化硅烷化反应催化剂(d)的工序，
所述反应液含有：
所述通式(11)表示的含氢聚硅氧烷(a1)、可选的所述具有1个以上与硅原子直接键合的氢原子的含氢聚硅氧烷(a2)、和
所述具有2个以上与硅原子直接键合的乙烯基的含乙烯基的有机聚硅氧烷(b1)、和1分子中具有2个以上不饱和键的有机化合物(c)，
或者，所述反应液含有：
所述通式(11)表示的含氢聚硅氧烷(a1)、可选的所述具有1个以上与硅原子直接键合的氢原子的含氢聚硅氧烷(a2)、和
具有2个以上与硅原子直接键合的羟基的聚硅氧烷(b2)、和1分子中具有2个以上不饱和键的有机化合物(c)。
17.如权利要求15所述的有机聚硅氧烷的制造方法，其中，进行所述加成反应的工序中依次进行以下工序：
制备反应液的工序，所述反应液含有：所述通式(11)表示的含氢聚硅氧烷(a1)、可选的所述具有1个以上与硅原子直接键合的氢原子的含氢聚硅氧烷(a2)和1分子中具有2个以上不饱和键的有机化合物(c)；
在所述反应液中加入氢化硅烷化反应催化剂(d)，生成加成物的工序，所述加成物是所述通式(11)表示的含氢聚硅氧烷(a1)、可选的所述具有1个以上与硅原子直接键合的氢原子的含氢聚硅氧烷(a2)和1分子中具有2个以上不饱和键的有机化合物(c)的加成物；
在所述反应液中加入所述具有2个以上与硅原子直接键合的乙烯基的含乙烯基的有机聚硅氧烷(b1)、或具有2个以上与硅原子直接键合的羟基的聚硅氧烷(b2)的工序。
18.一种固化性树脂组合物，其含有100质量份权利要求1～14中任一项所述的有机聚硅氧烷和0.5质量份～10质量份热自由基产生剂。
19.一种固化性树脂组合物，其含有100质量份权利要求1～14中任一项所述的有机聚硅氧烷和0.5质量份～20质量份光自由基产生剂。
20.如权利要求18或19所述的固化性树脂组合物，其中，相对于100质量份权利要求1～14中任一项所述的有机聚硅氧烷，该组合物还含有0.1质量份～10质量份硅烷偶联剂。
21.如权利要求18～20中任一项所述的固化性树脂组合物，其中，相对于100质量份权利要求1～14中任一项所述的有机聚硅氧烷，该组合物还含有0.001质量份以下的(d)氢化硅烷化反应催化剂。
22.如权利要求18～21中任一项所述的固化性树脂组合物，其中，相对于100质量份权利要求1～14中任一项所述的有机聚硅氧烷，该组合物还含有0.1质量份～500质量份无机氧化物。
23.一种光半导体用密封材料，其包含权利要求18～22中任一项所述的固化性树脂组合物。
24.一种光半导体用固晶材料，其包含权利要求18～22中任一项所述的固化性树脂组合物。
25.一种涂料，其包含权利要求18～22中任一项所述的固化性树脂组合物。
26.一种纳米压印用固化性树脂组合物，其包含权利要求18～22中任一项所述的固化性树脂组合物。
27.一种油墨，其包含权利要求18～22中任一项所述的固化性树脂组合物和着色剂。
28.一种光半导体封装，其是将权利要求23所述的光半导体用密封材料成型而成的。
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