JP6490973B2 - オルガノポリシロキサン及びそれを含有する熱硬化性樹脂組成物 - Google Patents
オルガノポリシロキサン及びそれを含有する熱硬化性樹脂組成物 Download PDFInfo
- Publication number
- JP6490973B2 JP6490973B2 JP2015015754A JP2015015754A JP6490973B2 JP 6490973 B2 JP6490973 B2 JP 6490973B2 JP 2015015754 A JP2015015754 A JP 2015015754A JP 2015015754 A JP2015015754 A JP 2015015754A JP 6490973 B2 JP6490973 B2 JP 6490973B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- organopolysiloxane
- resin composition
- carbon atoms
- manufactured
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Landscapes
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Silicon Polymers (AREA)
Description
例えば、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、及び(3’,4’−エポキシシクロヘキシル)メチル−3,4−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートなどの有機樹脂骨格のエポキシ樹脂を主成分とするエポキシ樹脂組成物が光半導体素子の分野において用いられてきた。
しかし、近年の光半導体の高性能化が進むにつれ、光半導体素子の封止材料には、耐熱性及び耐光性などにおいて、さらに優れた特性を有することが要求されており、従来のエポキシ樹脂組成物では、十分な特性が得られなくなってきている。
また、硬度を改善した特定のシリコーン組成物の光半導体用途への適用が提案されている(例えば、特許文献2参照。)。
さらに、メタアクリロキシ基含有シリコーン組成物の光半導体用途への適用が提案されている(例えば、特許文献3参照。)。
一方で、特定構造を有するオルガノポリシロキサンの組成物が開示されている(例えば、特許文献4参照。)。
特許文献2で開示される組成物は、分子構造中にフェニルを導入することで、硬化物の硬度を高めて耐擦傷性を改善する試みがされている。しかし、そのフェニル基が耐熱黄変性や耐光性を低下させる原因となってしまうため、光半導体用封止材用途へ好適に用いることができない。
特許文献3で開示される組成物は、耐熱黄変性や耐光性は優れるものの、硬化物の硬度が低いため傷が入りやすく取り扱いが困難である。
特許文献4で開示される組成物は、耐熱黄変性や耐光性、硬化物の硬度は優れるものの、加熱・冷却繰返し時に硬化物にクラックが発生してしまう。クラックが発生すると回路の断線を引き起こすため、光半導体封止剤用途への適応が難しい。
[1]
未反応のSiH基が残存しない、下記一般式(1)で表されるオルガノポリシロキサン。
R1は置換又は非置換の、炭素数1〜10のアルキル基、炭素数3〜10のシクロアルキル基、アリール基若しくはアラルキル基を示し、
Yは炭素数2〜10の二価の炭化水素基を示し、
t及びuは各々独立に1以上の整数を表し、
vは0〜20の整数を表す。]
[2]
R1が置換又は非置換の炭素数1〜10のアルキル基である、[1]に記載のオルガノポリシロキサン。
[3]
R1がメチル基である、[1]又は[2]に記載のオルガノポリシロキサン。
[4]
[1]〜[3]のいずれかに記載のオルガノポリシロキサンを含有する、オルガノポリシロキサン樹脂組成物。
[5]
下記一般式(3)で表されるオルガノポリシロキサンをさらに含有する、[4]に記載のオルガノポリシロキサン樹脂組成物。
R2は置換又は非置換の、炭素数1〜10のアルキル基、炭素数3〜10のシクロアルキル基、アリール基若しくはアラルキル基を示し、
R3は重合性官能基を示し、
Xは炭素数3〜10の二価の炭化水素基を示し、
mは1以上の整数、nは0以上の整数を表し、m+n≧3を満足する。]
[6]
R3がアクリロキシ基又はメタアクリロキシ基である、[5]に記載のオルガノポリシロキサン樹脂組成物。
[7]
[5]又は[6]に記載のオルガノポリシロキサン樹脂組成物を含有し、
前記一般式(3)で表されるオルガノポリシロキサン100質量部に対して、熱ラジカル重合開始剤0.05〜10質量部をさらに含有する、熱硬化性樹脂組成物。
[8]
前記一般式(3)で表されるオルガノポリシロキサン100質量部に対して、シランカップリング剤0.5〜10質量部をさらに含有する、[7]に記載の熱硬化性樹脂組成物。
[9]
[7]又は[8]に記載の熱硬化性樹脂組成物を熱硬化して得られる硬化物。
[10]
[7]又は[8]に記載の熱硬化性樹脂組成物を含む光半導体用封止材。
[11]
[7]又は[8]に記載の熱硬化性樹脂組成物を含む光半導体用ダイボンド材。
[12]
[10]に記載の光半導体用封止材を成形した光半導体パッケージ。
R1は置換又は非置換の、炭素数1〜10のアルキル基、炭素数3〜10のシクロアルキル基、アリール基若しくはアラルキル基を示し、
Yは炭素数2〜10の二価の炭化水素基を示し、
Zは二価の炭化水素基Yとの結合を示し、
t及びuは各々独立に1以上の整数を表し、隣り合っていてもいなくてもよく、
vは0〜20の整数を表し、
a、b、c、d、e、f、g、h及びiは、オルガノポリシロキサン1モル中に存在する各構成単位のモル数を表し、a及びeは各々独立に0を越える値を表し、b、c、d、f、g、h及びiは各々独立に0以上の値を表し、e=a+d+hを満足する。]
R1としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基、ターシャリーブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、及びオクチル基などの炭素数1〜10のアルキル基;シクロペンチル基及びシクロヘキシル基などの炭素数3〜10のシクロアルキル基;フェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、及びメシチル基などの炭素数6〜20のアリール基;ベンジル基、フェネチル基、及びフェニルプロピル基などの炭素数7〜20のアラルキル基等が挙げられる。
R1である炭素数1〜10のアルキル基、炭素数3〜10のシクロアルキル基、アリール基、及びアラルキル基は、ヒドロキシ基、シアノ基、及びハロゲン原子などの置換基で置換されていてもよく、炭素原子に結合している水素原子の1部又は全部を置換基で置換した基であってもよい。
置換された炭素数1〜10のアルキル基としては、例えば、ヒドロキシプロピル基、シアノエチル基、1−クロロプロピル基、及び3,3,3−トリフルオロピル基等が挙げられる。
R1としては、耐熱黄変性及び耐光性の観点から、炭素数1〜10のアルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
Yとしては、例えば、−(CH2)2−、−(CH2)3−、−(CH2)4−、−(CH2)5−、−(CH2)6−、−(CH2)8−、−(CH2)10−、−CH(CH3)CH2−、及び−C(CH3)2−等の二価の直鎖又は分岐のアルキレン基が挙げられ、中でも、−(CH2)2−、−(CH2)3−、及び−(CH2)4−が原料の入手のし易さ及び反応性の観点から好ましい。
vは、オルガノポリシロキサン(A)を用いて得られる硬化物の耐熱性が向上する、熱ラジカル重合開始剤との相溶性がよく透明で均一な硬化物が得られる、密着性が良好になる傾向にあるため、0〜15の整数を表すことが好ましく、0〜10の整数を表すことがより好ましい。
本実施形態のオルガノポリシロキサン樹脂組成物は、オルガノポリシロキサン(A)を含有する。
本実施形態においては、オルガノポリシロキサン(A)を含有することにより、オルガノポリシロキサン樹脂組成物を硬化物とした場合に、硬化物の耐クラック性を向上することができる。また、オルガノポリシロキサン(A)をオルガノポリシロキサン樹脂組成物に添加することにより、光半導体用途として、高い耐熱黄変性と耐光性を有しながら、オルガノポリシロキサン(A)が固体であることにより、光半導体用途としての表面タック性を両立できる。
本実施形態のオルガノポリシロキサン樹脂組成物は、下記一般式(3)で表されるオルガノポリシロキサン(以下、単に、「オルガノポリシロキサン(B)」という場合がある。)をさらに含んでいてもよい。
オルガノポリシロキサン(A)及びオルガノポリシロキサン(B)は、それぞれ、2種類以上の組合せでもよく、1種単独であってもよい。
R2は置換又は非置換の、炭素数1〜10のアルキル基、炭素数3〜10のシクロアルキル基、アリール基若しくはアラルキル基を示し、
R3は重合性官能基を示し、
Xは炭素数3〜10の二価の炭化水素基を示し、
mは1以上の整数、nは0以上の整数を表し、m+n≧3を満足する。]
R2としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基、ターシャリーブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、及びオクチル基などの炭素数1〜10のアルキル基;シクロペンチル基及びシクロヘキシル基などの炭素数3〜10のシクロアルキル基;フェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、及びメシチル基などの炭素数6〜20のアリール基;ベンジル基、フェネチル基、及びフェニルプロピル基などの炭素数7〜20のアラルキル基等が挙げられる。
R2である炭素数1〜10のアルキル基、炭素数3〜10のシクロアルキル基、アリール基、及びアラルキル基は、ヒドロキシ基、シアノ基、及びハロゲン原子などの置換基で置換されていてもよく、炭素原子に結合している水素原子の1部又は全部を置換基で置換した基であってもよい。
置換された炭素数1〜10のアルキル基としては、例えば、ヒドロキシプロピル基、シアノエチル基、1−クロロプロピル基、及び3,3,3−トリフルオロピル基等が挙げられる。
R2としては、オルガノポリシロキサン樹脂組成物を硬化物とした際の耐熱黄変性及び耐光性の観点から、メチル基が好ましい。
重合性官能基としては、例えば、(メタ)アクリロキシ基及びビニル基などの不飽和結合含有基、エポキシ基、エピスルフィド基、イソシアネート基、及び水酸基などの重付加が可能な官能基、並びにアミノ基及びカルボキシル基などの重縮合可能な官能基等が挙げられる。
R3としては、反応性と保存安定性の観点で、(メタ)アクリロキシ基(アクリロキシ基又はメタアクリロキシ基)が好ましい。
アクリロキシ基は、下記式(4)で表される基であり、メタアクリロキシ基は、下記式(5)で表される基である。
Xとしては、例えば、−(CH2)3−、−(CH2)4−、−(CH2)5−、−(CH2)6−、−(CH2)8−、−(CH2)10−、−CH(CH3)CH2−、及び−C(CH3)2−等の二価の直鎖又は分岐のアルキレン基が挙げられ、中でも、−(CH2)3−、−(CH2)4−、−(CH2)5−、及び−(CH2)6−が原料の入手のし易さ及び反応性の観点から好ましい。
(メタ)アクリロキシ基の官能基等量は、190g/mol以上880g/mol以下であることがより好ましく、200g/mol以上850g/mol以下であることがさらに好ましい。
(メタ)アクリロキシ基を含有するオルガノポリシロキサンの各サンプル30mgを、1gの重水素化クロロホルム溶媒にそれぞれ溶解した溶液を測定試料とする。測定試料の1H NMRの測定を、日本分光社製α−400を用いて積算回数200回にて行い、得られた結果を解析してオルガノポリシロキサン1分子中の平均組成を求める。
また、各サンプル0.15gを、1gの重水素化クロロホルム溶媒にそれぞれ溶解し、Cr(acac)3をサンプルに対して8質量%添加した溶液を測定試料とする。測定試料の29Si NMRの測定を、日本分光社製α−400を用いて積算回数4000回にて行い、得られた結果を解析してオルガノポリシロキサン1分子中の平均組成を求める。
1H NMR及び29Si NMRにより得られた結果を解析して、(メタ)アクリロキシ基の官能基当量(官能基1モル当たりの質量)を算出する。
R1は、オルガノポリシロキサン(A)におけるR1に相当する基であり、置換又は非置換の、炭素数1〜10のアルキル基、炭素数3〜10のシクロアルキル基、アリール基若しくはアラルキル基を示し、
pは3〜20の整数を表す。]
CH2=CHSi(Me)2O−Si(Me)2CH=CH2、
CH2=CHSi(Me)2O−Si(Me)2O−Si(Me)2CH=CH2、
CH2=CHSi(Me)2O−(Si(Me)2O)2−Si(Me)2CH=CH2
CH2=CHSi(Me)2O−(Si(Me)2O)3−Si(Me)2CH=CH2、
CH2=CHSi(Me)2O−(Si(Me)2O)6−Si(Me)2CH=CH2、
CH2=CHSi(Me)2O−(Si(Me)2O)8−Si(Me)2CH=CH2、
CH2=CHSi(Me)2O−(Si(Me)2O)11−Si(Me)2CH=CH2、
CH2=CHSi(Me)2O−(Si(Me)2O)12−Si(Me)2CH=CH2、
CH2=CHSi(Me)2O−(Si(Me)2O)20−Si(Me)2CH=CH2、
CH2=CHCH2Si(Me)2O−Si(Me)2CH2CH=CH2、及び
CH2=CHCH2Si(Me)2O−Si(Me)2O−Si(Me)2CH2CH=CH2
ビニル基含有オルガノポリシロキサン(b)は、2種類以上の組合せでもよく、1種単独であってもよい。
R2は、オルガノポリシロキサン(B)におけるR2に相当する基であり、置換又は非置換の、炭素数1〜10のアルキル基、炭素数3〜10のシクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を示し、
mは1以上の整数、nは0以上の整数を表し、m+n≧3を満足する。]
R4はアクリロキシ基又はメタアクリロキシ基を示し、
R5は炭素数1〜8の二価の炭化水素基を示す。]
炭素数が1以上であることにより、ヒドロシリル化反応が起こり、炭素数が8以下であることにより、反応溶液から余剰のアルケニル基含有(メタ)アクリレート化合物(c)を留去することができる。
アルケニル基含有(メタ)アクリレート化合物(c)は、2種類以上の組合せでもよく、1種単独であってもよい。
具体的には、[アルケニル基含有(メタ)アクリレート化合物(c)のモル量]/[(a2)に由来するSiH基のモル量]=1.2〜3.0が好ましい。
ヒドロシリル化反応触媒(d)としては、例えば、白金黒、塩化第2白金、塩化白金酸、塩化白金酸と一価アルコールとの反応生成物、塩化白金酸とオレフィン類との錯体、白金ビスアセトアセテートなどの白金系触媒;パラジウム系触媒、ロジウム系触媒等の白金系触媒以外の白金族金属系触媒等が挙げられる。
ヒドロシリル化反応触媒(d)は、2種類以上の組合せでもよく、1種単独であってもよい。
ヒドロシリル化反応触媒(d)の量は、その添加効果を十分に得るという観点から0.01ppm以上が好ましく、安全に合成反応を行い、かつコストの観点から100ppm以下が好ましい。
ヒドロシリル化反応触媒(d)は反応後に活性アルミナや活性炭等の吸着材によって除去することができる。耐熱黄変性及び耐光性の観点から、熱硬化性樹脂組成物中の残存するヒドロシリル化反応触媒の量は、オルガノポリシロキサン(A)及びオルガノポリシロキサン(B)100質量部に対して0.001質量部以下が好ましい。
付加反応は、必要に応じて溶剤中で行うことができる。ポリオルガノシロキサン(A)の製造においては、反応系の濃度を低減することが好ましい。
溶剤としては、例えば、トルエン及びキシレンなどの芳香族系溶剤;ヘキサン及びオクタンなどの脂肪族系溶剤;メチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトンなどのケトン系溶剤;酢酸エチル及び酢酸イソブチルなどのエステル系溶剤;ジイソプロピルエーテル、1,4−ジオキサン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエーテル系溶剤;イソプロパノールなどのアルコール系溶剤等が挙げられる。
溶剤として、これらの混合溶剤を使用してもよい。
付加反応の雰囲気は空気中、不活性気体中のいずれでもよい。不可反応生成物の着色が少ない点で、窒素、アルゴン、及びヘリウムなどの不活性気体中が好ましいが、(メタ)アクリロキシ基の重合反応を防止する目的で少量の酸素を導入して不可反応を行なってもよい。
重合禁止剤の種類と量は、それらの添加によってヒドロシリル化反応の進行を妨げることなく、(メタ)アクリロキシ基の重合反応を防止することができれば特に限定されない。
付加反応終了後、余剰のアルケニル基含有(メタ)アクリレート化合物(c)及び溶剤を使用した場合の溶剤等は、加熱及び/又は減圧下で留去して、上記一般式(1)で表されるオルガノポリシロキサン及び上記一般式(3)で表されるオルガノポリシロキサンを得ることができる。
熱ラジカル重合開始剤は、熱によって(メタ)アクリロキシ基をラジカル重合させるものであれば特に限定されない。
熱ラジカル重合開始剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、t−ブチルパーオキサイド、及びクメンヒドロパーオキサイドなどの有機過酸化物;アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物等が挙げられる。
熱ラジカル重合開始剤としては、具体的には、2,2−アゾビス(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)(V−70、和光純薬製)、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)(V−65、和光純薬製)2,2’−アゾビスイソブチロニトリル(V−60、和光純薬製)、及び2,2‘−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)(V−59、和光純薬製)などのアゾニトリル化合物;オクタノイルパーオキシド(パーロイルO、日本油脂製)、ラウロイルパーオキシド(パーロイルL、日本油脂製)、ステアロイルパーオキシド(パーロイルS、日本油脂製)、スクシニックアシッドパーオキシド(パーロイルSA、日本油脂製)、ベンゾイルパーオキサイド(ナイパーBW、日本油脂製)、イソブチリルパーオキサイド(パーロイルIB、日本油脂製)、2,4−ジクロロベンゾイルパーオキシド(ナイパーCS、日本油脂製)、及び3,5,5−トリメチルヘキサノイルパーオキシド(パーロイル355、日本油脂製)などのジアシルパーオキサイド類;ジ−n−プロピルパーオキシジカーボネート(パーロイルNPP−50M、日本油脂製)、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート(パーロイルIPP−50、日本油脂製)、ビス(4−t−ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネート(パーロイルTCP、日本油脂製)、ジ−2−エトキシエチルパーオキシジカーボネート(パーロイルEEP、日本油脂製)、ジ−2−エトキシヘキシルパーオキシジカーボネート(パーロイルOPP、日本油脂製)、ジ−2−メトキシブチルパーオキシジカーボネート(パーロイルMBP、日本油脂製)、及びジ(3−メチル−3−メトキシブチル)パーオキシジカーボネート(パーロイルSOP、日本油脂製)などのパーオキシジカーボネート類;t−ブチルヒドロパーオキサイド(パーブチルH−69、日本油脂製)及び1,1,3,3−テトラメチルブチルヒドロパーオキサイド(パーオクタH、日本油脂製)などのヒドロパーオキサイド類;ジ−t−ブチルパーオキサイド(パーブチルD、日本油脂製)及び2,5−ジメチル−2,5−ビス(t−ブチルパーオキシ)ヘキサン(パーヘキサ25B、日本油脂製)などのジアルキルパーオキサイド類;α,α’−ビス(ネオデカノイルパーオキシ)ジイソプロピルベンゼン(ダイパーND、日本油脂製)、クミルパーオキシネオデカノエート(パークミルND、日本油脂製)、1,1,3,3−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート(パーオクタND、日本油脂製)、1−シクロヘキシル−1−メチルエチルパーオキシネオデカノエート(パーシクロND、日本油脂製)、t−ヘキシルパーオキシネオデカノエート(パーヘキシルND、日本油脂製)、t−ブチルパーオキシネオデカノエート(パーブチルND、日本油脂製)、t−ヘキシルパーオキシピバレート(パーヘキシルPV、日本油脂製)、t−ブチルパーオキシピバレート(パーブチルPV、日本油脂製)、1,1,3,3,−テトラメチルブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート(パーオクタO、日本油脂製)2,5−ジメチル−2,5−ビス(2−エチルヘキサノイルパーオキシ)ヘキサン(パーヘキサ250、日本油脂製)、1−シクロヘキシル−1−メチルエチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート(パーシクロO、日本油脂製)、t−ヘキシルパーオキシ2−エチルヘキサノエート(パーヘキシルO、日本油脂製)、t−ブチルパーオキシ2−エチルヘキサノエート(パーブチルO、日本油脂製)、t−ブチルパーオキシイソブチレート(パーブチルIB、日本油脂製)、t−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート(パーヘキシルI、日本油脂製)、t−ブチルパーオキシマレイックアシッド(パーブチルMA、日本油脂製)、t−アミルパーオキシ2−エチルヘキサノエート(トリゴノックス121、化薬アクゾ製)、及びt−アミルパーオキシ3,5,5−トリメチルヘキサノエート(カヤエステルAN、化薬アクゾ製)などのパーオキシエステル類等の有機過酸化物等が挙げられる。
熱ラジカル重合開始剤は、2種類以上の組合せでもよく、1種単独であってもよい。
熱ラジカル重合開始剤の含有量は0.1質量部以上8質量部以下であることがより好ましく、0.2質量部以上5質量部以下であることがさらに好ましい。
シランカップリング剤は、1つの分子中に、ガラス、金属、及び珪石などの無機材料と化学結合する反応基と、さらに合成樹脂等の有機材料と化学結合する反応基又は有機材料と相溶性の良い置換基を有する化合物であれば特に限定されない。
無機材料と化学結合する反応基としては、メトキシ基及びエトキシ基等が挙げられる。
有機材料と化学結合する反応基としては、ビニル基、エポキシ基、アミノ基、メタアクリル基、アクリル基、メルカプト基、及びイソシアネート基等が挙げられる。
有機材料と相溶性の良い置換基としては、イソシアヌレート基等が挙げられる。
シランカップリング剤としては、具体的には、ビニルトリメトキシシラン(KBM−1003、信越化学製)、ビニルトリエトキシシラン(KBE−1003、信越化学製)、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン(KBM−303、信越化学製)、3−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン(KBM−402、信越化学製)、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(KBM−403、信越化学製)、3−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン(KBE−402、信越化学製)、3−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン(KBE−403、信越化学製)、p−スチリルトリメトキシシラン(KBM−1403、信越化学製)、3−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン(KBM−502、信越化学製)、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン(KBM−503、信越化学製)、3−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン(KBE−502、信越化学製)、3−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン(KBE−503、信越化学製)、3−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン(KBM−5103、信越化学製)、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン(KBM−602、信越化学製)、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン(KBM−603、信越化学製)、3−アミノプロピルトリメトキシシラン(KBM−903、信越化学製)、3−アミノプロピルトリエトキシシラン(KBE−903、信越化学製)、3−トリエトキシシリル3−N−(1,3−ジメチル−ブチリデン)プロピルアミン(KBE−9103、信越化学製)、N−フェニル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン(KBM−573、信越化学製)、N−(ビニルベンジル)−2−アミノエチル−3−アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩(KBM−575、信越化学製)、3−ウレイドプロピルトリエトキシシラン(KBE−585、信越化学製)、3−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン(KBM−802、信越化学製)、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン(KBM−803、信越化学製)、ビス(トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド(KBE−846、信越化学製)、3−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン(KBE−9007、信越化学製)、及びトリス−(3−トリメトキシシリルプロピル)イソシアヌレート(X−12−965、信越化学製)等が挙げられる。
シランカップリング剤は、2種類以上の組合せでもよく、1種単独であってもよい。
シランカップリング剤の含有量は、オルガノポリシロキサン(B)100質量部に対して、0.5〜10質量部が好ましい。
フィラーとしては、シリカ(ヒュームドシリカ、コロイダルシリカ、及び沈降性シリカなど)、窒化ケイ素、窒化ホウ素、アルミナ、チタニア、及びチタン酸バリウムなどの無機酸化物又は無機窒化物、ガラス、セラミックス、銀粉、金粉、並びに銅粉などが挙げられる。
フィラーは表面処理をしていても、していない状態であっても使用することができ、表面処理をしていると、熱硬化性樹脂組成物の流動性が高まり、充填率を上げることができ、工業的に好ましい。
フィラーの平均粒径は、500ナノメートル以下であると硬化物の透明性が上昇して工業的に好ましく、0.1ナノメートル以上であると熱硬化性樹脂組成物の粘度が低くなり、成形性が良くなる。
熱硬化性樹脂組成物の硬化方法、成形方法は、特に限定されない。
硬化性樹脂組成物が固形の場合は、プレス機、低圧トランスファ成形機等を用いて加圧下で加熱硬化させて、成形することができる。
熱硬化性樹脂組成物をダイボンディングペーストとして用い、その硬化物を光半導体用ダイボンド材として形成してもよい。
熱硬化性樹脂組成物の硬化物は、チップの周囲を被覆するチップコート材、レンズ材等の光半導体用途に好適に使用することができる。この場合、光半導体としては、例えば、LEDランプ、チップLED、半導体レーザ、フォトカプラ、及びフォトダイオード等が挙げられる。
ハウジング材の材料としては、特に限定されるものではないが、例えば、ポリフタルアミドなどの芳香族ポリアミド、66ナイロンなどのエニジニアリングプラスチック、及びセラミック等が挙げられ、ポリフタルアミドの場合、特に高い密着性が発現される。
ハウジング材にガラス繊維を含有させることにより接着強度が高くなり好ましい。ガラス繊維の含有量は、ハウジング材の質量を基準として、好ましくは5〜40質量%、より好ましくは10〜30質量%、さらに好ましくは15〜25質量%である。
ガラス繊維の含有量がこれら数値範囲内にあると、密着性がより一層顕著に発揮される。
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、光半導体用封止材を成形することで、光半導体パッケージとして用いることができる。
オルガノポリシロキサン(B)に対して、オルガノポリシロキサン(A)、フタル酸ジブチル、又はジメチルシリコーンオイルを所定量添加した際の溶液状態を目視で観察した。
無色透明かつ均一であったものを○、白濁又は不均一だったものを×とした。
厚さ3mmの硬化物を用い、コニカミノルタ社製、分光測色計CM−3600d(商品名)でYI(黄色度)を測定した。
次に当該硬化物をアルミホイルに包み、空気下で150℃、150時間加熱処理を行った。その後、再びコニカミノルタ社製、分光測色計CM−3600d(商品名)でYI(黄色度)を測定した。
加熱処理前後におけるYIの変化をΔYIとし、ΔYIが3.0未満を○、3.0以上を×と評価した。
厚さ3mmの硬化物を用い、コニカミノルタ社製、分光測色計CM−3600d(商品名)でYI(黄色度)を測定した。
次に当該硬化物を50℃一定にした恒温乾燥機中にセットし、365nmバンドパスフィルターを備えたUV照射装置(ウシオ電機社製、商品名:SP−7)を用いて、365nmにおける照度4W/cm2で100時間照射した。その後、再びコニカミノルタ社製分光測色計CM−3600d(商品名)でYI(黄色度)を測定した。
UV照射前後におけるYIの変化をΔYIとし、ΔYIが3.0未満を○、3.0以上を×と評価した。
20mm×20mm×2mmの平板の中央に10mmφ深さ1mmの窪みの施したポリフタルアミド樹脂(ソルベイ社製アモデル4122)の成形体であるハウジング材内に5mm×5mm×0.2mmのシリコンチップを配置した。
次に、熱硬化性樹脂組成物を注型し、加熱して、シリコンチップを封止する硬化物(封止材)を形成させ、光半導体装置の試験片を得た。
得られた試験片をエスペック社製小型冷熱衝撃装置TSE−11で室温〜−40℃(15分)〜120℃(15分)〜室温を1サイクルとして、クラックが発生するまでの回数を目視で観察した。
100回サイクル以上クラックが発生しなかったものを○、100回未満でクラックが発生したものを×とした。
20mm×20mm×2mmの平板の中央に10mmφ深さ1mmの窪みの施したポリフタルアミド樹脂(ソルベイ社製アモデル4122)の成形体であるハウジング材内に5mm×5mm×0.2mmのシリコンチップを配置した。
次に、熱硬化性樹脂組成物を注型し、加熱して、シリコンチップを封止する硬化物(封止材)を形成させ、光半導体装置の試験片を得た。
得られた試験片の表面にろ紙を10秒押しつけて、はがした後のろ紙の状態を評価した。
ろ紙にオイル成分が付着しなかったものを○、オイル成分の付着が観察されたものを×とした。
<オルガノポリシロキサン(A)の製造>
撹拌装置、温度計、還流冷却器を取り付けた0.5Lの3つ口フラスコに、(a1)成分として1,3,5,7−テトラメチルシクロテトラシロキサン25g(SiH:0.4モル)、(b)成分として下記平均組成式(b−1)で表される重量平均分子量186のビニルジメチルシロキシ末端ポリジメチルシロキサン50g(0.27モル)、トルエン300g、及びハイドロキノンモノメチルエーテル0.02g(重合禁止剤)を添加し、窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら60℃に加温した。
CH2=CHSi(Me)2O−Si(Me)2CH=CH2 ・・・(b−1)
その後、塩化白金酸のイソプロパノール溶液を、白金金属が、付加反応生成物であるオルガノポリシロキサン(A)の質量に対して10ppmとなる量添加した。ヒドロシリル化反応の開始を確認した後、この反応系を保温、水冷又は空冷によって55〜65℃に保ちながら、72時間攪拌した。フラスコ内容物の分析を行ったところ、SiH基の赤外吸光(FT−IR)による2130cm-1の特性吸収は消失していた。その後、活性炭処理し、蒸留精製により、下記式(16)で表されるオルガノポリシロキサン(A)35gを得た。
撹拌装置、温度計、還流冷却器を取り付けた0.5Lの3つ口フラスコに、(a2)成分として1,3,5,7−テトラメチルシクロテトラシロキサン15g(SiH:0.25モル)、(c)成分として3−ブテニルメタクリレート60g(0.4モル)、トルエン300g、及びハイドロキノンモノメチルエーテル0.02g(重合禁止剤)を添加し、窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら60℃に加温した。
その後、塩化白金酸のイソプロパノール溶液を、白金金属が、付加反応生成物であるオルガノポリシロキサン(B)の質量に対して10ppmとなる量添加した。ヒドロシリル化反応の開始を確認した後、この反応系を保温、水冷又は空冷によって55〜65℃に保ちながら、72時間攪拌した。フラスコ内容物の分析を行ったところ、SiH基の赤外吸光(FT−IR)による2130cm-1の特性吸収は消失していた。その後、活性炭処理し、蒸留精製により、下記式(17)で表されるオルガノポリシロキサン(B)70gを得た。
オルガノポリシロキサン(B)100質量部に、オルガノポリシロキサン(A)1質量部、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン(信越化学社製、商品名:KBM−503)1質量部、及びtert−アミルパーオキシ−2−エチルヘキサノアート(化薬アクゾ社製、商品名:トリゴノックス121−50E、50質量%溶液)2.5質量部を窒素下にて混合し、全体が均一になるまで撹拌後、脱泡して熱硬化性樹脂組成物を得た。
得られた熱硬化性樹脂組成物をSUS316製の型枠、又はハウジング材に流し込み、100℃で4時間、更に150℃で1時間硬化反応を行い、硬化物を得た。
上記(1)〜(5)の評価結果を表1に示す。
オルガノポリシロキサン(A)5質量部を用いた以外は、実施例1と同様にして、硬化物を得た。
オルガノポリシロキサン(A)10質量部を用いた以外は、実施例1と同様にして、硬化物を得た。
オルガノポリシロキサン(A)に代えて、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン(信越化学社製、商品名:KBM−503)1質量部を用いた以外は、実施例1と同様にして、硬化物を得た。
オルガノポリシロキサン(A)に代えて、フタル酸ジブチル5質量部を用いた以外は、実施例1と同様にして、硬化物を得た。
オルガノポリシロキサン(A)に代えて、ジメチルシリコーンオイル(信越化学社製、商品名KF−96L−5cs)5質量部を用いた以外は、実施例1と同様にして、硬化物を得た。
<硬化物の製造と特性評価>
オルガノポリシロキサン(A)に代えて、ジメチルシリコーンオイル(信越化学社製、商品名KF−96H−1万cs)5質量部を用いた以外は、実施例1と同様にして、硬化物を得た。
本発明のオルガノポリシロキサンを含有する熱硬化性樹脂組成物は、光半導体用封止材及び光半導体用ダイボンディング材等の光学部材を形成するために好適に用いられ得る。
Claims (12)
- 未反応のSiH基が残存しない、下記一般式(1)で表されるオルガノポリシロキサン。
R1は置換又は非置換の、炭素数1〜10のアルキル基、炭素数3〜10のシクロアルキル基、アリール基若しくはアラルキル基を示し、
Yは炭素数2〜10の二価の炭化水素基を示し、
t及びuは各々独立に1以上の整数を表し、
vは0〜20の整数を表す。] - R1が置換又は非置換の炭素数1〜10のアルキル基である、請求項1に記載のオルガノポリシロキサン。
- R1がメチル基である、請求項1又は2に記載のオルガノポリシロキサン。
- 請求項1〜3のいずれか1項に記載のオルガノポリシロキサンを含有する、オルガノポリシロキサン樹脂組成物。
- 下記一般式(3)で表されるオルガノポリシロキサンをさらに含有する、請求項4に記載のオルガノポリシロキサン樹脂組成物。
R2は置換又は非置換の、炭素数1〜10のアルキル基、炭素数3〜10のシクロアルキル基、アリール基若しくはアラルキル基を示し、
R3は重合性官能基を示し、
Xは炭素数3〜10の二価の炭化水素基を示し、
mは1以上の整数、nは0以上の整数を表し、m+n≧3を満足する。] - R3がアクリロキシ基又はメタアクリロキシ基である、請求項5に記載のオルガノポリシロキサン樹脂組成物。
- 請求項5又は6に記載のオルガノポリシロキサン樹脂組成物を含有し、
前記一般式(3)で表されるオルガノポリシロキサン100質量部に対して、熱ラジカル重合開始剤0.05〜10質量部をさらに含有する、熱硬化性樹脂組成物。 - 前記一般式(3)で表されるオルガノポリシロキサン100質量部に対して、シランカップリング剤0.5〜10質量部をさらに含有する、請求項7に記載の熱硬化性樹脂組成物。
- 請求項7又は8に記載の熱硬化性樹脂組成物を熱硬化して得られる硬化物。
- 請求項7又は8に記載の熱硬化性樹脂組成物を含む光半導体用封止材。
- 請求項7又は8に記載の熱硬化性樹脂組成物を含む光半導体用ダイボンド材。
- 請求項10に記載の光半導体用封止材を成形した光半導体パッケージ。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2015015754A JP6490973B2 (ja) | 2015-01-29 | 2015-01-29 | オルガノポリシロキサン及びそれを含有する熱硬化性樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2015015754A JP6490973B2 (ja) | 2015-01-29 | 2015-01-29 | オルガノポリシロキサン及びそれを含有する熱硬化性樹脂組成物 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2016141615A JP2016141615A (ja) | 2016-08-08 |
JP6490973B2 true JP6490973B2 (ja) | 2019-03-27 |
Family
ID=56569602
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2015015754A Active JP6490973B2 (ja) | 2015-01-29 | 2015-01-29 | オルガノポリシロキサン及びそれを含有する熱硬化性樹脂組成物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP6490973B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR102632801B1 (ko) * | 2017-08-16 | 2024-02-01 | 아사히 가세이 가부시키가이샤 | 실라놀 조성물, 경화물, 접착제, 실라놀 조성물을 경화시키는 방법 |
Family Cites Families (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH08225647A (ja) * | 1994-12-01 | 1996-09-03 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | 硬化性組成物及びそれを用いた成形体の作製方法 |
AU2003256433A1 (en) * | 2002-08-16 | 2004-03-03 | Joseph P. Kennedy | Poly(cyclosiloxane) composiiton and method of synthesis thereof |
JP2012041381A (ja) * | 2010-08-12 | 2012-03-01 | Asahi Kasei Chemicals Corp | エポキシ変性シリコーン及びその製造方法、並びに、それを用いた硬化性樹脂組成物とその用途 |
US9243007B2 (en) * | 2011-03-30 | 2016-01-26 | Asahi Kasei Chemicals Corporation | Organopolysiloxane, method for producing the same, and curable resin composition containing the organopolysiloxane |
WO2015012141A1 (ja) * | 2013-07-24 | 2015-01-29 | 株式会社Adeka | 硬化性樹脂組成物 |
-
2015
- 2015-01-29 JP JP2015015754A patent/JP6490973B2/ja active Active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2016141615A (ja) | 2016-08-08 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP4322949B2 (ja) | 熱硬化性樹脂組成物及び光半導体封止材 | |
JP5805420B2 (ja) | オルガノポリシロキサンを用いた熱硬化性樹脂組成物、光半導体用封止材、半導体用ダイボンド材、光半導体パッケージ、光半導体 | |
US8772431B2 (en) | Silanol condensation catalyst, heat-curable silicone resin composition for sealing photosemiconductors and sealed photosemiconductor using same | |
KR101546599B1 (ko) | 오르가노폴리실록산, 그 제조 방법 및 오르가노폴리실록산을 함유하는 경화성 수지 조성물 | |
US9051435B2 (en) | Silanol condensation catalyst, heat-curable silicone resin composition for sealing photosemiconductors and sealed photosemiconductor using same | |
KR101472829B1 (ko) | 경화성 조성물, 경화물, 광반도체 장치 및 폴리실록산 | |
KR20080027205A (ko) | 열경화형 실리콘 조성물 및 이를 이용한 발광 다이오드소자 | |
JP2013159776A (ja) | ケイ素含有硬化性白色樹脂組成物及びその硬化物並びに該硬化物を用いた光半導体パッケージ及び反射材料 | |
WO2014181754A1 (ja) | 硬化性樹脂組成物及びその硬化物、光半導体用封止材及びダイボンディング材、並びに光半導体発光素子 | |
JPWO2013031798A1 (ja) | 耐熱衝撃性硬化物及びその製造方法 | |
US8304489B2 (en) | Curable silicone resin composition | |
JP2009280747A (ja) | ケイ素含有硬化性組成物 | |
JP2012211237A (ja) | オルガノポリシロキサン及びそれを用いた熱硬化性樹脂組成物 | |
KR101947621B1 (ko) | 가열경화형 실리콘 조성물, 이 조성물로 이루어진 다이본드재 및 이 다이본드재의 경화물을 이용한 광반도체 장치 | |
JP2016000768A (ja) | 縮合硬化型シリコーン樹脂、硬化性シリコーン樹脂組成物、及び半導体デバイス用部材 | |
JP6422277B2 (ja) | 紫外線及び/又は熱硬化型シリコーン樹脂組成物、及びそれを用いた画像表示装置 | |
JP6490973B2 (ja) | オルガノポリシロキサン及びそれを含有する熱硬化性樹脂組成物 | |
JP6403676B2 (ja) | 有機ケイ素化合物含有熱硬化性組成物及びその硬化物 | |
JP6509526B2 (ja) | オルガノポリシロキサン、ハイドロジェンオルガノポリシロキサン、及びそれらを用いた熱硬化性樹脂組成物、光半導体用封止材、光半導体用ダイボンド材、並びに、半導体パッケージ | |
JP6438259B2 (ja) | オルガノポリシロキサン、オルガノポリシロキサン組成物、オルガノポリシロキサンの製造方法、硬化性樹脂組成物、光半導体用封止材、光半導体用ダイボンド材、及び光半導体パッケージ | |
KR101418013B1 (ko) | 반응성 오르가노실록산, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 경화성 실리콘 조성물 | |
JP5435728B2 (ja) | 光半導体封止体 | |
JP6683423B2 (ja) | 硬化性樹脂組成物及びその製造方法、並びに、光半導体用封止材、光半導体用ダイボンド材、及び光半導体パッケージ | |
JP6688003B2 (ja) | 硬化性樹脂組成物及びその製造方法、並びに、光半導体用封止材、光半導体用ダイボンド材、及び光半導体パッケージ | |
JP5857039B2 (ja) | オルガノポリシロキサン、その製造方法、及びオルガノポリシロキサンを含有する硬化性樹脂組成物 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20160523 |
|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20171012 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20180615 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20180621 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20180816 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20181217 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20190108 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20190225 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20190228 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6490973 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |